CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E HUMANAS
Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados
Interações entre Glicina e Elétrons de Baixa Energia:
Formação de Íons Metaestáveis e Afinidade Eletrônica.
Santo André - SP
2010
Josué Silva dos Santos
Interações entre Glicina e Elétrons de Baixa Energia:
Formação de Íons Metaestáveis e Afinidade Eletrônica.
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Nanociências e Materiais Avançados da UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC,
como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Nanociências e Materiais Avançados.
Orientador: Dr. Márcio Teixeira do Nascimento Varella
Co-orientadora: Dra . Romarly Fernandes da Costa
Santo André - SP
2010
3
AGRADECIMENTOS
Os meus sinceros agradecimentos:
Em especial ao professor Márcio Varella pela ótima orientação e dedicação ao
desenvolvimento do meu trabalho de mestrado. Pelos vários momentos em que sentouse comigo, por horas, para discutir e me ensinar muito dos assuntos envolvidos neste
trabalho, pelas broncas necessárias e às defesas em que saiu por mim.
Um obrigado muito especial a professora Romarly Costa pela co-orientação neste
projeto e pelos muitos conselhos, dicas e dúvidas esclarecidas, além das horas de uso das
cpu sob sua responsabilidade cedidas para a concretização deste projeto.
À minha Família e aos meus Pais e minha Irmã que sempre apoiaram as minhas
escolhas durante toda a minha vida.
Aos meus professores do programa de pós-graduação em Nanociências e Materiais
Avançados da UFABC pelo apoio e dedicação e pelo enriquecimento acadêmico. Entre
estes destaco professor Rafael Salomão, pelos inúmeros incentivos e professores Gustavo
Dalpian e Eudes Fileti pela confiança demostrada em momento de dificuldade.
Aos colaboradores Tiago Freitas e Prof.o Márcio Bettega pelos dados do ácido
acético.
Aos colegas que se tornaram grandes amigos que fazem parte do LSSMA: Aline
Schoenhalz, Cleiton Maciel, Priscila Palazzo, Rodrigo Amorim, Tancredo Fontineles, Tarciso Andrade. Todos eles, em algum momento, ou em vários, contribuíram com muitas
discussões técnicas e amenas com este trabalho, seja por uma dica, por ajudar a sanar uma dúvida técnica ou conceitual ou mesmo pelos bons papos acompanhado de um
chopp.
Aos antigos amigos que, mesmo longe, sempre torceram pelo meu sucesso, entre
estes destaco, Alessandra Matias, Daniel Moura, Helder Soares, Otávio Castor.
Aos novos amigos, por proporcionarem momentos de alegria, motivação, solidariedade, tornando os meus dias melhores na universidade.
Às agência de fomento CNPq, FAPESP e UFABC pelo suporte financeiro.
À Universidade Federal do ABC pelas excelentes condições de trabalho.
Dedico este trabalho ás pessoas que de
alguma forma, em algum momento, contribuiram para minha formação como ser
humano...
“The man who makes no mistakes does not usually make anything"
Edward John Phelps (1822-1900)
RESUMO
Neste trabalho foram calculadas seções de choque elásticas diferenciais e integrais para o espalhamento elétron-glicina, e realizados cálculos de afinidades
eletrônicas de clusters gly−(H2 O)n a partir de simulações computacionais. Para
os cálculos de espalhamento foi utilizado o Método de Schwinger Multicanal com
pseudopotencias (SMCPP) nas aproximações estático-troca (SE) e estático troca
com polarização (SEP). Para o estudo da afinidade eletrônica de clusters gly−(H2 O)n , utilizou-se a Teoria Funcional Densidade (DFT) implementado
no código Gaussian 03 com quatro diferentes funcionais híbridos (B3LYP, BHLYP,
B3P86 e PBE1PBE), obtendo-se as afinidades eletrônicas adiabáticas (AEA)
utilizando-se bases difusas (6-311++) propostas por Schaefer et al. e, posteriormente, esses resultados foram comparados com afinidades eletrônicas verticais
(AEV) utilizando bases compactas (B3LY P/6 − 31G∗ ) de acordo com a proposta
de Burrow et al..
Palavras-chave:
Espalhamento de elétrons,
Método Multicanal de
Schwinger (SMC), Excitação Vibracional,
Dissociativa, Ressonância, Glicina
Captura
ABSTRACT
In this work we have performed calculations of elastic differential and integral cross-sections for electron-glycine scattering , and performed calculations of
electron affinities of gly−(H2 O)n clusters. The scattering calculations were done
using the Schwinger multichanel method with pseudopotentials (SMCPP) in the
static-exchange (SE) and in the static-exchange plus polarization (SEP) approximations. To study the electron affinities of gly−(H2 O)n clusters, we employed Density
Functional Theory (DFT) as implemented in Gaussian 03 with four different hybrid
functional (B3LYP, BHLYP, B3P86 and PBE1PBE). The adiabatic electron affinities
(AEA) were obtained with the diffuse basis sets (6-311++) proposed by Shaefer et
al.. These results were compared with vertical electron affinities (VEA) calculated
with compact basis sets (B3LY P/6 − 31G∗ ), as proposed by Burrow et al..
Conteúdo
Lista de Figuras
11
Lista de Tabelas
15
1 Introdução
17
1.1
Motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2
Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Dano Radiativo e Estrutura de Proteínas
23
2.1
Dano Radiativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2
Aminoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3
2.2.1
Grupo R polar sem carga (neutro) . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.2
Grupos apolares ou hidrofóbicos . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3
Grupos R carregados positivamente . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.4
Grupos R carregados negativamente . . . . . . . . . . . . . 28
Proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Descrição do Espalhamento Eletrônico
31
3.1
Teoria de Espalhamento e− - Molécula . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2
Equação de Lippman-Schwinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3
Método Multicanal de Schwinger (SMC) . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4
Aspectos Numéricos do SMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1
Descrição do Alvo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
CONTEÚDO
10
3.4.2
Nível de Aproximação nos Cálculos de Espalhamento . . . 42
3.4.3
Análise de Ondas Parciais e Ressonâncias . . . . . . . . . . 44
4 Afinidade Eletrônica
49
4.1
Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2
Modelos de Solvatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3
Métodos de Cálculos em Microsolvatação . . . . . . . . . . . . . . 52
5 Resultados e Discussão - Espalhamento
57
5.1
Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP . . . . . 57
5.2
Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6 Resultados e Discussão - Afinidade Eletrônica
71
6.1
Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT . . . . . . . . . . 71
6.2
Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7 Conclusões Gerais
85
Bibliografia
87
Lista de Figuras
1.1
No esquema à esquerda, a absorção de fótons excita a molécula para um estado
ππ ∗ (linha azul). O mecanismo de conversão interna envolve acoplamentos diabáticos entre o estado ππ ∗ e πσ ∗ (linha verde), e entre o estado πσ ∗ e o estado
fundamental S0 , permitindo assim a dissipação da energia do fóton. No esquema
à direita, a captura eletrônica por um orbital π ∗ leva à formação de um estado
ressonante de longa duração (linha azul) que está acoplado ao estado σ ∗ (linha
verde). O cruzamento do potencial do ânion σ ∗ com o potencial do estado fundamental estabiliza o ânion, levando à dissociação. No esquema, a parte imaginária
das superfícies de potencial iônicas não é mostrada.
. . . . . . . . . . . . . 19
1.2
Forma neutra da glicina, estável na fase gasosa.
. . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3
Forma zwitteriônica da glicina, mais estável em fase condensada.
2.1
A ligação peptídica ocorre entre o grupamento −COOH de um aminoácido com o
. . . . . . . 21
grupamento −NH2 de outro. O primeiro aminoácido da cadeia peptídica é aquele
que possui o grupamento amino-terminal e o último, o que possui o grupamento
carboxila-terminal. O grupamento R sempre ocupa posição oposta ao próximo,
devido ao Cα ser assimétrico, o que vai contribuir para a forma tridimensional da
proteína. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.1
Ilustração da condição de contorno imposta sobre a função de onda de espalhamento 35
3.2
O vetor de onda inicial k̂i , o vetor de onda final k̂ f , e o vetor de onda de transferp
ência 4k̂. Para espalhamento elástico k = |ki | = |k f |e| 4 k| = k 2(1 − cos θ ). .
46
LISTA DE FIGURAS
3.3
12
Gráfico que mostra a variação do potencial efetivo (Ue f et ) num determinado valor
de r. Onde a linha sólida corresponde ao potencial efetivo, a linha tracejada
corresponde a barreira de potencial centrífugo, e a linha pontilhada corresponde
ao poço de potencial quadrado do alvo; a é a largura do poço, e E é a energia de
incidência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1
47
Seção de choque integral elástica nas aproximações SE (linha tracejada) e SEP
(linha contínua). Na aproximação SE temos em cerca de 3, 5 eV uma estrutura
espúria e em 4, 5 eV uma ressonância de forma. Na Aproximação SEP temos em
cerca de 2, 5 eV uma ressonância de forma e em 3, 5 eV uma estrutura espúria. . .
5.2
60
Resultado do estudo da dependência linear numérica da simetria A” para a aproximação SEP. Com a remoção de 5 configurações dentre as 8818, a ressonância
espúria em 3, 2 eV (linha azul tracejada) foi eliminada, tendo por resultado final
uma ressonância de forma em cerca de 2, 5 eV (linha verde contínua).
5.3
. . . . . 62
Resultado do estudo da dependência linear numérica da simetria A” para a aproximação SEP. A figura apresenta alguns dos resultados com a remoção de 114 a
438 configurações dentre as 8818. Observa-se que, mesmo com a remoção de
114 configurações, a estrutura em 2, 5 eV (linha vermelha) permanece estável e
assim permanece até a remoção de 194 configurações. Entre 194 a 227 configurações removidas a estrutura desestabiliza, desaparecendo da seção de choque,
mas a estrutura restante passa a oscilar em torno de 3, 4 eV (linha azul) a medida
que mais configurações são removidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4
63
Seção de choque integral elástica na aproximação SEP da Simetria A’ com 12807
(linha verde contínua) e 9732 (linha azul tracejada) configurações. A ressonância
espúria na região de 3.0 eV fica evidenciada no cálculo com menos polarização.
Observa-se o deslocamento da ressonância de forma em decorrência da polarização da molécula, enquanto a estrutura não física permanece estável.
. . . . . . 64
LISTA DE FIGURAS
5.5
13
Seção de choque integral elástica na aproximação SEP da Simetria A’ com 12807
(linha roxa tracejada), Seção de choque integral elástica na aproximação SE da
Simetria A” com 8813 configurações (linha vermelha pontilhada) e a soma das
duas simetrias (linha sólida azul). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6
Seção de choque diferêncial elástica na aproximação SEP para as energias das
ressonâncias de forma (2.5, 4.5 e 9.5) eV . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7
65
66
Seções de choque diferenciais elástica (linha sólida) publicadas por Tashiro [23]
nas energias de 3.0, 3.5, 4.0, 6.0 eV comparadas com o trabalho atual (linha com
circulos vazios). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8
67
Seções de choque diferenciais elástica (linha sólida) publicadas por Tashiro [23]
nas energias de 8.0 e 10.0 eV comparadas com o trabalho atual (linha com circulos vazios).
5.9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Glicina na forma neutra e ácido-acético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.10 Seção de choque diferencial elástica para o ácido acético [91](linha tracejada) e
glicina (linha com circulos vazios) na aproximação SEP comparadas com dados
experimentais do ácido fórmico [92] (linha com circulos sólidos) na energia de 5
eV e 10 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
6.1
Duas conformações da glicina na forma neutra (N0a a esquerda e N0b a direita). .
72
6.2
N0a com base difusa (B3LYP/6-311G++) a esquerda e base compacta (B3LYP/631G) a direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3
N0b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4
76
N2b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6
75
N2a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5
75
76
N3a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
LISTA DE FIGURAS
6.7
N3b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8
77
N4a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9
14
77
N4b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
6.10 N5a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
6.11 N5b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
6.12 Z2a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
6.13 Z2b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
6.14 Z3a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
6.15 Z3b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.16 Z4a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.17 Z4b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.18 Z5a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
6.19 Z5b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
6.20 Afinidade Eletrônica com base difusa B3LY P/DZP++ e base compacta B3LY P/6−
31G∗ para cluster com 2, 3, 4 e 5 moléculas de água, para as formas neutra (N) e
zwitteriônica (Z) da glicina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
Lista de Tabelas
2.1
Grupo R polar sem carga (neutro). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.2
Grupos apolares ou hidrofóbicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.3
Grupos R carregados positivamente.
2.4
Grupos R carregados negativamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.1
Afinidade eletrônica adiabática (eV) de hidretos radicalares. . . . . . . . . . .
54
5.1
Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para o átomo Ni-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
trogênio (N). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2
Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para os átomo de
Carbono (C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3
59
Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para o átomo Oxigênio
(O). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4
58
59
Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s e p para o átomo de Hidrogênio
(H). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.5
Tabela Comparativa de Resultados em eV . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
6.1
Contrações utilizadas nas funções de baze difusas 6 − 311++
6.2
Resultados para as afinidades eletrônicas com base difusa DZP++ indicadas em
. . . . . . . . . 73
eV. Na tabela, utiliza-se a seguinte notação: N e Z indicam os aglomerados nas
formas neutra e zwitteriônica, n=2,3,4,5 indica o número de moléculas de água
presentes, enquanto a,b indicam diferentes estruturas (a é mais estável). . . . . .
74
LISTA DE TABELAS
7.1
Tabela Comparativa de Resultados em eV . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
86
Capítulo 1
Introdução
1.1 Motivação
O espalhamento de elétrons tem grande interesse científico e tecnológico, estando tradicionalmente ligado a estudos de auroras boreais [1], colisões em meios
interestelares e atmosferas planetárias [2], colisões de elétrons na reentrada de satélites
na atmosfera terrestre [3], pesquisas em meio ambiente com gases poluentes [4], na
tecnologia de plasmas frios [5] e, na área da biofísica, há na literatura estudos sobre espalhamento de elétrons pelas bases timina, citosina, uracila [6], adenina e
guanina [7], além de outras moléculas de interesse biológico. O estudo tem sido
impulsionado nesta década pela descoberta da ruptura mutagênica de fitas de DNA
induzida por elétrons de baixa energia [8]. Nesse processo, elétrons livres gerados
por radiação ionizante perdem energia por colisões sucessivas até serem capturados em sítios específicos (bases, açúcares). As superfícies de potencial dos íons
temporários formados pela captura eletrônica são, em geral, complexas (tempos
de vida finitos) e dissociativas, levando à ruptura das fitas. As taxas de dissociação são consideravelmente aumentadas por halogenação (F, Cl, Br), e acredita-se
que a sensibilidade de células de tumores à radioterapia possa vir a ser aumen-
1.1 Motivação
18
tada por esse mecanismo [9]. A evidência experimental de que a captura eletrônica
dissociativa (dissociative electron attachment, DEA) ocorre em monômeros, sendo
independente da estrutura do DNA [8], motivou intensa investigação, teórica [10]
e experimental [11], sobre espalhamento de elétrons por componentes de DNA e
RNA em fase gasosa.
Além das interações entre componentes do DNA com elétrons de baixa energia,
as propriedades fotoquímicas desses sistemas têm merecido atenção. A fotoestabilidade dos componentes do DNA e RNA – em particular das bases nitrogenadas
– é indispensável à vida terrestre. Essas moléculas apresentam estados singletos
passíveis de excitação pela radiação ultravioleta (UV) solar e, sem mecanismos eficientes de dissipação da energia radiante absorvida, processos fotoinduzidos poderiam resultar em mutagênese e carcinogênese [12]. A estabilidade frente à fotólise
UV é, portanto, essencial à manutenção da integridade do código genético, tendo
desempenhado papel importante no processo evolutivo [13] pois, em outras eras
geológicas, não havia camada de ozônio densa.
Há um paralelo interessante entre as interações de precursores biológicos com
elétrons e fótons. No caso da fotoestabilidade, resultados experimentais [14], aliados a simulações computacionais [15], sugerem que a dissipação envolva interseções cônicas (acoplamentos não Born-Oppenheimer) entre diferentes estados eletrônicos excitados e entre estados excitados e o fundamental. Resumidamente, a absorção de radiação excita um estado ππ ∗ que sofre predissociação em vista de um
cruzamento com um estado πσ ∗ . Este intersecta também o estado fundamental S0 , conferindo estabilidade por meio de um mecanismo de conversão interna:
S0 + hν →ππ ∗ → πσ ∗ → S0 (Fig. 1, painel esquerdo). A captura de elétrons de
baixa energia, por sua vez, ocorre tipicamente em orbitais π ∗ [16], isto é, os íons
temporários podem ser entendidos, simplisticamente, como formados pela adição
de um elétron ao estado fundamental [S0 π ∗ ]− . Há, no entanto, estados iônicos dissociativos [S0 σ ∗ ]− que cruzam os estados [S0 π ∗ ]− e o estado fundamental. Nesse caso,
o cruzamento entre S0 σ ∗ (estado iônico) e [S0 ] (estado fundamental da molécula
1.1 Motivação
19
neutra) estabiliza o íon, impedindo seu decaimento por ejeção eletrônica, e resulta
na dissociação do sistema: S0 + e− →[S0 π ∗ ]− → [S0 σ ∗ ]− → dissociação (Fig. 1,
painel direito).
Figura 1.1: No esquema à esquerda, a absorção de fótons excita a molécula para um estado ππ ∗
(linha azul). O mecanismo de conversão interna envolve acoplamentos diabáticos entre o estado ππ ∗
e πσ ∗ (linha verde), e entre o estado πσ ∗ e o estado fundamental S0 , permitindo assim a dissipação
da energia do fóton. No esquema à direita, a captura eletrônica por um orbital π ∗ leva à formação
de um estado ressonante de longa duração (linha azul) que está acoplado ao estado σ ∗ (linha verde).
O cruzamento do potencial do ânion σ ∗ com o potencial do estado fundamental estabiliza o ânion,
levando à dissociação. No esquema, a parte imaginária das superfícies de potencial iônicas não é
mostrada.
Trabalhos teóricos recentes [17] traçam um paralelo claro entre a fotoquímica /
fotofísica de aminoácidos (glicina, particularmente) e das bases de DNA. A despeito
das diferenças estruturais, o mecanismo de “fotoproteção” parece uma propriedade
universal dos precursores biológicos. Assim, surge a questão acerca da interação
entre elétrons e aminoácidos, e seções de choque experimentais de captura dissociativa [18–20] indicam que o paralelo se estende às interações eletrônicas.
Há na literatura trabalhos direcionados a caracterizar o espectro de ressonâncias
da glicina, porém os resultados são parcialmente divergentes. Em 2001, Burrow
et al. [21] publicaram estudo experimental sobre amino-ácidos, inclusive a glicina,
e apontaram a existência de uma ressonância π ∗ em 1.93 eV localizada no grupo
COOH. Em estudo teórico publicado em 2004, Gianturco et al. [22], relataram a
existência de uma ressonância π ∗ em 3.14 eV e três σ ∗ em 8.59 eV, 8.73 eV e 11.99
eV. Em 2008, Tashiro [23] publica estudo teórico que discute apenas a ressonância
π ∗ a reporta em 3.4 eV.
1.1 Motivação
20
Cabe resaltar que tal investigação se insere em uma discussão maior em curso
acerca do mecanismo de eliminação do hidrogênio no grupo carboxila. Burrow
defende que este mecanismo é direto, ou seja, o elétron incidente é capturado no
orbital σ ∗ , levando à dissociação. Outros grupos, no entanto, defendem um mecanismo indireto no qual o elétron incidente é capturado no orbital π ∗ e, através do
mecanismo exposto na figura (1.1), ocorre a dissociação do íon σ ∗ [24].
Figura 1.2: Forma neutra da glicina, estável na fase gasosa.
1.2 Objetivos
21
Figura 1.3: Forma zwitteriônica da glicina, mais estável em fase condensada.
1.2 Objetivos
Foram estudadas neste trabalho as duas formas da glicina, neutra (Figura 1.2)
e zwitteriônica (Figura 1.3), sendo a forma neutra estável na fase gasosa e a zwiteriônica instável. Levando em consideração que a vida se dá em fase condensada, seria interessante estudar colisões por moléculas micro-solvatadas, mas não
há metodologias bem estabelecidas para este fim (haveria, em princípio, aumento
significativo do esforço computacional). Ademais, na fase condensada, a forma
mais estável da glicina é a zwitteriônica de modo que, em vista do menor esforço
computacional, seria interessante realizar cálculos de afinidade eletrônica do sis-
1.2 Objetivos
22
tema microsovatado. O estudo de microsolvatação em aglomerados gly-(H2 O)n é
relevante já que tal estudo pode revelar aspectos, ainda que aproximados ou indiretos, da interação com um elétron adicional (posição de ressonâncias, modos
vibracionais fortemente acoplados à captura eletrônica, por exemplo).
Assim sendo, esta pesquisa de mestrado teve como foco simulações computacionais das interações entre glicina e elétrons de baixa energia: formação de íons
metaestáveis e afinidade eletrônica, visando caracterizar os estados iônicos metaestáveis
(ressonâncias), bem como as seções de choque elásticas.
Capítulo 2
Dano Radiativo e Estrutura de
Proteínas
2.1 Dano Radiativo
Todo ser vivo possui um genoma característico, formado por genes estruturais e seqüências não transcritas, que deve ser preservado e transmitido para as
gerações futuras. Falhas ocorridas durante a replicação do material genético ou o
surgimento de lesões, espontâneas ou induzidas, podem resultar em mutações e estas, por sua vez, podem causar uma série de conseqüências danosas às células e aos
organismos. Entre os efeitos prejudiciais para o homem, associados às mutações
estão: mal-formações congênitas; anomalias e distúrbios metabólicos de origem
genética, como o câncer; resistência a medicamentos em bactérias, vírus e parasitas; pragas capazes de resistir à ação de inseticidas. Por outro lado, as mutações
representam a principal fonte de diversidade genética permitindo que os organismos se adaptem às contínuas mudanças no ambiente, sendo portanto, um elemento
benéfico e fundamental para o qualquer espécie viva na natureza.
Em 1941, os pesquisadores Beadle e Tatum [26], fazendo experiências com um
2.1 Dano Radiativo
24
tipo de bolor de pão, a Neurospora sp, observaram que nem sempre a autoduplicação do DNA ocorria de modo perfeito. O bolor crescia num meio de cultura
contendo açúcar e diversos sais inorgânicos. Seus esporos eram submetidos a raios
X e alguns deles passavam depois a produzir bolores com novas características. Por
exemplo, alguns perdiam a capacidade de fabricar lisina e só conseguiam sobreviver
quando aquele aminoácido era acrescentado ao meio de cultura. Essa incapacidade
foi relacionada com a falta de uma enzima necessária para a síntese de lisina. Concluíram, então, que os raios X teriam danificado a formação daquele tipo específico
de enzima. Como a produção de uma enzima depende de informação codificada
no DNA, a conclusão daqueles pesquisadores ficou conhecida como a relação "um
gene - uma enzima". Atualmente, fala-se, com maior precisão, na relação "um gene
- uma cadeia polipeptídica".
A modificação genética induzida através dos raios X é conhecida como mutação.
As mutações podem resultar de uma alteração na seqüência dos nucleotídeos, ou de
quebras e mudanças de posição dos fragmentos da molécula de DNA. Portanto são
mutações as alterações numéricas e estruturais dos cromossomos, que persistem
através das autoduplicações, transmitindo-se às células-filhas. Existem também erros que ocorrem no RNA, no momento das transcrições ou das traduções, e afetam
somente a própria célula.
As mutações são produzidas por agentes mutagênicos, que compreendem principalmente vários tipos de radiação, dentre os quais os raios ultravioleta, os raios
X e substâncias que interferem na autoduplicação do DNA ou na transcrição do
RNAm, determinando erros nas seqüências dos nucleotídeos.
A grande maioria dos efeitos biológicos que resultam da ação da radiação de elevada energia não está associada à sua interação direta com material biológico, sendo
ao invés, desencadeados por espécies secundárias, as quais são provenientes dessa
mesma interação [27]. À medida que estas espécies reagem com células irradiadas,
criam-se condições propícias a lesões mutagênicas, genotóxicas e outras potencialmente letais para o DNA [28–31], como por exemplo, modificações estruturais nas
2.2 Aminoácidos
25
bases e nas estruturas das (desoxi)riboses (açúcares), liberação de bases, quebras
de fita simples e dupla, entre outras [32–35]. É neste contexto que os elétrons secundários têm um papel fundamental, dado que são a mais abundante das espécies
secundárias. Está perfeitamente documentado que, por cada 1 MeV de energia incidente em material biológico são gerados cerca de 5 × 104 elétrons secundários (com
uma distribuição de energias entre 1 e 20 eV aproximadamente) [36]. Uma vez criados, estes elétrons de baixa energia, podem dar origem à formação de grandes quantidades de radicais reativos, catíons e ânions, até serem perfeitamente termalizados
em meio fisiológico. As espécies reativas produzem novos compostos e estes danificam biomoléculas no interior das células irradiadas, como as do DNA, moléculas
de água e outras biomoléculas próximas, caso das proteínas. Assim, torna-se evidente a grande importância dos elétrons de baixa energia, dada a sua capacidade
para quebrar, direta ou indiretamente, do DNA. Há trabalhos recentes evidenciando
que elétrons (pré-solvatados) são também capazes de induzir processos dissociativos diretamente no DNA em solução [34, 37].
2.2 Aminoácidos
Os aminoácidos são as unidades estruturais das proteínas. Dessa forma as características das proteínas são fortemente influenciadas pelas dos seus aminoácidos
constituintes. Qualquer molécula de aminoácido tem um grupo carboxila (COOH)
e um grupo amina (−NH2 ) ligados a um átomo de carbono, chamado carbono α .
Nesses mesmo carbono ficam ligados ainda um átomo de hidrogênio e o radical
orgânico (R), diferente em cada aminoácido encontrado na matéria viva.
O grupo amina do aminoácido (−NH2 ) tem a característica de uma base de
bronsted-Lowry, exibindo tendência para receber proton, sendo protonada a (−NH3 +),
já o grupo carboxílico (−COOH) tem a tendência de perder um próton, sendo um
ácido [38]. Portanto os aminoácidos tem a capacidade de agir tanto como um ácido
2.2 Aminoácidos
26
ou como uma base (anfótero). Os aminoácidos diferem entre si pelos grupos ligados
ao carbono α , os quais definem suas propriedades físico-químicas e, conseqüentemente, as das proteínas a que pertencem. Os aminoácidos em função da polaridade
de seus derivados podem ser subdivididos em quatro grupos:
1. Grupo R polar sem carga (Neutro)
2. Grupo R não polar ou hidrofóbico
3. Grupo R carregado positivamente
4. Grupo R carregado negativamente
2.2.1
Grupo R polar sem carga (neutro)
O que caracteriza estes aminoácidos é a presença de um átomo eletronegativo
no grupo R, exemplos são mostrados abaixo (tabela 2.1):
Tabela 2.1: Grupo R polar sem carga (neutro).
2.2 Aminoácidos
27
2.2.2 Grupos apolares ou hidrofóbicos
Esses apresentam grupo R de cadeia alifática, anéis aromáticos e outros de natureza apolar que confere a esses aminoácidos uma característica de menor solubilidade em água do que os pertencentes aos demais grupos (tabela 2.2):
Tabela 2.2: Grupos apolares ou hidrofóbicos.
2.2.3
Grupos R carregados positivamente
Os carregados positivamente são os aminoácidos básicos em que o grupo R apresenta carga positiva em pH próximo a 7, 0 (tabela 2.3):
2.3 Proteínas
28
Tabela 2.3: Grupos R carregados positivamente.
2.2.4
Grupos R carregados negativamente
Esses possuem grupo carboxílico em pH próximo a 7, 0 e apresentam carga
negativa (tabela 2.4):
Tabela 2.4: Grupos R carregados negativamente.
2.3 Proteínas
As proteínas são formadas a partir da reação do grupo amina com a hidroxila
do grupo carboxila formando uma amida, também chamada de ligação peptídica.
2.3 Proteínas
29
A formação de polímeros de aminoácidos é que definem as proteínas quanto suas
propriedades físicas e químicas.
As proteínas são macromoléculas de alto peso molecular, polímeros de compostos orgânicos simples, os α -aminoácidos. Nas moléculas protéicas os aminoácidos
se ligam covalentemente, formando longas cadeias não ramificadas, através de ligações peptídicas envolvendo o radical amino (−NH2 ) de um aminoácido e o radical
ácido (−COOH) de outro, havendo a liberação de uma molécula de água durante a
reação (Figura 2.1).
Figura 2.1: A ligação peptídica ocorre entre o grupamento −COOH de um aminoácido com o
grupamento −NH2 de outro. O primeiro aminoácido da cadeia peptídica é aquele que possui o grupamento amino-terminal e o último, o que possui o grupamento carboxila-terminal. O grupamento
R sempre ocupa posição oposta ao próximo, devido ao Cα ser assimétrico, o que vai contribuir para
a forma tridimensional da proteína.
As proteínas podem ter diferentes conformações ou estruturas e uma forma de
indicar diferentes aspectos ou níveis da estrutura protéica são as estruturas primárias,
secundárias, terciárias e quaternárias.
Primárias – sequência de aminoácidos numa cadeia linear polipeptídica (a maio-
2.3 Proteínas
30
ria das proteínas possuem de 100 a 500 aminoácidos)
Secundária – arranjo regular, repetitivo no espaço ao longo de uma dimensão
e pode ser definida como um primeiro grau de ordenação espacial da cadeia (forma
de hélices, fitas e sanfonas) Além das ligações peptídicas entre os aminoácidos,
estabelecem-se ligações de hidrogênio entre os radicais, de modo que a proteína
adquire forma de α -hélice
Terciárias – A maneira que a cadeia polipeptídica se arranja em três dimensões.
Uma vez que a cadeia polipeptídica secundária se fixe, ela tende a se enrolar no
espaço, tanto em torno de si como em torno de outras cadeias semelhantes.
Quaternárias – Interações entre diferentes cadeias terciárias.
Tanto o estabelecimento de ligações de hidrogênio como o de outros tipos de
ligações dependem da sequência de aminoácidos que compõem a proteína. Uma
alteração na sequência de aminoácidos (estrutura primária) implica em alterações
nas estruturas secundária e terciária da proteína. Como a função de uma proteína se
relaciona com sua forma espacial, também será alterada.
O comportamento ácido-base de uma proteína é determinado em grande parte
pelo número e pela natureza dos grupos ionizáveis nos grupos R dos aminoácidos. As proteínas da mesma forma que os aminoácidos também possuem ponto
isoelétrico, no qual são medidos experimentalmente, nesse ponto as proteínas não
migram para nenhum pólo (positivo ou negativo) quando colocado em um campo
elétrico.
Capítulo 3
Descrição do Espalhamento
Eletrônico
A descrição de colisões entre elétrons e moléculas envolve dificuldade formais
e computacionais. Para entender o problema, devemos observar as possibilidade
que podem ocorrer durante o processo de colisão. Podemos ter espalhamento elástico (sem transferência de energia entre elétron incidente e alvo), inelástico (com
transferência de energia entre elétron e alvo, podendo ocorrer excitações eletrônicas, rotacionais ou vibracionais), ionização (remoção de um ou mais elétrons do
alvo) e dissociação. Em baixas energias pode ocorrer a polarização (deformação da
nuvem eletrônica do alvo em virtude do campo do elétron incidente). Por último,
pode ser observado o aparecimento de ressonâncias (captura temporária do elétron
incidente), formando um íon negativo temporário.
Cálculos envolvendo colisões elétron-molécula demandam um alto custo computacional devido a necessidade de manipulação de matrizes complexas que podem chegar a ter milhares de linhas e colunas e calcular e manipular um grande
número de integrais no espaço de fases (espaço de Hilbert). A solução exata, contendo todas as informações relacionadas a essa interação é muito complicada, sendo
3.1 Teoria de Espalhamento e− - Molécula
32
necessária a utilização de muitas ferramentas da mecânica quântica e de algumas
aproximações [39]. A primeira aproximação é a de Born-Oppenheimer, onde consideramos a molécula fixa no espaço, negligenciando os movimentos rotacionais e
vibracionais, uma vez que os núcleos são mais pesados que os elétrons e se movem
mais lentamente. Isto permite a separação entre as coordenadas nucleares e as coordenadas eletrônicas para resolver o problema, levando em conta somente os graus de
liberdade eletrônicos. Uma outra aproximação é considerar a molécula no estado
fundamental durante todo o processo de colisão, sendo que o elétron permanece
com a mesma energia antes e após a colisão elástica. Além disso, por trata de
elétrons de baixa energia não incluímos em nossos cálculos efeitos relativísticos
como, por exemplo, termos de interação de spin-órbita por produzirem correções
pequenas na energia do sistema [40].
3.1 Teoria de Espalhamento e−- Molécula
Tratemos inicialmente das definicões necessárias para abordar o problema de
colisão e− -molécula na região de baixas energias (100 − 101 eV):
Consideremos a situação em que um elétron incide, ao longo da direção ~ki ,
sobre uma molécula neutra composta por M núcleos e N elétrons. Denominamos
V o potencial de interação entre o elétron e o alvo de forma que o hamiltoniano do
sistema terá a forma 1 :
H = TN+1 + HN +V,
onde:
TN+1 é o operador de energia cinética do elétron incidente
1 Serão
utilizadas unidades atômicas.
(3.1)
3.1 Teoria de Espalhamento e− - Molécula
TN+1 = −
52N+1
,
2
33
(3.2)
HN é o hamiltoniano eletrônico do alvo
N
HN = ∑ [−
i=1
M
∇2i
1
Zα
1 N
−∑ −
+
],
∑
→
→
−
→
−
→
2 α =1 | ri − rα | 2 i6= j | ri − −
rj |
(3.3)
V o potencial de interação e− −alvo
N
M
1
Zα
V=∑ →
−
.
∑
−
→
−
→
−
→
−
i=1 | ri − r N+1 |
α =1 |rα − r N+1 |
(3.4)
Nas definições acima, o índice (i) se refere aos elétrons do alvo, o índice (N +1)
ao elétron no contínuo e o índice (α ) se refere aos núcleos. Para podermos descrever
o processo de espalhamento, precisamos obter os estado estacionários de HN+1 para
energias E > 0 que podemos variar continuamente dentro do intervalo (0, ∞), ou
seja, queremos resolver a seguinte equação de Schrödinger.
→
→
→
→
→
→
HN+1 Ψ−
r , ..., −
rN , −
r N+1 ) = EΨ−
r , ..., −
rN , −
r N+1 ),
→ (−
→ (−
ki i
ki i
(3.5)
−
→
ki é um rótulo associado ao vetor de onda do elétron incidente porque as soluções
dependem da energia e da direção do elétron incidente. Denotando por (i) e ( f ) os
estados inicial e final, respectivamente, do sistema projétil-alvo, a conservação de
energia estabelece que:
k2f
ki2
E = + εi = + ε f ,
2
2
(3.6)
onde εi e ε f são autoenergias inicial e final do alvo molecular, ki e k f são os módulos dos vetores de onda inicial e final da partícula espalhada. A equação é responsável pela determinação dos canais abertos (energeticamente acessíveis) e fechados
(acessíveis apenas virtualmente) no processo de colisão. São supostas conhecidas
as autofunções e autoenergias do alvo molecular, representado pela Hamiltoniana
3.1 Teoria de Espalhamento e− - Molécula
34
HN :
→
→
→
→
HN Φα (−
ri , ..., −
rN ) = εα Φα (−
ri , ..., −
rN ).
(3.7)
Como estamos considerando um processo de natureza quântica, existe uma probabilidade de que alvo e projétil não interajam. Para tanto basta considerarmos o
potencial de interação nulo. Neste caso, as autofunções da Hamiltoniana de espalhamento são da forma
→ −−→
−
→
→
S−
ri , ..., −
rN ) × ei ki .rN+1 ,
→ = Φi (−
ki
(3.8)
onde S−
→ é a solução do problema sem interação ou solução homogênea. Por outro
ki
lado, havendo espalhamento, as partículas do feixe incidente poderão ser defletidas
formando um certo ângulo com a direção de incidência, representado por coordenadas (θ , φ ). Impomos a seguinte condição de contorno sobre a função de onda de
espalhamento
→r
−→∞
−
→
→−
−
→
Ψ−
S−
→ +
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ) N+1
ki
ki
(±)
→
→
×Φ f (−
ri , ..., −
rN ) ×
e±ik f rN+1
rN+1
.
abertos
∑
f i−→ f (θ , φ )
f
(3.9)
O primeiro termo representa a possibilidade de que não haja interação entre a
partícula incidente e o potencial espalhador. Somado a ele, temos um termo que
representa a onda espalhada. Trata-se de uma onda esférica, modulada por uma
função complexa f i−→ f (θ , φ ) chamada amplitude de espalhamento. A amplitude de espalhamento expressa a intensidade relativa das probabilidades dos canais
de colisão (probabilidade de que o alvo fique no estado Φ f após a colisão) assim
como a informação relativa às direções de deflexão das partículas do feixe incidente
(dependência (θ , φ )). A figura (3.1) ilustra a condição de contorno expressa pela
3.2 Equação de Lippman-Schwinger
35
equação (3.9).
Figura 3.1: Ilustração da condição de contorno imposta sobre a função de onda de espalhamento
É possível associar a amplitude de espalhamento à densidade de corrente espalhada através da forma assintótica da função de espalhamento (3.9). Com esta
prescrição obtivemos a expressão que nos permite calcular a seção de choque diferencial:
d σ i−→ f k f i−→ f −
→−
→
= |f
( ki , k f )|2 .
dΩ
ki
(3.10)
e a seção de choque integral através de:
σ
Z
i−→ f
=
d σ i−→ f
.
dΩ
dΩ
(3.11)
3.2 Equação de Lippman-Schwinger
O hamiltoniano da equação (3.1) pode ser reescrito na forma
H = H0 +V,
(3.12)
3.2 Equação de Lippman-Schwinger
36
sendo H0 o somatório da energia cinética do e− incidente longe da região de interação com o Hamiltoniano do alvo,
H0 = TN+1 + HN ,
(3.13)
ki2
i
=
(
ε
+
) | S−
H0 | Sk−
→ i.
→
ki
2
ki
(3.14)
com
A solução geral da equação de Schrödinger (3.5) de espalhamento consistirá da
solução da equação homogênea associada (S−
→ ), somada a uma solução particular.
ki
Reescrevendo a equação de espalhamento como
(±) −
(±) −
→
→−
−
→
→
→−
−
→
(E − H0 )Ψ−
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ) = V Ψ−
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ),
ki
ki
(3.15)
(±) −
→
→−
−
→
a função de onda de espalhamento Ψ−
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ) pode ser escrita como a
ki
→
→
→
soma de uma autofunção S−
r , ..., −
rN , −
r N+1 ) do hamiltoniano livre,
→ (−
ki i
→
→
→
(E − H0 )S−
r , ..., −
rN , −
r N+1 ) = 0
→ (−
ki i
(3.16)
mais uma solução particular.
Explicitamente, a solução geral da equação (3.16) pode ser escrita na forma,
(±) −
→
→−
−
→
→
→
→
ri , ..., −
rN ; −
r N+1 ) + [E − H0 ]−1
Ψ−
→ (−
→ ( ri , ..., rN ; r N+1 ) = S−
k
i
ki
(±) −
→
→−
−
→
V Ψ−
→ ( ri , ..., rN ; r N+1 ),
ki
(3.17)
que é a equação de Lippman-Schwinger. A análise desta equação mostra que
quando V −→ 0 temos Ψ−
→ −→ S−
→ . Cabe observar que em (3.17) a solução parki
ki
ticular da equação não homogênea foi obtida por meio do operador de Green,
3.3 Método Multicanal de Schwinger (SMC)
(±)
(±)
37
(±)
| Ψscat i = G0 V | Ψ−
→i
ki
onde o índice
(±)
(3.18)
diz respeito à condição de contorno adotada: O superíndice
(+)
relaciona-se a uma onda esférica divergente no limite assintótico, dita 00 outgoing00 ,
estando em acordo com a realidade física. Já o superíndice
(−)
está relacionada
com uma onda esférica convergente, 00 incoming00 , por representar o reverso temporal
do processo que, embora não corresponda à realidade física, tem valor formal. O
operador de Green associado a H0 pode ser formalmente expresso como,
1
.
ε −→0 E − H0 ± iε
(±)
|G0 i = lim
(3.19)
O espaço no qual a hamiltoniana livre, H0 , está definida é dado pelo produto dos espaços expandidos pelo auto-estados do alvo {Φi }, e do elétron incidente,
→→
−
{exp(i k .−
r
)}
N+1
1H0 = 1N ⊗ 1−
→=
k
Z Z
=∑
(3.20)
→
− −
→
d 3 k|Φ k ih k Φ|
(3.21)
R
onde o símbolo ∑ denota soma sobre os canais discretos do alvo e integração sobre
seu espectro contínuo. O operador de Green será dado por:
(±)
G0
Z Z
= lim
ε −→0
∑
d3k
→ −
−
→
|Φ k ih k Φ|
2
E − εi − k2 ± iε
(3.22)
3.3 Método Multicanal de Schwinger (SMC)
O método multicanal de Schwinger (SMC) é um método variacional para a amplitude de espalhamento, desenvolvido inicialmente para estudar o processo de col-
3.3 Método Multicanal de Schwinger (SMC)
38
isão elétron-alvo. Este método tem sido aplicado com sucesso para o espalhamento
de elétrons por uma variedade de moléculas [41–43].
A forma variacional para amplitude de espalhamento de elétrons foi proposta
por Takatsuka e McKoy com as seguintes características gerais: (i) o tratamento
teórico é totalmente ab-initio; (ii) mantém o caráter de muitos corpos, o que garante
a possibilidade de acoplamento multicanal; e (iii) é aplicável para moléculas poliatômicas com geometria arbitrária.
Considerando a equação de Lippman-Schwinger (3.17), podemos multiplicá-la
pelo potencial V ,
(±) −
→
→−
−
→
→
→
→
V Ψ−
ri , ..., −
rN , −
r N+1 ) +
→ (−
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ) = V S−
k
i
ki
(±) −
→
→−
−
→
V G±
→ ( ri , ..., rN , r N+1 ),
0 V Ψ−
ki
(3.23)
e reescrevê-la compactamente como:
(±)
A(±) Ψ−
→,
→ = V S−
ki
ki
(3.24)
onde
(±)
A(±) = V −V G0 V.
(3.25)
Existem duas representações integrais para a amplitude de espalhamento, baseadas
nas duas possíveis condições de contorno [44]:
f i−→ f = −
1
(+)
hS−
→ |V |Ψ−
→ i,
2π k f
ki
(3.26)
f i−→ f = −
1
(−)
hΨ−
→ i.
→ |V |S−
ki
2π k f
(3.27)
Comparando (3.24) com (3.27), Schwinger [44] apontou a possibilidade de escrever
3.3 Método Multicanal de Schwinger (SMC)
39
uma terceira expressão para a amplitude de espalhamento baseada no operador A(+) :
f i−→ f =
1
(−) (+) (+)
hΨ−
→ |A |Ψ−
→i
2π k f
ki
(3.28)
Somando as duas primeira expressões e subtraindo a terceira, obtemos a seguinte
forma bilinear para a amplitude de espalhamento (PVS):
f i−→ f = −
1
(+)
(−)
(−) (+) (+)
{hS−
→ |V |Ψ−
→ i − hΨ−
→ i + hΨ−
→ |V |S−
→ |A |Ψ−
→ i}.
kf
k
2π
i
ki
kf
kf
ki
(3.29)
A expressão acima é um funcional, chamado de forma bilinear do Principio Variacional de Schwinger (PVS). A virtude da equação (3.29) é a possibilidade de contruírmos um método variacional para a amplitude de espalhamento. Tomando variações arbitrárias do ket e do bra e impondo a condição de extremo ao funcional da
equação (3.29), é possível obter,
f i−→ f = −
1
hS−
→ |V |χµ i[Aµν ]−1 hχν |V |Sk f i.
∑
2π µν k f
(3.30)
onde o elemento de matriz [Aµν ]−1 é dado por:
[Aµν ]−1 = hχµ |A(+) |χν i,
(3.31)
e χν são funções tentativas. Além disso, a estabilidade variacional do método depende da condição [44] :
A(−)† = A(+) .
(3.32)
A dificuldade de utilizar a equação (3.30) em um método computacional está na
descrição da função de Green (3.22) que contém todos os canais do alvo, discretos
e contínuos. Para contornar esse problema foi proposto um formalismo alternativo
que utiliza o projetor sobre os canais energeticamente acessíveis [45],
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
P≡
abertos
∑
40
→
→
→
→
|Φe (−
ri , ..., −
rN )ihΦe (−
ri , ..., −
rN ) | .
(3.33)
e
O operador A(+) nesse formalismo, denominado Método Multicanal de Schwinger
(SMC), é escrito como:
1
1
(N + 1)
(±)
[Ĥ −
(ĤP + PĤ)] −V GP V.
A(±) = (PV +V P) +
2
(N + 1)
2
(3.34)
(±)
nesta equação temos N é o número de elétrons do alvo, Ĥ = (E − H) e GP
(±)
éa
(±)
função de Green projetada GP = PG0
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
Antes de apresentarmos o nível de aproximação utilizado para descrever o processo de espalhamento, faremos um breve comentário sobre como é feita a descrição
dos estados eletrônicos do alvo. Inicialmente, utilizamos a aproximação de HartreeFock-Roothaan [46,47] para descrevermos a molécula. A seção de choque de espalhamento é calculada utilizando o método multicanal de Schwinger (SMC) [48–51],
descrito acima.
Como tratamos de colisões de baixa energia, podemos considerar os elétrons
mais perto dos núcleos (do caroço) congelados, substituindo-os por pseudopotenciais. Assim, teremos que descrever somente os elétrons de valência no cálculo
de espalhamento. Para esse cálculo, usamos os pseudopotenciais de norma conservada calculados por Bachelet, Hamann e Schlüter (BHS) [52](SMCPP). No Método
Multicanal de Schwinger (SMC), eles foram implementado por Bettega et al. [53].
Desta forma, dependendo do tamanho da molécula, o número de integrais envol-
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
41
vendo um ou dois elétrons diminui consideravelmente, reduzindo o esforço e o
tempo computacional. Outro efeito muito importante a ser considerado é a distorção
da nuvem eletrônica do alvo devido ao campo elétrico do elétron incidente, ou seja,
a polarização do alvo. No SMC, a polarização é levada em conta de forma ab-initio
através de excitações virtuais simples do alvo molecular (canais energeticamente
fechados). Finalmente, vale mencionar que a implementação atual do SMCPP está
limitada a alvos de camada fechada.
3.4.1 Descrição do Alvo
No código computacional do método SMC, o estado fundamental é calculado
de acordo com a aproximação Hartree-Fock (HF), ou seja, como um determinante
de Slater. [47]:


→
−
−
→
→
−
φ ( r ) φ2 ( r 1 ) · · · φN ( r 1 )

 1 1


−
→
→
−
→
−


(
r
)
(
r
)
·
·
·
φ
φ
φ
(
r
)
N
2
1
2
2
2
1
→
→

Φ0 (−
r 1 , ..., −
r N ) = √N! 


..
..
.


···
···
.


→
−
→
−
→
−
φ1 ( r N ) φ2 ( r N ) · · · φN ( r N )
→
onde φ j (−
r i ) é um spin-orbital molecular, construído pelo produto de um orbital
espacial, que é implementado através de uma expansão em termos de combinações
lineares de orbitais atômicos, os quais são descritos em termos de uma base composta por funções gaussianas cartesianas, por uma função de spin.


 ζ (x , y , z )α (ω ) 
j i i i
→
φ j (−
r i) =
 ζ (x , y , z )β (ω ) 
j
i
i
i
e
ζi = ∑ c µ i ξ µ .
µ
Com o método HF, é possível gerar além dos orbitais ocupados, um conjunto
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
42
de orbitais desocupados, denominados orbitais virtuais (VO), com os quais podemos construir determinantes unicamente excitados sendo, portanto, úteis para descrever uma aproximação para estados excitados do alvo molecular. [48, 49] Contudo,
estes orbitais virtuais descrevem o movimento de um elétron no campo de N outros
elétrons e, consequentemente, são mais apropriados para descrever íons negativos
do que estados excitados de valência de uma molécula neutra. Então, para descrever os estados excitados do alvo utilizamos orbitais modificados. Há vários tipos
de orbitais que podem ser utilizados na expansão da função de onda tentativa de espalhamento. Dentre estes podemos citar alguns: Improved Virtual Orbitals (IVO)
[54] , Natural Orbitals (NO) [55], Modified Virtual Orbitals (MVO) [56]. Neste
caso, optamos pela utilização dos chamados Modified Virtual Orbitals (MVO). Os
(MVO) são o resultado da diagonalização do operador de Fock para um cátion+n ,
aumentando a densidade dos orbitais virtuais na região de valência. O critério para
retirar estes elétrons é energético, e visa a retirar elétrons dos orbitais moleculares
de maior energia. É usual retirar de 2 a 6 elétrons, não havendo base rigorosa para
esse critério. Uma vez que o número de elétrons retirado é par, o operador de Fock
catiônico tem a mesma simetria do estado fundamental da molécula neutra (camada
fechada). Este procedimento não mistura orbitais ocupados e desocupados e, desta
forma os orbitais virtuais de mais baixa energia se encontram na região dos orbitais
de valência que foram retirados. Vale notar que a ortogonalidade entre os (MVO0 s)
e os orbitais ocupados da molécula neutra é mantida.
3.4.2 Nível de Aproximação nos Cálculos de Espalhamento
O conjunto de canais abertos que constitui o operador de projeção P e o de
funções de (N + 1)-partículas que compõem o espaço de configurações {|χµ i} definem o nível de aproximação utilizado em cálculos de espalhamento através do
método multicanal de Schwinger. De modo geral, podemos trabalhar numa das
seguintes aproximações:
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
43
A. Aproximação estático-troca (Static-Exchange-(SE))
Esta aproximação considera somente o efeito de interação coulombiana e o
efeito de troca. A interação coulombiana contribui com o potencial estático originando pelas cargas de elétrons e núcleos que formam a molécula. Os efeitos de
troca ocorrem pois o sistema é um conjunto de N + 1 férmions, os quais devem ser
descritos por uma função de onda anti-simétrica. Nesta aproximação, P possui um
único termo, dado pelo estado fundamental {|Φ0 i} da molécula:
P = |Φ0 i hΦ0 |,
(3.35)
e o espaço de configurações é construído da seguinte maneira:
|χµ i ≡ AN+1 |Φ0 i ⊗ |ϕi i,
(3.36)
onde as configurações |χµ i, ou determinantes de Slater, são as funções tentativas do
funcional (3.30); e Φ0 é a função de onda da molécula no estado fundamental, ϕi é
um orbital do espaço de configurações que representa o elétron do contínuo e AN+1
é o operador de anti-simetrização para os (N + 1) elétrons, dado por
(N+1)!
1
AN+1 = p
∑ εqQ,
(N + 1)! q=1
(3.37)
sendo εq a paridade da permutação e Q é o operador de permutação. Como esta
aproximação permite descrever o efeito de troca entre o elétron incidente e os
elétrons do alvo, ela é adequada para o estudo de processos elásticos, desde que
a deformação da nuvem eletrônica não seja importante, pois o alvo é mantido congelado no estado fundamental Φ0 .
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
44
B. Aproximação estático-troca com polarização (Static-Exchange plus Polarization - (SEP))
A polarização do alvo molecular induzida pelo campo eletromagnético do elétron
incidente é descrita no método SMC através da inclusão de excitações virtuais do
alvo na construção das funções de (N + 1)-partículas |χµ i. O projetor P é, neste
caso, o mesmo definido na equação (3.35), enquanto o espaço de configurações
nesta aproximação é dado por:
|χµ i ≡ AN+1 |Φm i ⊗ |ϕi i,
(3.38)
onde AN+1 é o mesmo operador da equação (3.36), porém Φm representa a função
de onda da molécula com uma excitação virtual simples, utilizando orbitais virtuais
((MVO), (IVO), etc) como orbitais partículas. É estabelecido um critério de corte
para os orbitais desocupados, o qual é baseado na energia dos mesmos e visa controlar o número de configurações obtidas, respeitando limites computacionais e a
viabilidade da realização dos cálculos.
A utilização desta aproximação é particularmente importante em situações que
envolvem elétrons com baixa energia de incidência (< 10 eV) pois, neste caso,
os efeitos de deformação da nuvem eletrônica da molécula são bastante intensos
e influenciam de maneira apreciável o comportamento das seções de choque de
espalhamento.
Para exemplificar, neste trabalho cálculos estático-troca foram realizados com
um espaço de configurações formado por 121 configurações enquanto que com polarização chegamos a 12.807 configurações na simetria A0 .
3.4.3 Análise de Ondas Parciais e Ressonâncias
Quando uma partícula sofre a ação de um potencial central, V = V (r), podemos separar a equação de Schroedinger usando coordenadas esféricas [44]. Ou
seja, R` (k, r)Y`m (θ , φ ), onde R` (k, r) é a função radial e Y`m (θ , φ ) são os harmônicos
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
45
esféricos.
No caso do potencial central, os autoestados são comuns para H, L2 , Lz . O operador de momento angular L2 é agora uma constante de movimento e possui autofunções comuns com a componente Lz :
L2Y`m (θ , φ ) = `(` + 1)Y`m (θ , φ ),
(3.39)
LzYlm (θ , φ ) = mYlm (θ , φ ),
(3.40)
onde ` é o número quântico do momento angular e m é o número quântico magnético. Podemos expandir a função de onda de espalhamento ψ (k, r) em ondas
parciais (`, m):
ψ (+) (k, r) =
∞
+`
∑ ∑
(+)
C`m (k)R` (k, r)Y`m (θ , φ ),
(3.41)
`=0 m=−`
onde Clm (k) são coeficientes da expansão que dependem do módulo do vetor de
onda k. Substituindo essa função na equação de Schroedinger, podemos encontrar
uma equação diferencial radial,
[
onde
k2
2
d2
`(` + 1)
+ k2 −
−U(r)]ϑ` (k, r) = 0
2
dr
r2
é a energia da partícula,
`(`+1)
r2
(3.42)
é o termo de barreira de potencial centrífugo
da partícula incidente associado ao momento angular `, U = 2V é o potencial reduzido do alvo e ϑ` (k, r) = rR` (k, r).
Aplicando as condições de contorno, para que a solução dessa equação satisfaça à condição assintótica de espalhamento e comparando com a equação (3.9),
podemos obter a representação da amplitude de espalhamento em ondas parciais:
fk (θ ) =
∞
(2` + 1) iδ `
e senδ` P` (cos θ ),
k
`=0
∑
(3.43)
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
46
Figura 3.2: O vetor de onda inicial k̂i , o vetor de onda final
p k̂ f , e o vetor de onda de transferência
4k̂. Para espalhamento elástico k = |ki | = |k f |e| 4 k| = k
2(1 − cos θ ).
onde δ` é o deslocamento de fase (phase shift) que depende de k e P` (cosθ ) seguindo
a resolução de polinômios de Legendre. Utilizando a expressão da amplitude de
espalhamento, podemos obter uma expressão para a seção de choque integral,
σ (k) =
∞
∑ σ`(k),
(3.44)
`=0
onde σ` (k) depende da energia k e do deslocamento de fase sendo escrita como:
σ` (k) =
4π
(2` + 1)sen2 δ` (k).
k2
(3.45)
Podemos também obter uma representação da seção de choque na forma de
transferência de momento linear, onde o fator (1 − cos θ ), como mostra a figura
(3.2), é a fração inicial do momento perdido pela partícula incidente:
σM =
Z
dΩ| fk (θ )|2 (1 − cosθ ).
(3.46)
O deslocamento de fase, introduzido na equação para a amplitude de espalhamento, pode ser calculado através da equação,
tgδ` (k) = −k
Z ∞
0
j` (kr)U(r)R` (k, r)r2 dr,
(3.47)
onde j` (kr) é a função esférica de Bessel, U(r) é o potendial reduzido e R` (k, r)
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
47
Figura 3.3: Gráfico que mostra a variação do potencial efetivo (Ue f et ) num determinado valor de
r. Onde a linha sólida corresponde ao potencial efetivo, a linha tracejada corresponde a barreira de
potencial centrífugo, e a linha pontilhada corresponde ao poço de potencial quadrado do alvo; a é a
largura do poço, e E é a energia de incidência.
é a função radial. O limite superior da integral indica que podemos integrar essa
equação na região de alcance do potencial. Através do estudo do deslocamento de
fase, podemos obter a seção de choque e também informações sobre o sistema a ser
estudado.
Uma das informações que podemos obter com o cálculo do deslocamento de
fase é a variação que ocorre nas curvas da seção de choque para uma determinada
energia ER , que podemos descrever como um estado temporário ou ressonância
[65]. A ressonância ocorre quando uma partícula fica presa num estado metaestável
durante um certo tempo. Quanto maior for o tempo de aprisionamento da partícula,
menor será a largura da ressonância numa curva de seção de choque, em acordo
com o Princípio de Incerteza. No caso em estudo deste trabalho, temos ressonâncias
de forma que ocorrem quando o elétron do contínuo fica aprisionado num orbital
vazio da molécula, devido a combinação do potencial molecular com as barreiras de
momento angular, formando um íon temporário e aumentando o tempo de colisão.
Depois de um certo tempo, esse elétron retorna ao contínuo.
Na figura (3.3) temos um exemplo bem simplificado de um caso, onde há a
3.4 Aspectos Numéricos do SMC
48
combinação de um poço de potencial quadrado mais uma barreira centrífuga, com
` > 0, formando um potencial efetivo. Como a barreira tem alcance finito, quando
a partícula possuir energia E1 , ela simplesmente será espalhada (sem aprisionamento). Quando possuir energia (E2 ) poderá ser formado um estado metaestável,
pela combinação do potencial atrativo com a barreira de momento angular. Essa
partícula ficará aprisionada, devido ao efeito túnel, até escapar e voltar ao contínuo,
originando uma ressonância. Essas ressonâncias podem ser de ”forma”, quando
o elétron é aprisionado no campo do estado fundamental do alvo, ou de ”Feschbach”(caroço excitado) quando o aprisionamento se deve a um estado excitado
do alvo [44, 60]. Em ambos os caso as ressonâncias estão relacionadas com a formação de um sistema metaestável da molécula mais o elétron incidente. Todas as
ressonâncias encontradas neste estudo são ressonâncias de forma.
Capítulo 4
Afinidade Eletrônica
4.1 Teoria do Funcional da Densidade
A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) tem suas origens com a teoria de
Thomas-Fermi-Dirac, [66–68] ainda nos primeiros anos da física quântica moderna,
na década de 1920. A significante suposição conceitual desses autores consistia em
expressar a energia de um sistema como uma função de sua densidade eletrônica
ρ (~r), ou seja, E = E[ρ (~r)]. A densidade eletrônica é, por sua vez, uma função das
coordenadas espaciais,~r. Por esta razão, diz-se que a energia é um funcional da densidade eletrônica, pois o papel de variável é desempenhado por uma outra função,
ρ (~r). Porém, as considerações que precisavam ser feitas naquela época para se
chegar a resultados numéricos eram demasiadamente simplistas e não encontrariam
uso na química quântica moderna.
Passos importantes foram dados por Slater na década de 1950, mas pode-se
dizer que a estrutura moderna da DFT deve-se aos trabalhos de Hohenberg e Kohn,
em 1964 [69, 70], e Kohn e Sham, em 1965 [71]. Hohenberg-Kohn demonstraram,
pela primeira vez, que a densidade eletrônica determina de forma unívoca todas
4.1 Teoria do Funcional da Densidade
50
as propriedades do estado fundamental de um sistema, colocando assim a teoria
de Thomas-Fermi-Dirac num patamar exato. Porém, faltou aos autores estabelecer
como calcular o funcional E[ρ (r)]. Para fazê-lo, Kohn-Sham desenvolveram uma
abordagem que leva à seguinte expressão para energia molecular:
Eb = Ts [ρ ] + J[ρ ] + EeN [ρ ] + Exc [ρ ],
(4.1)
onde:
Ts [ρ ] é a energia cinética eletrônica aproximada (obtida a partir de um determinante
de slater formado pelos spin-orbitais Kohn-Sham);
J[ρ ] é a repulsão coulumbiana associada à densidade eletrônica [ρ ];
EeN [ρ ] é a atração elétron-núcleo;
Exc [ρ ] é a energia de correlação e troca, que descreve a correlação eletrônica, efeitos
de troca e correções à energia cinética exata.
O problema da Teoria do Funcional de Densidade consiste, então, em derivar
boas aproxímações para o termo de correlação-troca. A diferença entre os métodos
DFT reside na escolha da forma funcional da energia de correlação-troca.
Becke [72] percebeu que haveria vantagens em mesclar os métodos de HartreeFock e DFT, o que deu origem aos métodos híbridos. O programa Gaussian [73]
possui imprementado no seu codigo, mais de 30 funcionais híbridos. Neste trabalho utilizamos os funcionais B3LYP, B3P86, BHLYP e PBE1PBE. O motivo
da escolha do B3LYP se deve a ser este o funcional utilizado para a calibração
de uma das metodologias [74] que utilizaremos neste estudo. Entretanto, há discussão na literatura acerca da habilidade que este apresenta ao descrever ligações de
hidrogênio [75] de modo que inserimos os funcionais B3P86 e BHLYP neste estudo
para efeitos de comparação. Ja o funcional PBE1PBE foi utilizado na otimização
das geometrias dos clusters [59] aqui estudados e em virtude deste fato, também o
incluímos neste trabalho. O mais popular deles nos dias de hoje é o B3LYP, sigla
que identifica o uso do funcional de troca-correlação de Becke no qual está incluído
4.2 Modelos de Solvatação
51
o funcional de correlação desenvolvido por Lee, Yang e Parr [76]. O número três
vem do uso de três parâmetros empíricos utilizados para compor o funcional E X .
O funcional B3P86 usa os três parametros presentes no B3LYP e o funcional de
correlação não-local P86 [77] [78]. O funcional BHLYP usa os mesmos funcionais
de troca e correlação do B3LYP e ainda complementa metade da contribuição de
troca com o termo proveniente do HF e o PBE1PBE tambem chamado de PBE0,
adiciona 25% da troca de HF. Como usa a aproximação PBE para a energia de troca
e correlação, não utiliza outros termos além do termo E XC e o termo de troca de
HF [79] [80]. Por utilizar esses parâmetros empíricos, é comum não classificar os
métodos híbridos como ab initio.
Convém mencionar que nem todos os métodos DFT são híbridos ou utilizam
parâmetros e, assim, poderiam ser chamados ab initio. Todavia, os parâmetros empíricos utilizados em Química Quântica/Teórica estão presentes nos mais utilizados
e é comum considerar a DFT propriamente como uma classe à parte para diferenciála de métodos como HF e MP2. Uma vantagem importante da DFT sobre os demais
métodos de correlação eletrônica é sua eficiência, o que fez com que essa teoria se
tornasse popular nos últimos anos entre a comunidade química
4.2 Modelos de Solvatação
Os procedimentos anteriores (cálculos de espalhamento) trabalharam com a
molécula no vácuo (ou em fase gasosa, se assumirmos o comportamento de um
gás ideal). Uma vez que a presente dissertação propõe, entre seus objetivos, o estudo da afinidade eletrônica de cluester gly-H2 O, é preciso descrever também as
formas de se obter as energias moleculares em fase condensada.
Há dois modos de se estudar o efeito do solvente sobre as propriedades moleculares : os métodos contínuos e os métodos explícitos. No primeiro caso, o solvente
é tratato como um contínuo representado por alguns parâmetros, como a constante
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
52
dielétrica. Nesses modelos não se faz referência à estrutura molecular do solvente,
e sendo assim, interações importantes como as ligações de hidrogênio não são incluídas. Por outro lado, nos modelos explícitos, trabalha-se explicitamente com
moléculas do solvente em quantidade suficiente para reproduzir as propriedades do
líquido. Portanto, nos modelos explícitos as interações específicas soluto-solvente
(complexação ou ligações de hidrogênio) são consideradas. Ademais, leva-se em
conta a estrutura estatística do líquido, uma vez que as proprieades são obtidas como
uma média sobre um grande número de configuração das posições moleculares.
Uma terceira opção é a microsolvatação que inclui poucas moléculas do solvente, mas as descreve no mesmo nível de cálculos de soluto (o que seria computacionalmente inviável em um cálculo explícito envolvendo 102 − 103 moléculas de
solvente). O presente trabalho utiliza a microsolvatação nos cálculos de afinidade
eletrônica.
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
Prever propriedade moleculares quantitativamente, ou tendências qualitativas
dessas propriedades, e explicar a natureza da ligação química estão entre os principais objetivos da Química Quântica. Considerando-se estes interesses, a moderna
Teoria do Funcional Densidade (DFT) emergiu como uma alternativa aos tradicionais métodos ab initio e semi-empíricos no estudo de propriedades do estado fundamental de sistemas moleculares. A grande vantagem da metodologia do funcional
de densidade sobre os métodos ab initio padrões (métodos baseados nas equações
de Hartree-Fock-Roothaan - HFR) está no ganho em velocidade computacional e
espaço em memória.
Uma vez que a densidade eletrônica pode ser definida a partir dos orbitais moleculares, e estes podem se construídos a partir da combinação linear de um conjunto
de funções de bases atômicas φµ (r) (LCAO), existem nas várias técnicas utilizadas
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
53
para resolver as equações de kohn-Sham algumas representações para esse conjunto
de base. Entre os tipos de funções pode-se encontrar: STOs, GTOs, funções numéricas adequadas para representar o potencial muffin-tin, ondas planas, etc. A escolha
do conjunto de funções de base é relevante, bem como são importantes as correções
nos funcionais de troca-correlação. Observa-se que o uso da DFT com a aproximação local superestima a energia de ligação de algumas moléculas, chegando a
mais de 40kcal/mol em alguns sistemas. Introduzindo-se correções no gradiente
do potencial de troca-correlação é possível reduzir este valor [81].
Cálculos de afinidade eletrônica são também consideravelmente problemáticos
em nível ab initio, uma vez que envolvem espécies carregadas negativamente cujos
estados fundamentais não são ligados, em geral. Cálculos desta natureza envolvem
um trabalho intensivo na definição do conjunto de base e também da inclusão de
correlação eletrônica [82]. Na Tabela (4.1), observa-se dados para o estudo de
afinidade eletrônica de hidretos radicalares [83], utilizando-se bases STO. Observase que correção não-local (NL) é fundamental para que se tenha uma melhor descrição desta propriedade, aproximando-se os resultados calculados dos valores experimentais. Vale ressaltar que com a introdução de correlação dinâmica e correções
não-locais, os resultados apresentam a tendência correta para a reprodução dos dados experimentais, embora em alguns casos (NH2 e principalmente NH3 os mesmos
estejam muitos distantes, porém semelhantes a cálculos ab initio. O uso de funções
de polarização deve corrigir este comportamento.
Da discussão acima, fica evidente que a escolha do método, do tipo de função
de base e os funcionais utilizados é determinante nos resultados obtidos. Neste trabalho, realizamos cálculos com diferentes tipos de função de base e funcionais objetivando comparar o resultado destes. Na escolha da funções de base, utilizamos duas
metodologias desenvolvidas para o estudo de componentes do DNA. A primeira utiliza bases difusas (6-311++) e a segunda utiliza bases compactas 6 − 31G∗ .
A afinidade por elétron é considerada como a energia de transição do estado
fundamental do ânion para o estado fundamental da espécie neutra e pode ser obtida
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
54
Tabela 4.1: Afinidade eletrônica adiabática (eV) de hidretos radicalares.
Método
OH
NH2
CH3
C2 H
LDAa
1,66
0,44
-0,37
2,55
b
LDA/NL
1,93
0,52
-0,30
2,86
c
UHF
-0,27
-1,12
-1,57
1,55
UMP2
1,82
0,66
-0,19
3,44
UMP3
1,26
0,29
-0,30
3,20
UMP4
1,64
0,54
-0,18
3,32
UCISD
1,18
0,14
-0,49
2,71
Exp.
1, 829 ± 0, 01 0, 77 ± 0, 04 0, 08 ± 0, 03 2, 94 ± 0, 10
a
b
aproximação local do funcional de troca-correlação.
aproximação local mais correlação não local de Bechk,
c
cálculos ab initio com funções de base 6-311G++(2p, 2d)
teoricamente através do cálculo da energia da espécie neutra na geometria otimizada
Eneu e da espécie aniônica também na geometria otimizada Eion :
EA = Eneu − Eion
(4.2)
Com base neste definição Schaefer et al. [84] desenvolveram uma metodologia
baseada em DFT, que a partir de dados experimentais, calibraram uma base para
o estudo de componentes do DNA utilizando bases de orbitais difusos 6-311++.
Afinidade eletrônica adiabática (AEA) é obtida a partir da equação (4.2), realizando
um cálculo explícito para o ânion com correção de ponto zero (que, em geral, pode
não formar estado fundamental ligado). O termo ‘adiabático’se insere na discussão
pelo procedimento adotado, pois, primeiro minimiza-se a energia da molécula neutra para depois calcular a energia de ponto zero vibracional. Em sequida minimizase a energia do íon e então calcula-se a energia de ponto zero.
Outra proposta para o cálculo de afinidade eletrônica parte do Teorema de Koopmans [85] que pode ser enunciado como: “Para uma molécula de camada fechada,
a afinidade eletrônica associada a um particular orbital virtual é dado pelo negativo
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
55
da energia desse orbital, calculada pelo método do campo auto - consistente ”.
As razões para que o teorema de Koopmans seja apenas uma aproximação estão relaciconadas com as dificuldades enfrentadas ao se calcular as energias dos
orbitais. Podemos mencionar entre as limitações: 1) A aproximação de caroço congelado (os demais orbitais não são relaxados após a adição de elétron adicional; 2)
A descrição dos orbitais virtuais depende muito da base utilizada.
Burrow et al. [86] utilizaram o teorema de Koopmans e desenvolveram metodologia que visa analisar os dados experimentais de transmissão eletrônica. Para isso,
calibraram uma base para estudo de componentes do DNA a partir destes diversos dados. Na escolha da base, optaram por bases compactas (MP2/6 − 31G∗ ,
B3LY P/6 − 31G∗ ). Para corrigir as aproximações oriundas do teorema, utilizaram
correçao empírica baseada nestes experimentos de transmissão eletrônica. Há correções empíricas diferentes para ressonâncias σ ∗ e π ∗ , sendo a equação (4.3) para
afinidades de caráter σ ∗ e a equação (4.4) para as de caráter π ∗ . Neste trabalho utilizamos a expressão da equação (4.4) para a análise dos resultados. Outro aspecto a
ser observado é que a metodologia de Burrow et al. realiza cálulo apenas do neutro.
VAE = 0.90VOE ∗ − 2, 55
(4.3)
VAE = 0.80543VOE ∗ + 1.21099
(4.4)
onde VOE ∗ = Virtual orbital energia (Energia do orbital virtual)
Embora não haja um análogo rigoroso do Teorema de Koopmans em DFT, há
relações empíricas reportadas para orbitais HF e Kohn-Shan (KS)
Há duas diferenças importantes entre as metodologias de Schaefer e Burrow:
1. Schaefer realiza um cálculo explícito para o ânion (que, em geral, pode não
formar estado fundamental ligado), enquanto Burrow utiliza correções impíricas
para a afinidade eletrônica obtida do Teorema de Koopmans.
2. Shaefer utiliza bases de orbitais atômicos difusos, enquanto Burrow prefere or-
4.3 Métodos de Cálculos em Microsolvatação
56
bitais compactos.
Finalmente, vale observar que ambos os métodos foram concebidos para descrever afinidades eletrônicas associadas a orbitais de valência, não sendo úteis à
descrição de estados iônicos suportados pelo potencial do momento de dipolo.
Capítulo 5
Resultados e Discussão Espalhamento
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método
SMCPP
Neste capítulo são apresentadas as seções de choque diferenciais e integrais para
o espalhamento elástico de elétrons por moléculas de glicina. Para estes cálculos
foi empregado o método de Schwinger multicanal com pseudopotenciais (SMCPP)
[53] nas aproximações estático-troca (SE) e estático-troca mais polarização (SEP)
para o intervalo de energia de 1,75 até 10 eV. Foi encontrada uma ressonância π ∗ em
torno de 2,5 eV na simetria A” e ressonâncias σ ∗ em torno de 4,3 eV e 9,5 eV. A
molécula de glicina possui um plano de simetria pertencendo ao grupo Cs , de modo
que cálculos de seções de choque foram realizados para ambas as representações
irredutíveis (RI) denominadas A0 e A00 . Sua fórmula estrutural é:
NH2 −CH2 −COOH,
possuindo, portanto, 10 átomos que totalizam 40 elétrons. Com o emprego de pseu-
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
58
dopotenciais nossa, preocupação se resume apenas a descrever os elétrons de valência por funções da base tipo gaussianas, reduzindo o custo computacional. Assim
sendo, nosso alvo passa a ter apenas 30 elétrons.
Tabela 5.1: Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para o átomo Nitrogênio
(N).
Centro
Tipo
Expoente
Coeficiente
N
S
N
P
N
D
17.56987
3.423613
0.884301
0.259045
0.053066
7.050692
1.910543
0.579261
0.165395
0.037192
0.403039
0.091192
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
O conjunto de orbitais atômicos (gaussianas cartesianas) utilizado nos cálculos
aqui apresentados são mostrados nas tabelas (5.1), (5.2), (5.3) e (5.4) totalizando
190 funções. Para a seleção dos (MVO’s), foi utilizado a energia como critério,
tendo sido levado em conta todos os (MVO’s) com energia menor que −7, 0 eV
gerados com um operador de Fock de carga +4. São consideradas excitações do
alvo com acoplamentos singleto e tripleto, o que leva a 12.807 configurações para
a simetria A’ e 8818 configurações para a simetria A”, totalizando 21.625 configurações. A respeito do critério de corte para os (MVO’s), cabe ressaltar que o grupo
de pesquisa já efetuou cálculos em diversos sistemas moleculares nos quais as bases
utilizadas são muito parecidas com as utilizadas para a glicina. Foi com base neste
conhecimento prévio que algumas escolhas foram feitas, entre elas, a base de gaussianas, orbitais utilizados em cada simetria e critério de corte dos (MVO’s).
Foram realizados cálculos nas aproximações estático - troca (SE) e estático troca com polarização (SEP). A figura (5.1) apresenta a seção de choque elástica
nas aproximações (SE) e (SEP) da simetria A00 . Os efeitos de polarização são im-
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
59
Tabela 5.2: Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para os átomo de Carbono
(C).
Centro
Tipo
Expoente
Coeficiente
C
S
C
P
C
D
12.49628
2.470286
0.614028
0.184028
0.039982
5.228869
1.592058
0.568612
0.210326
0.072250
0.603592
0.156753
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
Tabela 5.3: Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s, p e d para o átomo Oxigênio
(O).
Centro
Tipo
Expoente
Coeficiente
O
S
O
P
O
D
16.05878
5.920242
1.034907
0.316843
0.065203
10.14127
2.783023
0.84101
0.23294
0.052211
0.632822
0.146894
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
Tabela 5.4: Conjunto de funções gaussianas cartesianas do tipo s e p para o átomo de Hidrogênio
(H).
Centro
Tipo
Expoente
Coeficiente
H
S
H
P
13.3615
2.0133
0.4538
0.1233
0.7500
0.130844
0.921539
0.10000000E+01
0.10000000E+01
0.10000000E+01
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
60
60
2
Seção de Choque Integral (a0 )
50
40
30
20
10
0
Simetria A’’ (SEP)
Simetria A’’ (SE)
2
4
6
8
Energia de Impacto (eV)
10
12
Figura 5.1: Seção de choque integral elástica nas aproximações SE (linha tracejada) e SEP (linha
contínua). Na aproximação SE temos em cerca de 3, 5 eV uma estrutura espúria e em 4, 5 eV uma
ressonância de forma. Na Aproximação SEP temos em cerca de 2, 5 eV uma ressonância de forma e
em 3, 5 eV uma estrutura espúria.
portantes na região abaixo de 7 eV, já para a região > 7 eV as seções de choque
nas aproximações (SE) e (SEP) tornam-se muito próximas existindo apenas uma
estrutura em 11.0 eV, (possivelmente espúria) e não discutida neste texto. A figura
apresenta uma ressonância que se move de aproximadamente 4, 5 eV na aproximação (SE) para 2, 5 eV na aproximação (SEP) e uma outra estrutrura que se move
de aproximadamente 3, 2 eV na aproximação (SE) para 3, 5 eV na aproximação
(SEP).
O resultado da aproximação SEP tem boa concordância com o trabalho de
Tashiro e Gianturco mas apresenta uma discrepância, pois nos cálculos destes é
apontado apenas uma resonância em torno de 3 eV enquanto no nosso resultado
há duas resonâncias. Nosso resultado pode estar contaminado por ressonâncias espúrias e, para nos certificarmos disso, realizamos um estudo de estabilidade numérica.
O fato do SMC precisar descrever o espalhamento apenas na região de interação
do potencial (o que faz com que seja possível a utilização de Gaussianas Cartesianas
como função de base), pode acarretar problemas de dependência linear numérica,
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
61
originando estruturas espúrias ao inverter a matriz [Aµν ] da equação (3.31). Os
primeiros a tratar a questão na literatura foram McKoy et al. [61], que desenvolveram uma maneira de aplicar a técnica “singular value decomposition” (SVD)
ao método SMC. Mais recentemente, Chaudhuri et al. [62, 63] desenvolveram uma
outra alternativa que consiste em diagonalizar a matriz do operador que descreve
a interação e− -alvo no SMC dado por Ṽ = PV − Ĥ( 1a − P) e identificar as configurações fracamente acopladas pelo potencial. Essas configurações são retiradas
da conta de espalhamento e então realizada nova análise da seção de choque. Realizamos este método proposto por Chaudhuri et al. com algumas modificações
realizadas por da Costa et al. [64].
No resultado da análise da dependência linear numérica realizado na conta A00
e, mostrado na figura (5.2), utilizamos como critério de energia para seleção das
configurações singulares a energia da estrutura em 3, 2 eV e realizamos à remoção
de 5 configurações, isto é, associadas aos autovalores com menor valor absoluto, do
universo de 8818. Efetuamos esta análise na região de ambas as estruturas, entre
1.75 a 4.0 eV. O resultado apresenta boa concordância com os dados experimentais
de Burrow et al. [21].
A fim de ilustrar a estabilidade variacional da estrutura física (2, 5 eV), repetimos o procedimento descrito acima alterando o critério de energia (desta feita utilizamos a energia de 2, 5 eV). A figura (5.3) apresenta alguns dos resultados obtidos
neste estudo. Observamos que mesmo removendo 114, 145 e 194 configurações do
universo de 8818 a estrutura físca permanece. Ultrapassando a casa das 200 configurações (227) é que a estrutura física desaparece. A nova estrutura entretanto
oscila em torno de 3, 4 eV a medida que mais configurações são removidas (346.
439). Este resultado consolida o resultado inicial pois revela que a estrutura em (3, 2
eV) na figura (5.2) (linha vermelha tracejada) apresenta grande instabilidade variacional deixando de existir com a remoção de apenas 5 configurações. Já a estrutura
em 2, 5eV na figura (5.3) (linha vermelha) mostra grande estabilidade variacional,
exigindo a remoção de mais de 200 configuraçães para a sua remoção. Este estudo
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
62
2
Seção de Choque Integral (a0 )
60
50
40
30
20
10
0
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ SEP (Final)
2
4
6
8
Energia de Impacto (eV)
10
12
Figura 5.2: Resultado do estudo da dependência linear numérica da simetria A” para a aproximação SEP. Com a remoção de 5 configurações dentre as 8818, a ressonância espúria em 3, 2 eV
(linha azul tracejada) foi eliminada, tendo por resultado final uma ressonância de forma em cerca de
2, 5 eV (linha verde contínua).
de estabilidade variacional é confirmado pela análise de ondas parciais que indica a
contribuição de momentos angulares inesperadamente altos para a estrutura espúria.
Realizamos em seguida os cálculos na aproximação SEP para a simetria A0 .
A figura (5.4) apresenta a seção de choque integral correspondente. O resultado
obtido com 12.807 configurações (linha verde) apresenta ressonâncias σ ∗ em torno
de 4, 5 eV e 9, 5 eV. além de uma instabilidade em torno de 3 eV. A fim de melhor evidenciar esta instabilidade, efetuamos o mesmo cálculo desta vez com 9.732
configurações (linha azul tracejada) o que significa menos polarização. Com menos
polarização a estrutura física se desloca para a direita (energias mais altas), como
esperado, evidenciando a estrutura espúria em torno de 3 eV. A sobreposição destas
duas estruturas (física e não física) dificulta a aplicação do procedimento de Chaudhuri et al. [62, 63].
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
70
63
80
2
Seção de Choque Integral (a0 )
2
Seção de Choque Integral (a0 )
60
50
40
30
20
40
20
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ Conf-114
10
0
60
0
5
Energia de Impacto (eV)
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ (Conf-145)
0
10
5
Energia de Impacto (eV)
0
10
70
80
2
Seção de Choque Integral (a0 )
2
Seção de Choque Integral (a0 )
60
60
40
20
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ (Conf-194)
0
5
Energia de Impacto (eV)
40
30
20
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ (Conf-227)
10
0
10
5
Energia de Impacto (eV)
0
70
60
60
10
2
Seção de Choque Integral (a0 )
70
2
Seção de Choque Integral (a0 )
0
50
50
40
30
20
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ (Conf-346)
10
0
0
5
Energia de Impacto (eV)
10
50
40
30
20
Simetria A’’ SEP (Inicial)
Simetria A’’ (Conf-439)
10
0
0
5
Energia de Impacto (eV)
10
Figura 5.3: Resultado do estudo da dependência linear numérica da simetria A” para a aproximação SEP. A figura apresenta alguns dos resultados com a remoção de 114 a 438 configurações
dentre as 8818. Observa-se que, mesmo com a remoção de 114 configurações, a estrutura em 2, 5 eV
(linha vermelha) permanece estável e assim permanece até a remoção de 194 configurações. Entre
194 a 227 configurações removidas a estrutura desestabiliza, desaparecendo da seção de choque, mas
a estrutura restante passa a oscilar em torno de 3, 4 eV (linha azul) a medida que mais configurações
são removidas.
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
64
110
2
Seção de Choque Integral (a0 )
Simetria A’ (12.807 conf.)
Simetria A’ (9.723 conf)
100
90
80
70
2
4
6
8
Energia de Impacto (eV)
10
12
Figura 5.4: Seção de choque integral elástica na aproximação SEP da Simetria A’ com 12807
(linha verde contínua) e 9732 (linha azul tracejada) configurações. A ressonância espúria na região
de 3.0 eV fica evidenciada no cálculo com menos polarização. Observa-se o deslocamento da
ressonância de forma em decorrência da polarização da molécula, enquanto a estrutura não física
permanece estável.
Com o intuito de investigar a origem da estrutura espúria (fina) em 3, 0 eV na
seção de choque integral da simetria A0 na figura (5.4), foi realizada uma análise de
ondas parciais e determinado que, a contribuição para esta estrutura advínha da onda
com lsmc = 5. A contribuição da componente de momento angular desta ordem é
atipicamente alta para a energia de 3, 0 eV, consolidando a interpretação já discutida
sobre o comportamento desta estrutura frente a diferentes polarizações.
A figura (5.5) apresenta o resultado final de ambas simetrias (linha roxa tracejada e linha vermelha pontilhada) e a soma de ambas simetrias (linha sólida azul)
Na figura (5.6), são mostradas as seções de choque diferenciais elásticas (DCS)
em 2.5.4.5, 9.5 eV, ou seja, nas energias das ressonâncias de forma do presente
trabalho. As seções de choque diferenciais não foram corrigidas para levar em conta
o potencial de longo alcance do momento de dipolo, que afetaria drasticamente os
o
resultados para . 40 . A DCS em 2, 5 eV apresenta suave comportamento de onda
d (duplo mínimo). Esse acoplamento de momentos angulares relativamente altos
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
Simetria A’
Simetria A’’
Soma das Simetrias
150
2
Seção de Choque Integral (a0 )
65
100
50
0
5
10
Energia de Impacto (eV)
Figura 5.5: Seção de choque integral elástica na aproximação SEP da Simetria A’ com 12807
(linha roxa tracejada), Seção de choque integral elástica na aproximação SE da Simetria A” com
8813 configurações (linha vermelha pontilhada) e a soma das duas simetrias (linha sólida azul).
66
2.5 eV
4.5 eV
9.5 eV
2
Seção de Choque Diferencial (10 cm /sr)
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
10
10
1
0
30
90
120
60
Ângulo de Espalhamento (graus)
150
180
Figura 5.6: Seção de choque diferêncial elástica na aproximação SEP para as energias das
ressonâncias de forma (2.5, 4.5 e 9.5) eV
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
12
Seção de Choque Diferencial (10
DCS-SEP
DCS-Tashiro
10
3 eV
8
4
6
-16
2
cm /sr)
6
67
3.5 eV
4
2
2
0
0
30
60
90
120
150
180
0
0
30
60
90
120
150
180
150
180
12
10
10
8
8
6
6
4 eV
4
6 eV
4
2
2
0
30
60
90
120
150
180
0
0
30
60
90
120
Ângulo de Espalhamento (graus)
Figura 5.7: Seções de choque diferenciais elástica (linha sólida) publicadas por Tashiro [23] nas
energias de 3.0, 3.5, 4.0, 6.0 eV comparadas com o trabalho atual (linha com circulos vazios).
para a energia de 2, 5 eV é uma típica assinatura de ressonâncias, assim como o
caráter de onda f em 9, 5 eV.
Tashiro [23] publica em seu trabalho teórico a seção de choque diferencial elástica para as energias de 3.0, 3.5, 4.0, 6.0, 8.0 e 10.0 eV. Para fins de comparação as
figuras (5.7) e (5.8) comparam os nossos resultados com este trabalho. Observa-se
uma discrepância mais evidente nas energias de 3, 0 eV e 3.5 eV, o que pode ser
explicada com base nos resultados das sessões de choques integrais de ambos trabalhos. Tashiro aponta uma ressonância de forma em 3.4 eV já o presente cálculo
aponta tal estrutura em 2.5 eV. Já para as demais energias observa-se boa concordância entre as DCS.
Freitas et al. [91] publicaram estudo para o ácido acético com as correspondentes seções de choque diferenciais. Uma comparação entre os cálculos da glicina
com o ácido acético é relevante dada a semelhança entre a estrutura química destes
(figura 5.9). Ambas possuem um grupo carboxila e é possível efetuar comparações
68
-16
2
-1
Seção de Choque Diferencial (10 cm sr )
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
12
12
10
10
8
8
6
6
8 eV
4
4
2
2
0
0
30
60
90
120
DCS-SEP
DCS-Tashiro
150
180
0
10 eV
0
30
60
90
120
150
Ângulo de Espalhamento (graus)
Figura 5.8: Seções de choque diferenciais elástica (linha sólida) publicadas por Tashiro [23] nas
energias de 8.0 e 10.0 eV comparadas com o trabalho atual (linha com circulos vazios).
entre estes frente a colisões eletrônicas. Justifica-se também tal comparação pela
falta de dados experimentais para a glicina (não há DCS experimental nem outros
cálculos além do de Tashiro [23]). Na figura (5.10) observamos em 5, 0 eV um comportamento suave da DCS da glicina, típico de onda d enquanto os dados do ácido
acético teoricos e dados experimentais para o ácido fórmico [92] apontam para uma
onda tipo p. Em 10, 0 eV a glicina apresenta um suave comportamento de onda f
já os dados teóricos para o aćido acético apresenta comportamento de onda d enquanto os dados experimentais apresenta comportamento de onda p. Observa-se
um efeito de tamanho, especialmente em 10, 0V. As moléculas maiores espalham
ondas parciais mais altas, levando a DCS’s maiores e com maior oscilação (maiores
números de máximos e mínimos).
180
5.1 Cálculos de Seção de Choque utilizando o Método SMCPP
69
Figura 5.9: Glicina na forma neutra e ácido-acético.
CH3COOH
HCOOH Expt.
Glicina
5 eV
-16
2
-1
Seção de Choque Diferencial (10 cm sr )
8
4
2
1
0
30
60
90
120
150
180
8
10 eV
4
2
1
0
30
60
90
120 150 180
Ângulo de Espalhamento (graus)
Figura 5.10: Seção de choque diferencial elástica para o ácido acético [91](linha tracejada) e
glicina (linha com circulos vazios) na aproximação SEP comparadas com dados experimentais do
ácido fórmico [92] (linha com circulos sólidos) na energia de 5 eV e 10 eV.
5.2 Conclusões
70
5.2 Conclusões
Foram calculadas as seções de choque para o espalhamento de elétrons de baixa
energia por moléculas de glicina. Estes resultados indicam a existência de uma
ressonância de forma π ∗ na simetria A” em torno de 2,5 eV. Encontramos também
ressonâncias σ ∗ em 4.5 eV e 9.5 eV, provenientes da simetria A0 . Cabe ressaltar
que, em 2009, Burrow et al. [25] publicaram estudo experimental onde aponta uma
ressonância de forma π ∗ em 1.9 eV proveniente da simetria A”. Estimou também,
através do método que desenvolveu [86], a existência de uma ressonância σ ∗ na
simetria A’ em 3,7eV.
A tabela (5.5) apresenta um resumo destes resultados.
Tabela 5.5: Tabela Comparativa de Resultados em eV
Comparação dos Resultados
π∗
σ∗
Nosso Resultado
2,5
4,5
9,5
Tashiro [23]
3,4 ~5,0
Gianturco [22] 3,14
8,59
8,73
11,99
Burrow [25]
1,9
3,7
Capítulo 6
Resultados e Discussão - Afinidade
Eletrônica
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
O outro objetivo do projeto foi o estudo da afinidade eletrônica de aglomerados
(clusters) gly − (H2 O)n . Bachrach [59] realizou ampla pesquisa da clusters de glicina utilizando DFT. No estudo que se seque, utilizaremos a seguinte notação para
os clusters estudados (Nna, Nnb, Zna e Znb):
N = Forma neutra;
Z = Forma Zwitteriônica;
n = Número de moléculas de água no cluster;
a = Cluster de menor energia (obtido por Bachrach);
b = 2o Cluster de menor energia (obitido por Bacharach).
No estudo publicado de Bacharach, são apresentados algumas configurações
possíveis para a glicina na sua forma neutra e zwitteriônica, sendo que as formas
mais estáteis são Na, Nb para a forma neutra e Za e Zb para a forma zwitteriônica
que existe apenas no meio hidratado. Segundo Bachrach, apenas a glicina em forma
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
72
neutra ocorre isoladamente (N0a, N0b) sendo necessários 2 moléculas de água para
estabilizar o zwitterion (Z2a, Z2b)
Figura 6.1: Duas conformações da glicina na forma neutra (N0a a esquerda e N0b a direita).
Para o presente estudo utilizou-se a Teoria do Funcional Densidade (DFT), implementada no código Gaussian com diferentes funcionais híbridos. O estudo de
microsolvatação em aglomerados de gly − (H2 O)n é relevante já que o estudo de
espalhamento é realizado em fase gasosa com glicina na forma neutra, pois o zwitterion só é estável em solução. O estudo comparativo das formas neutras e zwitteriônica em solução será de auxilio no entendimento do comportamento do sistema
frente à captura eletrônica. As afinidades eletrônicas adiabáticas (AEA) foram obtidas com uma metodologia desenvolvida por Schaefer et al. [57, 84], baseada em
DFT. A escolha dos expoentes das gaussianas difusas foi realizada com base na calibragem dos dados experimentais disponíveis para a bases do DNA e utiliza bases
difusas 6 − 311++ com as contrações descritas na tabela (6.1).
O termo ‘adiabático’se insere na discussão pelo procedimento adotado, pois
para ambas as formas, neutra e zwitteriônica, primeiro minimizamos a energia da
moléculas neutra para depois calcular a energia de ponto zero vibracional. Em sequida minimizamos a energia do íon e então calculamos a energia de ponto zero.
Pelos motivos expostos no capítulo 4 seção 4.3, optamos em utilizar os funcionais BHLYP, B3P86 e B3LYP além do funcional PBE1PBE (utilizado por Bachrach
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
73
[59]). Realizamos microsolvatação em clusters com 2, 3, 4 e 5 moléculas de água,
para os clusters de glicina Nna, Nnb, Zna e Znb (figura 6.1).
Os valores expostos na tabela (6.2) sintetizam este estudo e corroboram a discussão na literatura acerca dos funcionais utilizados. Observamos uma espécie de
barra de erro com os valores intermediários sendo os apresentados por B3LYP e
PBE1PBE, enquanto BHLYP substima a AEA e B3P86 supervaloriza.
Tabela 6.1: Contrações utilizadas nas funções de baze difusas 6 − 311++
Centro
H
0
1
1
C
N
Expoente
P
1.00
0.7500000
1.00
0.0441500
S
0
1
D
1
S
1
P
0
1
1
1
O
Tipo
D
S
P
0
1
D
1
S
1
P
1.00
0.7500000
1.00
0.0430200
1.00
0.0362900
1.00
0.8000000
1.00
0.0602900
1.00
0.0514900
1.00
0.8500000
1.00
0.0571200
1.00
0.0650800
Coeficiente
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
1.00000000
Comparamos os resultados obtidos com outra metodologia desenvolvida por
Burrow et al. [86] que utiliza bases compactas (B3LY P/6 − 31G∗ ). A Afinidade
Eletrônica Vertical (VAE) é obtida através da equação (??) que utiliza dados empíri-
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
74
cos partindo da energia do orbital virtual. A comparação entre estas metodologias
auxilia a elucidar a natureza das afinidade eletrônicas calculadas, havendo diferentes fórmulas empíricas para corrigir a energia dos orbitais virtuais σ ∗ e π ∗ , o que
exige determinar o caráter do ânion (σ ∗ , π ∗ ) a priori.
Tabela 6.2: Resultados para as afinidades eletrônicas com base difusa DZP++ indicadas em eV.
Na tabela, utiliza-se a seguinte notação: N e Z indicam os aglomerados nas formas neutra e zwitteriônica, n=2,3,4,5 indica o número de moléculas de água presentes, enquanto a,b indicam diferentes
estruturas (a é mais estável).
AFINIDADE ELETRÔNICA (AEA)*
BHLYP 2-H2O
AEA*(eV)
N2a
-0,824
N2b
-0,814
Z2a
-0,081
Z2b
-0,171
BHLYP 3-H2O
AEA*(eV)
N3a
-0,744
N3b
-0,765
Z3a
-0,002
Z3b
-0,002
BHLYP 4-H2O
AEA*(eV)
N4a
-0,6
N4b
-0,65
Z4a
-0,181
Z4b
-0,169
BHLYP 5-H2O
AEA*(eV)
N5a
-0,564
N5b
-0,296
Z5a
-0,224
Z5b
-0,244
∗
B3LYP 2-H2O
AEA*(eV)
N2a
-0,295
N2b
-0,292
Z2a
0,195
Z2b
0,232
B3LYP 3-H2O
AEA*(eV)
N3a
-0,195
N3b
-0,206
Z3a
0,274
Z3b
0,282
B3LYP 4-H2O
AEA*(eV)
N4a
-0,070
N4b
-0,102
Z4a
0,218
Z4b
0,219
B3LYP 5-H2O
AEA*(eV)
N5a
-0,010
N5b
0,103
Z5a
0,129
Z5b
0,138
PBE1PBE 2-H2O
AEA*(eV)
N2a
-0,593
N2b
-0,582
Z2a
0,022
Z2b
-0,01
PBE1PBE 3-H2O
AEA*(eV)
N3a
-0,5
N3b
-0,523
Z3a
0,095
Z3b
0,094
PBE1PBE 4-H2O
AEA*(eV)
N4a
-0,369
N4b
-0,418
Z4a
-0,036
Z4b
-0,022
PBE1PBE 5-H2O
AEA*(eV)
N5a
-0,324
N5b
-0,116
Z5a
-0,077
Z5b
-0,092
B3P86 2-H2O
AEA*(eV)
N2a
-0,082
N2b
0,164
Z2a
0,525
Z2b
0,483
B3P86 3-H2O
AEA*(eV)
N3a
0,01
N3b
0,015
Z3a
0,596
Z3b
0,597
B3P86 4-H2O
AEA*(eV)
N4a
0,133
N4b
0,176
Z4a
0,439
Z4b
0,481
B3P86 5-H2O
AEA*(eV)
N5a
0,165
N5b
0,41
Z5a
0,457
Z5b
0,431
Afinidade Eletrônica Adiabática (AEA)
As figuras (6.2) a (6.19) apresentam os orbitais associados ao elétron adicional
na metodologia de Shaefer et. al. que utiliza bases difusas (B3LYP/6-311G++) e de
Burrow et. al. [86] que utiliza bases compactas (B3LYP/6-31G). O método desenvolvido por Schaefer et. al. [84] utilizando bases difusas realiza um cálculo explícito do ânion. Assim, há orbitais duplamente ocupados e um orbital com ocupação
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
75
Figura 6.2: N0a com base difusa (B3LYP/6-311G++) a esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
a direita.
Figura 6.3: N0b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
simples, ou seja, o orbital SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital) em virtude
do elétron adicional. Já a metodologia desenvolvida por Burrow et. al. utilizando
bases compactas realiza cálculo apenas da molécula neutra e estima a energia da
ressonância (VAE = Afinidade eletrônica vertical) com base na energia do orbital
virtual (VOE) mais baixo, ou seja, o orbital LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Deste modo, nas figuras (6.2) a (6.19) são mostrados os orbitais que
caracterizam os ânions (SOMO e LUMO, dependendo da metodologia). A análise
e comparação apontam para resultados conflitantes. Por simplicidade, iremos nos
referir as diferentes metodologias apenas pelo uso de baes difusas (Shaefer) e compactas (Burrow), mas deve-se ter em mente as diferenças apontadas acima.
Em N0a e N0b (figura 6.2 e 6.3) a densidade eletrônica difere em seu caráter,
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
76
apresentado caráter σ ∗ com base difusa o caráter π ∗ com base compacta. O mesmo
resultado é observado em N2a e N2b (figura 6.4 e 6.5) com o orbital do elétron adicional com a base difusa apresentando caráter σ ∗ e caráter π ∗ com a base compacta.
Observa-se também a densidade distribuida entre soluto e solvente na base difusa,
o que não ocorre com a base compacta.
Figura 6.4: N2a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
Figura 6.5: N2b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
Em N3a, N3b (figura 6.6 e 6.7) e N4a, N4b (figura 6.8 e 6.9) observa-se a localização do orbital sobre o solvente nos cálcudos com base difusa, sugerindo uma
blindagem eletrônica do soluto com todos os resultados apontando um caráter σ ∗.
Já os cálculos com base compacta apontam densidade de caráter π ∗ fortemente localizado no soluto em todos os casos. Em N5a e N5b (figura 6.10 e 6.11) com a base
difusa observa-se uma competição entre o soluto e solvente com densidade apresentado caráter σ ∗ enquanto que com a base compacta esta densidade está fortemente
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
77
Figura 6.6: N3a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
Figura 6.7: N3b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
Figura 6.8: N4a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
localizada no soluto com caráter π ∗ , entretanto em N5b, percebe-se o caráter misto,
com π ∗ na carboxila e σ ∗ na amina e no solvente.
Na forma zwitteriônica Z2a (figura 6.12 e 6.13) observa-se maior densidade no
soluto nos cálculos com ambas as bases, predominando caráter σ ∗ nos cálculos com
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
78
Figura 6.9: N4b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/6-31G)
à direita.
Figura 6.10: N5a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Figura 6.11: N5b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
base difusa e caráter misto nos cálculos com base compacta, com π ∗ na carboxila e
σ ∗ na amina e no solvente. Já na forma Z2b observamos a primeira concordância
qualitativa entre as metodologias com caráter σ ∗ presente no soluto e solvente.
Em Z3a, Z3b (figura 6.14 e 6.15) e Z4a, Z4b (figura 6.16 e 6.17) os compor-
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
79
Figura 6.12: Z2a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Figura 6.13: Z2b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Figura 6.14: Z3a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
80
Figura 6.15: Z3b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
tamentos se assemelham com forte densidade no soluto com caráter σ ∗ na amina
nos cálculos com base difusa. Nos cálculos com base compacta há forte densidade
presente no soluto com caráter σ ∗ na amina e π ∗ na carboxila.
Figura 6.16: Z4a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Figura 6.17: Z4b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
81
Figura 6.18: Z5a com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Em Z5a (figura 6.18 e 6.19) com a base difusa observa-se pela primeira vez a
formação de um caráter π ∗ na carboxila o que não se observa no cluster Z5b onde
prevalece o carater σ ∗ . Já nos cálculos com base compacta prevalece o comportamento dos outros clusters com predominância de densidade no soluto com caráter
π ∗ na carboxila.
Figura 6.19: Z5b com base difusa (B3LYP/6-311G++) à esquerda e base compacta (B3LYP/631G) à direita.
Quantitativamente ao comparar os resultados das afinidades eletrônicas realizados com base difusas (B3LY P/6 − 311G + +) e base compacta (B3LY P/6 − 31G∗ )
observamos comportamentos diferentes para estas, conforme expressas na figura
(6.20) 1 . Com a base difusa, a forma neutra parte de uma energia negativa para uma
1 Por
definição, VAE > 0 quando o ânion é mais estável do que o sistema neutro. Ver equação 4.2
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
82
energia no intervalo de ±0, 5 eV enquanto a forma zwitteriônica mantêm certa estabilidade. Já com a base compacta, é a forma neutra que mantém certa estabilidade
enquanto que o zwitterion apresenta maior variação; a escala de energia oscila entre
-1,9 a -1,3 eV. A enorme discrepância entre as afinidades eletrônicas obtidas pelas
metodologias não deve ser creditada à relaxação da geometria nos cálculos adiabáticos (verificamos que as AE’s verticais são próximas às AF’s adiabáticas sem
correção de ponto zero).
Figura 6.20: Afinidade Eletrônica com base difusa B3LY P/DZP++ e base compacta B3LY P/6−
31G∗ para cluster com 2, 3, 4 e 5 moléculas de água, para as formas neutra (N) e zwitteriônica (Z)
da glicina.
Acreditamos que a principal diferença esteja mesmo relacionada ás bases difusa e compacta. Os resultados obtidos com a base difusa sugerem a tendência a
formar um estado aniônico suportado pelo potencial de momento de dipolo. Burrow e colaboradores [93] apontaram esse problema e críticam o uso de bases difusas
para caracterização de AE’s de valência, defendem assim a utilização de bases com-
6.1 Cálculos da Afinidade Eletrônica utilizando DFT
83
pactas e correções empíricas. No entanto, a existência de orbitais com caráter misto
σ ∗ /π ∗ inviabiliza a aplicação da metodologia de Burrow, pois há formulas empíricas
distintas para estados σ ∗ e π ∗ . Nos encontramos, portanto, diante de importantes
limitações para aplicação de ambas as metodologias para o estudo quantitativo de
estados ressonantes de cluster gly-(H2 O)n .
6.2 Conclusões
84
6.2 Conclusões
Com a base difusa os resultados sempre apontaram para densidades no solvente
com caráter σ ∗ predominante e delocalização sobre o solvente, ocorrendo uma mistura de caráter σ ∗ /π ∗ em um dos clusters. Observa-se uma tendência de formação
de um estado aniônico suportado pelo potencial de momento de dipolo (ao invés de
um estado de valência).
Já os resultados com base compacta são proxímos aos de fase gasosa para a
forma neutra, com forte localização no soluto e caráter π ∗ predominante, observando uma mistura σ ∗ /π ∗ para clusters maiores. A existência de orbitais com
caráter misto σ ∗ /π ∗ inviabiliza a aplicação da metodologia de Burrow, pois há fórmulas empíricas diferentes para íons formados por captura em orbitais σ ∗ e π ∗ .
Ademais, a discrepância entre os métodos deve-se principalmente ao fato de a base
difusa estar caracterizando um estado suportado por momento de dipolo, enquanto
que a compacta, por construção, caracteriza um estado de valència.
Capítulo 7
Conclusões Gerais
Neste trabalho foram calculadas seções de choque elásticas diferenciais e integrais para o espalhamento elétron-glicina, e realizados cálculos de afinidades
eletrônicas de clusters gly−(H2 O)n a partir de simulações computacionais. Para
os cálculos de espalhamento foi utilizado o Método de Schwinger Multicanal com
pseudopotencias (SMCPP) nas aproximações estático-troca (SE) e estático troca
com polarização (SEP). Para o estudo da afinidade eletrônica de clusters gly−(H2 O)n ,
utilizou-se a Teoria Funcional Densidade (DFT) implementado no código Gaussian
03 com quatro diferentes funcionais híbridos (B3LYP, BHLYP, B3P86 e PBE1PBE),
obtendo-se as afinidades eletrônicas adiabáticas (AEA) utilizando-se bases difusas
(6-311++) propostas por Schaefer et al. e, posteriormente, esses resultados foram
comparados com afinidades eletrônicas verticais (AEV) utilizando bases compactas
(B3LY P/6 − 31G∗ ) de acordo com a proposta de Burrow et al..
Os resultados de cálculos de espalhamento indicam a existência de uma ressonância de forma π ∗ na simetria A” em torno de 2,5 eV. Encontramos também ressonâncias σ ∗ em 4.5 eV e 9.5 eV, provenientes da simetria A0 . A tabela (7.1) apresenta
um resumo dos nossos resultados e comparação com estudos realizados por outros
Autores para o mesmo sistema e− -gly .
Os resultado dos cálculos realizados para estudo das afinidades eletrônicas de
86
Tabela 7.1: Tabela Comparativa de Resultados em eV
Comparação dos Resultados
π∗
σ∗
Nosso Resultado
2,5
4,5
9,5
Tashiro [23]
3,4 ~5,0
Gianturco [22] 3,14
8,59
8,73
11,99
Burrow [25]
1,9
3,7
clusters gly−(H2 O)n apresentaram divergências entre as metodologia utilizadas.
Com a base difusa os resultados sempre apontaram para densidades no solvente com
caráter σ ∗ predominante e delocalização sobre o solvente. Observa-se uma tendência de formação de um estado aniônico suportado pelo potencial de momento de
dipolo (ao invés de um estado de valência). Já os resultados com base compacta são
proxímos aos de fase gasosa para a forma neutra, com forte localização no soluto e
caráter π ∗ predominante, observando uma mistura σ ∗ /π ∗ para clusters maiores. A
existência de orbitais com caráter misto σ ∗ /π ∗ inviabiliza a aplicação da metodologia, pois há fórmulas empíricas diferentes para íons formados por captura em orbitais σ ∗ e π ∗ . A discrepância entre os métodos deve-se principalmente ao fato
de a base difusa estar caracterizando um estado suportado por momento de dipolo,
enquanto que a compacta, por construção, caracteriza um estado de valència.
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