UM ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES MOLECULARES DOS
COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO ENVOLVENDO R1COCH3 (R= -C6H5, C6H4Me E -C6H4OMe) E HX (X= -F E -CN)
Oliveira M. S. S. *, Silva, A. I. S., Silva, H. H. S. D., Vieira, T. P., Peixoto, A. C.,
Belarmino, M. K. D. L., e Lima, N. B. D.
[email protected]
Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Brasil
Palavras-chave: ligação de hidrogênio; cetonas; cálculos ab initio.
RESUMO
Neste trabalho estamos interessados em interpretar teoricamente como a
formação da ligação de hidrogênio pode modificar as propriedades vibracionais dos
complexos envolvendo quatro diferentes cetonas, R1COCH3 (R=-C6H5,-C6H4Me e C6H4OMe) e dois ácidos lineares monopróticos HX (X=-F e –CN). Para a obtenção dos
resultados, empregamos cálculos de orbitais moleculares com o método MP2 e teoria do
funcional de densidade (DFT) com o funcional B3LYP com o conjunto de funções de
base 6-31++G(d,p). Para isto, utilizamos o programa de química quântica
computacional GAUSSIAN 03. Os resultados mostram que a formação da ligação de
hidrogênio resulta em mudanças significativas nas propriedades vibracionais dos ácidos
H-X. Em todos os casos, os valores de frequência deslocaram para menores valores e
suas respectivas intensidades aumentaram. É importante ressaltar que todas as estruturas
encontradas correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial.
INTRODUÇÃO
As ligações de hidrogênio (LH) ocupam um lugar de destaque, por serem
responsáveis por uma série de efeitos importantes, como por exemplo: estabilidade
energética; surgimento e deslocamento de bandas no espectro de infravermelho;
mudança na cinética da reação, entre outros
[1-3]
. Por resultarem em vários efeitos
interessantes, as ligações de hidrogênio podem ser aplicadas em diferentes áreas da
ciência tornando assim, o seu estudo, de grande importância[4]. Neste trabalho estamos
interessados em interpretar teoricamente como a formação da ligação de hidrogênio
pode modificar as propriedades vibracionais dos complexos envolvendo quatro
diferentes cetonas, R1COCH3 (R=-C6H5,-C6H4Me e -C6H4OMe) e dois ácidos lineares
monopróticos HX (X=-F e –CN).
Figura 1. Cetonas estudadas neste trabalho.
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, empregamos cálculos de orbitais moleculares com o método
MP2[5] (Møller-Plesset perturbation theory at second-order) e teoria do funcional de
densidade (DFT)[6] com o funcional B3LYP[7] com o conjunto de funções de base 631++G(d,p). Para isto, utilizamos o programa de química quântica computacional
GAUSSIAN 03.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 apresenta todas as geometrias otimizadas, ou seja, as geometrias mais
estáveis e previstas para serem observadas experimentalmente dos complexos estudados
neste trabalho.
PhCOCH3•••HF
PhCOCH3•••HCN
MePhCOCH3•••HF
MeOPhCOCH3•••HF
MePhCOCH3•••HCN
MeOPhCOCH3•••HCN
Figura 2. Geometrias otimizadas dos oito complexos de hidrogênio envolvendo R1COCH2 (R1= -C6H5,
-C6H4Me, -C6H4OMe e -C6H4Me e HX (X= F e CN).
Nossos cálculos mostram que os complexos envolvendo R1COCH3 (R=-C6H5, C6H4Me e -C6H4OMe) e HX (X=-F e -CN) correspondem a pontos de mínimo na curva
de potencial.
É importante ressaltar que a ligação de hidrogênio é formada através de uma
transferência de carga eletrônica no sentido: par de elétrons isolado do oxigênio das
cetonas → orbital lumo dos ácidos HX. Esta transferência de carga resulta em
mudanças nas propriedades da molécula aceptora de prótons, (as cetonas) e nas
moléculas doadoras de prótons, (os ácidos HX).
A tabela 1 apresenta os resultados obtidos para as mudanças nas propriedades
vibracionais dos estiramentos H-X,
TABELA 1
Valores B3LYP/6-31++G(d,p) das frequências de estiramento H-X (HX), variação dos valores
de frequência após complexação (HX ) ambos em cm- 1 e razão das intensidades após a
complexação.
Complexos
PhCOCH3•••HF
PhCOCH3•••HCN
MePhCOCH3•••HF
MePhCOCH3•••HCN
MeOPhCOCH3•••HF
MeOPhCOCH3•••HCN
Nível de cálculo
HX (X= F, Cl e CN)
HX (X= F e CN)
Acomp/Aisol
MP2
3662
-457
9.4
B3LYP
3459
-609
12.8
MP2
3386
-126
4.9
B3LYP
3300
-162
10.6
MP2
3648
-470
9.7
B3LYP
3434
-634
13.2
MP2
3391
-123
5.8
B3LYP
3293
-169
11.4
MP2
3633
-485
10.2
B3LYP
3404
-663
14.1
MP2
3377
-136
4.6
B3LYP
3285
-177
12.1
Em todos os casos, observamos que a complexação resulta num deslocamento
nos valores de frequência para menores valores, sendo o maior valor observado de -663
cm-1 para o complexo MeOPhCOCH3•••HF com o método B3LYP/6-31++G(d,p).
Entretanto, verificamos um aumento acentuado nos valores das intensidades associadas
aos estiramentos H-X após a formação da ligação de hidrogênio, como por exemplo,
para o complexo PhCOCH3•••HF, a intensidade associada a frequência do estiramento
H-F aumentou 9.4 e 12.8 vezes para os métodos MP2/6-31++G(d,p) e B3LYP/631++G(d,p).
CONCLUSÕES
Nossos resultados mostram que a formação da ligação de hidrogênio resulta em
mudanças significativas nas propriedades vibracionais dos ácidos H-X. Em todos os
casos, os valores de frequência deslocaram para menores valores e suas respectivas
intensidades aumentaram. É importante ressaltar que todas as estruturas encontradas
correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, CNPQ e CAPES pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
[1] Nascimento, Renata X. D., Belarmino, Márcia K. D. L., Lima, Nathália B. D.,
International Journal of Quantum Chemistry,(2012), DOI: 10.1002/qua.24091
[2] C. B. Aakeröy, M. Fasulo, N. Schultheiss, J. Desper, and C. Moore, J. Am. Chem.
Soc.,(2007), 129, 13772.
[3] M. Solimannejad, I. Alkorta, and J. Elguero, J. Phys. Chem. A,(2007), vol. 111, p. 2077.
[4] Nascimento, R. X. D. ; Belarmino, M. K. D.; LIMA, N. B. International Journal of
Quantum Chemistry,v. 112, (2012), 3147.
[5] C. Møller, M.S. Plesset, Phys. Rev. 46, (1934), 618.
[6] A.D. Becke, J. Chem., Phy., (1993), 98, 5648.
[7] P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenacker, Chem. Rev., (2003), 103, 1793.