Massa
Molar
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
O que distingue polímeros de moléculas pequenas?
Por quê seu comportamento é diferente?
A grande extensão das cadeias poliméricas,
ou, indiretamente,
sua massa molar elevada,
leva à emergência de três efeitos:
Entrelaçamento das cadeias
Elevada resultante do somatório de forças intermoleculares
Longa escala de tempo do movimento
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Fenômenos emergentes em polímeros
O tamanho afeta as propriedades
Entrelaçamentos
Moléculas pequenas não se entrelaçam, macromoléculas sim. O entrelaçamento
permite transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.
Somatório de Forças Intermoleculares
Forças de dispersão de London são muito pouco intensas, quando comparadas a
forças como aquelas envolvidas em pontes de Hidrogênio (lembrar da diferença
entre CH4 e H2O). Porém, quando centenas de milhares de interações simultâneas
do tipo London estão presentes, a força total de interação entre duas cadeias é
muito elevada.
Escala de Tempo para o Movimento
Os meros têm seu movimento mais restrito na macromolécula do que quando
encontravam-se separados entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais
devagar do que moléculas pequenas. O movimento de eventuais moléculas de
solvente também é mais lento.
MMP-713
Ricardo C. Michel¿A partir
V. 2014
de qual grau de polimerização o material já pode ser chamado de “polímero”?
O que é Massa Molar?
Massa Molar é a massa de um mol de moléculas.
Um mol é um conjunto de 6,02x1023 moléculas.
No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas o
mesmo tamanho, ou seja, em um mol de moléculas há uma
distribuição de valores de massa.
Assim, a Massa Molar de um polímero corresponde a um valor
médio de massa molar.
Há diversas formas de expressar Massa Molar Média, em função
de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.
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Ricardo C. Michel
V. 2014
O que *NÃO É* Massa Molar?
Massa Molar NÃO É Massa Molecular!
Massa Molar NÃO É Peso Molecular!
Massa NÃO É Peso
Molar NÃO É Molecular
Recomendação da IUPAC:
Mudar todas as ocorrências de Molecular Weight para Molar Mass.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Polimerização & Massa Molar
Mecanismo versus Distribuição de Massa Molar
Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de cadeia e, portanto,
de massa molar.
Dependendo de como a polimerização foi realizada esta distribuição pode ser
estreita ou larga. Por exemplo, uma polimerização por condensação, tal como a
formação de poliéster, terá uma distribuição estreita de massa molar.
ex.: poli(tereftalato de etileno)
Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá produzir
polímeros com uma distribuição bastante larga de comprimentos de cadeia e,
portanto, de massa molar.
ex.: poliolefinas
O controle da cinética de polimerização é extremamente importante na
obtenção da distribuição desejada de massa molar.
Variações nas condições de reação afetam a massa molar obtida.
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Ricardo C. Michel
V. 2014
Fatores que afetam a Massa Molar
após a polimerização
Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode sofrer aumento
(mais raro) ou redução posterior à sua polimerização.
Exemplos de causas:
> presença de impurezas reativas;
> radiação ultravioleta;
> ultrassom;
> stress mecânico;
> ação química;
> enzimas;
> agentes bacteriológicos
> &c.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Por Quê Determinar Massa Molar?
Porque Massa Molar é importante?
Há uma série de propriedades que dependem da Massa Molar da amostra
(de sua média e/ou de sua distribuição).
Como exemplos, podemos citar:
Índice de Fluidez
Resistência ao impacto
Resistência à tensão
Tenacidade
Ductibilidade
Coeficiente de fricção
Força de adesão
Tempo de cura
Módulo elástico
Tempo de relaxação de elastômero
Dureza
Temperatura de amolecimento
Resistência ao rasgamento
Resistência ao Stress / crack
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Ricardo C. Michel
V. 2014
Por Quê Determinar Massa Molar?
Questões relacionadas:
difusão de macromoléculas em solução
agregação de macromoléculas
ligação de proteínas a substratos
cristalização de proteínas
ramificação de poliolefinas
ligação de dendrímeros a metais
lubrificação por óleos multi-viscosos
polímeros contráteis (músculos artificiais)
doença de Alzheimer
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Ricardo C. Michel
V. 2014
Como representar a
Massa Molar e a sua Distribuição ?
As moléculas de polímero em uma dada amostra
apresentam valores diferentes de massa,
sendo estes valores distribuídos em torno de um valor médio.
Massa molar é importante,
pois
seu valor médio e distribuição afetam as propriedades da amostra.
As perguntas, então, são:
“Como representar a distribuição de massa molar de uma dada amostra?”
e
“Como calcular as massas molares médias desta amostra, a partir da distribuição
encontrada?”
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Ricardo C. Michel
V. 2014
Distribuição de Massa Molar
Tipos de Curvas de Distribuição
Existem duas formas principais de apresentar as curvas de
distribuição de massa molar:
As curvas de eluição tradicionais
e
As curvas integrais
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V. 2014
Curvas de Distribuição de Massa Molar
Curvas de Eluição
quantidade (unidades arbitrárias)
ou
freqüência
ou
número de moléculas
ou
concentração
ou
intensidade de sinal
proporcional a concentração
massa molar
atenção: às vezes massa molar é representada
crescendo no outro sentido!
São as curvas mais conhecidas.
Mostram a freqüência com que cada valor de massa molar se apresenta na
curva.
MMP-713
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V. 2014
Curvas de Distribuição de Massa Molar
Curvas Integrais
100
%
0
massa molar
atenção: às vezes massa molar é representada
crescendo no outro sentido!
Mostram a quantidade relativa de moléculas que possuem massa molar
abaixo de certo valor.
MMP-713
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V. 2014
Terminologia mais comum
s
Monodispersa
M
s
M
Paucidispersa
s
M
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Polidispersa
Terminologia mais comum
s
M
Monodispersa – todas as moléculas apresentam
o mesmo valor de M.M.
s
M
Paucidispersa – distribuição estreita de M.M.
s
M
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V. 2014
Polidispersa – distribuição larga de M.M.
¿Como medir quão larga é a distribuição?
Terminologia mais comum
s
M
Polidispersa Monomodal
s
Polidispersa Bimodal
M
s
Polidispersa Multimodal
M
MMP-713
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V. 2014
Terminologia mais comum
s
M
Polidispersa Monomodal
s
s
Polidispersa Bimodal
M
s
Polidispersa Multimodal
M
MMP-713
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V. 2014
?
M
Terminologia mais comum
s
M
Polidispersa Monomodal
uma distribuição
s
M
Polidispersa Bimodal
duas distribuições resolvidas
s
M
MMP-713
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V. 2014
Polidispersa Multimodal
três ou mais distribuições resolvidas
¿O que é resolução?
Terminologia mais comum
s
M
Polidispersa Monomodal
uma distribuição
Monomodal com ombro
s
s
M
M
Polidispersa Bimodal
duas distribuições resolvidas
s
M
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Polidispersa Multimodal
três ou mais distribuições resolvidas
Terminologia mais correta
Uma amostra composta por moléculas com apenas um valor de massa molar
(como pode ser o caso de amostras de proteínas)
deveria ser chamado de “polímero uniforme”,
enquanto uma amostra composta de espécies macromoleculares com valores variados de M.M.
deveria ser chamada de “polímero não-uniforme”.
Deve-se evitar nomear estes polímeros como
“polímero monodisperso” e “polímero polidisperso”, pois
“monodisperso” é auto-contraditório, enquanto a expressão
“polidisperso” é uma tautologia.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Condensando a informação
Massa Molar Média & Polidispersão
A informação completa sobre a amostra, quanto à massa molar, encontra-se na
curva de distribuição.
Porém, muitas vezes, a curva de distribuição pode ser expressa de uma forma
simplificada, indicando-se os diferentes valores de massa molar média ou
indicando-se uma das médias e a dispersidade.
→
MMP-713
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V. 2014
Mw e Mn
ou
Mw e Đ
Como Determinar a Massa Molar Média?
quantidade de
moléculas
Massa Molar: Média e Distribuição
Massa Molar (g/mol)
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V. 2014
Como Determinar a Massa Molar Média?
quantidade de
moléculas
Massa Molar: Média e Distribuição
Alíquota 'i'
Massa Molar (g/mol)
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V. 2014
Diferentes formas para as mesmas equações
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M n=
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∑ N i Mi
∑ Ni
∑ N i Mi
∑ N i Mi
2
M w=
∑ N i Mi
∑ N i M i2
3
M z=
M v=
(
1+ a 1/ a
i
∑ Ni M
∑ Ni Mi
)
Diferentes formas para as mesmas equações
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M n=
∑ N i Mi
∑ Ni
∑ N i Mi
∑ N i Mi
2
M w=
∑ N i Mi
∑ N i M i2
3
M z=
M v=
Não pertence à mesma família de equações.
É apresentado aqui para efeito de complitude.
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(
1+ a 1/ a
i
∑ Ni M
∑ Ni Mi
)
Diferentes formas para as mesmas equações
As equações mais conhecidas para os valores médios de massa molar são:
M n=
∑ N i Mi
∑ Ni
∑ N i Mi
∑ N i Mi
M w=
∑ N i Mi
∑ N i M i2
3
2
M z=
M v=
(
∑ Ni M
∑ Ni Mi
Mas como seria possível obter os valores ‘Ni’?
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V. 2014
1+ a 1/ a
i
)
Diferentes formas para as mesmas equações
M n=
∑ N i Mi
∑ Ni
∑ N i Mi
∑ N i Mi
M w=
∑ N i Mi
∑ N i M i2
3
2
M z=
M v=
(
∑ Ni M
∑ Ni Mi
Importante: as equações acima, que definem os tipos de média, por corretas que sejam,
não são úteis para os cálculos, pois, com a atual tecnologia, não se consegue
medir o número de moléculas Ni em cada intervalo de valores de massa molar Mi .
Por esta razão é necessário utilizar um parâmetro que se possa medir em bancada,
com os equipamentos disponíveis.
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1+ a 1/ a
i
)
Diferentes formas para as mesmas equações
Solução possível com a tecnologia atual:
Pode-se substituir ‘Ni’
por algum parâmetro obtenível experimentalmente:
N [ moléculas]=
C [ g / mL] x Volume [mL] x N A [ moléculas / mol ]
M [ g / mol ]
... obtendo-se as equações:
∑ Ci
M n=
∑ C i M1
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∑ Ci M i
M w=
∑ Ci
i
∑ Ci M i
M z=
∑ Ci M i
2
M v=

∑CiM
∑Ci
a 1/ a
i

Diferentes formas para as mesmas equações
Ou, na forma genérica:
Ci M in
∑
M x=
∑ C i M in−1
Para calcular...
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Mn
usase:
n=0
Mw
n=1
Mz
n=2
Mz+1
n=3
Como Determinar a Massa Molar Média?
Como obter os dados necessários para o cálculo?
Concentração (g/mL)
Mx =
∑ C i M in
i
∑ C i M i n−1
i
n=1 : Mw
n=2 : Mz
n=3 : Mz+1
PD = Mw/Mn
Massa Molar (g/mol)
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n=0 : Mn
Como referência:
C [ g/ mL]=
N [moléculas ]=
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N [moléculas ] x M [ g/ mol]
N A [moléculas / mol] xVolume [mL]
C [ g/mL] x Volume [mL] x N A [moléculas / mol]
M [g/ mol ]
Dispersidade:
Dispersidade, Đ, ('dispersity'; símbolo 'd stroke'),
antes da recomendação IUPAC, já teve os nomes de:
PD, I, polidispersão, índice de polidispersão, polidispersidade
Indica quão dispersa é a distribuição de M.M. da amostra
Mw
Đ=
Mn
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V. 2014
http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/2009/pdf/8102x0351.pdf
Mp
Mv
Mw
Mn
Mz
Mn < Mv < Mw < Mz
Mv é a massa molar viscosimétrica média.
Mp é a massa no pico – não é uma média!
MMP-713
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V. 2014
Massa Molar
Absoluta ou Relativa
Valores de Massa Molar
são ditos “Absolutos” quando
são obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.
Valores de Massa Molar
são ditos “Relativos” quando
são obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa
molar conhecida.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Massa Molar
Tipos e Métodos de Determinação Absolutos
É importante observar que
estes valores médios podem ser obtidos por outros métodos físicos,
sem a obtenção da curva de distribuição.
Massa Molar Numérica Média, Mn
pode ser obtida por osmometria de membrana ou
análise de grupos terminais (através de titulação ou NMR)
Massa Molar Ponderal Média, Mw
pode ser obtida por espalhamento de luz
Massa Molar Média z e z+1, Mz e Mz+1
podem ser obtidos por ultracentrifugação
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Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
Polimerização por condensação
n AB  (AB)n
Exemplo de molécula do tipo AB: HOOC-R-NH2
p = probabilidade que um grupo B tenha reagido com um grupo A
(1-p) = prob. de que um grupo B
não tenha reagido com um grupo A
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V. 2014
Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
Molécula
Probabilidade de ocorrência
Detalhamento
AB
( l - p)
Prob. de que B não tenha reagido
ABAB
p( l - p )
prob. de um B ter reagido e o
outro B não ter.
ABABAB
p2( l - p )
prob. de dois grupos B terem
reagido e um B não ter reagido.
(AB)i
pi-1.( l - p )
etc.
'i' é o grau de polimerização.
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Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
Pode-se mostrar que:
∞
i−1
p
∑ .(1− p)=1
i=1
isto é, estas probabilidades são normalizadas,
podendo ser igualadas ao termo fração molar:
De forma gráfica:
xi = pi-1(1-p)

xi
1
i
O monômero é a molécula mais comum!
Pode-se calcular agora a fração em massa para cada valor de i.
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Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
wi = i.pi-1(1-p)2
A fração em massa é:
...e seu gráfico fica:
Aumenta devido ao
fator i

wi
Diminui devido ao fator
pi-1
(1 - p)2
1
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
i
Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
Qual o tamanho da molécula
responsável pelo maior valor de wi?
Basta achar p tal que :
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V. 2014
d
wi  0
di
ln wi = 2 ln (l – p) + ln i + (i – l) ln p
d
1
ln (w i )=0= +ln ( p)
di
i
geralmente, p l,
de forma que é possível expandir o logaritmo:
ln p  ln (l) + (p – l) = p – l
Assim:
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−1
−1
1
i max =
≃
=
p−1
1− p
ln ( p)
Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
Assim, pode-se obter o grau de polimerização máximo,
imáx, em função da probabilidade de cada grupo B reagir
com um grupo A:
MMP-713
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V. 2014
P
imax
1

0.9999
10000
0.999
1000
0.99
100
0.9
10
Conseqüência:
mesmo com extrema pureza,
este mecanismo de polimerização
permite obter apenas moléculas pequenas !!!
Massa Molar
Como Prever a curva de Massa Molar a partir
do mecanismo de polimerização
O mesmo tipo de cálculo pode ser aplicado
para outros mecanismos de polimerização
para os quais se queira prever
a distribuição de massa molar.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem
ter restrições para uso não acadêmico, por questões de copyright, de decisão de seus
proprietários, sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades
didáticas, usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução (MMP-713)”;
Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ,
Rio de Janeiro, 2014.
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