PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
do Petróleo e Gás Natural
Cálculo de Equilíbrio de Fases em Alta
Pressão Aplicado à Industria do Petróleo
Marcelo Ferreira Alfradique
Tese de Doutorado
Orientador
Prof. Marcelo Castier
Dezembro de 2006
ii
CÁLCULO DE EQUÍLIBRIO DE FASES EM ALTA
PRESSÃO APLICADO À INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Marcelo Ferreira Alfradique
Tese submetida ao Corpo Docente do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do
Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em
Ciências.
Aprovado por:
Prof.____________________________________
(Marcelo Castier, Ph. D.)
(orientador – presidente da banca)
Prof.____________________________________
(Affonso Carlos Seabra da Silva Telles, Ph. D.)
Prof.____________________________________
(Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.)
Prof.____________________________________
(Gustavo Mendes Platt, D. Sc.)
Prof.____________________________________
(Luiz Nélio Henderson Guedes de Oliveira, D. Sc.)
Prof.____________________________________
(Martín Aznar, D. Sc.)
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Dezembro de 2006
iii
Alfradique, Marcelo Ferreira.
Cálculo de Equílibrio de Fases em Alta Pressão Aplicado à Indústria do
Petróleo / Marcelo Ferreira Alfradique. – Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2006.
xxvii, 238 f. : il.
Dissertação (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos)
– Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Escola de Química, 2006.
Orientador: Marcelo Castier
1. Equilíbrio de Fases. 2. Pontos Críticos – Teses. I. Castier, Marcelo (Orient.).
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. III. Título.
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Aos meus pais
v
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Gilberto e Genilda, pelo apoio incondicional em todas as minhas
escolhas, pela educação e cuidados com muito amor, durante todos estes anos.
Aos meus irmãos, Eduardo e Patrícia, pelo carinho e companheirismo.
À minha esposa Sabrina, pelo amor, paciência e dedicação em todos os momentos
durante a confecção deste trabalho.
Ao orientador, Professor Marcelo Castier, pela amizade, paciência e competência
durante tantos anos trabalhando juntos, sob sua excelente orientação.
Aos companheiros do Laboratório de Simulação Molecular da Escola de Química,
por proporcionarem um excelente ambiente de trabalho e cooperação para superar as
dificuldades. Ao corpo de professores da Escola de Química e às Secretarias de PósGraduação e da ANP-PRH-13 pelos serviços prestados durante meu curso de doutorado.
Ao Professor Papa Matar Ndiaye da Universidade Federal do Paraná pelas
discussões iniciais a respeito dos diagramas de fases e fenômenos críticos. Ao
Pesquisador Epaminondas C. Voutsas pelo fornecimento dos parâmetros da equação de
estado de Peng-Robinson (PR-f).
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da
Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos
Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao
PRH 13, da Escola de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
do Petróleo e Gás Natural.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento deste
trabalho.
vi
Resumo da Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Tecnologia
de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química/UFRJ como parte dos
requisitos necessários para obtenção do grau de Doutor em Ciências, com ênfase na área
de Petróleo e Gás Natural.
CÁLCULO DE EQUÍLIBRIO DE FASES EM ALTA PRESSÃO APLICADO À
INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Marcelo Ferreira Alfradique
Dezembro, 2006
Orientador:
Prof. Marcelo Castier, Ph. D.
Os estudos a respeito do cálculo de equilíbrio de fases em altas pressões têm
adquirido grande importância nas últimas décadas. Parte desta importância está no
interesse científico em se compreender o comportamento do equilíbrio de fases, em
especial dos sistemas que exibem comportamentos não convencionais. Neste contexto,
neste trabalho investiga-se o comportamento de fases em altas pressões em misturas
assimétricas. Formulam-se e resolvem-se as condições termodinâmicas para a
ocorrência de fenômenos complexos, tais como o de vaporização retrógrada dupla e
fenômenos críticos tais como pontos críticos terminais e tricríticos, identificando os
tipos de diagramas de fases que podem ser previstos. Aplica-se essa metodologia em
misturas de hidrocarbonetos e na análise do comportamento de reservatórios de gás
natural. Aborda-se também o equilíbrio termodinâmico entre fases adsorvidas, bem
como o estudo de pontos críticos de tais fases. Para a execução de tais cálculos,
diferentes equações de estado como Peng-Robinson, SAFT e PC-SAFT para fases
volumares e uma equação de estado baseada na teoria do gás reticulado para fases
adsorvidas são utilizadas. Para os cálculos de pontos críticos foi utilizado o método de
Hicks e Young modificado. A fim de comparar as simulações executadas e o
desempenho de diferentes equações de estado nos cálculos descritos acima, são
utilizados dados experimentais disponíveis na literatura. Neste aspecto, a equação de
Peng-Robinson obteve bons resultados, tanto no cálculo de diagramas de fases quanto
na predição de pontos críticos de misturas de hidrocarbonetos. A equação SAFT
mostrou grandes desvios em relação à informação experimental nos cálculos de pontos
críticos. Na predição do comportamento de fases em reservatórios de gás natural, a
equação PC-SAFT foi a mais precisa. Os programas confeccionados durante este
trabalho compõem uma ferramenta poderosa na análise do equilíbrio de fases em altas
pressões.
vii
Abstract of a Thesis presented to Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos
Químicos e Bioquímicos - EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the
degree of Doctor of Science with emphasis on Petroleum and Natural Gas.
HIGH PRESSURE PHASE EQUILIBRIUM CALCULATIONS APPLIED TO
PETROLEUM INDUSTRY
Marcelo Ferreira Alfradique
December, 2006
Supervisor:
Prof. Marcelo Castier, Ph. D.
Studies of high-pressure fluid phase equilibria have received much attention in
recent decades. Part of this attention is due to the scientific interest of understanding
fluid phase equilibrium, especially in systems that present non conventional behavior. In
this context, the objective of this work is to investigate the high pressure fluid phase
behavior of asymmetrical mixtures. The thermodynamic conditions for the occurrence
of complex phase phenomena were formulated and solved, for problems such as double
retrograde vaporization and location of critical end points and tricritical points,
identifying the types of critical phase diagrams. These methodologies were applied in
multicomponent hydrocarbons mixtures and in the analysis of the behavior of natural
gas reservoirs. Studies about the phase equilibrium of adsorbed mixtures and their
critical phenomena were also carried out. To execute these calculations, different
equations of state like Peng-Robinson, SAFT and PC-SAFT for bulk phases and an
equation of state based on the lattice gas theory for adsorbed phases were used. The
modified Hicks e Young method was used to calculate critical points of mixtures. In
order to compare the simulations and the performance of different equations of state in
the calculations describe above, experimental data sets from the literature available were
used. The Peng-Robinson equation provides good results both for phase diagram
calculations and critical points predictions. The SAFT equation showed large deviations
to experimental data in critical point calculations. In the prediction of phase behavior of
natural gas reservoirs, the predictions of PC-SAFT equation were the most accurate.
The programs developed in this work constitute a powerful tool for the analysis of high
pressure fluid phase equilibria.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Inicialmente
o fluido é formado por esferas duras. b) Forças atrativas são adicionadas. c) Formação
de moléculas formadas por cadeias. d) Moléculas formam complexos de associação.
Fonte: Ndiaye (2004). (p. 12)
Figura 3.1 – Região retangular de busca. (p. 54)
Figura 3.2 – Localização dos pontos de entrada. (p. 56)
Figura 3.3 – Trajetória dos pontos de entrada na região de busca. (p. 57)
Figura 4.1 – Os principais tipos de diagramas de fases para sistemas binários de acordo
com a classificação de van Konynenburg e Scott (1980). As linhas sólidas são as
pressões de vapor dos dois componentes puros, as linhas tracejadas representam as
linhas trifásicas (LLV) e as linhas pontilhadas são as linhas críticas (adaptado de Scott,
1999). (p. 59)
Figura 4.2 – Diagrama de fases do Tipo I: (− − − ) curva crítica, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (o ) pontos críticos dos componentes puros (adaptado de van
Pelt et al.,1991). (p. 60)
Figura 4.3 – Diagrama de fases do Tipo II: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros e (∆ ) UCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991). (p. 61)
Figura 4.4 – Diagrama de fases do Tipo III: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros e (∆ ) UCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991). (p. 62)
Figura 4.5 – Diagrama de fases do Tipo IV: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991). (p. 63)
Figura 4.6 – Diagrama de fases do Tipo V: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al.,1991). (p. 64)
Figura 4.7 – Diagrama de fases do Tipo VI: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al.,1991). (p. 65)
ix
Figura 4.8 – Diagrama de fases do Tipo VII: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991). (p. 66)
Figura 4.9 – Diagrama de fases do Tipo VIII: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991). (p. 67)
Figura 4.10 – Diagrama de fases do Tipo IX: (. . .)curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (− − − ) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros e terminais (adaptado de van Pelt et al., 1995). (p. 68)
Figura 4.11 – Diagrama de fases do Tipo X: (. . .)curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (− − − ) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes
puros e terminais (adaptado de van Pelt et al., 1995). (p. 69)
Figura 4.12 – Um esquema de diagrama global de fases predito pela equação de estado
de van der Waals para uma mistura com moléculas de mesmo tamanho, como calculado
por van Konynenburg and Scott (Attwood e Hall, 2003). As coordenadas Λ e ζ são
parâmetros adimensionais baseados nos termos “a” e “b” da equação de estado. (p. 72)
Figura 4.13 – Ponto tricrítico como transição entre os Tipos II e IV: (− − − ) curvas
críticas, (− ) pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos
críticos dos componentes puros, (∆ ) UCEP, (∇) LCEP e (•) ponto tricrítico (adaptado
de Deiters e Pegg, 1989). (p. 74)
Figura 4.14 – Ponto crítico terminal duplo como transição entre os Tipos III e IV:
(− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva
trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros, (∆ ) UCEP, (∇) LCEP e (•) ponto
crítico terminal duplo (adaptado de Deiters e Pegg, 1989). (p. 76)
Figura 4.15 – Ponto crítico azeótropo terminal como transição entre Tipo III-A e IIIHA: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva
trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros e terminais, (•) ponto crítico
azeotrópico terminal (van Pelt, 1992). (p. 77)
Figura 4.16 – Ponto de van Laar no diagrama P,T. (.....) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (− − −) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros e terminais, (•) ponto de van Laar (van Pelt et al., 1993). (p. 79)
Figura 4.17 – As regiões do Tipo II, III, e IV no diagrama global de fases em torno do
ponto de van Laar. Esta figura está fora de escala para facilitar a visualização. Tr é a
x
curva tricrítica, MDP é a linha de pontos duplos matemáticos, DCEP é a curva de
pontos críticos terminais duplos, gm é curva da regra de combinação e VL é o ponto de
van Laar (van Pelt e de Loos, 1992). (p. 80)
Figura 4.18 – Transição entre os diagramas II e VI. (---) pressões de vapor dos
componentes puros, (-.-) cruva trifásica, (-) curvas críticas (adaptado de Wang e Sadus,
2000). (p. 81)
Figura 4.19 – Ampliação da região onde se encontra a “shield region” no diagrama
global de fases e as regiões dos novos tipos II-A*, III-Am*, III-Am** (van Konynenburg e
Scott, 1980). (p. 82)
Figura 5.1. Diagrama de fase P-T mostrando o comportamento retrógrado (adaptado de
Hicks e Young,1975). (p. 91)
Figura 5.2 – Diagrama P-x-y para o sistema etano-limoneno a 307,4 K e 305,3 K (Tc do
etano: 305,4K). As linhas sólidas e tracejadas representam as curvas de pontos de
orvalho e de bolha, respectivamente. (p. 93)
Figura 5.3 – Representação esquemática das transições no diagrama P-x-y com o
aumento da temperatura. “A” representa o componente mais volátil (adaptado de
Raeissi e Peters, 2001). (p. 94)
Figura 5.4 – Curvas de pontos de orvalho para o sistema metano+n-butano a 189,06 K
usando a regra GM para a ij e outra regras para b ij . (•) Chen et al. (1974). (p. 98)
Figura 5.5 – Curvas de pontos de orvalho para o sistema metano+n-butano a 189,06 K
usando a regra BE para a ij e outra regras para b ij . (•) Chen et al. (1974). (p. 99)
Figura 5.6 – Isopletas em fração molar para o sistema etano+limoneno com 99,93%
em etano usando a regra GM para a ij e outras regras para b ij : (a) AM, (b) LS, (c) SA,
(d) LO, e (e) GH. (•) Raeissi and Peters (2002a). (p. 100)
Figura 5.7 – Curvas de ponto de orvalho para o sistema metano+n-pentano a 191,08 K.
(a) GM com AM, (b) GM com LS, (c) BE com SA, (d) BE com AM e (e) BE com LS.
(•): Chen et al. (1974). (p. 102)
Figura 5.8 – Imiscibilidade líquido-líquido para o sistema metano+n-pentano a 191,08
K. (a) GM com LS, (b) BE com SA, e (c) BE com LS. (p. 103)
Figura 5.9 – VRD nos sistemas: (a) propano+naftaleno a 373,5K, (b) propano+1-metilnaftaleno a 373,0K, (c) propano+bifenil a 372,8 K, (d) propano+difenil-metano a 372,2
K. (p. 105)
Figura 6.1 – Pressão de espalhamento ( π ) em função da fração molar do componente
1 nas fases adsorvidas ( x1α e x1β ) na temperatura de 140 K. (p. 113)
xi
Figura 6.2 – Quantidade de matéria adsorvida em função da pressão da fase volumar do
sistema na temperatura de 140 K. (p. 113)
Figura 6.3 – Diagramas da pressão de espalhamento ( π )-e composições das fases
adsorvidas ( x1α e x1β ) para o Exemplo 1 nas temperaturas de 95, 145 e 215 K. (p. 116)
Figura 6.4 – Diagramas da pressão de espalhamento ( π )-composições das fases
adsorvidas ( x1α e x1β ) para o Exemplo 2 nas temperaturas de 385, 395 e 405 K. (p. 118)
Figura 6.5 – Curva de ponto de orvalho de adsorção em forma de “S”. (p. 120)
Figura 6.6 – Curva de ponto de orvalho de adsorção que caracteriza a vaporização
retrógrada dupla. (p. 120)
Figura 6.7 – Comportamento retrógrado em fases adsorvidas. (p. 121)
Figura 6.8 – Diagrama de fases para o sistema que apresenta três fases adsorvidas em
equilíbrio. (p. 123)
Figura 7.1 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura
adsorvida binária do Tipo I. (o) pontos críticos dos componentes puros. (p. 132)
Figura 7.2 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura
adsorvida binária do Tipo II. (o) pontos críticos dos componentes puros e ( ) UCEP.
(p. 133)
Figura 7.3 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura
adsorvida binária do Tipo III. (o) pontos críticos dos componentes puros e ( )
UCEP.(p. 134)
Figura 7.4 – a) Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura
adsorvida binária do Tipo IV. b) Região ampliada em torno dos pontos críticos
terminais. (o) pontos críticos dos componentes puros, ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 135)
Figura 7.5 – a) Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura
adsorvida binária do Tipo V. b) Região ampliada em torno dos pontos críticos terminais.
(o) pontos críticos dos componentes puros, ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 137)
Figura 7.6 – Transição entre os Tipos I e V. a) Tipo I (U22 = 1064,70 J/mol). b) TCP (◊)
como transição entre Tipo I-V (U22 = 1061,74 J/mol). c) Tipo V (U22 = 1061,00 J/mol).
(p. 138)
Figura 7.7 – Transição entre os Tipos II e IV. a) Tipo II (U22 = 6040,00 J/mol). b) TCP
(◊) como transição entre Tipo II-IV (U22 = 6059,38 J/mol). c) Tipo IV (U22 = 6065,00
J/mol). (p. 139)
xii
Figura 7.8 – Transição entre os Tipos III e IV. a) Tipo IV (U22 = 6114,00 J/mol). b)
DCEP () como transição entre Tipo III-IV (U22 = 6114,44 J/mol). c) Tipo III (U22 =
6115,00 J/mol). (p. 140)
Figura 8.1 – Diagramas de fases para a mistura metano+etano. Dados experimentais:
(Hicks e Young, 1975). (p. 145)
Figura 8.2 – Diagramas de fases para a mistura metano+propano. Dados experimentais:
(Hicks e Young, 1975). (p. 146)
Figura 8.3 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-butano. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), (∫) Elliot et al. (1974), () Kahre (1974). (p.
147)
Figura 8.4 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( )
LCEP. (p. 148)
Figura 8.5 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( )
LCEP. (p. 148)
Figura 8.6 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( )
UCEP e ( ) LCEP. (p. 149)
Figura 8.7 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( )
UCEP e ( ) LCEP. (p. 149)
Figura 8.8 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). (p. 150)
Figura 8.9 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), ()
pontos críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin
et al., 1977). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 151)
Figura 8.10 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), ()
pontos críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin
et al., 1977). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 152)
Figura 8.11 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966),
() pontos críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido
(Lin et al., 1977). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 152)
xiii
Figura 8.12 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966),
() pontos críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido
(Lin et al., 1977). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 153)
Figura 8.13 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), ()
pontos críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin
et al., 1977). (p. 153)
Figura 8.14 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al.
(1974). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 155)
Figura 8.15 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al.
(1974). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 155)
Figura 8.16 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al.
(1974). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 156)
Figura 8.17 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫)
Chen et al. (1974). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 156)
Figura 8.18 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫)
Chen et al. (1974). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 157)
Figura 8.19 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 158)
Figura 8.20 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 158)
Figura 8.21 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 159)
Figura 8.22 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP. (p. 159)
Figura 8.23 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p.
160)
xiv
Figura 8.24 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 161)
Figura 8.25 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 161)
Figura 8.26 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP. (p. 162)
Figura 8.27 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p.
162)
Figura 8.28 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 163)
Figura 8.29 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PR.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 164)
Figura 8.30 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PR-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 164)
Figura 8.31 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PCSAFT. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP. (p. 165)
Figura 8.32 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PCSAFT-f. Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p.
165)
Figura 8.33 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP. (p. 166)
Figura 9.1 – Diagrama de fases P-T para uma mistura. (p. 175)
Figura 9.2 – Diagrama de Fases do GNS1. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 179)
Figura 9.3 – Diagrama de Fases do GNS2. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson, ( ) PC-SAFT e (⌠)
Experimental. (p. 180)
Figura 9.4 – Diagrama de Fases do GNS3. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson, ( ) PC-SAFT e (⌠)
Experimental. (p. 180)
Figura 9.5 – Diagrama de Fases do GNS4. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 182)
xv
Figura 9.6 – Diagrama de Fases do GNS5. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 182)
Figura 9.7 – Diagrama de Fases do GNS6. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 183)
Figura 9.8 – Diagrama de Fases do GNS7. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 183)
Figura 9.9 – Diagrama de Fases do GNS8. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e
(•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 184)
Figura 9.10 – Diagrama de Fases do GNS9. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT
e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 185)
Figura 9.11 – Diagrama de Fases do GNS10. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 185)
Figura 9.12 – Diagrama de Fases do GNS11. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 186)
Figura 9.13 – Diagrama de Fases do GNS12. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 186)
Figura 9.14 – Diagrama de Fases do GNS13. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 187)
Figura 9.15 – Diagrama de Fases do GNS14. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 188)
Figura 9.16 – Diagrama de Fases do GNS15. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 188)
Figura 9.17 – Diagrama de Fases do GNS16. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 189)
Figura 9.18 – Diagrama de Fases do GNS17. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 190)
Figura 9.19 – Diagrama de Fases do GNS18. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 190)
Figura 9.20 – Diagrama de Fases do GNS19. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PCSAFT e (•) Experimental. Pontos críticos: () Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT. (p. 191)
xvi
Figura A.1 – Diagramas de fases para a mistura etano+propano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975). (p. 222)
Figura A.2 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-butano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975). (p. 222)
Figura A.3 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-pentano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 223)
Figura A.4 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-hexano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975). (p. 223)
Figura A.5 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 224)
Figura A.6 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-octano. Dados experimentais:
Singh et al. (2000). (p. 224)
Figura A.7 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-nonano. Dados experimentais:
Singh et al. (2000). (p. 225)
Figura A.8 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-decano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975). (p. 225)
Figura A.9 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-butano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 226)
Figura A.10 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-pentano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 226)
Figura A.11 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-hexano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 227)
Figura A.12 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 227)
Figura A.13 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-octano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 228)
Figura A.14 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-decano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 228)
Figura A.15 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-pentano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 229)
Figura A.16 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-hexano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 229)
xvii
Figura A.17 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 230)
Figura A.18 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-octano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 230)
Figura A.19 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-decano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 231)
Figura A.20 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-hexano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 231)
Figura A.21 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 232)
Figura A.22 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-octano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 232)
Figura A.23 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-nonano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 233)
Figura A.24 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-decano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 233)
Figura A.25 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 234)
Figura A.26 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-octano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 234)
Figura A.27 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-decano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 235)
Figura A.28 – Diagramas de fases para a mistura n-heptano+n-octano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975). (p. 235)
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Constantes do modelo referentes às Equações (2.51) e (2.52). (p. 23)
Tabela 6.1 – Parâmetros do modelo de adsorção para componentes hipotéticos ( λ =
8.443 × 104 m2/mol). (p. 112)
Tabela 6.2 – Resultados do flash e a distribuição dos componentes em um sistema que
apresenta duas fases adsorvidas e uma fase volumar. (p. 114)
Tabela 6.3 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos
componentes do Exemplo 1. ( λ =3,83 × 107 m2/mol). (p. 115)
Tabela 6.4 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos
componentes do Exemplo 2. ( λ =8,44 × 104 m2/mol). (p. 117)
Tabela 6.5 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos
componentes do Exemplo 3 ( λ =8,44 × 104 m2/mol). (p. 119)
Tabela 6.6 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos
componentes do Exemplo 4. ( λ =8,44 × 104 m2/mol). (p. 122)
Tabela 7.1 – Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida
do Tipo I. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ). (p. 131)
Tabela 7.2 – Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida
do Tipo II. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ). (p. 133)
Tabela 7.3 – Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida
do Tipo III. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ). (p. 134)
Tabela 7.4 – Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida
do Tipo IV. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ). (p. 135)
Tabela 7.5 – Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida
do Tipo V. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ). (p. 136)
Tabela 8.1 – Resumo dos diagramas críticos da série metano+n-alcanos. (p. 166)
Tabela 8.2 – Misturas binárias de n-alcanos calculadas. (p. 168)
Tabela 8.3 – Composição molar das misturas (Peng e Robinson, 1977). (p. 170)
Tabela 8.4 – Pressões críticas das misturas. (p. 171)
xix
Tabela 8.5 – Temperaturas críticas das misturas. (p. 172)
Tabela 9.1 – Composição (% molar) dos GNS. (p. 178)
Tabela 9.2 – Composição (% molar) dos GNS. (p. 178)
Tabela A.II.1 – Parâmetros utilizados na EdE PR (Poling et al., 2000). (p. 237)
Tabela A.II.2 – Parâmetros utilizados na EdE PR-f (Voutsas et al., 2006). (p. 237)
Tabela A.II.3 – Parâmetros utilizados na EdE PC-SAFT (Gross e Sadowski, 2001). (p.
238)
Tabela A.II.4 – Parâmetros utilizados na EdE PC-SAFT-f (Cismondi et al., 2005). (p.
238)
Tabela A.II.5 – Parâmetros utilizados na EdE SAFT (Huang e Radosz, 1990). (p. 238)
xx
LISTA DE ABREVIATURAS
BOL
Ponto de bolha;
BWR
Benedict-Webb-Rubin;
CA
Computação algébrica;
EdE
Equação de estado;
LL
Equilíbrio líquido-líquido;
LV
Equilíbrio líquido-vapor;
LLV
Equilíbrio líquido-líquido-vapor
EOSCF
Crossover equation of state for chain fluids
Exp
Experimental;
GC-EOS
Group Contribution – Equation of State;
LCEP
Ponto crítico terminal inferior
MCSL
Mansoori-Carnahan-Starling- Leland
ORV
Ponto de orvalho;
PC-SAFT
Perturbed Chain – SAFT;
PR
Peng-Robinson;
PRSV
Peng-Robinson-Stryjek-Vera
PSRK
Predicted Soave Redlich Kwong
PVAP
Pressão de vapor;
RK
Redlich-Kwong;
SAFT
Statistical Association Fluid Theory;
SPHCT
Simplified Perturbed Hard Chain Theory
SRK
Soave-Redlich-Kwong;
Temp
Temperatura;
UCEP
Ponto crítico terminal superior
UFRJ
Universidade Federal do Rio de Janeiro;
xxi
LISTA DE SÍMBOLOS
A
Energia livre de Helmholtz;
a
Parâmetro atrativo da equação de estado de Peng-Robinson;
a
Área molar de adsorção;
a0i, a1i, a2i
Constantes da EdE PC-SAFT;
b
Parâmetro (covolume) da equação de estado de Peng-Robinson;
b0i, b1i, b2i
Constantes da EdE PC-SAFT;
c
Número de componentes;
d
Diâmetro efetivo do segmento;
Dij
São constantes universais;
F
Vetor das equações a serem resolvidas;
fi
Fugacidade;
gii
Função de correlação de pares;
J
Matriz Jacobiana;
k
Constante de Boltzmann;
ki
Representa a constante de Henry para a adsorção;
k ij
Parâmetro de interação binária;
l ij
Parâmetro de interação binária;
ln
Logaritmo neperiano;
m
Número de segmentos;
M
Número de sítios;
N
Número de moléculas adsorvidas;
Nav
Número de Avogadro;
P
Pressão;
Q
Função de partição canônica;
qi
Parâmetro relacionado com a área molecular;
R
Constante universal dos gases;
T
Temperatura;
xxii
u0
Energia de interação entre os segmentos;
U ij
Energia molar de interação;
v
Volume molar;
x
Fração molar; distância radial reduzida em torno do segmento;
X
Vetor de incógnitas;
x
Vetor de fração molar;
y
Vetor de fração molar;
Z
Número de coordenação do reticulado;
Letras gregas:
β
Tamanho do passo do método de Newton Raphson;
ξk
Função proporcional à densidade molar;
η
Fator de Empacotamento;
λ
Área ocupada por um mol de sítios no reticulado;
µi
Potencial químico do componente i;
π
Pressão de espalhamento;
ρ
Densidade;
σ
Diâmetro de um segmento;
ΩG
Função de Gibbs do critério de estabilidade de fases;
ω
Fator acêntrico;
Σ
Somatório;
∂
Derivada parcial;
Subscritos/Sobrescritos
ads
Fase adsorvida;
assoc
Associação;
c
Crítico;
cadeia
Cadeia;
disp
Dispersão;
ed
Esferas duras;
xxiii
hc
Cadeia de esferas duras;
i
Componente;
j
Componente;
nc
Número de componentes;
sat
Condição de saturação;
vap
Vaporização;
V
Vapor;
ref
Referência;
id
Ideal;
res
Residual;
ig
Gás ideal;
0
Estado de referência;
T
Transposto;
h
Referente ao balanço de energia;
lv
Referente a equação adicional (líquido-vapor);
L
Líquido;
vol
Fase volumar;
b
Iteração;
´
Fase incipiente;
_
Vetor; média;
=
Matriz;
xxiv
SUMÁRIO
p.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ..............................................................................
1
1.1 – Importância no Setor de Petróleo e Gás Natural
1
1.2 – Extração com Fluidos Supercríticos
2
1.3 – Escopo do Trabalho
3
CAPÍTULO 2 – EQUAÇÕES DE ESTADO PARA MODELAGEM DO
EQUILÍBRIO DE FASES .........................................................................................
7
2.1 – Introdução
7
2.2 – A EdE Peng-Robinson
8
2.3 – A EdE SAFT
11
2.3.1 – Termo de esferas duras
13
2.3.2 – Termo de formação da cadeia
15
2.3.3 – Termo de dispersão
16
2.4 – A EdE PC-SAFT
19
2.4.1 – Termo de cadeia de esferas duras
19
2.4.2 – Termo de dispersão
21
2.5 – Parâmetros das EdE SAFT e PC-SAFT
24
2.6 – A EdE Bidimensional Baseada no Modelo de Gás Reticulado
25
CAPÍTULO 3 – TÉCNICAS COMPUTACIONAIS PARA O CÁLCULO DE
EQUILÍBRIO DE FASES .......................................................................................
28
3.1 – Introdução
28
3.2 – Cálculo das Raízes da Equação de Estado
29
3.3 – Computacão Algébrica
29
3.4 – Teste Global de Estabilidade de Fases
31
3.4.1 – Introdução
31
3.4.2 – A abordagem de Michelsen
31
3.4.3 – Metodologia de cálculo
32
3.5 – Cálculo de Pontos de Bolha e Orvalho
37
3.5.1 – Introdução
37
xxv
3.5.2 – Metodologia
38
3.6 – Cálculo de Pontos Críticos
41
3.6.1 – Introdução
41
3.6.2 – Progressos nos cálculos de pontos críticos para misturas
43
3.6.3 – O método de Hicks e Young
53
CAPÍTULO 4 – DIAGRAMAS DE FASES ............................................................. 58
4.1 – Introdução
58
4.1.1 – Diagramas de Fases do Tipo I
60
4.1.2 – Diagramas de Fases do Tipo II
61
4.1.3 – Diagramas de Fases do Tipo III
62
4.1.4 – Diagramas de Fases do Tipo IV
63
4.1.5 – Diagramas de Fases do Tipo V
64
4.1.6 – Diagramas de Fases do Tipo VI
64
4.1.7 – Diagramas de Fases do Tipo VII
65
4.1.8 – Diagramas de Fases do Tipo VIII
66
4.1.9 – Diagramas de Fases do Tipo IX
67
4.1.10 – Diagramas de Fases do Tipo X
68
4.2 – Diagramas Globais de Fases
69
4.2.1 – Introdução
69
4.2.2 – Transições entre regiões do DGF
72
4.2.2.1 – O ponto tricrítico
73
4.2.2.2 – O ponto crítico terminal duplo
75
4.2.2.3 – Azeótropos limites
76
4.2.2.4 – Ponto crítico azeotrópico terminal
77
4.2.2.5 – Ponto crítico terminal a T=0K
78
4.2.2.6 – Pontos duplos matemáticos
78
4.2.2.7 – Pressão crítica máxima degenerada
80
4.2.3 – Avanços nos cálculos de DGF
81
4.2.4 – Resumo
88
CAPÍTULO 5 – COMPORTAMENTO RETRÓGRADO NO EQUILÍBRIO
DE FASES .................................................................................................................
5.1 – Vaporização/Condensação Retrógrada
90
90
xxvi
5.2 – Vaporização Retrógrada Dupla
92
5.2.1 – Introdução
92
5.2.2 - Metodologia
96
5.2.3 – Efeito da regra e combinação na predição da VRD
96
5.3 – VRD em Misturas de Hidrocarbonetos Contendo Aromáticos
104
5.4 – Conclusões
105
CAPÍTULO 6 – EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO ENTRE FASES
ADSORVIDAS ......................................................................................................... 107
6.1 – Introdução
107
6.2 – Cálculo do Ponto Crítico do Componente Puro Adsorvido
108
6.3 – Metodologia para o Cálculo do Equilíbrio de Fases
109
6.4 – Resultados e Discussões
110
6.4.1 – Exemplo 1
114
6.4.2 – Exemplo 2
116
6.4.3 – Exemplo 3
118
6.4.4 – Exemplo 4
121
6.5 - Conclusões
123
CAPÍTULO 7 – FENÔMENOS CRÍTICOS ENTRE FASES ADSORVIDAS . 125
7.1 – Introdução
125
7.2 – Cálculo de Pontos Críticos entre Fases Adsorvidas
127
7.3 – Resultados e Discussões
130
7.3.1 – Diagrama do Tipo I
131
7.3.2 – Diagrama do Tipo II
132
7.3.3 – Diagrama do Tipo III
133
7.3.4 – Diagrama do Tipo IV
134
7.3.5 – Diagrama do Tipo V
136
7.3.6 – Transição entre os diagramas de fases
137
7.4 - Conclusões
141
CAPÍTULO 8 – CÁLCULO DE PONTOS CRÍTICOS EM MISTURAS
142
8.1 – Introdução
142
8.2 – Metodologia
143
8.3 – Resultados e Discussões
143
xxvii
8.3.1 – Diagramas críticos de misturas binárias de hidrocarbonetos
144
8.3.1.1 – Misturas de metano+n-alcanos
144
8.3.1.1.1 – Mistura metano+etano
144
8.3.1.1.2 – Mistura metano+propano
145
8.3.1.1.3 – Mistura metano+n-butano
146
8.3.1.1.4 – Mistura metano+n-pentano
147
8.3.1.1.5 – Mistura metano+n-hexano
150
8.3.1.1.6 – Mistura metano+n-heptano
154
8.3.1.1.7 – Mistura metano+n-octano
157
8.3.1.1.8 – Mistura metano+n-nonano
160
8.3.1.1.9 – Mistura metano+n-decano
163
8.3.1.2 – Misturas de n-alcanos+n-alcanos
167
8.3.2 – Pontos críticos de misturas multicomponentes
168
8.4 - Conclusões
173
CAPÍTULO
9
–
CÁLCULO
DE
EQUILÍBRIO
DE
FASES
EM
RESERVATÓRIOS DE GÁS NATURAL............................................................. 174
9.1 – Introdução
174
9.2 – Metodologia
177
9.3 – Resultados e Discussões
177
9.4 – Conclusões
191
CAPÍTULO 10 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES
193
10.1 – Conclusões
193
10.2 – Sugestões
195
REFERÊNCIAS.......................................................................................................
197
APÊNDICE I – DIAGRAMAS DE FASES DE MISTURAS BINÁRIAS DE
N-ALCANOS............................................................................................................
221
APÊNDICE II – PARÂMETROS DAS EQUAÇÕES DE ESTADO................... 236
Capítulo 1 - Introdução
1
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
Os estudos a respeito do cálculo de equilíbrio de fases em altas pressões têm adquirido
grande importância nas últimas décadas. Parte desta importância está no interesse científico
em se compreender o comportamento do equilíbrio de fases e, em especial, dos sistemas que
exibem comportamentos não convencionais. Mas a principal causa do grande número de
estudos sobre equilíbrio de fases em altas pressões está na grande variedade de aplicações
industriais em que este tema está inserido. Entre muitos exemplos, pode-se citar as várias
aplicações na exploração e processamento de petróleo e gás natural e os processos de
separação com fluidos supercríticos.
1.1 – Importância no Setor de Petróleo e Gás Natural
Para o setor de petróleo e gás natural, o problema de equilíbrio de fases em altas
pressões tem relevância científica e tecnológica, pois constitui a base para o entendimento do
comportamento dos fluidos nas condições dos poços, para simular mecanismos para aumentar
a recuperação de óleo em poços via injeção de gás, para projetar processos de liquefação de
gás natural e de extração supercrítica de óleos pesados e para o projeto de diversos
equipamentos de separação da indústria de petróleo e gás.
As misturas de petróleo envolvidas em tais processos são, em geral, multicomponentes
e altamente assimétricas, exibindo um complexo comportamento de fases próximo da região
crítica. Neste tipo de sistema, a modelagem do equilíbrio termodinâmico a altas pressões é
Capítulo 1 - Introdução
2
especialmente relevante e conduz a cálculos notoriamente difíceis, tendo em vista a
possibilidade de ocorrência de múltiplas fases líquidas (mesmo em sistemas aparentemente
simples como metano+n-hexano) e de diversos fenômenos complexos, tais como a existência
de pontos críticos terminais, pontos tricríticos, dentre outros. As informações obtidas a partir
de tais cálculos podem ser importantes para estabelecer as condições adequadas de produção
de poços e processamento de fluidos de petróleo e gás.
A maior parte dos reservatórios de petróleo contém certa quantidade de
hidrocarbonetos pesados. Entretanto, em alguns reservatórios encontrados em águas
profundas, onde os fluidos são armazenados sob elevadas condições de pressão e temperatura,
os componentes mais leves estão no estado supercrítico e são capazes de solubilizar uma
quantidade considerável de hidrocarbonetos com elevada massa molecular. Estes
componentes pesados (geralmente parafinas e asfaltenos), que são solúveis no óleo nas
condições do reservatório, podem precipitar quando a temperatura diminui abaixo do ponto de
névoa. Assim, a presença de hidrocarbonetos pesados em reservatórios de óleo apresenta um
risco, pois pode provocar entupimentos nos equipamentos em diferentes estágios de
exploração. Para prevenir e evitar o depósito destes compostos pesados nos dutos, modelos
termodinâmicos que consigam predizer o equilíbrio de fases com precisão numa ampla faixa
de pressão e temperatura ainda são foco de pesquisa.
1.2 – Extração com Fluidos Supercríticos
O estudo da solubilidade de fases condensadas em gases a altas pressões tem recebido
bastante atenção nos últimos anos e há várias pesquisas cujo foco é a recuperação ou
separação de substâncias que apresentam dificuldade de separação por processos de destilação
Capítulo 1 - Introdução
3
ou extração convencionais ou que se degradam em temperaturas elevadas. Nesse tipo de
técnica de separação, gases com temperaturas críticas próximas da temperatura atmosférica,
como, por exemplo, o CO2, são os mais usados como solventes.
Além da vantagem de se trabalhar em baixas temperaturas para separação de
substâncias pouco voláteis, a extração supercrítica, geralmente, é mais eficiente termicamente
que os processos de separação convencionais porque a solubilidade pode ser controlada por
pequenos ajustes de pressão e temperatura sem a necessidade de mudança de fase. Outra
importante vantagem do solvente supercrítico é a sua facilidade de remoção dos produtos, por
causa de sua baixa densidade relativa e alta volatilidade.
1.3 – Escopo do Trabalho
Neste contexto, pretende-se, com este trabalho, investigar o comportamento das fases
em altas pressões em misturas assimétricas. Planeja-se formular e resolver as condições
termodinâmicas para a ocorrência de fenômenos complexos como o de vaporização retrógrada
dupla e fenômenos críticos tais como pontos críticos terminais, tricríticos, identificando os
tipos de diagramas de fases que podem ser previstos. Pretende-se aplicar este metodologia em
misturas de hidrocarbonetos e na análise do comportamento de reservatórios de gás natural.
Pretende-se também abordar o equilíbrio termodinâmico entre fases adsorvidas, bem como o
estudo de pontos críticos de tais fases.
Os tópicos abordados neste trabalho serão discutidos, detalhadamente, em capítulos
específicos para cada etapa relevante.
Capítulo 1 - Introdução
4
O Capítulo 2 apresenta as equações de estado (EdE) utilizadas neste trabalho. O Capítulo
3 mostra os aspectos computacionais envolvidos no cálculo de equilíbrio de fases em altas
pressões utilizando EdE. As metodologias utilizadas para cálculo de pontos críticos são
também descritas neste capítulo.
O Capítulo 4 mostra os diagramas de fases e sua classificação segundo van Konynenburg
e Scott (1980). Este capítulo trata também dos avanços nos calculos de diagramas de fases
utilizando EdE.
No Capítulo 5, apresenta-se uma discussão sobre o fenômeno da vaporização retrógrada
dupla e o efeito das regras de combinação para EdE cúbicas na predição deste fenômeno.
Apresenta-se também a predição deste fenômeno em misturas de hidrocarbonetos.
O Capítulo 6 aborda o equilíbrio termodinâmico entre fases adsorvidas usando uma EdE
bidimensional para fases adsorvidas baseada na teoria do gás reticulado. Diferentes diagramas
de fases são apresentados fazendo uma analogia com os diagramas de fases líquido-vapor
tradicionais.
O Capítulo 7 apresenta o estudo dos fenômenos críticos entre fases adsorvidas.
Apresentam-se diferentes diagramas críticos em analogia com a classificação de van
Konynenburg e Scott (1980) para sistemas binários líquido-vapor.
O Capítulo 8 mostra um estudo comparativo de cálculo de pontos críticos em misturas de
hidrocarbonetos usando diferentes EdE. Apresentam-se diferentes diagramas críticos de
Capítulo 1 - Introdução
5
acordo com a classificação de van Konynenburg e Scott (1980) para as misturas binárias e
cálculos com misturas multicomponentes.
No Capítulo 9, apresenta-se o cálculo de equilíbrio de fases em reservatórios de gás
natural usando diferentes EdE. Faz-se um estudo comparativo na predição do comportamento
dos reservatórios em diferentes condições, confrontando com dados experimentais disponíveis
na literatura.
No Capítulo 10, são apresentadas as conclusões finais e sugestões para trabalhos futuros.
Vale ressaltar que, durante a realização deste trabalho, os seguintes artigos foram
publicados:
Alfradique, M.F. e Castier, M. Effect of combining rules for cubic equations of state on
the prediction of double retrograde vaporization, Fluid Phase Equilibria, vol. 230, n. 1-2, p.
1-8, Março de 2005. (Referente à tese de doutorado)
Nogueira, B.M.M; Alfradique, M.F. e Castier, M. Automatic Generation of Procedures
for the Simulation of Multistage Separators Using Computer Algebra, Journal of
Supercritical Fluids, vol. 34, n. 2, p. 203-208, Junho de 2005. (Colaboração)
Alfradique, M.F. e Castier, M. Modeling and simulation of reactive distillation columns
using computer algebra, Computers and Chemical Engineering, vol. 29, n. 9, p. 1875-1884,
Agosto de 2005. (Referente à tese de mestrado)
Capítulo 1 - Introdução
6
Cabral, V. F.; Alfradique, M. F., Tavares, F. W. e Castier, M. Thermodynamic
equilibrium of adsorbed phases, Fluid Phase Equilibria, vol. 233, n. 1, p. 66-72, Junho de
2005. Cabral, V. F.; Alfradique, M. F., Tavares, F. W. e Castier, Erratum to “Thermodynamic
equilibrium of adsorbed phases” [Fluid Phase Equilib. 233 (2005) 66–72], Fluid Phase
Equilibria, vol. 237, n. 1-2, p. 227, Outubro de 2005. (Referente à tese de doutorado)
Alfradique, M.F.; Ndiaye, P.M. e Castier, M. Critical points of adsorbed phases using a
2D lattice gas equation of state, Fluid Phase Equilibria, vol. 244, n. 1, p. 2-10, Junho de
2006. (Referente à tese de doutorado)
Abreu, C.R.A; Alfradique, M.F. e Silva Telles, A. Boundary layer flows with Dufour and
Soret effects: I: Forced and natural convection, Chemical Engineering Science, vol. 61, n.
13, p. 4282-4289, Julho de 2006. (Colaboração)
Alfradique, M.F. e Silva Telles, A. Closure of Turbulent Fluxes for the Transport of
Momentum, Energy, and Mass, AIChE Journal, vol. 52, n. 8, p. 2684-2696, Agosto de 2006.
(Colaboração)
Ndiaye, P.M.; Alfradique, M.F. e Castier, M. Phase Equilibrium Calculations at High
Pressure Using the SAFT and the PC-SAFT Equations of State, (Aceito para publicação no
Brazilian Journal of Chemical Engineering). (Referente à tese de doutorado)
Capítulo 2 – Equações de Estado
7
CAPÍTULO 2 – EQUAÇÕES DE ESTADO PARA MODELAGEM DO EQUILÍBRIO
DE FASES
Este Capítulo apresenta as equações de estado (EdE) utilizadas no desenvolvimento
deste trabalho. Na seção 2.1, apresenta-se uma breve introdução sobre a aplicação das EdE no
cálculo do equilíbrio de fases e, nas seções seguintes, são apresentados as EdE e suas
respectivas regras de mistura e combinação abordadas neste trabalho.
2.1 – Introdução
O cálculo de equilíbrio de fases no setor de petróleo e gás natural está cada vez mais
voltado para uso de EdE. Dentre as justificativas, estão a crescente evolução do poder
computacional e a necessidade de modelos que consigam predizer as propriedades de fluidos
em condições drásticas de pressão, pois a exploração de petróleo em águas cada vez mais
profundas vem ganhando espaço no cenário petroleiro mundial. Com o passar dos anos, a
indústria do petróleo tem trocado sua abordagem baseada em correlações (por exemplo, o
método black-oil) por uma metodologia composicional baseada em modelos termodinâmicos
em que as EdE ocupam um papel de destaque.
Este Capítulo, atem-se apenas a apresentar as EdE utilizadas neste trabalho. Na
literatura existem várias revisões sobre EdE como, por exemplo, Gubbins (1983),
Tsonopoulos e Heidman (1985), Donohue e Vimalchand (1988) Anderko (1990), Wei e
Sadus (2000), Muller e Gubbins (2001), Mulero et al. (2001), Valderrama (2003), Prausnitz e
Capítulo 2 – Equações de Estado
8
Tavares (2004), Tumakaka et al. (2005), entre outras. A EdE de Peng e Robinson (PR) (Peng
e Robinson, 1976) foi escolhida para representar as EdE cúbicas em volume, por se tratar de
uma referência imediata na indústria da petróleo. Das EdE baseadas em modelo molecular, a
SAFT (Statistical Association Fluid Theory) desenvolvida por Chapman et al. (1990) é uma
referência importante em cálculo de equilíbrio de fases. Neste trabalho, duas versões foram
escolhidas: a desenvolvida por Huang e Radosz (1991) e a PC-SAFT (Perturbed ChainSAFT), desenvolvida por Gross e Sadowski (2001).
Nesta tese, cálculos de equilíbrio de fases de misturas adsorvidas também foram
realizados. Uma revisão sobre modelos disponíveis para a modelagem de fases adsorvidas
pode ser encontrada no trabalho de Cabral (2005). Neste capítulo, a discussão sobre modelos
para adsorção se resume à apresentação de uma EdE para fases adsorvidas baseada na teoria
do gás reticulado.
2.2 – A EdE Peng-Robinson
A EdE PR é uma das equações mais utilizadas para o cálculo de equilíbrio de fases.
Simplicidade de implementação, solução analítica e poucos parâmetros são algumas das
características que tornaram esta equação uma referência. Sua fórmula é apresentada na
Equação (2.1):
P=
RT
a (T )
−
v − b v( v + b) + b( v − b)
(2.1)
Capítulo 2 – Equações de Estado
9
na qual as constantes a e b são calculadas a partir de seus valores para compostos puros, a i e
bi :
R 2Tc2,i
a i = 0.45724
αi
Pc,i
1


α i = 1 + κ i 1 − (T / Tc ,i )2  



(2.2)
2
κ i = 0.37464 + 1.54226ωi − 0.26992ωi2
b i = 0.07780
RTc ,i
Pc ,i
(2.3)
(2.4)
(2.5)
Nestas equações, Tc ,i , Pc ,i e ωi são a temperatura crítica, a pressão crítica e o fator acêntrico
de cada componente, respectivamente. As regras de misturas clássicas amplamente utilizadas
para os parâmetros a e b desta EdE são:
a = ∑∑ x i x ja ij
i
j
b = ∑∑ x i x jb ij
i
j
(2.6)
(2.7)
As regras de combinação para os parâmetros de energia ( a ij ) e co-volume ( b ij ) usadas neste
trabalho são:
Capítulo 2 – Equações de Estado
A1) A regra clássica (média geométrica)
a ij = a i a j (1 − k ij )
(2.8)
A2) A regra de Berthelot (Kontogeorgis et al., 1998 )
a ia j
a ij = b ij
bi b j
(1 − k )
(2.9)
ij
B1) A regra clássica (média aritmética)
b ij =
bi + b j
2
(1 − l )
(2.10)
ij
B2) A regra de Lorentz (Hicks e Young, 1975)
3
 b1i/ 3 + b1j/ 3 
 (1 − l ij )
b ij = 


2


(2.11)
B3) A regra de Lee et al. (Lee et al., 1989)
 b i2 / 3 + b 2j / 3 

b ij = 


2


3/ 2
(1 − l )
ij
(2.12)
10
Capítulo 2 – Equações de Estado
11
B4) A regra de Sadus (Sadus, 1993)
b ij =
1
b1i / 3 + b1j / 3
1/ 3
4*2
(
) (b
2
+ bj)
1/ 3
i
(2.13)
B5) A regra de Good e Hope (média geométrica) (Good e Hope, 1970)
b ij = b i b j (1 − l ij )
(2.14)
Nestas regras de combinação, k ij e l ij são parâmetros ajustáveis a partir de dados
experimentais. Neste trabalho, este conjunto de parâmetros é colocado igual a zero em todos
os cálculos, uma vez que o objetivo deste trabalho é efetuar todos os estudos comparativos
sem parâmetros correlacionados. Mais detalhes sobre estas regras de combinação são
apresentados no Capítulo 5. No Capítulo 8, utiliza-se também a EdE de PR com os parâmetros
ajustados desenvolvidos por Voutsas et al. (2006).
2.3 – A EdE SAFT
No modelo SAFT, as moléculas são interpretadas como uma mistura de segmentos
esféricos interagindo segundo um potencial intermolecular (Lennard-Jones, por exemplo).
Adicionalmente, dois tipos de ligações entre estas esferas podem ocorrer: covalentes, para
formar cadeias e pontes de hidrogênio, para interagir especificamente, como representado na
Figura 2.1.
Capítulo 2 – Equações de Estado
(a)
(d)
12
(b)
(c)
Figura 2.1 – Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Inicialmente o
fluido é formado por esferas duras. b) Forças atrativas são adicionadas. c) Formação de
moléculas formadas por cadeias. d) Moléculas formam complexos de associação. Fonte:
Ndiaye (2004).
Pode-se escrever a EdE SAFT como a soma de contribuições da energia livre de
Helmholtz para cada uma destas etapas. A energia livre de Helmholtz residual é dada por:
a res = a ed + a disp + a cadeia + a assoc
(2.15)
Capítulo 2 – Equações de Estado
13
na qual aed representa a mudança na energia livre de Helmholtz devido às interações entre as
esferas duras, numa dada densidade e temperatura. adisp representa a contribuição na energia
livre de Helmholtz devida à dispersão entre os segmentos moleculares. acadeia representa a
mudança na energia de Helmhotz devida às ligações covalentes entre segmentos, resultando
na formação da cadeia. aassoc contabiliza a mudança devida às interações entre sítios
específicos, localizados na superfície dos segmentos como, por exemplo, as pontes de
hidrogênio. Este último termo não será contabilizado em nossa metodologia porque foram
estudadas misturas de hidrocarbonetos, nas quais não se espera a existência de fortes ligações
específicas, como pontes de hidrogênio. Para equacionar cada termo utilizado, usa-se a
abordagem de Huang e Radosz (1990, 1991).
2.3.1 – Termo de esferas duras
O termo de esferas duras da EdE SAFT é definido como:
a ed = ma ed
0
(2.16)
onde, a ed
0 é a energia livre de Helmholtz por mol de segmentos e m é o número de segmentos.
Para componentes puros, o termo de esferas duras é calculado a partir da equação proposta
por Carnahan e Starling (1969):
a ed
4η − 3η2
0
=
RT (1 − η )2
(2.17)
onde T é a temperatura, R é a constante dos gases e η é o fator de empacotamento, dado por:
Capítulo 2 – Equações de Estado
η = 0.74048ρmv0
14
(2.18)
onde ρ é a densidade molar das cadeias de moléculas polissegmentadas, e v0 representa o
volume molar de segmentos (mL/mol de segmentos), definido por:
v0 =
πN av 3
d
6τ
(2.19)
na qual Nav é o número de Avogadro, d é o diâmetro efetivo do segmento, função da
temperatura, e τ = 0,74048. A dependência de d com a temperatura segue a proposta de Chen
e Kreglewski (1977):
−3u 0 

d = σ 1 − Ce kT 


(2.20)
na qual u0 é a energia de interação entre os segmentos, específica para cada componente; k é a
constante de Boltzmann, C = 0,12 e σ é o diâmetro de um segmento, independente da
temperatura. Nesta abordagem, o volume molar v00 é usado como parâmetro ajustável no
lugar do diâmetro de segmento σ, segundo a expressão:
v00 =
πN av 3
σ
6τ
(2.21)
Em misturas de segmentos de esferas duras, a expressão para a energia livre residual
de Helmholtz para é dada por [Boublik (1970) e Mansoori et al. (1971)]:
Capítulo 2 – Equações de Estado
3
2
3

ξ2 ) 
(
a ed
6  ( ξ2 ) + 3ξ1ξ 2 ξ3 − 3ξ1ξ 2 ( ξ3 ) 




ln
1
=
−
ξ
−
−
ξ
(
)
0
3
2
2
RT πρN av 



ξ
1
−
ξ
ξ
(
)
(
)
3
3
3


15
(2.22)
onde ξk é uma função proporcional à densidade molar, proposta por Chapman et al. (1990):
ξk =
πN av ρ
6
∑ x m (d )
i
i
i
k
para k = 0, 1, 2 e 3
(2.23)
i
onde xi é a fração molar do componente i, mi é o número de segmentos da molécula i.
2.3.2 – Termo de formação da cadeia
O termo de formação de cadeia para um componente puro é definido como:
a cadeia
= (1- m ) ln ( g ii )
RT
(2.24)
onde gii é a função de correlação de pares, calculada no diâmetro de contato através de
equação de Carnahan-Starling (1969) definida por:
1
1- η
2
g ii =
(1- η)3
(2.25)
Para uma mistura de esferas duras, a função de correlação de pares gij é calculada
através da equação [Boublik (1970) e Mansoori et al. (1971)]:
Capítulo 2 – Equações de Estado
2
 di d j 
3d i d j
ξ2
ξ 22
1
g ij =
+
+
2


3
1 − ξ 2 d i + d j (1 − ξ3 ) 2
 di + d j  (1 − ξ3 )
16
(2.26)
Para segmentos de mesmo tamanho temos di = dj, e a Equação (2.26) torna-se:
2
g ii =
3d
ξ2
ξ 22
1
 di 
+ i
+
2
2
3
1- ξ 2
2 (1- ξ3 ) 2
  (1- ξ3 )
(2.27)
A energia livre de Helmholtz de formação da cadeia molecular para uma mistura de esferas
duras de mesmo tamanho é dada por:
a cadeia
=
RT
∑ x (1 − m ) ln ( g )
i
i
(2.28)
ii
i
2.3.3 – Termo de dispersão
A contribuição do termo de dispersão do componente puro é dada por:
a disp = ma disp
0
(2.29)
onde a disp
é a energia livre de Helmholtz de um mol de segmentos. Admitindo que os
0
segmentos interajam segundo um potencial tipo poço-quadrado, a energia livre de Helmholtz
pode ser calculada usando-se a equação desenvolvida por Alder et al. (1972).
Capítulo 2 – Equações de Estado
a disp
0
=
RT
∑∑
i
j
i
 u   η
Dij 
  
 kT   τ 
17
(2.30)
j
onde Dij são constantes universais propostas por Chen e Kreglewski (1977). A dependência da
profundidade do poço u em relação à temperatura é dada por Chen e Kreglewski (1977):
(2.31)
e 

u = u o 1 +

 kT 
Como o parâmetro de energia é definido por segmento e não por molécula,
e
é fixado igual a
k
10 K para a maioria dos componentes.
Para misturas, a energia livre de Helmholtz é representada por:
(2.32)
a disp
a disp
=m 0
RT
RT
na qual m é o número de segmentos total da mistura e
a disp
0
é a energia livre de Helmholtz
RT
para um mol de segmento, dada por:
a disp
0
=
RT
∑∑
i
j
 u 
Dij  
 kT 
i
 ξ3 
τ
 
j
(2.33)
Capítulo 2 – Equações de Estado
18
No termo de dispersão, existem dois parâmetros que precisam ser determinados
através de regras de mistura,
u
e m. Huang e Radosz (1991) propuseram regras de mistura
kT
baseadas na teoria de um fluido de van der Waals:
 u ij 
∑∑ x x m m  kT  ( v )
i
u
=
kT
j
i
j


x
x
m
m
v
∑∑ i j i j ( ij0 )
i
0
ij
(2.34)
j
i
j
na qual ( vij0 ) e u ij são calculados através de regras de combinação:
( )
vij0
1 
=   vi0
2 
( )
1
3
+
( )
v 0j
1
3



3
(2.35)
e
(
)(
u ij = 1 − k ij u i u j
)
1
2
(2.36)
em que kij é um parâmetro de interação binária ajustado a partir de dados experimentais de
misturas.
O número de segmentos m pode ser utilizado como uma medida do tamanho
molecular e é dado por uma regra de mistura do tipo:
m=
∑∑ x x m
i
i
m ij =
j
ij
(2.37)
j
1
mi + m j
2
(
)
(2.38)
Capítulo 2 – Equações de Estado
19
2.4 – A EdE PC-SAFT
Uma das mais recentes versões da EdE SAFT foi desenvolvida por Gross e Sadowski
(2001). Com estrutura similar à SAFT proposta por Huang e Radosz (1990, 1991), as
moléculas são formadas por cadeias compostas de segmentos esféricos. No termo de
dispersão do modelo SAFT, as estruturas de cadeia dos compostos poliméricos não são
consideradas, pois é adotada uma referência para as esferas duras. Já na EdE PC-SAFT, o
termo de dispersão é equacionado aplicando a teoria de perturbação de segunda ordem de
Barker e Henderson (1967a,b), usando uma expressão para a distribuição radial de um fluido
de esferas duras como referência.
Pode-se escrever a EdE PC-SAFT como a soma das contribuições da energia livre de
Helmholtz para cada uma destas etapas. A energia livre de Helmholtz residual é dada por:
a res = a hc + a disp
(2.39)
onde ahc representa a contribuição de um fluido formado por cadeias de esferas duras adotado
como fluido de referência. adisp representa a contribuição de dispersão. Tal como no caso da
EdE SAFT e pelo mesmo motivo, o termo referente à associação das moléculas não é
considerado.
2.4.1 Termo de cadeia de esferas duras
Esta contribuição segue a equação desenvolvida por Chapman et al. (1990) para
misturas de cadeias de esferas duras com m segmentos, dada por:
Capítulo 2 – Equações de Estado
a hc = ma ed −
∑ x (m
i
i
20
(2.40)
− 1) ln g iied (σii )
i
onde m é o número de segmentos médio da mistura ( m = ∑ x i mi ), xi é a fração molar de
i
cadeias do componente i e mi e o número de segmentos da cadeia do componente i. A energia
livre de Helmholtz para as esferas duras (aed) é dada por [Boublik (1970) e Mansoori et al.
(1971)]:
a
ed
3
2
3

ξ2 ) 
(
1  ( ξ 2 ) + 3ξ1ξ 2 ξ3 − 3ξ1ξ 2 ( ξ3 ) 




=
−
ξ
−
−
ξ
ln
1
(
)
0
3
2
2
ξ0 



ξ
−
ξ
ξ
1
( 3) 
3(
3)



(2.41)
onde a função de distribuição radial para um fluido de esferas duras é representada por:
2
g ijed
 di d j 
3d i d j
ξ2
ξ 22
1
=
+
+
2


3
1 − ξ 2 d i + d j (1 − ξ3 ) 2
 d i + d j  (1 − ξ3 )
(2.42)
com ξk definido como:
ξk =
πρ
6
∑ x m (d )
i
i
i
k
para k = 0, 1, 2 e 3
(2.43)
i
na qual o diâmetro do segmento do componente i (di) tem dependência com a temperatura de
acordo com a seguinte expressão:
Capítulo 2 – Equações de Estado
−3 ε i

d i = σi 1 − Ce kT

21
(2.44)



2.4.2 – Termo de dispersão
No termo de dispersão, a energia livre de Helmholtz para uma substância pura é dada
como a soma dos termos de primeira e segunda ordem da teoria de Barker e Henderson
(1967a,b):
(2.45)
A
A
A disp
= 1 + 2
kTN kTN kTN
onde
(2.46)
∞
A1
 ε  3
hc
2
= −2πρm 2 
 σ u% ( x )g ( m; xσ / d ) x dx
kTN
kT

 1
∫
−1
2
 ∞


A2
∂Zhc 
2 ε 
3 ∂
% 2 g hc ( m; xσ / d ) x 2 dx 
= −πρm 1 + Zhc + ρ
m
σ
ρ u(x)



kTN
∂ρ 
∂ρ  1
 kT 


∫
(2.47)
%
onde x é a distância radial reduzida em torno do segmento x = r / σ e u(x)
/ ε é o potencial
intermolecular reduzido. ghc é a função de distribuição radial média segmento-segmento de
um fluido formado por cadeias de esferas duras com diâmetro de segmento dependente da
temperatura. O termo de compressibilidade pode ser obtido por:
Capítulo 2 – Equações de Estado

∂Zhc  
8η − 2η2
20η − 27η2 + 12η3 − 2η4 
hc
+
(1
−
m)
1 + Z + ρ
 = 1 + m

∂ρ  
(1 − η)4
((1 − η)(2 − η))2


22
(2.48)
onde fração de empacotamento η representa a densidade reduzida do segmento. A fim de
resolver as integrais das Equações (2.46) e (2.47), introduz-se a seguinte abreviação:
∞
∫
I1 = u% ( x )g hc ( m; xσ / d ) x 2 dx
(2.49)
1
I2 =
∞

∂ 
% 2 g hc ( m; xσ / d ) x 2 dx 
ρ u(x)
∂ρ  1

∫
(2.50)
Gross e Sadowski (2001) substituem estas integrais por séries de potências na densidade η,
nas quais os coeficientes da série são função do comprimento de cadeia, dadas por:
6
I1 =
∑a η
i
(2.51)
i
i =0
6
I2 =
∑b η
i
(2.52)
i
i=0
onde
a i = a 0i +
m −1
m −1 m − 2
a1i +
a 2i
m
m
m
(2.53)
Capítulo 2 – Equações de Estado
bi = b0i +
23
(2.54)
m −1
m −1 m − 2
b1i +
b 2i
m
m
m
As Equações (2.51) e (2.52) requerem um total de 42 constantes que são calculadas a partir de
dados experimentais de n-alcanos puros. Estas constantes são apresentadas na Tabela 2.1
(Gross e Sadowski, 2001).
Tabela 2.1 – Constantes do modelo referentes às Equações (2.51) e (2.52).
i
a0i
a1i
a2i
b0i
b1i
b2i
0
0,79198281
-0,62311554
-0,06777556
0,79198281
-0,62311554
-0,06777556
1
1,07148651
0,48573437
0,02837411
2,14297303
0,97146874
0,05674823
2
0,91474661
1,12485267
0,09612281
2,74423982
3,37455809
0,28836841
3
-7,81060651
-2,09485016
0,06815027
-31,2424260
-8,37940062
0,27260110
4
25,7855977
9,45049823
0,05980187
128,927988
47,2524911
0,29900933
5
-56,9822877
-17,1027262
0,28660979
-341,893726
-102,616357
1,71965874
6
41,9308941
7,77610281
-0,74701698
293,516259
54,4327197
-5,22911885
Para misturas, a equação pode ser estendida utilizando a regra de mistura de van der
Waals aos termos de perturbação:
A1
= −2πρI1
kTN
 εij 
∑∑ x x m m  kT σ
i
i
j
i
j
(2.55)
3
ij
j
−1

A2
∂Zhc 
= −πρm  1 + Zhc + ρ
 I2
kTN
∂ρ 

2
∑∑
i
j
 εij  3
x i x j mi m j 
 σij
 kT 
(2.56)
Capítulo 2 – Equações de Estado
24
As séries de potências I1 e I 2 são calculadas pelo número de segmentos médio da mistura
m=
∑x m
i
i
, onde xi é a fração molar de cadeias do componente i e mi é o número de
i
segmentos da cadeia do componente i. Os parâmetros para um par de segmentos diferentes
são obtidos segundo as regras de combinação clássicas:
σij =
(2.57)
1
( σi + σ j )
2
(2.58)
εij = (1 − k ij ) εi ε j
onde um parâmetro de interação binária, kij, é introduzido para corrigir as interações
segmento-segmento de cadeias diferentes.
No Capítulo 8, utiliza-se além da PC-SAFT com parâmetros originais do artigo de
Gross e Sadowski (2001), uma versão da EdE PC-SAFT com parâmetros estimados com base
nas propriedades criticas dos componentes puros desenvolvida por Cismondi et al. (2005).
2.5 – Parâmetros das EdE SAFT e PC-SAFT
Nas equações SAFT e PC-SAFT, existem três parâmetros independentes da
temperatura para cada componente puro não associativo. Na SAFT, tem-se a profundidade do
poço-quadrado,
u0
, o volume molar, v00 , e o número de segmentos, m. Já na PC-SAFT, temk
se o número de segmentos, m, o diametro do segmento, σi e o parametro de energia do
segmento
εi
.
k
Capítulo 2 – Equações de Estado
25
Para componentes puros não associativos, os parâmetros são, normalmente, obtidos a
partir de dados de pressão de vapor e de densidade do líquido saturado. Huang e Radosz
(1990) e Gross e Sadowski (2001) apresentaram valores tabelados, assim como correlações
generalizadas para diferentes parâmetros de uma série de compostos incluindo alcanos,
alquenos, compostos aromáticos, aminas, ácidos, álcoois, éteres, ésteres e alguns polímeros
comuns de baixo peso molecular para SAFT e PC-SAFT, respectivamente.
2.6 – A EdE Bidimensional Baseada no Modelo de Gás Reticulado
O modelo usado para as fases adsorvidas é baseado na hipótese que a adsorção ocorre
na superfície que é dividida em sítios reticulados. As moléculas adsorvidas são consideradas
como um conjunto de segmentos moleculares conectados. Cada sítio no reticulado pode estar
vazio ou conter apenas um segmento molecular. Há a possibilidade de ter mais de um tipo de
sítio, diferindo um do outro no valor da energia de interação característica de cada tipo de
segmento molecular. Segmentos moleculares adsorvidos somente interagem com seus
vizinhos não conectados, por meio de um potencial de energia característico de cada contato.
A função de partição do modelo foi derivada por Cabral et al. (2003) usando termodinâmica
estatística. Dada a natureza paramétrica da pesquisa reportada aqui, é conveniente impor a
existência de um único tipo de sítio, pois, com esta hipótese, um número menor de parâmetros
é necessário para caracterizar o fenômeno da adsorção.
A pressão de espalhamento (π) está relacionada com a função de partição pela seguinte
equação:
Capítulo 2 – Equações de Estado
26
(2.59)
π
1 ∂

= 
ln Q(T, M, N) 
RT λ  ∂M
 T,N
onde Q(T, M, N) é a função de partição canônica de um sistema composto por N moléculas
adsorvidas em um reticulado composto por M sítios, λ é a área ocupada por um mol de sítios
no reticulado e T é a temperatura absoluta do sistema. A expressão da EdE é dada pelas
seguintes equações:





 c


a − λ  m jx j 
 j=1

π
1 


= − ln 
Z
RT
λ 
c



 2



λ
+
a
−
λ
2
Z
2
m
x



 j=1 j j  


 a

 
aZ




 

 
∑
∑
Zq i = m i (Z − 2) + 2






 λ


− 








(2.60)

c
c
∑ q  ∑ m U x
i
i =1
 j=1
2a 2 RT
j
ij



j 
(2.61)
Nas equações (2.60) e (2.61), c é o número de componentes, a é a área molar de uma
fase adsorvida, m j é o número de segmentos da molécula j , x j é a fração molar do
componente j , Z é o número de coordenação do reticulado (neste trabalho, Z = 4 ), q i é um
parâmetro relacionado com a área molecular e U ij é a energia molar de interação entre os
segmentos i e j adsorvidos em sítios vizinhos, calculada através da seguinte regra de
combinação:
Capítulo 2 – Equações de Estado
U ij = m i m j
U ii + U jj
27
(2.62)
mi + m j
As fugacidades de um componente na fase volumar ( f̂ ivol ) e na fase adsorvida ( f̂ iads )
são relacionadas por:
f̂ ivol =
λm i ads
f̂ i
k i RT
(2.63)
na qual k i representa a constante de Henry para a adsorção. No cálculo de equilíbrio
termodinâmico entre fases adsorvidas, o termo
k i não é especificado.
λm i
se cancela e, por esta razão, o valor de
k i RT
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
28
CAPÍTULO 3 – TÉCNICAS COMPUTACIONAIS PARA O CÁLCULO DE
EQUILÍBRIO DE FASES
Este Capítulo mostra as técnicas computacionais para o cálculo de equilíbrio de fases
utilizadas neste trabalho. Na seção 3.1, tem-se uma breve introdução sobre o tema, seguido da
análise de teste de estabilidade de fases descrita na seção 3.2. Nas seções 3.3 e 3.4,
apresentam-se as técnicas para o cálculo de ponto de bolha e orvalho e pontos críticos,
respectivamente.
3.1 – Introdução
O desenvolvimento de algoritmos para o cálculo de equilíbrio de fases é uma das áreas
de pesquisa mais tradicionais em Termodinâmica aplicada à Engenharia Química. A
necessidade de modelos e técnicas computacionais cada vez mais apuradas somadas às
descobertas de sistemas cada vez mais complexos faz desta área um desafio e vem sendo
objeto de pesquisa de grande interesse acadêmico e industrial.
A vastidão do assunto e da literatura existente faz com que seja muito difícil realizar
uma revisão completa do que existe publicado. Por este motivo, o objetivo deste capítulo é
situar o problema e discutir algumas das principais linhas de algoritmos existentes,
enfatizando aquelas que serão implementadas no presente trabalho.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
29
3.2 – Cálculo das Raízes da Equacão de Estado
Cálculos do equilíbrio de fases usando equações de estado (EdE) não cúbicas
necessitam de uma estratégia adequada de cálculo de densidade de cada fase. Enquanto uma
EdE cúbica pode ser resolvida analiticamente, uma EdE não cúbica deve ser resolvida
numericamente. Uma forma de calcular as raízes de densidade foi proposta por Topliss et al.
(1988) e consiste em examinar como a pressão varia com a densidade, mantendo-se a
temperatura fixa. O exame identifica o tipo de curva de pressão versus densidade apresentada
pela fase e guia a estratégia numérica para o cálculo da raiz adequada. Neste trabalho, utilizase este algoritmo, na versão implementada por Silva (1993), para o cálculo das raízes
correspondentes às densidades das fases.
3.3 – Computacão Algébrica
As equações de equilíbrio termodinâmico são de estrutura matemática relativamente
simples, mas requerem valores de propriedades termodinâmicas calculadas por modelos que,
em alguns casos, são bastante complexos. O sistema de equações resultante é não linear e uma
das possibilidades para resolvê-lo é empregar o método de Newton-Raphson, o que demanda
derivadas analíticas de todas as equações em relação a todas as incógnitas. No caso de
modelos termodinâmicos complexos, obter tais derivadas manualmente não é tarefa simples.
Por esse motivo, é freqüente usar outros métodos numéricos para promoção de convergência
que não requerem derivadas, como o método de Broyden (1965), ainda que, freqüentemente, à
custa de uma redução da velocidade de convergência.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
30
Neste trabalho, utilizam-se programas de computação algébrica para a geração
automática de rotinas que implementam modelos termodinâmicos. Usando a linguagem de
programação do software comercial Mathematica, Castier (1999) desenvolveu um programa
chamado Thermath que, a partir de uma expressão para energia livre de Gibbs em excesso
(GE) ou de uma EdE, permite deduzir várias propriedades oriundas do modelo original, tais
como coeficientes de atividade ou fugacidade e várias propriedades de excesso ou residuais, e
implementá-las automaticamente em uma linguagem de programação, como Fortran. Com
isso, reduz-se bastante o número de erros de programação e, conseqüentemente, a necessidade
de depuração dos programas gerados. Vários modelos termodinâmicos e de equipamentos de
separação foram implementados usando o programa Thermath (Alfradique et al., 2002;
Alfradique e Castier, 2005 e Nogueira et al., 2005) e essa ferramenta computacional foi
utilizada neste trabalho para implementar as EdE apresentadas no Capítulo 2, bem como suas
regras de mistura e de combinação e as derivadas necessárias para os cálculos de equilíbrio de
fases e de pontos críticos.
Como neste trabalho utiliza-se o programa Thermath para fazer as derivações
necessárias das EdE para o cálculo do equilíbrio de fases, não são apresentadas, por exemplo,
as expressões para as fugacidades. Estas podem ser encontradas nos artigos originais das EdE
utilizadas ou em Gani et al. (2006).
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
31
3.4 – Teste Global de Estabilidade de Fases
3.4.1 – Introdução
Cálculos de equilíbrio de fases corretos devem satisfazer o teste de estabilidade de
fases. Há duas fontes de dificuldades para a resolução de problemas de equilíbrio de fases:
errar o número de fases presentes (por exemplo, resolver um problema de equilíbrio bifásico
quando, na verdade, o estado de equilíbrio é trifásico) ou, mesmo acertando o número de fases
presentes, alcançar uma condição de mínimo local, e não global, do potencial termodinâmico
desejado, errando, assim, a distribuição dos componentes entre as fases. A utilização
criteriosa do teste global de estabilidade de fases diminui a probabilidade de ocorrência das
duas dificuldades mencionadas. Por este motivo, o teste ocupa um papel central em vários dos
algoritmos modernos para cálculos de equilíbrio de fases e a próxima seção é dedicada a
apresentar a sua formulação termodinâmica e a comentar alguns aspectos numéricos a ele
associados.
3.4.2 – A abordagem de Michelsen
Neste trabalho, adota-se a abordagem de Michelsen para o teste global de estabilidade
de fases, também conhecido como o critério de Gibbs da distância do plano tangente (Baker et
al., 1982). O conjunto dos dois artigos de Michelsen (Michelsen 1982a,b) estabelece uma
estratégia de cálculo na qual o número de fases é aumentado gradativamente durante o
procedimento de resolução de um problema de flash. Para explicar brevemente a estratégia,
considera-se o caso de um cálculo de equilíbrio de fases (flash, por exemplo) sem reação, com
especificação de temperatura, pressão e quantidade de cada componente (flash TPN),
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
32
descartando a possibilidade de presença de fases sólidas e supondo o uso de uma EdE cúbica
em volume molar para modelar o comportamento de cada fase presente. O cálculo se inicia
admitindo que o sistema contenha apenas uma fase. Deve-se verificar quantas raízes reais a
EdE fornece na condição do problema. Se houver apenas uma raiz real de volume molar, ela é
adotada para caracterizar a possível solução monofásica do problema. Se houver três raízes
reais de volume molar, deve-se então identificar qual das raízes fornece o menor valor para a
energia livre de Gibbs do sistema. Aplica-se, então, o teste global de estabilidade de fases. Se
o teste identificar que a solução adotada é estável, o problema estará terminado; em caso
contrário, deve-se formular e resolver um problema de equilíbrio bifásico. No caso do flash
usado como exemplo nesta discussão, isto corresponde a minimizar a energia livre de Gibbs
impondo, a priori, a presença de duas fases. Havendo concluído tal minimização, deve-se
verificar a estabilidade das fases obtidas na solução numérica do problema. Se as fases forem
estáveis, o problema de flash estará concluído; em caso contrário, deve-se formular e resolver
um problema de equilíbrio trifásico e assim sucessivamente. Dessa forma, a solução do
problema é obtida pela inserção gradual de fases no sistema até que o conjunto de fases
obtidas seja identificado como globalmente estável.
3.4.3 – Metodologia de cálculo
Considere que, em uma dada etapa de um cálculo de flash TPN, haja-se minimizado a
energia livre de Gibbs supondo a existência de np fases. A questão que se coloca no teste
global de estabilidade de fases é a de determinar se a existência de uma fase adicional
permitiria obter uma configuração do sistema com valor menor da energia livre de Gibbs do
que aquele já obtido na solução que contém np fases. A resposta a essa questão depende da
análise da função (Michelsen, 1982a):
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
nc
ΩG =
∑
yi' (µi' − µi )
33
(3.1)
i =1
na qual yi' representa a fração molar do composto i na fase incipiente, isto é, a fase que
potencialmente se deseja incluir no sistema, nc é o número de compostos e µi' e µi
representam o potencial químico do composto i na fase incipiente e em uma das fases já
existentes no sistema na configuração que minimizou a energia livre de Gibbs com np fases. É
irrelevante saber de qual fase se obtém o valor de µi , pois numa configuração que minimiza a
energia livre de Gibbs do sistema, mesmo se apenas localmente, os potenciais químicos de
cada composto são iguais em todas as fases.
Uma configuração do sistema será estável se o valor da função ΩG for sempre
positivo para qualquer conjunto de frações molares yi' da fase incipiente. Para caracterizar o
sistema como instável, é suficiente que exista um conjunto de frações molares yi' que forneça
um valor negativo para a função ΩG . Colocado desta maneira, este seria um problema de
solução muito difícil tendo em vista a existência de infinitos conjuntos de frações molares
possíveis para a fase incipiente. Uma formulação matemática mais elegante e conveniente do
ponto de vista prático é determinar o conjunto de frações molares yi' que minimiza o valor da
função ΩG . Se esta função for positiva em seu ponto de mínimo global, então ela será
positiva para qualquer outro conjunto de frações molares e, portanto, o sistema será estável.
Por outro lado, se ela for negativa, o sistema será instável.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
34
Essa formulação requer a resolução de um problema de minimização de uma função
não linear, ΩG , com (nc-1) incógnitas independentes, pois a temperatura e a pressão são
especificadas e as frações molares yi' devem somar 1, de modo que o valor de uma das nc
frações molares pode sair por diferença. A conclusão a respeito da estabilidade ou não do
sistema termodinâmico somente será garantidamente correta se o mínimo global da função
ΩG for determinado. Uma dificuldade prática, fartamente documentada na literatura, é a
possível existência de mínimos locais nessa função. Portanto, é importante utilizar estratégias
ou métodos que diminuam o risco de terminar o processo iterativo de minimização em uma
condição que não corresponda ao mínimo global.
Michelsen (1982a) usa múltiplas estimativas iniciais para as frações molares da fase
incipiente e aplica um método de otimização local que utiliza a primeira e a segunda
derivadas analíticas da função objetivo em relação às suas incógnitas. Admitindo que o índice
do composto cuja fração molar é dependente seja nc, a diferenciação de ΩG em relação às
frações molares independentes fornece expressões que, igualadas a zero, permitem obter o
seguinte sistema de (nc-1) equações que caracteriza um ponto estacionário da função ΩG :
(µi' − µi ) − (µ 'n c − µ n c ) = 0
(3.2)
nas quais o índice i pode variar de 1 a (nc-1). As primeiras derivadas de ΩG , apresentadas na
Equacão (3.2), constituem os termos do gradiente e podem ser diferenciadas novamente em
relação às frações molares independentes para obter os elementos da matriz Hessiana do
problema de otimização. A fim de tentar reduzir o esforço numérico, deve-se monitorar o
sinal da função ΩG em cada iteração: um valor negativo durante alguma etapa intermediária
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
35
do cálculo é suficiente para concluir que o sistema é instável. Assim, pode-se interromper o
problema de otimização antes que ele alcance a sua convergência numérica. Com esse e
outros cuidados na implementação, a estratégia é numericamente veloz e, embora possa
falhar, a experiência de vários outros autores é que isso raramente ocorre (Michelsen, 1984;
Castier e Sandler, 1997a,b).
Além desta abordagem utilizada por Michelsen (1982a,b), existem outras duas
abordagens ou métodos que diminuam o risco de terminar o processo iterativo de
minimização em uma condição que não corresponda ao mínimo global. A primeira consiste
em utilizar algoritmos empíricos de otimização global, como simulated annealing, que
aumentam a probabilidade de encontrar o mínimo global da função e a segunda é usar
métodos rigorosos de otimização global, como o de análise intervalar, que independentemente
da estimativa inicial, garantem que o ótimo global da função é obtido no interior de um
espaço de busca previamente especificado.
A primeira abordagem consiste em utilizar métodos aproximados ou empíricos de
otimização global ou para a obtenção de todas as raízes de sistemas de equações algébricas
não lineares. Os algoritmos genético e de simulated annealing para otimização e de
continuação homotópica para busca de raízes são os mais comumente empregados nessa
classe de abordagem. A característica comum a esses algoritmos, quando aplicados ao
problema de estabilidade de fases, é que eles aumentam a probabilidade de encontrar o ótimo
global da função ΩG , mas não fornecem uma garantia formal de que isso, de fato, aconteça.
Zhu e Xu (1999a,b), por exemplo, utilizaram um método de simulated annealing para testar a
estabilidade de sistemas em cálculos de equilíbrio líquido-líquido de sistemas cujas fases
foram modeladas por expressões para energia livre de Gibbs em excesso. Zhu et al. (2000)
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
36
utilizaram abordagem similar para analisar a estabilidade de sistemas a pressões elevadas, que
foi testado em sistemas cujas fases foram modeladas pelas EdE de SRK e de PR. Henderson
et al. (2001) também usaram método de simulated annealing em circunstâncias similares, ou
seja, em sistemas cujas fases foram modeladas pela EdE de PR. Rangaiah (2001) resolveu
problemas de estabilidade de fases usando os algoritmos de simulated annealing e genético,
obtendo com este último um desempenho plenamente satisfatório.
A segunda abordagem consiste em utilizar métodos rigorosos de otimização global
que garantem encontrar o mínimo global de uma dada função dentro de um intervalo de busca
previamente definido. Os primeiros trabalhos que utilizaram métodos rigorosos de otimização
global, capazes de garantir formalmente a convergência ao mínimo global da energia livre de
Gibbs em problemas de flash e ao mínimo da função ΩG em problemas de estabilidade de
fases, foram realizados por Floudas e colaboradores (McDonald e Floudas, 1995a,b,c, 1997;
Harding e Floudas, 2000). No entanto, a implementação dos modelos termodinâmicos
utilizados demanda uma cuidadosa análise de sua forma funcional, pois a maneira em que eles
são usualmente escritos e computacionalmente implementados é inadequada para o método
numérico utilizado, que é do tipo branch-and-bound. Além disso, na maior parte desses
trabalhos, utilizam-se expressões para a energia livre de Gibbs em excesso como modelos
termodinâmicos para as fases líquidas presentes e equação de gás ideal para a fase vapor.
Apenas no trabalho de Harding e Floudas (2000) modelam-se fases não ideais com EdE, mas
mesmo assim somente com EdE cúbicas. Não existem trabalhos publicados por esse grupo
sobre a aplicação de métodos de otimização global em sistemas modelados por EdE não
cúbicas.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
37
Outra vertente da aplicação de métodos rigorosos de otimização global é a que utiliza
o método de análise intervalar na análise de estabilidade de fases, o que foi feito em uma
extensa série de artigo de Stadtherr e colaboradores (Hua et al., 1996b,a, 1998a,b; Tessier et
al., 2000; Xu et al., 2002; Burgos-Solorzano et al., 2004; Xu et al., 2005) e Souza et al.
(2006). Especificando um intervalo possível para cada incógnita de um sistema de equações
algébricas não lineares, esse método garante que todas as soluções do sistema são
encontradas. No caso do teste de estabilidade, determinam-se todas as condições que zeram o
gradiente da função ΩG e calculam-se os valores correspondentes dessa função. Aquele que
tiver o menor valor de ΩG será o mínimo global no intervalo especificado para as incógnitas.
O método é elegante e fornece resultados confiáveis, mas com custo computacional muito
elevado. Uma estratégia para uso dos métodos de otimização global em testes de
estabilidadede fases é utilizá-los somente para a verificação final do resultado (BurgosSolorzano et al., 2004).
3.5 – Cálculo de Pontos de Bolha e Orvalho
3.5.1 – Introdução
Vários equipamentos industriais para a separação de fluidos se baseiam na
transferência de massa entre fases como, por exemplo, colunas de destilação, extração e
absorção. Para projetar tais equipamentos, é essencial conhecer os estados de equilíbrio do
sistema, caracterizados por propriedades tais como temperatura, pressão e frações molares das
fases presentes. No estado de equilíbrio, os valores dessas variáveis se relacionam através das
equações dos pontos de saturação, que são os pontos de bolha e orvalho no caso de equilíbrio
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
38
líquido-vapor (LV). Para calcular as propriedades das fases, é necessário também adotar um
modelo termodinâmico para cada fase.
3.5.2 – Metodologia
Em cálculos de equilíbrio LV, as fugacidades de cada componente i nas fases líquida
fiL e vapor fiV devem ser iguais:
ln fiL (T,P, x) − ln fiV (T, P, y ) = 0
(3.3)
Na Equação (3.3), T e P são a temperatura e a pressão e x e y são os vetores das
frações molares nas fases líquida e vapor. As seguintes equações são válidas:
 nc 
 x i  − 1 = 0
 i =1 
(3.4)
 nc 
 yi  − 1 = 0
 i =1 
(3.5)
∑
∑
As fugacidades de cada componente i nas fases líquida ou vapor são calculadas pela
EdE escolhida. As condições de equilíbrio de fases são determinadas resolvendo o sistema
constituído pelas Equações (3.3) a (3.5). Resolvidas essas equações, testa-se a estabilidade das
fases usando o critério do plano tangente proposto por Baker et al. (1982) utilizando a
implementação de Michelsen (1982a) (apresentado na seção 3.4) para verificar se uma
terceira fase está presente.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
39
O sistema não linear de equações algébricas resultantes da formulação deste problema
foi resolvido usando o método de Newton-Raphson. A cada iteração deste método, o seguinte
sistema linear é resolvido:
b
( )
b
J ∆X = −F X
onde X
b
(3.6)
( )e
b
, FX
b
J
b
representam os valores das incógnitas, das funções e da matriz
Jacobiana na iteração b. As expressões das funções e a matriz Jacobiana foram geradas
automaticamente usando Thermath. O valor do vetor X para a iteração seguinte é obtido
usando a expressão:
X
b +1
b
= X + β∆X
b
(3.7)
na qual β é o tamanho do passo. Em cada iteração, procura-se inicialmente usar β igual a 1;
caso ocorra a violação do limite físico de alguma variável, tais como temperaturas ou número
negativo de moles, usa-se um valor de β menor do que 1. Cabe observar que a variação de β
pode influenciar o padrão de convergência do método Newton-Raphson; freqüentemente,
necessita-se reduzir β nas iterações iniciais, mas isso é, geralmente, desnecessário na
vizinhança da solução do sistema de equações.
O programa utilizado permite a escolha de cinco classes de problemas de ponto de
bolha (BOL) e orvalho (ORV) e o cálculo de pressões de vapor (PVAP) de componentes
puros segundo as seguintes especificações:
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
40
1. BOL P: Cálculo de yi e P, dados xi e T;
2. ORV P: Cálculo de xi e P, dados yi e T;
3. BOL T: Cálculo de yi e T, dados xi e P;
4. ORV T: Cálculo de xi e T, dados yi e P;
5. PVAP T: Cálculo de Psat, dado T.
Em todos os casos, é possível variar sistematicamente os valores das variáveis
especificadas, como no caso da elaboração de diagramas de fases P-x-y e T-x-y de misturas
binárias, e no caso do diagrama P-T da pressão de vapor de compostos puros. Quando tais
variações sistemáticas são feitas, usam-se extrapolações lineares dos valores convergidos das
incógnitas nas duas condições imediatamente precedentes a fim de gerar estimativas iniciais
para a nova especificação. Esse procedimento facilita a realização de cálculos de equilíbrio de
fases em regiões próximas a pontos críticos, onde a convergência numérica é notoriamente
mais difícil.
Adicionalmente, é possível o cálculo de isopletas em composição e cálculos de
equilíbrio líquido-líquido (LL) usando a metodologia adotada. Para o cálculo de isopletas,
uma série de cálculos de pontos de bolha e orvalho é executada variando a temperatura para
uma dada composicão. Para o cálculo das curvas de LL, o procedimento é dividido em duas
etapas. Primeiro, faz-se o cálculo do diagrama de fases P-x-y e verifica-se se existe alguma
faixa de composição na curva de pontos de bolha onde a pressão é constante. Em caso
afirmativo, o programa é modificado em sua entrada de dados para admitir LL e sua
estimativa inicial é agora a composição onde se inicia o LL na curva de pontos de bolha.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
41
3.6 – Cálculo de Pontos Críticos
3.6.1 – Introdução
No estudo do comportamento das fases de um determinado sistema em altas pressões,
a localização do ponto crítico torna-se um problema de grande relevância teórica e prática.
Sua correta localização auxilia no estabelecimento das condições de operação de processos de
separação. Por exemplo, próximo do ponto crítico LV, as composições das fases em equilíbrio
são similares, o calor de vaporização se aproxima de zero e as capacidades caloríficas crescem
severamente. Assim, o desempenho de equipamentos que dependem destas propriedades,
como separadores convencionais (colunas de destilação e absorção), tambores de flash e
refervedores poderá ser inadequado se as condições operacionais estiverem próximas da
condição crítica do sistema. Outro exemplo de aplicação de pontos críticos pode ser um
encontrado na análise de processos de exploração de reservatórios de gás natural, pois o
conhecimento do ponto crítico é fundamental para o estabecimento das regiões retrógradas.
Para substâncias puras, o ponto crítico está localizado na condição em que a
temperatura e a pressão atingem os maiores valores para a coexistência das fases líquida e
vapor. Isto não é aplicado para misturas, pois as duas fases podem coexistir em condições
acima da temperatura ou pressão crítica da mistura (comportamento retrógrado). Para
substâncias puras, a análise das isotermas no plano Pressão-Volume revela que a isoterma
crítica tem inclinação nula no ponto crítico e este representa um ponto de inflexão. Assim,
matematicamente, o ponto crítico é descrito por:
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
42
(3.8)
2
 ∂P   ∂ P 
  =  2  = 0
 ∂v  T  ∂v  T
Em misturas, bem como em substâncias puras, o ponto crítico é definido como um
ponto no diagrama de fases onde as propriedades intensivas (densidade, entalpia molar,
entropia molar, etc...) das fases em equilíbrio tornam-se macroscopicamente indistingüíveis.
Uma substância pura apresenta apenas um ponto crítico LV enquanto misturas podem
apresentar uma variedade de fenômenos críticos envolvendo transições LL e LV.
Em misturas multicomponentes, o critério de criticalidade pode ser obtido, dentre
outras maneiras (Reid e Beegle, 1977), a partir da expansão em série de Taylor da energia
livre de Helmholtz:
(3.9)
nc


1 nc nc  ∂ 2 A 
A
−
A
−
µ
∆
n
=
∆n i ∆n j

∑
∑∑
0
i
i
i =1

T0 ,V0 2 i=1 j=1  ∂n i ∂n j T ,V
+
1 nc nc nc  ∂ 3A 
∑∑∑
6 i=1 j=1 k =1  ∂n i ∂n j∂n k 
∆n i ∆n j∆n k + ...
T ,V
onde A é a energia livre de Helmholtz, µi é o potencial químico e ni é o número de moles do
componente i. O subscrito 0 significa a condição do sistema cuja criticalidade se deseja
determinar. A condição de ponto crítico é dada por:
1 nc nc  ∂ 2 A 
∑∑
2 i =1 j=1  ∂n i ∂n j 
T,V
1 nc nc nc  ∂ 3A 
∆n i ∆n j = ∑∑∑
6 i =1 j=1 k =1  ∂n i ∂n j∂n k 
∆n i ∆n j∆n k = 0
T,V
(3.10)
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
43
A localização do ponto crítico de uma mistura com composição conhecida é obtida
resolvendo as Equações (3.10) determinando, por exemplo, os valores da temperatura e
volume molar que zeram os somatórios. Após a determinação do ponto que satisfaça esta
condição, deve ser realizado o teste de estabilidade de fases, a fim de verificar se os pontos
encontrados são estáveis, completando os requisitos necessários para serem classificados
como críticos.
3.6.2 – Progressos nos cálculos de pontos críticos para misturas
Desde a formulação dos critérios termodinâmicos, primeiramente apresentados por
Gibbs (1928), para pontos críticos de misturas, muitos estudos têm sido feitos para calcular as
condições para a ocorrência desse tipo de fenômeno. Métodos empíricos (Spencer et al.,
1973) baseados em correlações empíricas de propriedades críticas dos componentes puros,
métodos indiretos (Asselineau et al., 1979; Michelsen, 1980), nos quais o ponto crítico é
encontrado a partir da construção do diagrama de fases e os métodos diretos, que resolvem
um sistema de equações proveniente de um rigoroso critério termodinâmico, são as classes
propostas para o cálculo de pontos críticos. Os métodos diretos são superiores em relação aos
outros métodos citados (Elliot e Daubert, 1987) e serão comentadas a seguir.
A utilização das condições de criticalidade propostas por Gibbs (1928) para a
localização dos pontos críticos em misturas pode ser encontrada em trabalhos como o de
Spear et al. (1969, 1971) que utiliza a EdE de Redlich-Kwong (RK) (Redlich e Kwong, 1949)
em misturas binárias e ternárias. Outras EdE também são utilizadas como a BWR (Benedict et
al., 1940), no trabalho de Sarashina et al. (1974), e Soave-Redlich-Kwong (SRK) (Soave,
1972), no trabalho de Huron (1976), ambos para misturas binárias.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
44
O primeiro procedimento genérico para determinação direta dos pontos críticos de
uma mistura foi desenvolvido por Peng e Robinson (1977). Este método baseia-se no critério
proposto por Gibbs em 1876 (Gibbs, 1928) e usa a energia livre de Gibbs molar como relação
termodinâmica fundamental. As expressões matemáticas são colocadas da seguinte forma:
det (U(T, P )) = 0
(3.11)
det (M (T, P )) = 0
(3.12)
onde os elementos das matrizes U e M são:
 ∂ 2g 
 onde i, j = 1, 2,..., n − 1
Ui, j = 
 ∂x x 
 i j T , P
(3.13)
 ∂ (det(U)) 
 e M i, j = U i, j para i = 2,..., n − 1
M1, j = 
 ∂x

j

T , P
(3.14)
onde g é a energia livre de Gibbs molar e xi é a fração molar dos componentes. Mais tarde,
Sadus e Young (1987) desenvolveram um método semelhante utilizando a energia livre de
Helmholtz.
Hicks e Young (1977) propuseram um procedimento que parte da definição de uma
área retangular de busca no plano v-T e obtém todos os pontos do perímetro de definição
desta área no qual uma das equações que determina a localização do ponto crítico é nula.
Determina-se, então, o lugar geométrico em que esta equação permanece nula no interior
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
45
desta área de busca. Durante o traçado destas linhas, monitora-se o sinal da segunda equação
para determinação do ponto crítico. Uma troca de sinal indica a passagem por uma solução
desta segunda equação e, portanto, por um ponto crítico. O método de bisseção determina o
ponto crítico com a precisão desejada. Em seguida, cada ponto crítico passa por um rigoroso
teste de estabilidade mecânica e material. Este método é discutido em mais detalhes na seção
3.6.3.
Reid e Beegle (1977) usaram transformadas de Legendre para demonstrar que as
condições de limite de estabilidade e ponto crítico podem ser expressas de várias formas
equivalentes, dependendo da escolha e ordem das variáveis independentes.
Baker e Luks (1980) perceberam que o conjunto de variáveis independentes mais
conveniente quando se trabalha com EdE explícitas em pressão são a temperatura, o volume e
o número de moles (T,V,n). Com estas variáveis independentes, as condições para o cálculo
do ponto crítico são expressas como função da energia livre de Helmholtz. Este método
requer o cálculo de muitos determinantes assim como no caso do método proposto por Peng e
Robinson (1977).
Heidemann e Khalil (1980) usaram uma expansão em série de Taylor da energia livre
de Helmholtz e formularam um critério para ponto crítico de uma mistura com n componentes
como:
T
Q ⋅ ∆n = 0, ∆n ∆n = 1
(3.15)
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
 ∂ 3A 
 ∆n i ∆n j∆n k = 0
C = ∑∑∑ 


i
j
k  ∂n i ∂n j∂n k 
T,V
46
(3.16)
onde A é a energia livre de Helmholtz e a matriz Q tem elementos:
 ∂ 2A 


 ∂ ln f j 
 = RT ∂ ln f i  = RT
Qij = 
 ∂n 
 ∂n ∂n 
 ∂n 

j T , V
i T , V
 i j T, V

(3.17)
No cálculo da temperatura e volume críticos, usa-se o método de Newton-Raphson para
determinar a temperatura na qual o conjunto de equações homogêneas representadas pela
Equação (3.15) tem solução não trivial. Os elementos ∆n i são calculados e normalizados, e o
cálculo da forma cúbica C é usado para corrigir os valores do volume em um ciclo iterativo
externo. Este procedimento é repetido até alcançar a convergência.
Logo após a divulgação deste método, duas modificações foram apresentadas para
melhorar a eficiência computacional. Michelsen (1980) propôs uma modificação na forma
cúbica C do algoritmo na qual as derivadas parciais de segunda ordem das fugacidades com
respeito aos números de moles não são necessárias. O autor reescreve a expressão da forma
cúbica em termos de derivadas numéricas direcionais, diminuindo o custo computacional.
Michelsen e Heidemann (1981) descrevem uma modificação computacional do método de
Heidemann e Khalil (1980) aplicável a equações de estado de dois parâmetros. Esta
modificação permitiu a redução do tempo computacional em relação ao método original.
Billingsley e Lam (1986) estenderam esta abordagem para cálculo de pontos críticos
utilizando os parâmetros de interação binária da equação de estado diferentes de zero.
Recentemente, Nichita (2005) retoma esta abordagem, com um novo método de redução para
o cálculo de pontos críticos. Segundo o autor, a modificação feita na forma cúbica C permite
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
47
o cálculo de pontos críticos para misturas com muitos componentes com poucos parâmetros
de interação binária iguais a zero. O algoritmo é testado em sistemas de hidrocarbonetos.
Vários estudos utilizaram o procedimento computacional de Heidemann e Khalil (1980)
para a localização dos pontos críticos das misturas multicomponentes. Como exemplos, podese citar:
•
Smith et al. (1989) investigaram os pontos críticos de diversos sistemas usando uma
EdE proposta por Suzuki et al. (1989);
•
García-Sanchez et al. (1992) mostraram a predição de pontos críticos de fluidos de
reservatório de petróleo usando a EdE SPHCT (Simplified Perturbed Hard Chain
Theory) proposta por Kim et al. (1986);
•
Kolar e Kojima (1996) calcularam pontos críticos usando a EdE de contribuição de
grupos PSRK (Predicted Soave Redlich Kwong) proposta por Holderbaum e Gmehling
(1991) para diversos sistemas e compararam sua performance com outras EdE;
•
Stockfleth e Dohrn (1998) descrevem um procedimento para combinar este método
com qualquer programa para cálculo de equilíbrio de fases usando EdE. Os autores
também mostram a combinação do método para ponto crítico com o simulador de
processos ASPEN PLUS.
•
Wang et al. (1999) utilizaram este método com o método de continuação homotópica
para o cálculo de pontos críticos de misturas binárias utilizando a EDE de van der
Waals.
•
Gauter et al. (1999) modificaram este método para cálculo de pontos críticos terminais
e usaram o critério do plano tangente proposto por Baker et al. (1982) para
determinação da ocorrência da uma fase adicional.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
•
48
Abu-Eishah (1999) utiliza este método para calcular propriedades críticas de misturas
binárias com a EdE Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV-2) (Stryjek e Vera, 1986). O
autor compara suas simulações com dados experimentais de sistemas polares e
apolares e propõe uma modificação na equação para corrigir a predição dos volumes
críticos.
•
Arce et al. (2002) utilizaram este método para cálculo de pontos críticos de misturas
binárias utilizando as EdE SRK, PR e SPHCT. Os autores concluíram que a EdE
SPHCT obteve a melhor performance nos sistemas analisados.
•
Chaikunchuensakun e Tanthapanichakoon (2003) estenderam este método para o uso
de regras de misturas baseados em modelos de energia livre em excesso. Os autores
descrevem as derivadas parciais analíticas necessárias para programar o algoritmo e
usam a EdE de PR com as regras de mistura de Wong-Sandler (Wong e Sandler, 1992)
e Huron-Vidal (Huron e Vidal, 1979) nos cálculos de pontos críticos.
Michelsen (1984) descreve um método computacional para cálculo de pontos críticos
baseado no critério proposto por Michelsen (1982b), onde as condições de criticalidade são
baseadas no critério de estabilidade de fases desenvolvido por Baker et al. (1982). A
temperatura e pressão crítica são determinadas diretamente usando o método de NewtonRaphson. O método possui a desvantagem de precisar de estimativas iniciais próximas da
solução para executar o cálculo. Nagarajan et al. (1991) reformula a análise de Michelsen
(1984) para criticalidade de fases adotando a densidade molar como variável primária ao
invés de fração molar ou número de moles dos componentes da mistura.
Castier e colaboradores (Castier e Sandler, 1997a,b; Alvarado et al., 1998 e Castier et
al., 2004) estudaram os pontos críticos e os tipos de diagramas de fases de misturas binárias
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
49
utilizando as EdE de van der Waals e Peng-Robinson modificada (PRSV) com as regras de
misturas de Wong-Sandler (Wong e Sandler, 1992). Para a obtenção das linhas críticas, os
autores utilizaram uma versão modificada do método de Hicks e Young (1977), na qual o
procedimento de busca é refinado pelo procedimento de Heidmann e Khalil (1980). Oh et al.
(2004) utilizaram este método a para calcular a curva crítica do sistema 1-propanol+n-hexano.
Rochocz et al. (1997) investigaram os pontos críticos em misturas semicontínuas
usando a EdE PR. O método computacional utilizado foi o de Hicks e Young (1977)
modificado por Castier e Sandler (1997a). O mesmo método foi utilizado por Mattedi et al.
(2000, 2002) que calcularam pontos críticos usando uma EdE baseada na teoria de van der
Waals generalizada combinada com a teoria de gás reticulado (Mattedi et al., 1998).
Cai et al. (2000) analisaram o efeito de uma função de distribuição, usando conceitos
da termodinâmica do contínuo, no comportamento de fases de misturas de fluidos polidispersos. Os autores utilizaram o método de Hicks e Young (1977) para calcular os pontos
críticos com a EdE de van der Waals. Mais tarde Cai et al. (2006) utilizam os conceitos da
termodinâmica do contínuo para cálculos de pontos críticos em misturas pseudobinárias
utilizando a EdE SRK combinada com a teoria de remormalização de grupos (RG) (Wilson,
1971).
Jiang e Prausnitz (2000) utilizaram a EdE EOSCF (Jiang e Prausnitz, 1999) com uma
correção baseada na teoria da renormalização de grupos para calcular pontos críticos de
misturas de hidrocarbonetos. Os autores utilizam a abordagem de Redlich e Kister (1962) para
a obtenção das coordenadas críticas. O benefício de utilizar esta modelagem é a precisão no
cálculo dos pontos críticos, mas com elevado custo computacional.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
50
Stradi et al. (2001) utilizam o procedimento de análise intervalar combinado com o
método de Heidemann e Khalil (1980) para determinação de pontos críticos de misturas. Esta
técnica evita o uso de estimativas iniciais próximas à solução, como requer o método de
Newton-Raphson, mas com elevado custo computacional. Os autores utilizam as EdE PR e
SRK para ilustrar o procedimento nos exemplos apresentados. Os autores afirmam que este
método garante a localização de todos os pontos críticos da mistura.
Henderson et al. (2004) formularam um procedimento para localização de pontos
críticos baseados no critério do plano tangente de Gibbs (Baker et al., 1982), permitindo o seu
cálculo via otimização global. Para resolver o problema de otimização, os autores utilizaram o
método simulated anneling. Freitas et al. (2004) investigaram pontos críticos em misturas
binárias utilizando esta metodologia e calcularam múltiplos pontos críticos para o sistema
metano+H2S mostrando a capacidade do método.
Mi et al. (2005) calcularam pontos críticos de misturas binárias utilizando a EdE
SAFT combinada com a RG. Os autores utilizaram a abordagem de Sadus (1992) para a
determinação da região crítica dos sistemas.
Hoteit et al. (2006) adaptaram o método de Heidemann e Khalil (1980) com as
seguintes alterações: o algoritmo de Brent (Press et al., 1992) no lugar do método de NewtonRaphson; fatorização de matrizes no lugar da eliminação Gaussiana e uma mudança na forma
de calcular a forma cúbica. Os autores utilizaram este procedimento para calcular pontos
críticos de misturas de petróleo e afirmam que a metodologia é eficiente e robusta e muito
mais rápida que a de Stradi et al. (2001) para o mesmo nível de confiança.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
51
Além dos procedimentos para cálculo de pontos críticos convencionais, a literatura
apresenta alguns algoritmos para o cálculo de pontos críticos de ordem superior, como o
ponto tricrítico. Widom e Sundar (1986) apresentam uma revisão sobre os aspectos teóricos
sobre fenômenos críticos em fluidos e enfatizam a descrição de teorias para obtenção de
pontos tricríticos como a de Griffiths (1974).
Bartis (1973) derivou o critério termodinâmico para obtenção de pontos críticos de
ordem superior como os tricríticos para sistemas multicomponentes. O procedimento adotado
é uma extensão dos critérios adotados por Gibbs (1928) para o ponto crítico ordinal. Mistura
(1976) também propõe um procedimento para cálculo de coordenadas tricríticas baseado nos
critérios de Gibbs (1928).
Medeiros (1982) utiliza a EdE PR para cálculo do sistema H2O+EtOH+CO2 em altas
pressões. O autor baseia-se nas condições de criticalidade de fases descritas por Gibbs (1928)
para desenvolver algoritmos computacionais para determinação das coordenadas críticas. O
ponto tricrítico do sistema é calculado, de forma aproximada, seguindo as curvas críticas do
sistema.
Michelsen e Heidemann (1988) desenvolveram um método direto para cálculo de
pontos tricríticos usando uma equação de estado, baseado numa expansão em série de Taylor
da função que mede a distância do plano tangente à superfície da energia livre de Gibbs.
Deste modo, a condição para o ponto tricrítico implica que os termos de segunda até quinta
ordem devam ser nulos e que o de sexta ordem desta expansão em série seja positivo. Os
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
52
autores utilizaram as EdE de PR e SRK para cálculo dos pontos tricríticos em misturas
ternárias e obtiveram concordância qualitativa com dados experimentais.
Medeiros (1990) desenvolveu um modelo para cálculo de equilíbrio de fases de
misturas baseado em uma modificação do modelo de gás reticulado, pela admissão de
múltipla ocupação de sítios da estrutura reticular. O modelo é aplicado ao estudo da
vizinhança tricrítica do sistema dióxido de carbono+etanol+água.
Kohse e Heidemann (1992) usaram o procedimento descrito por Michelsen e
Heidemann (1988) para calcular linhas tricríticas em misturas quaternárias. Os autores
utilizaram a função distância do plano tangente escrita em termos da energia livre de
Helmholtz e a EdE SRK como modelo termodinâmico.
Kohse e Heidemann (1993) apresentam modificações no método de Michelsen e
Heidemann (1988) para cálculo de pontos tricríticos para misturas usando uma equação de
estado. As modificações propostas permitem a localização de mais de um ponto tricrítico. Os
autores comparam o desempenho das duas metodologias numa variedade de sistemas
ternários e concluíram que o método desenvolvido é capaz de calcular pontos tricríticos em
sistemas com comportamento de fases complexo.
Arce (2005) calculou o equilíbrio de fases e fenômenos críticos em sistemas ternários
formados por dióxido de carbono+polímero+co-solvente usando diferentes EdE. O autor
utiliza o método de Heidemann e Khalil para cálculos dos pontos críticos e o procedimento
desenvolvido por Deiters e Pegg (1989) para cálculo dos pontos tricríticos e pontos críticos
terminais duplos destes sistemas.
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
53
Além destes procedimentos para o cálculo de pontos tricríticos para misturas
multicomponentes, existe uma gama de métodos para a localização destes pontos em misturas
ternárias baseados na aproximação de misturas “quase-binárias”. Como exemplos, podemos
citar os trabalhos de Pegg et al. (1990) e Peters et al. (1989).
3.6.3 – O método de Hicks e Young
O método de Hicks e Young apresenta algumas vantagens em relação ao método de
Heidemann e Khalil, como a capacidade de encontrar múltiplos pontos críticos e não
necessitar de estimativas iniciais. A principal causa da escolha deste método para calcular os
pontos críticos neste trabalho, além das expostas acima, deve-se à possibilidade de utilização
das rotinas computacionais desenvolvidas por Castier e Sandler (1997a) tanto para o cálculo
de pontos críticos entre fases adsorvidas (Capítulo 7) quando para o cálculo de pontos críticos
de misturas de hidrocarbonetos (Capítulo 8) e de reservatórios de gás natural (Capítulo 9).
O procedimento discutido aqui é baseado na proposta de que os pontos críticos da
misturas são localizados como solução das formas quadrática e cúbica da expansão em série
de Taylor da energia livre de Helmholtz, que são representadas por:
~ 1 nc nc  ∂ 2 A 
α~
v, T = ∑∑ 
2 i =1 j=1  ∂n i∂n j 
( )
∆n i ∆n j = 0
(3.18)
T,V
~ 1 nc nc nc  ∂ 3A 
v, T = ∑∑∑ 
β~
6 i=1 j=1 k =1  ∂n i ∂n j∂n k 
( )
∆n i ∆n j∆n k = 0
T ,V
(3.19)
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
54
Este método inicia-se com a definição de uma região denominada como área de busca
que será analisada no plano T-v. Usualmente, utilizam-se coordenadas adimensionais
definidas como:
(3.20)
v
~ T
T=
v=
e ~
Tpc
b
nc
onde Tpc = ∑ x i Tc ,i é a temperatura pseudocrítica da mistura e b é um parâmetro característico
i =1
de tamanho molecular, tal qual o parâmetro “b” de uma equação de estado cúbica. Assim, a
região retangular de busca é definida através dos intervalos definidos para
~
T e ~
v,
apresentada na Figura 3.1.
~v , T
1
2
~v , T
1
1
~v , T
2
2
~v , T
2
1
Figura 3.1 – Região retangular de busca.
Após a definição da região de busca, cada aresta é dividida em um número
especificado de pontos e calcula-se, ao longo das bordas da região de busca, o sinal de α .
Uma mudança de sinal de α indica a passagem por um ponto em que a forma quadrática é
nula. Neste caso, um método de bisseção permite obter com a precisão desejada o ponto
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
55
α = 0 . Após este procedimento, tem-se uma lista de todos os pontos ao longo das bordas da
região de busca em que α = 0 denominados pontos de entrada. Em seguida, inicia-se a busca
no interior da região de busca. Partindo de cada ponto de entrada, determina-se o lugar
geométrico dos pontos onde α = 0 . O levantamento dos lugares geométricos de α = 0 é
efetuado até a saída da região de busca. Este ponto deverá corresponder a um dos pontos de
entrada já obtidos na análise do perímetro, sem a necessidade de analisá-lo novamente.
Durante o cálculo das curvas de α = 0 , calcula-se o sinal da forma cúbica β a cada ponto.
Uma mudança de sinal de β indica a passagem por um ponto em que α e β são zerados
simultaneamente, atendendo as condições de ponto crítico. Estes pontos são calculados com
maior precisão e cada um deles passa por um processo de análise de estabilidade. Assim
podemos dividir o problema em três partes: (1) a localização dos pontos de entrada, (2) o
estabelecimento da trajetória dos pontos de entrada na região de busca e (3) a localização
precisa da solução e testes de estabilidade. Estes itens serão discutidos em detalhes nos
próximos parágrafos.
(1) Localização dos pontos de entrada
~
v − T são
Os pontos de entrada, definidos por α = 0 , dentro da região de busca no plano ~
localizados à medida que se percorre o perímetro da área retangular com pequenos
~
intervalos ∆~
v ou ∆T , calculando o valor de α a cada passo. A mudança de sinal no valor
de α localiza uma raiz no limite da região de busca, como mostra a Figura 3.2. Ativa-se o
método de bisseção para encontrar este ponto de entrada com a precisão desejada. A
vantagem do método de bisseção usado aqui é que, depois de um certo número de
bisseções de um dado intervalo, pode-se conhecer o erro máximo com o qual o ponto de
entrada foi localizado. Entretanto, isto promove também uma desvantagem, pois raízes de
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
56
α que sejam muito próximas umas das outras (menores que o tamanho do passo inicial)
podem ser perdidas. Durante o procedimento de rastreamento, a curva dos pontos onde
α = 0 é traçada do ponto de entrada ao ponto de saída. Uma lista é feita com todos os
pontos de entrada encontrados. Para evitar a construção de duas curvas iguais, os novos
pontos de entrada são verificados pela lista antes de serem usados.
α1 = 0
α4 = 0
α2 = 0
α>0
α<0
α3 = 0
Figura 3.2 – Localização dos pontos de entrada.
(2) A trajetória dos pontos de entrada na região de busca
Uma vez identificados os pontos onde α = 0 , inicia-se a busca no interior do retângulo
~
delimitado no plano ~
v − T . Partindo de cada ponto de entrada, utiliza-se um método de
predição e correção desenvolvido por Castier e Sandler (1997a) para determinar o lugar
geométrico dos pontos onde α = 0 , como mostra a Figura 3.3. A etapa de predição é
realizada por uma extrapolação cúbica do ponto de entrada e a correção é feita utilizando
o método de Newton-Raphson. Hicks e Young (1977) utilizaram um método de busca
~
exaustiva pouco eficiente, envolvendo transformação de coordenadas no plano ~
v −T .
Capítulo 3 – Técnicas Computacionais
α1 = 0
57
α2 = 0
C
C
α>0
α<0
β>0
β<0
α 4 = 0 α3 = 0
Figura 3.3 – Trajetória dos pontos de entrada na região de busca.
(3) A localização precisa da solução e testes de estabilidade
Seguindo o procedimento desenvolvido por Castier e Sandler (1997a), quando o algoritmo
está próximo da solução, o método de Heidemann e Khalil (1980) é ativado para refinar o
cálculo com a tolerância desejada, sem nenhuma dificuldade numérica significativa.
A solução das condições de criticalidade é uma condição necessária, mas não suficiente
para a identificação de um ponto crítico. No ponto crítico, os autovalores da matriz
Hessiana da energia livre de Helmholtz devem ser todos não negativos e o primeiro termo
não nulo deve ser positivo e de ordem par. Dois testes são programados para classificar os
pontos encontrados: o primeiro determina o sinal da quarta derivação da energia livre de
Helmholtz e o segundo é o teste de estabilidade global baseado no critério do plano
tangente (Baker et al., 1982; Michelsen, 1982a). Somente são classificados como pontos
críticos os pontos que, além de atenderem as condições de criticalidade, são considerados
estáveis.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
58
CAPÍTULO 4 – DIAGRAMAS DE FASES
Neste Capítulo, discutem-se os diagramas de fases segundo a classificação de van
Konynenburg e Scott (1980). Na seção 4.1, apresenta-se uma breve introdução sobre os tipos
de diagramas de fases. Na seção 4.2, faz-se uma breve discussão sobre o diagrama global de
fases. A seção 4.3 descreve a formulação utilizada para projetar esses diagramas.
4.1 – Introdução
Os estudos de van Konynenburg e Scott (Scott e van Konynenburg, 1970; van
Konynenburg e Scott, 1980) discutiram um grande número de diagramas de fases de sistemas
binários sem levar em consideração o equilíbrio com fases sólidas, como também se faz nas
formulações do presente trabalho. A Figura 4.1 mostra a classificação de diagramas de fases
segundo van Konynenburg e Scott (1980). Esta classificação baseia-se na presença ou
ausência das linhas trifásicas líquido-líquido-vapor (LLV), e, quando presentes, na maneira
pela qual elas são conectadas às outras linhas. Nos sistemas que são classificados como
diagramas do Tipo I somente ocorre equilíbrio líquido-vapor (LV), enquanto nos sistemas que
são representados por diagramas dos Tipos II ao VI, o equilíbrio líquido-líquido (LL) também
ocorre em certas regiões do diagrama de fases. Uma discussão detalhada sobre a observação
experimental dos tipos de diagramas de fases pode ser encontrada em algumas revisões como,
por exemplo, o livro de Rowlinson e Swinton (1982). Esta seção restringe-se apenas a uma
pequena revisão sobre os vários tipos de diagramas de fases, discutindo-os de acordo com a
classificação de van Konynenburg e Scott (1980). Cada tipo de diagrama de fases será
ilustrado com um ou mais exemplos de sistemas binários que mostram este tipo de
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
59
comportamento de fases. Revisões extensas sobre dados experimentais de pontos críticos em
sistemas binários podem ser encontradas em Hicks e Young (1975), Shouten (1989), Sadus
(1992, 1994) e nos trabalhos de Schneider (1983a,b;1998;2002).
Figura 4.1 – Os principais tipos de diagramas de fases para sistemas binários de acordo com a
classificação de van Konynenburg e Scott (1980). As linhas sólidas são as pressões de vapor
dos dois componentes puros, as linhas tracejadas representam as linhas trifásicas (LLV) e as
linhas pontilhadas são as linhas críticas (adaptado de Scott, 1999).
Apesar da classificação original de van Konynenburg e Scott (1980) apresentar seis
diagramas de fases distintos, pretende-se, neste capítulo, caracterizar os diagramas de fases
até o Tipo X, atendo-se apenas às suas características principais.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
60
4.1.1. – Diagramas de fases do Tipo I
Os diagramas de fases do Tipo I têm uma curva de equilíbrio LV crítica contínua sem
qualquer equilíbrio LL, como mostra a Figura 4.2. Geralmente, em sistemas reais, a
cristalização de um dos componentes impede o equilíbrio LL a baixas temperaturas (van Pelt,
1992). O comportamento de fases do Tipo I ocorre em sistemas binários entre duas
substâncias quimicamente similares e/ou com propriedades críticas próximas. Este tipo de
diagrama pode ser encontrado em sistemas como metano+etano, etano+2-metilpropano e
benzeno+ciclohexano. Neste tipo de diagrama, também podem ser incluídos sistemas que
apresentam azeótropos; neste caso o diagrama, denomina-se Tipo I-A.
Figura 4.2 – Diagrama de fases do Tipo I: (− − − ) curva crítica, (− ) pressões de vapor dos
componentes puros, (o ) pontos críticos dos componentes puros (adaptado de van Pelt et
al., 1991).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
61
4.1.2 – Diagramas de fases do Tipo II
Os diagramas de fases do Tipo II possuem uma curva crítica LV contínua como os
diagramas do Tipo I. Em adição, possuem uma curva crítica de imiscibilidade LL em
temperaturas abaixo do ponto crítico do componente mais volátil. Apresentam também
uma curva trifásica (LLV) no plano P-T entre as curvas de pressão de vapor dos
componentes puros, terminando em um ponto crítico terminal superior (UCEP), como
representado na Figura 4.3. Sistemas binários como CO2+n-octano e amônia+tolueno
apresentam este tipo de diagrama. Na presença do fenômeno de azeotropismo, este
diagrama denomina-se Tipo II-A.
Figura 4.3 – Diagrama de fases do Tipo II: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros e
(∆ ) UCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
62
4.1.3 – Diagramas de fases do Tipo III
Sistemas que apresentam diagramas de fases classificados como do Tipo III têm duas
curvas críticas distintas, uma começando no ponto crítico do componente menos volátil,
que prossegue até pressões infinitas. A outra curva crítica começa no ponto crítico do
componente mais volátil e encontra a curva trifásica LLV no UCEP, como mostra a Figura
4.4. Neste tipo de diagrama, quando a curva crítica que prossegue até pressões infinitas
tem inclinação positiva, ocorre o chamado equilíbrio gás-gás (duas fases em equilíbrio em
temperaturas maiores que as temperaturas críticas de ambos os componentes puros). Como
exemplos de diagramas do Tipo III, pode-se citar os sistemas etano+metanol,
metano+tolueno e água+propano. Na presença de azeótropo ordinal, este diagrama recebe
o nome de Tipo III-A e, no caso de heteroazeótropo, Tipo III-HA. Mais detalhes sobre os
diagramas de fases do Tipo III podem ser encontrados em Quiñones-Cisneros (1997).
Figura 4.4 – Diagrama de fases do Tipo III: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros e
(∆ ) UCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
63
4.1.4 – Diagramas de fases do Tipo IV
Em diagramas de fases classificados como do Tipo IV, encontram-se três tipos distintos de
curvas críticas. Uma delas é uma curva crítica LL que começa no UCEP da linha trifásica
LLV e vai para pressões infinitas. A segunda curva crítica começa no ponto crítico do
componente mais volátil e termina no UCEP de uma segunda curva trifásica LLV. A terceira
curva começa no ponto crítico do componente menos volátil e termina no ponto crítico
terminal inferior (LCEP) da segunda linha trifásica LLV como mostra a Figura 4.5. O
diagrama de fases Tipo IV ocorre em sistemas binários como etano+1-propanol e
CO2+nitrobenzeno.
Figura 4.5 – Diagrama de fases do Tipo IV: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros,
(∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
64
4.1.5 – Diagramas de fases do Tipo V
Estes diagramas são similares aos do Tipo IV sem a curva crítica tipo LL e a linha trifásica
LLV a baixas temperaturas (Figura 4.6). Misturas de n-alcanos com grande diferença de
tamanho de moléculas apresentam este tipo de diagrama de fases como, por exemplo,
metano+hexano e também misturas contendo álcoois, como o caso da mistura eteno+metanol.
Na presença de azeótropos, este diagrama é identificado como do Tipo V-A.
Figura 4.6 – Diagrama de fases do Tipo V: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros,
(∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al.,1991).
4.1.6 – Diagramas de fases do Tipo VI
O diagrama de fases do Tipo VI consiste de uma curva crítica de LV conectando os dois
pontos críticos dos componentes puros, e uma curva crítica LL com um máximo em pressão
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
65
conectando os LCEP e o UCEP da mesma linha trifásica LLV (Figura 4.7). Diagramas do
Tipo VI são geralmente encontrados em sistemas aquosos como água+2-butanol.
Figura 4.7 – Diagrama de fases do Tipo VI: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros,
(∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al.,1991).
4.1.7 – Diagramas de fases do Tipo VII
Os diagramas do Tipo VII têm uma região de imiscibilidade LL fechada como no Tipo
VI, mas a curva crítica LV é interrompida por uma linha trifásica LLV. A Figura 4.8 ilustra
este tipo de diagrama. Os diagramas do Tipo VII ainda não foram confirmados
experimentalmente. Boshkov (1987) apresentou este tipo de diagramas para misturas de
Lennard-Jones de moléculas de mesmo tamanho. Yelash e Kraska (1998) e Wang et al.
(2000) também obtiveram este tipo de comportamento de fases em misturas binárias de
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
66
moléculas de mesmo tamanho usando as equações de estado (EdE) de Carnahan-Starling-van
der Waals (Carnahan e Starling, 1969) e Guggenheim (Guggenheim, 1965), respectivamente.
Figura 4.8 – Diagrama de fases do Tipo VII: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros,
(∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991).
4.1.8 – Diagramas de fases do Tipo VIII
O diagrama de fases do Tipo VIII tem três tipos de curvas críticas. Uma curva crítica
começa no ponto crítico do componente menos volátil e prossegue a altas pressões. A outra
curva crítica começa no ponto crítico do componente mais volátil e se estende até o UCEP
onde termina a linha trifásica. A terceira linha crítica é do tipo LL, começa em altas pressões e
termina no LCEP. A Figura 4.9 ilustra este tipo de diagrama. van Pelt et al. (1991) apresentou
este diagrama para o sistema CF4+NH3 utilizando a EdE SPHCT (Kim et al., 1986). Polishuk
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
67
et al. (1999b) também encontraram este tipo de diagrama para o sistema NO+HCONH2
utilizando a EdE SRK (Soave, 1972).
Figura 4.9 – Diagrama de fases do Tipo VIII: (− − − ) curvas críticas, (− ) pressões de vapor
dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros,
(∆ ) UCEP e (∇) LCEP (adaptado de van Pelt et al., 1991).
4.1.9 – Diagramas de fases do Tipo IX
van Pelt et al. (1995) analisaram o comportamento global das fases em misturas binárias
utilizando a equação de estado SPHCT. Os autores descobriram novos tipos de diagramas
para sistemas com moléculas que possuem grande diferença de tamanho, dentre eles, o Tipo
IX (Figura 4.10). Este diagrama é similar ao Tipo VIII, com a adição de mais uma curva
trifásica conectando os UCEP e LCEP. Ainda não há comprovação experimental deste
diagrama.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
68
Figura 4.10 – Diagrama de fases do Tipo IX: (. . .) curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos
componentes puros, (− − − ) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros e
terminais (adaptado de van Pelt et al., 1995).
4.1.10 – Diagramas de fases do Tipo X
Este diagrama, encontrado por van Pelt et al. (1995), possui quatro curvas críticas
(Figura 4.11). Uma delas encontra-se em elevadas pressões. As demais são conectadas com
linhas trifásicas nos seus respectivos UCEP e LCEP. Os autores simularam este novo tipo de
diagrama utilizando a equação de estado SPHCT em sistemas com moléculas que possuem
grande diferença de tamanho. Assim como no diagrama do Tipo IX, não há comprovação
experimental deste diagrama.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
69
Figura 4.11 – Diagrama de fases do Tipo X: (. . .) curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos
componentes puros, (− − − ) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes puros e
terminais (adaptado de van Pelt et al., 1995).
4.2- Diagrama Global de Fases
4.2.1 – Introdução
Existem duas áreas principais nos quais os avanços nos cálculos dos diagramas de
fases têm sido feitos nos últimos anos. A primeira delas é a investigação topológica completa
do diagrama de fases necessária para um melhor entendimento e melhor investigação de
certos modelos termodinâmicos. A outra é a aplicação do método para o entendimento do
comportamento das fases em sistemas complexos (Boshkov et al., 2002).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
70
A investigação topológica completa dos diagramas de fases foi desenvolvida por van
Konynenburg e Scott (1980) e recebeu a denominação de diagrama global de fases (DGF). No
DGF, cada sistema experimental é representado por um único ponto, localizado numa certa
região, que está relacionado a um tipo de diagrama de fase. Diferentes sistemas podem ser
localizados numa mesma região do DGF, como, por exemplo, os sistemas que são
classificados como do Tipo I. Desta forma, o DGF pode ser usado como uma ferramenta
prática para caracterização e sistematização do comportamento de uma variedade de misturas
binárias, para a comparação de diferentes misturas e de sistemas de famílias, onde um
componente é fixado, e, o outro, é membro de uma série homóloga (Bardas et al., 2002).
Outra aplicação do estudo dos DGF é a análise de sistemas multicomponentes
contendo moléculas poli-segmentadas. Este tipo de sistema é importante para inúmeras áreas
da indústria, incluindo refino de petróleo, purificação farmacêutica, e o processamento de
muitos tipos de polímeros, tais como borrachas, plásticos, e aditivos para lubrificantes. O
conhecimento do comportamento das fases de uma solução contendo moléculas polisegmentadas durante o processamento nos permite induzir ou evitar a separação das fases e
isto é um fator importante para o sucesso do projeto e operação deste processo. Uma maneira
de abordar este problema é construir um DGF que prediz o comportamento das fases
esperadas, dada uma EdE. Usando o conhecimento inserido em um DGF, o engenheiro pode
ajustar o processo, selecionando, por exemplo, um tipo de comportamento apropriado para ele
(Attwood e Hall, 2003).
Desde os estudos de van Konynenburg e Scott (Scott e van Konynenburg, 1970; van
Konynenburg e Scott, 1980), no qual foi desenvolvido um método para o cálculo de DGF
aplicado a misturas binárias simples, os desenvolvimentos no cálculo de DGF enfocaram
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
71
sistemas complexos como substâncias polares, sistemas iônicos, soluções poliméricas. Este
tipo de diagrama representa um mapa que mostra todos os comportamentos de fases que
podem ser previstos por um dado modelo termodinâmico, como mostrado na Figura 4.12. O
DGF é plotado em um plano no qual os eixos coordenados correspondem aos valores dos
parâmetros do modelo, admitindo-se que eles possam variar continuamente.
van Konynenburg e Scott (1980), em seu estudo sistemático de pontos críticos,
definiram variáveis auxiliares, a partir dos parâmetros “a” e “b” da EdE de van der Waals,
para representar as coordenadas do diagrama. Estas variáveis são:
b 22 − b11
b 22 + b11
(4.1)
 a 22 a 11 
 2 − 2 
b
b11 
ζ =  22
 a 22 a 11 
 2 + 2 
 b 22 b11 
(4.2)
 a 22
2a12 a11 
 2 −
+ 2 
b 22 b11b 22 b11


Λ=
 a 22 a11 
 2 + 2 
 b 22 b11 
(4.3)
ξ=
A forma das Equações (4.1) a (4.3) pode mudar, dependendo da forma da EdE
utilizada. Usualmente, utiliza-se o diagrama ζ-Λ para valores constantes de ξ. Os parâmetros
variam de –1 a 1. van Konynenburg e Scott (1980) mostraram que, para a EdE de van der
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
72
Waals, dois sistemas com os mesmos ζ, Λ e ξ têm o mesmo comportamento em coordenadas
reduzidas, mesmo que os valores de “a” e “b” sejam diferentes.
Figura 4.12 – Um esquema de diagrama global de fases predito pela equação de estado de
van der Waals para uma mistura com moléculas de mesmo tamanho, como calculado por van
Konynenburg and Scott (Attwood e Hall, 2003). As coordenadas Λ e ζ são parâmetros
adimensionais baseados nos termos “a” e “b” da equação de estado.
4.2.2 – Transições entre regiões do DGF
Nos DGF, há linhas que representam as transições entre as áreas de diferentes tipos de
diagramas de fases como, por exemplo, Tipos I, II, III, IV e V, com ou sem a presença de
azeotrópos. A ocorrência dessas linhas de transição está associada a certos fenômenos que são
discutidos nos itens que se seguem.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
73
4.2.2.1 – O ponto tricrítico
O ponto tricrítico (TCP) é o estado termodinâmico onde três fases em equilíbrio tornamse simultaneamente idênticas. Esta análise pode ser estendida a pontos críticos de ordem
superior como, por exemplo, pontos tetracríticos, nos quais quatro fases tornam-se idênticas
simultaneamente. O número mínimo de componentes no sistema permitido para que ocorra o
fenômeno de criticalidade de ordem superior pode ser obtido analisando a regra das fases.
Para este caso, pode ser escrita da seguinte forma:
F = n −φ +3− k
(4.4)
na qual F é o número de graus de liberdade, n é o número de componentes, φ é o número de
fases e k é a ordem do ponto crítico (número de fases idênticas). Para o estado tricrítico,
φ = k = 3 e, portanto, F = n − 3 . Assim, necessita-se de ao menos três componentes para
alcançarmos o TCP. Entretanto, se um dos parâmetros de um dos componentes puros na
mistura binária ou o parâmetro de interação binária entre moléculas diferentes na mistura é
encarado como variável, consegue-se um grau de liberdade extra. Este grau extra permite
calcular um TCP em misturas binárias (van Pelt, 1992).
A condição matemática para a existência de um TCP pode ser expressa de muitas maneiras
(Griffiths, 1974; Michelsen e Heidemann, 1988). Nesta seção, apresenta-se o critério usado
por Deiters e Pegg (1989) para misturas binárias. As equações são:
g 2x = g 3x = g 4x = g 5x = 0,
(4.5)
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
74
(4.6)
g 6x ≥ 0
 ∂ig 
representa a derivada parcial da energia livre de Gibbs molar com relação
i 
 ∂x  P,T
onde g ix = 
à fração molar de um dos componentes.
Os TCP são responsáveis pela distinção entre os Tipos I e V, ou II e IV (Figura 4.13),
ou VI e VII, no DGF, ou seja, as linhas que separam esses pares de regiões são os lugares
geométricos de TCPs. A diferença entre estes tipos está no fato da linha crítica líquido-vapor
ser contínua nos casos dos Tipos I, II e VI o que não acontece nos Tipos V, IV e VII. Estas
curvas são encontradas nas regiões onde a curva trifásica diminui até constituir um ponto
tricrítico.
Figura 4.13 – Ponto tricrítico como transição entre os Tipos II e IV: (− − − ) curvas críticas,
(− )
pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos
componentes puros, (∆ ) UCEP, (∇) LCEP e (•) ponto tricrítico (adaptado de Deiters e Pegg,
1989).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
75
4.2.2.2 – O ponto crítico terminal duplo
Os pontos críticos terminais duplos (DCEP) denotam a transição entre os diagramas do Tipo
IV e III (Figura 4.14), ou I e VI, ou V e VII. A condição matemática para a ocorrência deste
fenômeno pode ser expressa segundo algumas relações termodinâmicas (Deiters e Pegg, 1989
e van Pelt, 1992). Uma delas é a condição de inclinação tangente (tangent slope condition).
Esta condição afirma que a inclinação da curva crítica é igual à inclinação da curva trifásica
no DCEP. As expressões necessárias para o cálculo do DCEP, em misturas binárias, são
expressas da seguinte forma:
g 2x = g 3x = 0 , (condição de criticalidade)
(4.7)
µ ci = µ ai , i=1,2 (equilíbrio de fases)
(4.8)
(
(
)
)
s c − s a − x c − x a scx
sc2x
=
, (critério de inclinação)
vc2x v c − v a − x c − x a vcx
(4.9)
onde “c” denota a fase crítica e “a” a fase auxiliar. A notação das derivadas com a entropia
molar (s) e volume molar (v) são análogas àquelas para energia livre de Gibbs (Equação 4.5).
A dedução destas equações pode ser encontrada em Deiters e Pegg (1989).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
76
Figura 4.14 – Ponto crítico terminal duplo como transição entre os Tipos III e IV: (− − − )
curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica, (o )
pontos críticos dos componentes puros, (∆ ) UCEP, (∇) LCEP e (•) ponto crítico terminal
duplo (adaptado de Deiters e Pegg, 1989).
4.2.2.3 – Azeótropos limites
Os azeótropos limites são azeótropos nas composições x=0 e x=1, que representam, no DGF,
a transição do Tipo I para Tipo I-A, por exemplo. As condições matemáticas para expressar
estes pontos em misturas binárias são (van Pelt, 1992):
µ1V = µ1L , em x = 0 ou x = 1
(4.10)
µ V2 = µ L2 , em x = 0 ou x = 1
(4.11)
x = y = 0 ou x = y = 1
(4.12)
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
77
4.2.2.4 – Ponto crítico azeotrópico terminal
A transição entre os diagramas do Tipo III-A e III-HA é caracterizada pelo ponto crítico
azeotrópico terminal (ACEP). O ACEP é formado se uma mistura binária que exibe o Tipo
III-HA também exibir o Tipo III-A. A condição extra para a ocorrência do ACEP é que a
curva azeotrópica deve encontrar a curva trifásica neste ponto terminal (Figura 4.15). A
condição termodinâmica para a ocorrência desse fenômeno está expressa nas seguintes
equações (Deiters e Pegg, 1989):
 ∂2a 
 ∂ 2 a   ∂ 3a 
=
 2

 = 3  =0
 ∂v T  ∂v∂x T  ∂v T
(4.13)
µ ci = µ ai , i=1,2
(4.14)
Figura 4.15 – Ponto crítico azeótropo terminal como transição entre Tipo III-A e III-HA:
(− − − )
curvas críticas, (− ) pressões de vapor dos componentes puros, (−.−) curva trifásica,
(o ) pontos críticos dos componentes puros e terminais, (•) ponto crítico azeotrópico terminal
(van Pelt, 1992).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
78
4.2.2.5 – Ponto crítico terminal a T = 0K
A transição de diagramas de fases do Tipo I para o Tipo II é formada pelo ponto crítico
terminal a T = 0K (ZTEP). O ZTEP é obtido se, no diagrama do Tipo II, o ponto crítico
terminal da curva trifásica estiver localizado em T = 0K . No ZTEP, o volume molar crítico se
aproxima do covolume, com P e T se aproximando de zero. A condição matemática para a
existência desse fenômeno pode ser expressa por (Deiters e Pegg, 1989):
G 2 x = G 3 x = 0 , T, P → 0 K
(4.15)
4.2.2.6 – Pontos duplos matemáticos
Os pontos duplos matemáticos (MDP) ocorrem se duas curvas críticas se interceptam
no plano P,T de uma mistura binária. O MDP pode ser instável (Meijer et al., 1988) ou estável
(van Pelt et al., 1993). A análise matemática desse fenômeno é muito extensa e pode ser
encontrada em van Pelt et al. (1993). As condições termodinâmicas que caracterizam o MDP
são:
g 2x = g 3x = 0
(4.16)
 ∂g 3x   ∂g 2x 
 ∂g 2x   ∂g 3x 
 ∂T   ∂x  −  ∂T   ∂x  = 0

 V,x 
 V,T 
 V,x 
 V,T
(4.17)
 ∂g 3x   ∂g 2x 
 ∂g 2x   ∂g 3x 
 ∂V   ∂T  −  ∂V   ∂T  = 0

T,x 
 V,x 
T,x 
 V,x
(4.18)
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
79
Quando um MDP (classificado como de primeira espécie) torna-se tricrítico, este
recebe o nome de ponto de van Laar (Meijer et al., 1988) e sua estabilidade depende do sinal
de G 6 x ( G 6 x > 0 : estável, G 6 x ≤ 0 : instável). O ponto de van Laar (Figura 4.16) pode ser
localizado no DGF nas regiões onde a curva de pontos tricríticos encontra a curva dos pontos
críticos terminais duplos, representando a transição entre os diagramas do Tipo II, III e IV
(Figura 4.17).
Figura 4.16 – Ponto de van Laar no diagrama P-T. (.....) curvas críticas, (− ) pressões de
vapor dos componentes puros, (− − −) curva trifásica, (o ) pontos críticos dos componentes
puros e terminais, (•) ponto de van Laar (van Pelt et al., 1993).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
80
Figura 4.17 – As regiões do Tipo II, III, e IV no diagrama global de fases em torno do ponto
de van Laar. Esta figura está fora de escala para facilitar a visualização. Tr é a curva tricrítica,
MDP é a linha de pontos duplos matemáticos, DCEP é a curva de pontos críticos terminais
duplos, gm é curva da regra de combinação e VL é o ponto de van Laar (van Pelt e de Loos,
1992).
4.2.2.7 – Pressão crítica máxima degenerada
A pressão crítica máxima degenerada (dCPM) representa a transição entre os diagramas
do Tipo V e III, ou VII e VI, ou II e VI (Figura 4.18). A condição matemática para a
representação deste fenômeno pode ser expressa da seguinte forma (Boshkov e Yelash, 1997):
 ∂ 3g 
g 2x = g 3x =  2  = 0 , T → 0K
 ∂x ∂T 
(4.19)
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
81
Figura 4.18 – Transição entre os diagramas II e VI. (---) pressões de vapor dos componentes
puros, (-.-) curva trifásica, (-) curvas críticas (adaptado de Wang et al., 2000).
4.2.3 – Avanços nos cálculos de DGF
van Konynenburg e Scott (Scott e van Konynenburg, 1970; van Konynenburg e
Scott, 1980) usaram a EdE de van der Waals com a regra de mistura clássica para investigar
diagramas de fases em misturas binárias. Os autores propuseram uma classificação para os
diagramas de fases baseada em curvas críticas e trifásicas e conseguiram distinguir seis tipos
de comportamento de fases dos quais cinco puderam ser qualitativamente representados pela
equação de van der Waals. No mesmo trabalho, os autores propuseram uma ferramenta
poderosa para investigar o comportamento das fases de misturas simples como complexas que
denominaram DGF.
Desde os trabalhos de van Konynenburg e Scott (Scott e van Konynenburg, 1970; van
Konynenburg e Scott, 1980), outros grupos de pesquisa têm adotado esta metodologia para
investigar o comportamento de fases com outras EdE. Furman et al. (1977) estudaram os
diagramas de fases usando um modelo microscópico de gás reticulado com aproximação pelo
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
82
campo médio para uma mistura ternária. Os autores descrevem equações para determinação
de pontos críticos, críticos terminais e tricríticos e encontraram resultados similares aos de
van Konynenburg e Scott (Scott e van Konynenburg, 1970; van Konynenburg e Scott, 1980)
para moléculas de mesmo diâmetro. Mais tarde, Furman e Griffiths (1978) estenderam esta
formulação para análise global do comportamento das fases em misturas binárias usando uma
versão modificada da equação de estado de van der Waals e descobriram a, até então
desconhecida, “shield region” (Figura 4.19), uma pequena região do DGF, onde EdE baseadas
na teoria do campo médio predizem quatro fases em equilíbrio para misturas binárias. Nessa
região, novos tipos de diagramas são encontrados como o II-A*, III-Am*, III-Am**
caracterizados por apresentarem pontos quádruplos (*) (três fases líquidas e uma fase vapor
em equilíbrio). Mais tarde, Wei e Scott (1988) e Mejía e Segura (2003, 2005) desenvolveram
métodos para calcular esta região com mais detalhes.
Figura 4.19 – Ampliação da região onde se encontra a “shield region” no diagrama global de
fases e as regiões dos novos tipos II-A*, III-Am*, III-Am** (van Konynenburg e Scott, 1980).
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
83
Mazur e colaboradores (Mazur e Boshkov, 1984; Mazur et al., 1985 e Boshkov e
Mazur, 1986) investigaram o DGF de misturas binárias formadas por moléculas de mesmo
tamanho. Os autores utilizaram a EdE proposta por Ree (1980) para fluidos de Lennard-Jones.
Novos tipos de diagramas, como o Tipo II-A, III-A foram adicionados à classificação de van
Konynenburg e Scott (1980). Utilizando a mesma metodologia, Boshkov (1987) conseguiu
calcular o diagrama do Tipo VII.
Meijer e colaboradores (Meijer e Napiorkowski, 1987; Meijer, 1988a,b; Meijer et al.,
1988; Meijer, 1989; Meijer et al., 1990; Meijer e Pegg, 1991 e Keskin et al.,1992)
investigaram o DGF em sistemas binários em planos Pressão-Temperatura e densidade molar,
usando modelos da teoria do gás reticulado. Os autores também utilizaram a classificação de
van Konynenburg e Scott (1980) para distinguir os vários tipos de comportamento de fases. A
maior parte da pesquisa está focada na descrição de “pontos duplos matemáticos” e no
comportamento das fases em torno do ponto de van Laar no diagrama global de fases.
Deiters e Pegg (1989) realizaram uma investigação sistemática do diagrama global de
fases para misturas binárias utilizando a EdE RK (Redlich e Kwong, 1949). Além do uso de
uma EdE mais precisa que a de van der Waals, os autores trazem contribuições importantes na
análise de sistemas binários com moléculas de diferentes tamanhos. Dentre os fenômenos
críticos que definem a transição entre diferentes tipos de diagramas de fases, Deiters e Pegg
ressaltam o ponto tricrítico, ponto crítico terminal duplo e ponto crítico terminal na
temperatura igual zero Kelvin. Os autores indicam ainda novos tipos de diagramas. Dando
continuidade a este trabalho, Kraska e Deiters (1992) investigaram o DGF utilizando a
equação de estado CSRK (Carnahan e Starling, 1972). Os autores concluem que, para
misturas binárias formadas por moléculas de mesmo tamanho, os resultados obtidos são
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
84
similares aos encontrados pelas equações de van der Waals e RK. Para moléculas de
tamanhos diferentes, os autores encontraram alguns comportamentos de fases não usuais,
como quatro fases em equilíbrio e instabilidades em densidades elevadas.
van Pelt e colaboradores (van Pelt et al., 1991, van Pelt e de Loos, 1992, van Pelt et al.,
1993, van Pelt et al., 1995) analisaram os fenômenos críticos em sistemas binários utilizando
a equação de estado SPHCT obtendo o DGF em função dos valores de parâmetros
moleculares que indicam as diferenças de tamanhos e de flexibilidade entre os dois
componentes do sistema. O método de Hicks e Young é utilizado para a determinação dos
pontos críticos dos sistemas analisados. Os autores apresentam fenômenos especiais obtidos
com esta EdE, como a transição entre as regiões Tipo VI e VII, formada por uma linha de
pontos críticos terminais duplos. Os autores analisam também as curvas críticas do sistema
etano-n-butano em função dos parâmetros de interação binária, o diagrama de fase da classe
VIII e pontos de van Laar no plano T-x, mostrando a influência da temperatura crítica nas
proximidades deste ponto.
Green e Jackson (1992) estudaram uma variedade de sistemas envolvendo misturas de
água+álcoois. Os autores utilizaram uma equação de van der Waals modificada para estudar
os efeitos de tamanho da cadeia e associação destes sistemas no DGF. Nos cálculos, foram
encontrados vários tipos de azeotropismo e imiscibilidade LL presentes em diagramas de
fases do Tipo VI.
Boshkov e Yelash (1997) utilizaram a EdE RK para predição da imiscibilidade líquidolíquido em misturas binárias. Os autores calcularam o DGF nesta região e descobriram dois
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
85
novos pontos para as transições entre tipos de diagramas: o CPSP (critical pressure step point)
e CPLP (critical pressure level point) que promovem a transição do Tipo III para IIIm e do
Tipo V para Vm, respectivamente. Os critérios termodinâmicos para obtenção destes pontos
são também descritos neste trabalho.
Kolafa et al. (1998) descrevem o comportamento de fases de misturas binárias preditas
pela EdE MCSL (Mansoori et al. 1971) para esferas duras de diferentes diâmetros acoplada
com o termo atrativo da equação de van der Waals. Os autores mostram que, além dos
comportamentos de fases usuais, essas misturas exibem também imiscibilidade líquidolíquido fechada característica de diagramas do Tipo VI e VII, e uma variedade de novos
fenômenos azeotrópicos, como o ponto azeótropo terminal duplo. Análise similar é feita por
Kolafa et al. (1999) e Kolafa (1999) utilizando um outro modelo para esferas duras e a EdE
RK, respectivamente.
Nezbeda et al. (1999) utilizam a EdE SAFT para estudar o comportamento das fases
de misturas binárias formadas por água e álcoois na região de imiscibilidade líquido-líquido
fechada. Os resultados são demonstrados em um DGF.
Polishuk et al. (1999b, 2002) estudaram estados de transição em diagramas de fases
preditos por equações de estado cúbicas e regras de misturas clássicas. As EdE utilizadas
foram RK e SRK. Os autores mostram alternativas de como calcular estados de transição
hipotéticos como, por exemplo, pontos críticos terminais a T = 0 K utilizando a energia livre
de Gibbs da mistura. Resultados interessantes foram obtidos, dentre os quais pode-se citar a
predição do Tipo VIII no sistema NO-HCONH2 pela equação SRK.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
86
Scott (1999) combinou uma EdE “tipo” van der Waals com a equação de Sanchez
(1994) e calculou DGF para moléculas de diferentes tamanhos. O autor encontrou uma região
menor para o Tipo VI e VII no DGF do que aquelas encontradas por Yelash e Kraska (1998).
Bardas et al. (2002) mediram experimentalmente e calcularam isotermas para o sistema
CO2+1-butino e compararam seu comportamento com outros sistemas binários do tipo
CO2+C4Hn em um DGF utilizando a EdE PR.
Scalise e colaboradores (Scalise et al., 1999; Scalise e Silbert, 2002) utilizam um
modelo de segunda ordem da teoria da perturbação para analisar o comportamento de fases de
fluidos de Lennard-Jones. Os autores focaram sua análise nas transições entre os diagramas
do Tipo I e III.
Blas e Galindo (Blas e Galindo, 2002; Galindo e Blas, 2002) utilizam a EdE SAFT-VR
para examinar o comportamento das fases de sistemas binários constituídos de CO2+nalcanos. Percorrendo a série homóloga dos n-alcanos, os autores conseguem predizer
transições de fases à medida que aumenta a cadeia.
Wang e colobaradores (Wang et al., 2000; Wang e Sadus 2003a,b) calcularam
propriedades críticas em misturas binárias com moléculas de mesmo tamanho com as EdE de
Guggenheim e Carnahan-Starling-van der Waals. Com estas equações os autores conseguiram
calcular a maioria dos diagramas de fases conhecidos (inclusive o Tipo VI). Os autores ainda
calcularam diagramas de fases em misturas binárias com a EdE hard convex body-van der
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
87
Waals e constataram que certas misturas podem apresentar um novo tipo de diagrama de
fases, o “Tipo IV inverso”.
Attwood e Hall (2003) calcularam o DGF em misturas contendo monômeros e
dímeros. Os autores utilizaram uma EdE baseada numa generalização do modelo de Flory
para dímeros. Cinco dos seis diagramas mais representativos foram encontrados e são
apresentados no EdE, com exceção do Tipo VI.
Attwood e Hall (2004) calcularam o efeito da fase sólida no DGF em misturas de
fluidos de Lennard-Jones usando a técnica de integração de Gibbs-Duhem. Os autores
analisaram o impacto da inserção da fase sólida comparando com o DGF formado somente
por fases fluidas e concluíram que, para misturas assimétricas, a interação entre as fases vapor
e sólida pode alterar substancialmente o comportamente do equilíbrio de fases.
Bumba e Kolafa (2004) calcularam o DGF utilizando as EdE de van der WaalsDieterici e BMCSL-Dieterici (Boublik, 1970; Mansoori et al., 1971). Os autores notaram que
a adição da metodologia de Dieterici (1899) de relacionar os termos atrativo e repulsivo das
EdE, permitiram a análise de novas curvas críticas.
Levelt Sengers (2004) reporta que, em 1905, van Laar determinou os diagramas de
fases do Tipo II e III usando a EdE de van der Waals com regra de mistura clássica e
encontrou as coordenadas exatas do ponto de van Laar. O artigo ainda comenta como van
Laar postulou e provou a existência do diagrama do Tipo IV.
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
88
Woywod and Schoen (2006) utilizaram a teoria de funcional de campo médio, baseado
num modelo de rede, para calcular o DGF em misturas binárias formadas por moléculas de
mesmo tamanho. Os autores calcularam o DGF em três dimensões e analisam o
comportamento da curva TCP para as misturas. Szalai e Dietrich (2005) usaram uma
abordagem semelhante para calcular o DGF em misturas binárias dipolares.
Cismondi e Michelsen (2007) propuseram uma variação do método de Heidemann e
Khalil (1980) para calcular diagramas de fases de misturas binárias. Os autores apresentam
uma metodologia que permite calcular pontos críticos, pontos críticos terminais e curvas
trifásicas num mesmo ambiente, utilizando o método de Newton-Raphson combinado com o
critério do plano tangente para a estabilidade global das fases. Os autores utilizaram a EdE
SRK para simular os diagramas de fases de vários exemplos que foram classificados segundo
a terminologia de van Konynenburg e Scott (1980).
Além da tradicional classificação de van Konynenburg e Scott (1980), outras
denominações para os diagramas de fases foram sugeridas e podem ser encontradas nos
trabalhos de Nezbeda et al. (1997), Bolz et al. (1998), Bluma e Deiters (1999) e Aicardi et al.
(2002).
4.2.4 – Resumo
Desde o trabalho de van Konynenburg e Scott (1980), as principais linhas de trabalho
se concentram na repetição do procedimento adotado por estes autores para outras equações
de estado, analisando os tipos de diagramas possíveis de serem obtidos. Poucas linhas de
Capítulo 4 – Diagramas de Fases
89
pesquisa demonstraram avanços na abordagem termodinâmica das transições entre os tipos de
diagramas de fases.
Todos os trabalhos que estudam os fenômenos críticos via DGF são restritos a
misturas binárias, com a exceção dos trabalhos de Furman et al. (1977) e Bluma e Deiters
(1999) que analisam diagramas de misturas ternárias. A descrição termodinâmica dos
fenômenos críticos que caracterizam as transições entre os tipos de diagramas de fases como,
por exemplo, DCEP em misturas multicomponentes ainda não foi desenvolvida.
O DGF é geralmente representado no espaço bidimensional e é uma ferramenta
auxiliar no entendimento de alguns aspectos do comportamento de fases de sistemas reais. De
qualquer forma, as curvas críticas podem também ser calculadas para misturas binárias
separadamente e por causa do complexo comportamento de fases que certas misturas podem
exibir na região crítica, a comparação das simulações com seus dados experimentais
representam um teste difícil para qualquer EdE e suas regras de mistura (Polishuk et al,
1999a). Neste contexto, este trabalho adota este tipo de análise. O Capítulo 8 trata da predição
de curvas críticas, com diferentes EdE, em misturas binárias de séries homólogas de
hidrocarbonetos, em que existe a mudança do tipo de diagrama com a mudança dos membros
da série. O Capítulo 7 trata da predição, via EdE baseada num modelo de rede bidimensional,
dos diagramas críticos de misturas binárias adsorvidas. A mudança de tipo de diagrama, neste
caso, se dá com a variação dos parâmetros que caracterizam um dos componentes da mistura
hipotética.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
90
CAPÍTULO 5 – COMPORTAMENTO RETRÓGRADO NO EQUILÍBRIO DE FASES
Este Capítulo trata do comportamento retrógrado de misturas quando submetidas a
altas pressões. Na seção 5.1, faz-se uma análise da vaporização e condensação retrógradas. Na
seção 5.2, discute-se o efeito das regras de combinação de uma equação de estado (EdE)
cúbica sobre a predição do fenômeno da vaporização retrógrada dupla (VRD). Na seção 5.3,
mostra-se a VRD em mistura de hidrocarbonetos contendo aromáticos e, na seção 5.4,
apresentam-se as conclusões desta etapa da pesquisa.
5.1 – Vaporização/Condensação Retrógrada
As leis da termodinâmica que traduzem o equilíbrio de fases admitem a existência do
comportamento retrógrado em sistemas em equilíbrio líquido-vapor. Os sistemas retrógrados
são muito importantes, pois constituem uma classe de reservatórios de gás natural conhecida
como campos de gás-condensado. O líquido produzido, conhecido como condensado, pode
ser considerado como um óleo muito leve, sem impurezas como resinas ou parafinas sólidas.
A maior parte dos reservatórios de gás natural no mundo é da forma de gás-condensado.
O comportamento termodinâmico de misturas retrógradas é complexo e há muito
tempo vem sendo objeto de pesquisa científica. Os problemas termodinâmicos são
basicamente causados pela proximidade do ponto crítico da mistura no comportamento das
fases. Historicamente, a análise do comportamento retrógrado nestas misturas é uma
ferramenta prática para o aumento da recuperação do condensado.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
91
O fenômeno de vaporização/condensação retrógrada é convenientemente discutido em
um diagrama Pressão-Temperatura (P-T) a composição constante, como mostra a Figura 5.1.
Considere uma mistura sendo aquecida isobaricamente ao longo da linha AA’ na Figura 5.1.
Ao ultrapassar a curva de pontos de bolha, uma região bifásica surge e a quantidade de vapor
vai aumentando até passar por um máximo e depois diminui até ser completamente
condensada. Este fenômeno é conhecido como vaporização retrógrada e o oposto, a
condensação retrógrada, ocorre quando o segmento AA’ é percorrido na direção oposta. De
forma análoga, comprimindo isotermicamente a mistura ao longo da linha BB’ na Figura 5.1 a
fase líquida aparece quando o processo atinge a região bifásica. Com o aumento da pressão a
quantidade de líquido primeiro aumenta e depois diminui até ser completamente vaporizada
novamente. O ponto D aponta a região supercrítica e o ponto C determina o ponto crítico da
mistura.
Figura 5.1. Diagrama de fase P-T mostrando o comportamento retrógrado (adaptado de Hicks
e Young,1975).
Como mencionado anteriormente, o conhecimento desse fenômeno é muito importante
para otimizar a produção de poços de petróleo e gás natural. Em reservatórios de gás natural,
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
92
por exemplo, a pressão no interior do poço tende a diminuir à medida que o reservatório é
explorado. Se isto não for evitado, pode ocorrer a formação de uma fase líquida e uma
conseqüente redução da produção do poço. Esta situação pode ser contornada injetando no
poço gás rico em hidrocarbonetos leves, a fim de manter a pressão elevada. Em suma, o
estudo do comportamento retrógrado tem relevância em processos de produção, transporte e
armazenagem de gás e processos de desasfaltação usando solventes em condições próximas às
críticas, tão importantes para a indústria do petróleo.
5.2 – Vaporização Retrógrada Dupla
5.2.1 – Introdução
O cálculo de equilíbrio de fases em sistemas binários compostos por hidrocarbonetos a
altas pressões tem interesse tanto teórico quanto prático. Tais sistemas apresentam um
comportamento complexo quando composto por moléculas assimétricas em condições
próximas da região crítica. Muitas vezes, estas misturas apresentam comportamento de fases
semelhantes a fluidos de reservatórios multicomponentes.
A primeira verificação do fenômeno da vaporização retrógrada dupla (VRD) foi
relatada por Chen et al. (1974a,b) que mediram o equilíbrio líquido-vapor das misturas
metano+n-butano e metano+n-pentano e observaram que as curvas de ponto de orvalho nestes
sistemas, no plano P-x-y, em composições próximas do metano puro e a temperaturas
próximas da temperatura crítica do metano, apresentam três pontos de orvalho a temperaturas
abaixo, porém muito próximas, da temperatura crítica e quatro pontos de orvalho a
temperaturas na vizinhança superior da temperatura crítica do metano, respectivamente. Este
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
93
último comportamento recebeu o nome de VRD. A Figura 5.2 mostra estes dois casos para o
sistema etano+limoneno. A curva com a T < Tc tem formato de “S” (S-shaped), e, por
exemplo, a mistura com a fração molar de etano igual a 0,9995, tem três pontos de orvalho:
SI , SII e SIII . A curva com a T > Tc possui dois domos (double-dome) na curva de orvalho;
assim, a mistura com fração molar de etano igual a 0,9990 tem quatro pontos de orvalho: D I ,
D II , D III e D IV . A fim de ilustrar este fenômeno com outro exemplo, a Figura 5.3 mostra
todas as transições no diagrama P-x-y quando a temperatura é gradativamente aumentada em
uma mistura assimétrica hipotética (A+B).
5
c
DIV
DIII
DII
SIII
P (MPa)
4
T>Tc
3
SII
T<Tc
2
SI
1
DI
0
0.9990
0.9995
1.0000
Fração molar de etano
Figura 5.2 – Diagrama P-x-y para o sistema etano-limoneno a 307,4 K e 305,3 K (Tc do
etano: 305,4K). As linhas sólidas e tracejadas representam as curvas de pontos de orvalho e de
bolha, respectivamente.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
94
Figura 5.3 – Representação esquemática das transições no diagrama P-x-y com o aumento da
temperatura. “A” representa o componente mais volátil (adaptado de Raeissi e Peters, 2001).
O fenômeno de VRD foi verificado experimentalmente em poucos sistemas, como
metano+n-butano (Chen et al., 1974a e Kahre, 1974), metano+n-pentano (Chen et al., 1974b e
Chu et al., 1976), NaCl+H2O (Bichoff et al., 1986), etano+limoneno (Raeissi e Peters, 2001,
2002a) e etano+linalol (Raeissi and Peters, 2002b, 2002c) e na mistura pseudo-binária
etano+óleo da casca de laranja (Raeissi e Peters, 2004a e Sampaio de Souza et al., 2004).
Possivelmente, a razão da existência de pouca informação experimental se deve ao fato desse
fenômeno ocorrer em um intervalo muito pequeno de temperatura e composição. Entretanto,
Raeissi e Peters (2003) sugerem que a VRD é um fenômeno razoavelmente comum em
misturas binárias altamente assimétricas.
Com o propósito de simular a VRD, Arai et al. (1974) usaram a EdE Benedict-WebbRubin (BWR) (Benedict et al., 1940) para determinar a curva de pontos de orvalho dos
sistemas metano+n-butano and metano+n-pentano, conseguindo apenas simular as curvas no
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
95
formato de “S”. Tentativas recentes de modelar a VRD com sucesso foram usados os modelos
de Leung-Griffiths modificado (Kiselev et al., 1998), a GCEOS (Group Contribuition
Equation of State) (Espinosa et al., 2002, 2004) e a EdE Peng-Robinson (PR) (Raeissi e
Peters, 2003) com regras clássicas de mistura e combinação. O sucesso da última metodologia
mostra que mesmo uma EdE relativamente simples pode predizer a VRD, ao menos
qualitativamente. De fato, Deiters (Deiters, 2003) analisou o fenômeno da VRD usando a
equação de Gibbs-Konowalow e concluiu que uma EdE simples podem predizer este
fenômeno, constatando que, ainda que dois domos na curva de orvalho sejam razoavelmente
comuns, é improvável que três ou mais domos venham a ser identificados na natureza.
Recentemente, Raeissi e Peters (2004b) explicaram a VRD com base no comportamento
crítico da mistura à diluição infinita. O critério para a existência de VRD está baseado em
propriedades volumétricas das duas fases em equilíbrio. Raeissi e Peters (2005) mostraram
também que a aplicação da VRD pode contribuir para a melhoria da separação via fluidos
supercríticos.
O objetivo desta parte do trabalho é modelar este fenômeno utilizando uma EdE e
representá-lo em misturas assimétricas. Desta forma, analisa-se o efeito das regras de
combinação para uma EdE cúbica na predição desse fenômeno. Para isso, diferentes regras de
combinação são utilizadas na EdE PR (Peng e Robinson, 1976) a fim de identificar qual delas
representa melhor este fenômeno quando confrontado com os dados experimentais. Estuda-se
também a VRD para misturas de hidrocarbonetos contendo compostos aromáticos.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
96
5.2.2 - Metodologia
As condições de equilíbrio de fases são determinadas resolvendo as equações de
igualdade de fugacidades para ambas as especificações de pontos de bolha e orvalho, numa
série de cálculos isotérmicos ou cálculos de isopletas em fração molar. A estabilidade das
fases nos cálculos de pontos de bolha e orvalho é testada usando o critério do plano tangente
proposto por Baker et al. (1982), usando a implementação de Michelsen (1982a), para
verificar se uma terceira fase está presente, como será discutido na seção de resultados. A EdE
PR foi usada em todos os cálculos. Maiores detalhes sobre esta metodologia podem ser
encontrados no Capítulo 3.
5.2.3 – Efeito da regra e combinação na predição da VRD
Dado que a EdE PR com regras de mistura e combinação clássicas pode predizer a
VRD, é interessante avaliar como outras regras influenciam na predição deste fenômeno. Nos
cálculos presentes neste trabalho, utiliza-se a regra de mistura clássica (Equações 2.6 e 2.7),
mas testam-se diferentes regras de combinação, motivados pelo fato de que algumas das
regras de combinação selecionadas melhoram a predição de equilíbrio líquido-vapor de EdE
cúbicas em misturas assimétricas. Para o parâmetro de energia ( a ij ), foram testadas a regra
clássica (média geométrica) (Equação 2.8) e a regra de Berthelot (Kontogeorgis et al., 1998)
(Equação 2.9). Para o parâmetro de covolume ( b ij ), foram testadas:
(a) a regra clássica (media aritmética) (Equação 2.10);
(b) a regra proposta por Good e Hope (1970) (Equação 2.14), que mostrou bons resultados
para a estimação do segundo coeficiente de virial em misturas gasosas (Good e Hope, 1971);
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
97
(c) a regra de Lorentz (Equação 2.11), que é comumente usada em EdE originadas da teoria
da mecânica estatística (Dimitrelis e Prausnitz, 1986);
(d) a regra proposta por Lee at al. (1989) (Equação 2.12), usada em cálculos PVT da mistura
dióxido de carbono+n-butano com a EdE PR;
(e) a regra proposta por Sadus (1993) (Equação 2.13), que foi usada com sucesso para
predizer diagramas do Tipo III (diagrama existente em misturas altamente assimétricas).
Sadus (1993) reporta que esta regra de combinação é mais precisa que as regras de Lorentz, a
clássica e a de Good e Hope.
Recentemente, Cabral et al. (2001) usaram uma EdE cúbica (Harismiadis et al., 1994)
com as regras de combinação clássica e a proposta por Sadus (1993), e as compararam com
simulações de Monte Carlo no ensemble de Gibbs para o equilíbrio de fases de misturas
binárias formadas por fluidos de Lennard-Jones. Observou-se que ambas regras de
combinação obtiveram resultados similares para misturas razoavelmente simétricas.
Entretanto, a regra de combinação de Sadus (1993) sempre obteve melhores resultados
quando os componentes formavam uma mistura assimétrica. Uma vez que o fenômeno da
VRD ocorre em misturas assimétricas e numa faixa estreita de composição e temperatura, esta
predição representa um difícil teste para regras de combinação.
A análise do efeito das regras de combinação na predição de curvas de pontos de
orvalho com formato de “S” e VRD está baseada em comparações com dados experimentais
disponíveis na literatura para estes tipos de comportamento de fases em misturas binárias nãoeletrolíticas. As Figuras 5.4 e 5.5 apresentam os resultados dos cálculos de pontos de orvalho
para o sistema metano+n-butano a 189,06 K usando as regras de combinação clássica (GM) e
de Berthelot (BE) para o parâmetro a ij , respectivamente. As propriedades críticas dos
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
98
componentes puros foram retiradas de Poling et al. (1987). Cada uma dessas regras de
combinação para o parâmetro a ij foi usada em conjunto com a regra de combinação clássica
(AM), de Lorentz (LO), de Sadus (SA), de Lee et al. (LS) e de Good e Hope (GH) para o
parâmetro b ij . Estes cálculos são comparados com os dados experimentais retirados do
trabalho de Chen et al. (1974a). As regras GM para a ij e AM para b ij (Figura 5.4) obtiveram
a melhor concordância com os dados experimentais. Além do mais, comparando-se as curvas
correspondentes nas Figuras 5.4 e 5.5, observa-se que, quando a mesma regra de combinação
é usada para b ij , a regra GM para a ij sempre produziu melhores resultados. Note que, com a
escolha da regra de combinação GH para o parâmetro b ij , a regra de Berthelot para o
parâmetro a ij se reduz à regra GM para a ij e, por esta razão, esta curva não aparece na Figura
5.5.
5
P (MPa)
4
3
AM
LO
SA
LS
GH
Exp.
2
1
0
0.997
0.998
0.999
1.000
Fração molar de metano
Figura 5.4 – Curvas de pontos de orvalho para o sistema metano+n-butano a 189,06 K
usando a regra GM para a ij e outra regras para b ij . (•) Chen et al. (1974a).
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado
99
5
P (MPa)
4
3
AM
LO
SA
LS
Exp.
2
1
0
0.997
0.998
0.999
1.000
Fração molar de metano
Figura 5.5 – Curvas de pontos de orvalho para o sistema metano+n-butano a 189,06 K
usando a regra BE para a ij e outra regras para b ij . (•) Chen et al. (1974a).
A Figura 5.6 mostra isopletas em fração molar para o sistema etano+limoneno a
99,93% em etano. As propriedades críticas usadas nesta simulação foram retiradas do artigo
de Raeissi e Peters (2003) e os dados experimentais, de Raeissi e Peters (2002a). A regra GM
para a ij com a regra AM para b ij (Figura 5.6a) novamente obteve o melhor resultado quando
confrontado com os dados experimentais. As predições da VRD pioraram a medida que a
regra para b ij foi trocada nas Figuras 5.6b, 5.6c e 5.6d, até a VRD não ser mais predita
(Figura 5.6e). Usando a regra BE para a ij , todas as regras de combinação utilizadas para b ij
falharam ao tentar predizer a VRD e gráficos similares ao encontrado na Figura 5.6e foram
obtidos.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado100
5.0
(a)
5.0
4.5
P (MPa)
P (MPa)
4.5
(b)
4.0
3.5
4.0
3.5
3.0
285
295
305
3.0
285
315
295
T (K)
5.0
(c)
5.0
325
(d)
4.5
P (MPa)
P (MPa)
315
T (K)
4.5
4.0
3.5
3.0
285
305
4.0
3.5
295
305
315
325
3.0
285
295
T (K)
305
315
325
T (K)
5.5
(e)
P (MPa)
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
285
295
305
315
325
335
T (K)
Figura 5.6 – Isopletas em fração molar para o sistema etano+limoneno com 99,93% em etano
usando a regra GM para a ij e outras regras para b ij : (a) AM, (b) LS, (c) SA, (d) LO, e (e) GH.
(•) Raeissi and Peters (2002a).
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado101
Para o sistema metano+n-pentano, a Figura 5.7 apresenta os cálculos da curva de
pontos de orvalho a 191,08 K. As propriedades críticas dos componentes puros foram
retiradas de Poling et al. (1987). Nesta temperatura, somente o par da regra GM para a ij com
a regra AM para b ij e o par da regra BE para a ij com a regra AM para b ij conseguiram predizer
duas fases em equilíbrio em toda faixa de composição (Figuras 5.7a,d). Os seguintes pares de
regras de combinação: a regra GM para a ij com a regra LS para b ij ; a regra BE para a ij com
a regra SA para b ij ; a regra BE para a ij com a regra LS para b ij conseguem predizer a VRD
(Figuras 5.7b,c,e), mas também a existência de três fases em equilíbrio (Figuras 5.8a,b,c)
numa certa faixa de composição. Os outros pares de regras de combinação considerados aqui
não foram capazes de predizer a VRD para este sistema. A evidência experimental disponível
(Lin et al., 1977) indica que o n-hexano é o primeiro n-alcano que, quando misturado com o
metano, apresenta imiscibilidade líquido-líquido. Esta mistura (metano+n-hexano) apresenta
um diagrama crítico do Tipo V (McCabe et al., 1998) segundo a classificação de van
Konynenburg e Scott (1980).
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado102
5
5
(b)
P (MPa)
P (MPa)
(a)
4
3
0.9990
0.9993
0.9996
4
3
0.9990
0.9999
0.9993
Fração molar de metano
5
0.9999
5
(c)
(d)
P (MPa)
P (MPa)
0.9996
Fração molar de metano
4
3
0.9990
0.9993
0.9996
0.9999
4
3
0.9990
Fração molar de metano
0.9993
0.9996
0.9999
Fração molar de metano
5
P (MPa)
(e)
4
3
0.9990
0.9993
0.9996
0.9999
Fração molar de metano
Figura 5.7 – Curvas de ponto de orvalho para o sistema metano+n-pentano a 191,08 K. (a)
GM com AM, (b) GM com LS, (c) BE com SA, (d) BE com AM e (e) BE com LS. (•): Chen
et al. (1974b).
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado103
4.9
(a)
4.8
4.8
L1+L2
P (MPa)
P (MPa)
(b)
4.9
4.7
L1+L2
4.7
L1+L2+V
4.6
4.6
L1+L2+V
4.5
0.88
L+V
L+V
0.92
0.96
4.5
0.88
1.00
0.92
1.00
Fração molar de metano
Fração molar de metano
4.9
0.96
(c)
P (MPa)
4.8
L1+L2
4.7
L1+L2+V
4.6
L+V
4.5
0.88
0.92
0.96
1.00
Fração molar de metano
Figura 5.8 – Imiscibilidade líquido-líquido para o sistema metano+n-pentano a 191,08 K. (a)
GM com LS, (b) BE com SA, e (c) BE com LS.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado104
5.3 – VRD em Misturas de Hidrocarbonetos Contendo Aromáticos
Espinosa et al. (2004) simularam o fenômeno de VRD em séries homólogas de nalcanos usando uma EdE baseada na contribuição de grupos (GC-EOS, Skjold-Jorgensen,
1988). Os autores selecionaram solventes de n-alcanos variando do metano até o n-pentano e
solutos que vão desde n-alcanos leves, como n-butano, até o octacosano. Em seguida, os
autores tentaram criar uma relação baseada no diâmetro de esfera-dura da expressão de
Carnahan-Starling para generalizar o fenômeno de acordo com os compostos presentes nas
misturas binárias.
Seguindo esta mesma linha de raciocínio, pretende-se verificar qualitativamente a
existência de VRD, usando a EdE PR com as regras de mistura e combinação clássicas, em
sistemas de hidrocarbonetos contendo aromáticos. Adota-se o propano como solvente (muito
usado em processos de desasfaltação) e, como soluto, algumas espécies da família dos
aromáticos como o naftaleno, o 1-metil-naftaleno, a bifenila e o difenil-metano (substâncias
presentes em óleos pesados). As propriedades críticas destes compostos foram obtidas de
O’Connell et al. (2001). A Figura 5.9 mostra os resultados obtidos para misturas binárias
destes compostos.
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado105
5.0
5.0
(a)
(b)
4.0
Pressão (MPa)
Pressão (MPa)
4.0
3.0
2.0
1.0
3.0
2.0
curva de orvalho
curva de bolha
1.0
curva de orvalho
curva de bolha
0.0
0.9960
0.9965
0.9970
0.9975
0.0
0.9970
0.9980
Fração Molar de Propano
0.9975
0.9980
0.9985
5.0
5.0
(c)
(d)
4.0
Pressão (MPa)
4.0
Pressão (MPa)
0.9990
Fração Molar de Propano
3.0
2.0
curva de orvalho
curva de bolha
1.0
3.0
2.0
curva de orvalho
curva de bolha
1.0
0.0
0.9970
0.9975
0.9980
0.9985
0.9990
Fração Molar de Propano
0.9995
0.0
0.9980
0.9985
0.9990
0.9995
Fração Molar de Propano
Figura 5.9 – VRD nos sistemas: (a) propano+naftaleno a 373,5K, (b) propano+1-metilnaftaleno a 373,0K, (c) propano+bifenil a 372,8K, (d) propano+difenil-metano a 372,2K.
Note que o modelo adotado prevê a VRD para todos esses sistemas numa faixa estreita
de composição. Cabe ainda ressaltar que não há evidência experimental da VRD para estes
sistemas.
5.4 – Conclusões
Nesta etapa da pesquisa, a predição do fenômeno da VRD utilizando a EdE PR foi
formulada e implementada com sucesso. A regra de combinação clássica para EdE cúbica
Capítulo 5 – Comportamento Retrógrado106
mostrou ser a melhor alternativa para a predição deste fenômeno que ocorre em condições de
temperatura e pressão tão particulares. Outra observação interessante é a predição deste
fenômeno em misturas binárias de diferentes famílias de compostos com estruturas
moleculares distintas, o que pode indicar a generalidade do fenômeno da VRD.
Neste trabalho, o fenômeno da VRD é simulado usando a formulação descrita acima
com diversas regras de combinação para os parâmetros de energia ( a ij ) e co-volume ( b ij ).
Uma conclusão interessante é que as regras de combinação clássicas (Equações 2.8 e 2.9)
apresentaram a melhor concordância com os dados experimentais para todos os sistemas
testados. Outra observação interessante é que muitas regras de combinação para b ij , com
exceção da clássica, predisseram a existência de três fases em equilíbrio numa faixa estreita
de temperaturas próximas a temperatura crítica do metano para o sistema metano+n-pentano,
embora a literatura indique que n-hexano é o primeiro n-alcano a apresentar imiscibilidade
líquido-líquido com o metano.
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas107
CAPÍTULO 6 – EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO ENTRE FASES ADSORVIDAS
Este Capítulo trata do equilíbrio termodinâmico entre fases adsorvidas previsto por
uma equação de estado. Na seção 6.1, apresenta-se uma breve introdução sobre a adsorção e
fases adsorvidas. Na seção 6.2, apresentam-se as condições termodinâmicas para o cálculo do
ponto crítico de um componente puro adsorvido. Na seção seguinte, apresentam-se os
resultados para o equilíbrio de fases de misturas binárias adsorvidas. A realização desta etapa
contou com a colaboração do Professor Vladimir Ferreira Cabral, da Universidade Estadual
de Maringá, durante sua tese de doutorado. Por este motivo, o texto deste capítulo é similar ao
do Capítulo 6 da tese de Cabral (2005).
6.1 – Introdução
A adsorção é utilizada em muitos processos da indústria do petróleo e gás natural
como, por exemplo, na remoção da coloração indesejável de óleos lubrificantes mediante o
emprego de argilas ativadas e na purificação do gás natural através da remoção de compostos
sulfurados. Em processos que envolvem a adsorção existem sistemas que apresentam mais de
uma fase adsorvida, como, por exemplo, a adsorção de xenônio em cloreto de níquel (Robert
e Larher, 1978). Desta forma, a modelagem da multiplicidade de fases adsorvidas em
equilíbrio torna-se um desafio com relevância teórica e prática.
A multiplicidade de fases adsorvidas em equilíbrio para misturas tem sido pouco
estudada, possivelmente pelo fato da segregação espacial de fases adsorvidas não ser tão
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas108
evidente quanto à de fases volumares. Entretanto, a termodinâmica clássica não oferece
qualquer restrição que proíba a coexistência de mais de uma fase adsorvida tanto para
substâncias puras quanto para misturas. A partir desta constatação, Cabral et al. (2005)
propuseram uma metodologia o para cálculo de multiplicidade de fases adsorvidas semelhante
à metodologia para o cálculo de um flash multifásico. As especificações para o problema são
a temperatura, o volume total disponível para as fases volumares, a área total disponível para
a adsorção, a massa de fluido e a sua composição global. O flash é resolvido através da
minimização da energia livre de Helmholtz. O modelo termodinâmico adotado para as fases
adsorvidas foi uma equação de estado (EdE) baseada no modelo de gás reticulado
bidimensional desenvolvido por Cabral et al. (2003) e, para as fases fluidas, a EdE de Peng e
Robinson (PR) (1976).
O objetivo desta etapa da pesquisa é realizar um estudo paramétrico utilizando o
modelo de adsorção proposto por Cabral et al. (2003) visando a calcular o equilíbrio
termodinâmico entre fases adsorvidas. Deste modo, pretende-se investigar os tipos de
diagramas de fases que podem ser previstos utilizando esta metodologia.
6.2 – Cálculo do Ponto Crítico do Componente Puro Adsorvido
Para estabelecer uma orientação sobre o comportamento de misturas adsorvidas, é
interessante deduzir as condições termodinâmicas para o cálculo do ponto crítico de
componentes puros na fase adsorvida. Este ponto é caracterizado por um ponto de inflexão
horizontal na isoterma crítica da pressão de espalhamento em função da área molar. Desta
forma, pode-se definir, para o ponto crítico, as seguintes condições matemáticas:
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas109
 ∂ 2π 
 ∂π 
 2  = 0
=
 
 ∂ Tcads  ∂ Tcads
(6.1)
O pacote de álgebra computacional Thermath (Castier, 1999) foi usado para obter
essas duas derivadas e para a resolução analítica da condição de ponto crítico, ou seja, a
determinação da temperatura crítica de adsorção ( Tcads ) e da área molar crítica de adsorção
( ).
Verifica-se a existência de múltiplas soluções para as equações da condição de ponto
c
crítico. Algumas dessas soluções resultam em valores negativos ou extremamente elevados
das propriedades críticas e, portanto, impossíveis de serem fisicamente realizáveis. Em todos
os problemas calculados para um determinado componente puro, somente uma solução
resultou em valores possíveis para as duas varáveis críticas. Então, esses valores foram usados
para calcular a pressão de espalhamento crítica ( πc ) correspondente à EdE para a fase
adsorvida (Equação (2.60)).
6.3 – Metodologia para o Cálculo do Equilíbrio de Fases
O procedimento computacional desenvolvido nesta etapa é muito semelhante ao
desenvolvido no Capítulo 3 para equilíbrio de fases fluidas, e, portanto, não será transcrito
novamente. Uma das modificações é a inclusão da EdE para fases adsorvidas desenvolvida
por Cabral et al. (2003), cujo fundamento teórico está baseado na teoria do gás reticulado.
O cálculo de equilíbrio de fases é determinado através das equações de isofugacidade
entre os componentes das fases adsorvidas. As especificações utilizadas são idênticas às
usadas em cálculos de pontos de bolha e orvalho de fases fluidas. A estabilidade das fases
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas110
adsorvidas é testada segundo o procedimento desenvolvido por Michelsen (1982a) com
respeito ao surgimento de uma nova fase adsorvida. Cabe ressaltar que as especificações
utilizadas nesses cálculos de equilíbrio são pouco usuais no contexto do cálculo de equilíbrio
de adsorção. Na maioria das publicações, o equilíbrio entre uma fase fluida e uma fase
adsorvida é considerado explicitamente. Aqui, a presença de uma ou mais fases fluidas em
equilíbrio com as fases adsorvidas é implicitamente considerada. Todas as expressões das
propriedades termodinâmicas e derivadas requeridas para o cálculo do equilíbrio de fases
adsorvidas foram obtidas usando o programa Thermath (Castier, 1999).
6.4 – Resultados e Discussões
Antes de apresentar os resultados para o cálculo de equilíbrio entre fases adsorvidas,
vale a pena discutir algumas questões a respeito das conseqüências da existência de mais de
uma fase adsorvida. A regra das fases de Gibbs para o equilíbrio fase fluida/fase adsorvida
pode ser escrita da seguinte maneira (Cabral, 2005):
F = 3 + nc - nv - na
(6.2)
na qual F é o número de graus de liberdade do sistema, na é o número de fases adsorvidas, nv
é o número de fases volumares e nc é o número de componentes. Se o sistema apresenta
apenas uma fase adsorvida em equilíbrio com uma fase volumar, a regra das fases determina
que há, então, F = nc + 1 graus de liberdade. Neste caso, usualmente a composição e a pressão
da fase volumar, conjuntamente com a temperatura do sistema são especificadas com intuito
de determinar o equilíbrio de fases. Contudo, se o sistema apresenta apenas uma fase volumar
e duas fases adsorvidas, o grau de liberdade do sistema é igual a F = nc . Neste trabalho,
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas111
especificam-se a temperatura e a composição de uma das fases adsorvidas para a realização
do cálculo de equilíbrio de fases.
Se uma medida experimental de equilíbrio de adsorção for realizada em uma condição
tal que permita a coexistência de duas fases adsorvidas, a composição determinada nesse
experimento provavelmente representaria a composição global das fases adsorvidas. Isto
ocorre porque a quantidade adsorvida de cada componente do sistema não é calculada
diretamente, mas sim através de balanço material na fase fluida. Para um melhor
entendimento do que foi explicado, apresenta-se um pequeno exemplo. Considere a adsorção
de uma mistura binária, composta por dois componentes hipotéticos, que são caracterizados
na fase adsorvida pelos parâmetros dos componentes 1 e 2 apresentados na Tabela 6.1. Na
fase volumar, o comportamento desses dois componentes foi modelado usando-se a EdE de
PR. Nessa fase, os componentes do sistema são caracterizados utilizando, respectivamente, as
propriedades críticas e o fator acêntrico do xenônio e do criptônio retirados de Poling et al.
(1987). A Figura 6.1 apresenta o diagrama da pressão de espalhamento ( π ) do sistema como
função das frações molares do componente 1 nas fases adsorvidas ( x1α e x1β ), na temperatura
de 140 K. Esse gráfico é similar ao diagrama P-x,y para o equilíbrio líquido-vapor (mais
detalhes sobre as características desse diagrama serão apresentadas nos próximos exemplos).
Na pressão de espalhamento representada pelo ponto S, π = 1,74 × 10 −4 N/m, admite-se que
haja duas fases adsorvidas, α e β , em equilíbrio com uma fase volumar, Admite-se ainda que
a composição global das fases adsorvidas é representada pelo ponto S, na Figura 6.1, e que os
estados das fases α e β são representados pelos pontos Q e R. Os pontos Q, R e S também
são representados na Figura 6.2, a qual apresenta a isoterma de adsorção do sistema para a
fração molar do componente 1 na fase volumar igual a y1 = 0,8682 . A curva tracejada na
Figura 6.1 corresponde à curva apresentada na Figura 6.2. Nesta última figura, na condição de
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas112
baixa pressão, ambos componentes adsorvem independentemente e a quantidade adsorvida é
proporcional à constante de Henry dos componentes puros. Contudo, um aumento na pressão
provoca um crescimento abrupto da quantidade adsorvida e então, esta variável atinge um
valor de saturação para pressões mais elevadas. Sendo assim, na pressão de 1.16 kPa, há duas
fases adsorvidas que têm seu número de moles adsorvidos por kg de sólido dados pelos
pontos Q e R. Uma análise conjunta das Figuras 6.1 e 6.2 mostra que, para uma composição
constante na fase volumar, a pressão de espalhamento aumenta de maneira semelhante à
pressão da fase volumar. A descontinuidade na Figura 6.2 indica uma transição de fase na fase
adsorvida. Note que, para cada valor constante de y , é possível obter-se uma isoterma similar
à Figura 6.2. A Tabela 6.2 apresenta os resultados do flash multifásico proposto por Cabral
(2005) para a condição de equilíbrio na qual há duas fases adsorvidas em equilíbrio com uma
fase volumar, ou seja, nesta tabela são apresentados os estados das fases adsorvidas
representados pelos pontos Q e R e também a condição da fase volumar em equilíbrio com
essas fases adsorvidas.
Tabela 6.1 – Parâmetros do modelo de adsorção (Equação 2.60 e 2.61) para componentes
hipotéticos ( λ = 8.443 × 104 m2/mol).
Parâmetros
Componentes
ki (Pa-1)
mi
Uii(J/mol)
1
9,87× 10-6
2,0
3.946,2
2
9,87× 10-6
3,0
10.065,4
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas113
Figura 6.1 – Pressão de espalhamento ( π ) em função da fração molar do componente 1 nas
fases adsorvidas ( x1α e x1β ) na temperatura de 140 K.
Figura 6.2 – Quantidade de matéria molar adsorvida em função da pressão da fase volumar
do sistema na temperatura de 140 K.
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas114
Tabela 6.2 – Resultados do flash e a distribuição dos componentes em um sistema que
apresenta duas fases adsorvidas e uma fase volumar.
Número de mols em cada fase
Componentes
Fase vol.
Fase ads. 1
Fase ads. 2
Total adsorvido
1
0,6269
0,0309
0,0422
0,0731
2
0,0951
0,0051
0,1997
0,2048
total
0,7220
0,0360
0,2419
0,2779
Frações molares em cada fase
Componentes
Fase vol.
Fase ads. 1
Fase ads. 2
Total adsorvido
1
0,8682
0,8580
0,1743
0,2629
2
0,1318
0,1421
0,8257
0,7371
Pressão (kPa) e pressão de espalhamento (N/m)
Fase vol.
Fase ads. 1
Fase ads. 2
1,16
1,74× 10-4
1,74× 10-4
A seguir, apresentam-se os tipos de diagramas de fase, para misturas binárias, que
podem ser descritos pela EdE baseada no modelo de rede bidimensional.
6.4.1 – Exemplo 1
Inicialmente, considera-se uma mistura binária na qual os componentes puros são
caracterizados na fase adsorvida pelos parâmetros exibidos na Tabela 6.3. Nesta mistura, o
primeiro componente é caracterizado como xenônio adsorvido em cloreto de níquel e o
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas115
segundo é um componente hipotético. Usam-se os dados experimentais de Robert e Larher
(1978) para ajustar os parâmetros do xenônio adsorvido em cloreto de níquel na temperatura
de 95,15 K. O comportamento da pressão de espalhamento em função da fração molar do
componente 1 na fase adsorvida é ilustrado na Figura 6.3 para temperaturas acima e abaixo da
temperatura crítica do xenônio. Na pressão de espalhamento representada pela linha ABC e
para a temperatura de 215 K, há a coexistência de duas fases adsorvidas ( α e β ). Neste
sistema, as composições das fases adsorvidas são representadas pelos pontos B e C. O estado
da fase adsorvida α é dado pelo ponto B, na curva de ponto de bolha de adsorção (FBG),
enquanto o estado da fase β é representado pelo ponto C, na curva de ponto de orvalho de
adsorção (FCG). Finalmente, o ponto G representa o ponto crítico da mistura adsorvida. Note
que o número de graus de liberdade do sistema é igual a F = 2 e, a priori, a temperatura do
sistema já está fixada; assim, a especificação de mais uma variável termodinâmica define
completamente o estado do sistema. Desta forma, se a composição de uma fase, por exemplo
α
β
x , é especificada, os valores de equilíbrio da composição da outra fase adsorvida x , a
pressão de espalhamento, a composição da fase volumar ( y ) e a pressão da fase volumar
estão completamente determinadas.
Tabela 6.3 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos componentes do
Exemplo 1. ( λ =3,83 × 107 m2/mol).
Parâmetros
*
Componentes
ki (Pa-1)
mi
Uii(J/mol)
Tcads (K)
πc *(N/m)
1
9,50 × 10-6
2,0
3.955,3
128,6
2,18× 10-6
2
4,48× 10-6
5,0
5.946,2
248,5
1,25× 10-6
Calculada com a Equação (2.60)
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas116
Figura 6.3 – Diagramas da pressão de espalhamento ( π ) - composições das fases adsorvidas
( x1α e x1β ) para o Exemplo 1 nas temperaturas de 95, 145 e 215 K.
6.4.2 – Exemplo 2
O segundo exemplo trata do fenômeno de azeotropismo entre fases adsorvidas. A
Tabela 6.4 apresenta os parâmetros usados nesta simulação. Tais parâmetros correspondem a
duas substâncias hipotéticas. A Figura 6.4 mostra o diagrama da pressão de espalhamento
para o comportamento azeótropico entre duas fases adsorvidas, em três diferentes
temperaturas. Na temperatura de 385 K, o sistema está abaixo da temperatura crítica do
componente 1. Para as temperaturas restantes, o sistema se encontra acima da temperatura
crítica desse componente. Cada curva de ponto de bolha de adsorção exibe um máximo, como
ilustrado na Figura 6.4, que coincide com o máximo na correspondente curva de ponto de
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas117
orvalho de adsorção. Normalmente, o comportamento azeótrópico em adsorção está
relacionado com uma inversão na seletividade da adsorção dos componentes da mistura e esse
fenômeno envolve uma fase volumar e uma fase adsorvida. Aqui, o comportamento
azeotrópico envolve somente fases adsorvidas que apresentam a mesma composição. Dessa
forma, considere um sistema composto por apenas uma fase adsorvida que possui a mesma
composição do azeótropo de adsorção (ponto A na Figura 6.4). Na pressão de espalhamento
do ponto B desta figura existem duas fases adsorvidas em equilíbrio que apresentam
composições idênticas, mas diferentes áreas molares. Um aumento da pressão de
espalhamento até o ponto C faria com que o sistema voltasse a ter apenas uma única fase
adsorvida.
Tabela 6.4 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos componentes do
Exemplo 2. ( λ =8,44 × 104 m2/mol).
Parâmetros
*
Componentes
ki (Pa-1)
mi
Uii(J/mol)
Tcads (K)
πc *(N/m)
1
9,87× 10-6
4,0
10.000,0
389,9
1,20× 10-3
2
9,87× 10-6
2,0
14.865,4
483,3
3,17× 10-3
Calculada com a Equação (2.60)
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas118
Figura 6.4 - Diagramas da pressão de espalhamento ( π ) - composições das fases adsorvidas
( x1α e x1β ) para o Exemplo 2 nas temperaturas de 385, 395 e 405 K.
6.4.3 – Exemplo 3
Este exemplo apresenta um fenômeno, para adsorção, que é análogo à vaporização
retrógrada dupla entre fases fluidas em equilíbrio. O fenômeno da vaporização retrógrada
dupla é caracterizado pela existência de múltiplos pontos de orvalho, para uma determinada
composição da mistura na fase adsorvida. Tal fenômeno é verificado, normalmente, em
temperaturas próximas à temperatura crítica do componente mais volátil e em composições da
mistura vizinhas a condição de componente mais volátil puro. Maiores detalhes sobre este
fenômeno, para o caso de fases volumares, podem ser encontrados no Capítulo 5. Os
parâmetros usados para caracterizar os dois componentes deste exemplo são apresentados na
Tabela 6.5. O diagrama de fases, para os componentes 1 e 2, na temperatura de 193 K, é
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas119
apresentado na Figura 6.5. Este diagrama apresenta uma curva de ponto de orvalho de
adsorção na forma de “S”, ou seja, em determinadas composições da mistura, logo abaixo da
temperatura crítica de adsorção do componente 1, há a ocorrência de três pontos de orvalho. A
Figura 6.6 apresenta o diagrama de fases do sistema composto pelos componentes 1 e 3
ilustrados na Tabela 6.5. Este diagrama de fases apresenta quatro pontos de orvalho para
determinadas composições da mistura adsorvida. Tal fenômeno caracteriza uma vaporização
retrógrada dupla adsorvida, que é análogo ao mesmo fenômeno exibido na vaporização
retrógrada dupla de fases fluidas. Note que a temperaturas do sistema um pouco acima da
temperatura crítica do componente 1, observa-se um comportamento retrógrado simples como
evidenciado pela Figura 6.7.
Tabela 6.5 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos componentes do
Exemplo 3 ( λ =8,44 × 104 m2/mol).
Parâmetros
*
Componentes
ki (Pa-1)
mi
Uii(J/mol)
Tcads (K)
πc *(N/m)
1
9,87× 10-6
2,0
5.946,2
193,3
1,48× 10-3
2
9,87× 10-6
5,0
12.000,0
500,9
1,14× 10-3
3
9,87× 10-6
5,0
12.200,0
509.3
1,16× 10-3
Calculada com a Equação (2.60)
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas120
Figura 6.5 – Curva de ponto de orvalho de adsorção em forma de “S”.
Figura 6.6 – Curva de ponto de orvalho de adsorção que caracteriza a vaporização retrógrada
dupla.
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas121
Figura 6.7 – Comportamento retrógrado em fases adsorvidas.
6.4.4 – Exemplo 4
O último exemplo apresenta o equilíbrio entre três fases adsorvidas. Os parâmetros
utilizados para caracterizar os dois componentes desta mistura são apresentados na Tabela
6.6. A Figura 6.8 ilustra o diagrama de fases para a mistura binária deste sistema. As
características deste gráfico são similares àquelas de diagramas de equilíbrio líquido-líquidovapor normalmente verificados em sistemas que apresentam moléculas assimétricas. Na
região I da Figura 6.8, há a coexistência de duas fases adsorvidas ( α + γ ). A fase adsorvida α
tem características de um líquido, enquanto a fase adsorvida γ comporta-se como um vapor.
O equilíbrio entre três fases adsorvidas ( α + β + γ ) é ilustrado, na Figura 6.8, pela linha
tracejada αβγ . Nesta situação, as fases adsorvidas α e β comportam-se como dois líquidos e
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas122
a fase adsorvida γ possui características de um vapor. Na região II da Figura 6.8, há o
equilíbrio termodinâmico entre as fases adsorvidas γ e β . Por último, na região III, existe o
equilíbrio entre as fases α + β .
Tabela 6.6 – Parâmetros do modelo de adsorção e propriedades críticas dos componentes do
Exemplo 4 ( λ =8,44 × 104 m2/mol).
Parâmetros
Componentes
ki (Pa-1)
mi
Uii(J/mol)
Tcads (K)
πc *(N/m)
1
9,87× 10-6
5,0
5.946,2
248,3
5,67× 10-4
2
9,87× 10-6
2,0
14.865,4
483,3
3,72× 10-3
*
Calculada com a Equação (2.60)
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas123
T = 200 K
π (N/m)
1.00e-2
1.00e-3
(ΙΙΙ)
(ΙΙ)
β
α
1.00e-4
(Ι)
γ
α+β+γ
1.00e-5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x 1 α, x 1 β , x 1 γ
Figura 6.8 – Diagrama de fases para o sistema que apresenta três fases adsorvidas em
equilíbrio.
6.5 – Conclusões
Nesta etapa foram realizados cálculos de equilíbrio entre fases adsorvidas através de um
modelo de adsorção baseado na teoria do gás reticulado. As condições termodinâmicas para o
cálculo do ponto crítico de substâncias puras adsorvidas foram derivadas e as expressões da
temperatura crítica de adsorção ( Tcads ) e da área molar crítica ( )
c foram obtidas. Com estas
variáveis, a pressão de espalhamento crítica ( πc ) para o modelo rede adotado foi determinada.
Capítulo 6 – Equilíbrio Termodinâmico entre Fases Adsorvidas124
O modelo de rede utilizado descreve uma série de fenômenos complexos para fases
adsorvidas tais como: azeotropismo, transições de fase retrógradas e duplamente retrógradas e
equilíbrio entre duas fases adsorvidas densas, que são similares àqueles verificados no
equilíbrio entre fases volumares. Entretanto, os cálculos apresentados aqui têm caráter
especulativo, sendo necessários dados experimentais de adsorção de misturas para a
confirmação dos tipos de comportamento de fases descritos pelo modelo. Cabe ressaltar, que
ainda não existe informação experimental sobre este tipo de fenômeno.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas125
CAPÍTULO 7 – FENÔMENOS CRÍTICOS ENTRE FASES ADSORVIDAS
Este capítulo trata dos fenômenos críticos entre fases adsorvidas previstos por uma
equação de estado (EdE) baseada num modelo de rede bidimensional. Na seção 7.1,
apresenta-se uma breve introdução sobre o tema. Na seção 7.2, descreve-se a metodologia
usada para obter os pontos críticos entre fases adsorvidas e na seção 7.3 os diagramas críticos
obtidos por esta metodologia.
7.1 – Introdução
O cálculo de pontos críticos representa um desafio aos modelos termodinâmicos,
devido à extensa variedade de comportamentos de fases observados em altas pressões. A
predição do comportamento crítico de fases ordinárias usando EdE está bem estabelecida, e,
ainda hoje, é objeto de muitas publicações. Algumas reportam comparações diretas entre
pontos críticos calculados e aqueles obtidos experimentalmente. Outras reportam estudos
paramétricos, nos quais os parâmetros que caracterizam cada componente são alterados
sistematicamente a fim de identificar os tipos de diagramas que podem ser previstos por um
dado modelo termodinâmico.
Um passo adiante nesta direção é a determinação dos diagramas global de fases que
resumem todos os tipos de comportamento crítico que um modelo termodinâmico pode
predizer. A maior parte deste tipo de estudo é realizada para misturas binárias e o critério de
van Konynenburg e Scott (1980) é usado para classificar os diagramas críticos.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas126
Ao contrário do equilíbrio entre fases ordinárias, existe muita pouca informação
disponível na literatura sobre equilíbrio termodinâmico e fenômenos críticos entre fases
adsorvidas para misturas, embora exista evidência experimental de que mais de uma fase
adsorvida pode coexistir em equilíbrio e haja dados experimentais de pontos críticos para
componentes puros adsorvidos. Neste contexto, destacam-se os trabalhos de Thomy e Duval
(Thomy e Duval,1970; Regnier et al.,1979), e Larher e colaborabores (Robert e Larher, 1978;
Larher, 1978; Larher e Gilquin, 1979; Larher e Terlain, 1980; Millot et al.,1982). Para
misturas, parece não haver evidência experimental da coexistência de fases adsorvidas, mas
cálculos usando simulação molecular predizem este tipo de comportamento em alguns
sistemas (Xu et al., 2001 e Seimiya e Asada, 2005).
Motivado por esta evidência indireta e por não haver barreira termodinâmica que
impeça este tipo de comportamento, o objetivo desta parte do trabalho é o cálculo e a
classificação de pontos críticos em misturas binárias adsorvidas. O algoritmo utilizado para
este propósito é o de Hicks e Young modificado (Castier e Sandler, 1997a) reportado no
Capítulo 3. Neste sentido, pretende-se calcular vários tipos de diagramas críticos, preditos
pela EdE baseada no modelo de gás reticulado bidimensional, proposta por Cabral et al.
(2003) e reportada no Capítulo 2. Este tipo de abordagem, usando um modelo bidimensional
para as fases adsorvidas, é amplamente utilizado por vários autores como revisado por Cabral
et al. (2005) e tratado no Capítulo 6.
Pretende-se realizar um estudo paramétrico deste modelo com o objetivo de
determinar fenômenos críticos entre fases adsorvidas e constatar se estes possuem
comportamentos análogos àqueles de fases volumares. Aparentemente, não existe, na
literatura, um método de cálculo de pontos críticos de fases adsorvidas, especialmente para
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas127
misturas. Pretende-se, também, analisar as transições entre os tipos de diagramas usando
projeções temperatura-fração molar.
7.2 – Cálculo de Pontos Críticos entre Fases Adsorvidas
A EdE proposta por Cabral et al. (2003) pode predizer diferentes tipos de pontos
críticos, isto é, situações nas quais uma fase tipo vapor e uma fase tipo líquido colapsam e nas
quais duas fases tipo líquido colapsam, de modo análogo aos pontos críticos líquido-vapor
(LV) e líquido-líquido (LL) de fases volumares, respectivamente. Deve ser mencionado que,
no contexto deste trabalho, quando se fala em uma mistura binária adsorvida, significa uma
situação no qual existem dois componentes adsorvidos em uma matriz sólida. As interações
entre as moléculas adsorvidas são consideradas no modelo como interações efetivas na
presença da matriz sólida. Por esta razão, a composição, quantidade e número de
componentes da matriz sólida não entram nos cálculos explicitamente.
Nos diagramas críticos de misturas binárias adsorvidas é conveniente localizar as
coordenadas críticas dos componentes puros. Entretanto, as propriedades críticas dos
componentes puros adsorvidos não são parâmetros do modelo adotado. Por este motivo, é
necessário calculá-las de acordo com o procedimento descrito no Capítulo 6.
O cálculo dos pontos críticos de fases adsorvidas requer o logaritmo natural das
fugacidades ( f̂ iads ) e suas primeira e segunda derivadas com respeito ao número de moles
mantendo temperatura e área total constantes. A fim de verificar se o ponto crítico é
globalmente estável, é necessário obter as derivadas do logaritmo natural do coeficiente de
fugacidade com respeito ao número de moles mantendo a pressão de espalhamento e a
temperatura constante. As raízes da área molar calculada pela EdE para fases adsorvidas
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas128
foram determinadas pelo procedimento desenvolvido por Topliss et al. (1988), o qual requer a
primeira e segunda derivadas da pressão de espalhamento com respeito à densidade da
superfície molar a temperatura constante. Expressões analíticas para todas estas propriedades
termodinâmicas foram obtidas com o uso do programa de computação algébrica Thermath
(Castier, 1999).
O primeiro aspecto a ser esclarecido é o papel da fase volumar nos cálculos de pontos
críticos entre fases adsorvidas. Aplicações práticas de equilíbrio de fases em sistemas
contendo fases adsorvidas necessariamente têm ao menos uma fase volumar. Entretanto, dada
a natureza diferente entre uma fase volumar e uma fase adsorvida, elas não tendem a se
colapsar em uma única fase, como acontece com as propriedades de duas fases volumares
quando o ponto crítico é alcançado. Neste trabalho, o termo ponto crítico refere-se à condição
na qual as propriedades de duas fases adsorvidas tornam-se indistinguíveis. Os cálculos de
ponto crítico são realizados sob a hipótese de que as fases críticas adsorvidas estarão em
equilíbrio com uma ou mais fases volumares. Uma discussão sobre a relação entre as
propriedades das fases volumar e adsorvida pode ser encontrada no trabalho de Cabral et al.
(2005), que usou um algoritmo de flash para predizer a partição de componentes entre várias
fases volumares e adsorvidas. Informação adicional pode ser encontrada em Cabral (2005),
que analisaram o número de graus de liberdade em problemas de adsorção.
A fim de apresentar as equações para o cálculo de pontos críticos usadas neste
trabalho, considera-se a função de Helmholtz para um sistema contendo fases volumares e
adsorvidas:
A = A vol + Aads
(7.1)
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas129
Na Equação (7.1), A vol e A ads representam as contribuições de todas as fases
volumares e adsorvidas, respectivamente. Como neste trabalho objetiva-se a criticalidade de
fases adsorvidas, a atenção concentra-se na função de Helmholtz para fases adsorvidas. O
valor de A ads tem a conexão direta com a função de partição canônica Q(T, M, N) de um
sistema de moléculas adsorvidas. As condições para um ponto crítico de uma mistura
adsorvida podem ser obtidas por uma expansão em série de Taylor de A ads usando um
procedimento análogo ao de Heidemann e Khalil (1980) para o caso de fases volumares.
Entretanto, uma importante diferença é que as derivadas requeridas são tomadas a área total
constante e não a volume total constante. As equações necessárias para caracterizar um ponto
crítico são:
Q c ⋅ ∆n = 0
(7.2)
∆n T ⋅ ∆n = 1
(7.3)
C=
∑∑∑
i
j
k
 ∂ 3 A ads

 ∂n i ∂n j∂n k

(7.4)

 ∆n i ∆n j ∆n k = 0

T,A
Os elementos da matriz Q c estão relacionados com as fugacidades na fase adsorvida por:
Qc,ij

∂
=
 ∂n i

 ∂A ads


 ∂n j






T,A,n k ≠ j 
T,A,n k ≠i
 ∂f̂ ads
= RT  i

 ∂n j



T,A,n k≠ j
(7.5)
Neste trabalho, o critério do plano tangente (Baker et al., 1982) desenvolvido por
Michelsen (1982a) foi utilizado para fazer o teste de estabilidade global dos pontos críticos
calculados em misturas adsorvidas.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas130
Um importante aspecto das equações para o cálculo do ponto crítico é que o número
de soluções de um sistema composicional é a priori desconhecido. No caso de pontos críticos
de fases volumares, o problema mais estudado é o cálculo de pontos críticos LV, e o
algoritmo de Heidemann e Khalil (1980) é amplamente utilizado para esta finalidade. Para
cálculos mais gerais, o algoritmo de Hicks e Young (1977) é particularmente mais benéfico
por conseguir calcular tanto pontos críticos LV quanto LL para uma mesma estimativa inicial.
Neste trabalho, segue-se o procedimento computacional desenvolvido por Castier e Sandler
(1997a). A extensão deste formalismo e deste procedimento para o cálculo de pontos críticos
de fases adsorvidas é direta. As funções desempenhadas pela pressão e pelo volume molar no
caso de pontos críticos de fases volumares são desempenhadas pela pressão de espalhamento
e pela área molar no caso de fases adsorvidas. O retângulo de busca no algoritmo de Hicks e
Young é, portanto, definido no plano temperatura-área molar. Maiores detalhes sobre o
detalhamento matemático e implementação dos métodos de Hicks e Young e de Heidemann e
Khalil podem ser encontrados no Capítulo 3.
7.3 – Resultados e Discussões
Por causa da falta de informação sobre o comportamento crítico de fases adsorvidas,
uma comparação direta com dados experimentais não é possível. Portanto, faz-se um estudo
paramétrico a fim de determinar os tipos de diagramas críticos para misturas binárias
adsorvidas que a EdE adotada consegue predizer. Para fazer isso, foram fixados os parâmetros
do primeiro componente caracterizado por ajuste de dados experimentais de Robert e Larher
(1978) para o xenônio adsorvido em cloreto de níquel na temperatura de 95,15 K. O segundo
componente foi considerado como uma substância hipotética cujas propriedades são variadas
de maneira sistemática.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas131
7.3.1 – Diagrama do Tipo I
Diagramas críticos do Tipo I possuem uma linha crítica contínua tipo LV entre os
pontos críticos dos componentes puros e não há imiscibilidade tipo LL. Este tipo de diagrama
ocorre em misturas binárias adsorvidas cujos componentes têm natureza química similar.
Neste trabalho, usa-se uma analogia com a nomenclatura de van Konynenburg e Scott (1980)
para classificar o comportamento das fases em misturas binárias adsorvidas. A Tabela 7.1
apresenta os parâmetros e as propriedades críticas dos componentes puros que formam a
mistura binária que representa o comportamento de fase Tipo I, mostrado na Figura 7.1.
Tabela 7.1. Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida do
Tipo I. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ).
Parâmetros
Componente
mi
U ii (J / mol)
Tc (K )
π c ( N / m)
1
2,0
3955,3
128,6
2,18 x 10-6
2
3,0
5946,2
213,4
2,12 x 10-6
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas132
Pressão de Espalhamento (N/m)
3.0e-6
2.8e-6
2.6e-6
2.4e-6
2.2e-6
2.0e-6
120
140
160
180
200
220
Temperatura (K)
Figura 7.1 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura adsorvida
binária do Tipo I. (o) pontos críticos dos componentes puros.
7.3.2 – Diagrama do Tipo II
Diagramas do Tipo II ocorrem em misturas binárias adsorvidas em que a assimetria é
um pouco maior que as do Tipo I, e uma curva tipo LL pode ser observada a baixas
temperaturas. Desta forma, este tipo de diagrama possui duas linhas críticas distintas. Uma
delas é uma curva contínua tipo LV conectando os dois pontos críticos dos componentes
puros. A outra é uma curva tipo LL que começa em um ponto crítico terminal superior
(UCEP) e termina em altas pressões de espalhamento. A Figura 7.2 mostra um típico
diagrama do Tipo II quando se aumenta o número de segmentos do exemplo do Tipo I
(Tabela 7.2).
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas133
Tabela 7.2. Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida do
Tipo II. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ).
Parâmetros
Componente
mi
U ii (J / mol)
Tc (K )
π c ( N / m)
1
2,0
3955,3
128,6
2,18 x 10-6
2
5,0
5946,2
248,2
1,25 x 10-6
Pressão de Espalhamento (N/m)
5.0e-6
4.0e-6
3.0e-6
2.0e-6
1.0e-6
0.0
0
50
100
150
200
250
Temperatura (K)
Figura 7.2 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura adsorvida
binária do Tipo II. (o) pontos críticos dos componentes puros e ( ) UCEP.
7.3.3 – Diagrama do Tipo III
Este tipo de diagrama ocorre em misturas adsorvidas muito assimétricas. Não existe
linha contínua tipo LV que una os pontos críticos dos puros. Existe uma pequena curva crítica
tipo LV que se inicia no ponto crítico do componente puro com menor temperatura crítica e se
estende até um UCEP. A outra curva crítica se inicia no outro componente puro e segue até
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas134
elevadas pressões de espalhamento. Aumentando o número de segmentos do exemplo do Tipo
II (Tabela 7.3), alcança-se este tipo de diagrama, como mostra a Figura 7.3.
Tabela 7.3. Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida do
Tipo III. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ).
Parâmetros
Componente
mi
U ii (J / mol)
Tc (K )
π c ( N / m)
1
2,0
3955,3
128,6
2,18 x 10-6
2
9,0
5946,2
298,3
2,81 x 10-7
Pressão de Espalhamento (N/m)
8.0e-6
6.0e-6
4.0e-6
2.0e-6
0.0
120
160
200
240
280
Temperatura (K)
Figura 7.3 – Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura adsorvida
binária do Tipo III. (o) pontos críticos dos componentes puros e ( ) UCEP.
7.3.4 – Diagrama do Tipo IV
Este tipo de diagrama de fase pode ser encontrado em uma estreita região no diagrama
global de fases e possui três linhas críticas distintas. A primeira é do tipo LV e começa no
ponto crítico do componente com menor temperatura crítica e termina em um UCEP. A
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas135
segunda é também do tipo LV e começa no ponto crítico do outro componente e se estende
até um ponto crítico terminal inferior (LCEP). A terceira é do tipo LL e começa em um
segundo UCEP e termina em elevadas pressões de espalhamento. A Tabela 7.4 mostra os
parâmetros da mistura adsorvida que possui este tipo de comportamento de fases, como
mostrado na Figura 7.4.
Tabela 7.4. Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida do
Tipo IV. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ).
Parâmetros
Componente
mi
U ii (J / mol)
Tc (K )
π c ( N / m)
1
2,0
3955,3
128,6
2,18 x 10-6
2
8,0
6110,0
295,6
7,90 x 10-7
6.0e-6
3.0e-6
b)
Pressão de Espalhamento (N/m)
Pressão de Espalhamento (N/m)
a)
5.0e-6
4.0e-6
3.0e-6
2.0e-6
1.0e-6
0.0
100
150
200
Temperatura (K)
250
300
2.8e-6
2.6e-6
2.4e-6
2.2e-6
2.0e-6
125
130
135
140
145
150
Temperatura (K)
Figura 7.4 – a) Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura adsorvida
binária do Tipo IV. b) Região ampliada em torno dos pontos críticos terminais. (o) pontos
críticos dos componentes puros, ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas136
7.3.5 – Diagrama do Tipo V
Assim como o diagrama do Tipo IV, este tipo tambem possui duas curvas críticas tipo
LV. A primeira é do tipo LV e começa no ponto crítico do componente com menor
temperatura crítica e termina em um UCEP. A segunda é também do tipo LV e começa no
ponto crítico do outro componente e se estende até um LCEP. Diminuindo o parâmetro de
energia do componente 2 no exemplo do diagrama do Tipo I (Tabela 7.5), encontra-se este
tipo de comportamento de fases ilustrado na Figura 7.5.
Tabela 7.5. Parâmetros do modelo e propriedades críticas da mistura binária adsorvida do
Tipo V. ( λ = 3,83 x 107 m 2 / mol ).
Parâmetros
Componente
mi
U ii (J / mol)
Tc (K )
π c ( N / m)
1
2,0
3955,3
128,6
2,18 x 10-6
2
3,0
1000,0
35,9
3,57 x 10-7
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas137
5.0e-7
a)
Pressão de Espalhamento (N/m)
Pressão de Espalhamento (N/m)
2.5e-6
2.0e-6
1.5e-6
1.0e-6
5.0e-7
0.0
b)
4.5e-7
4.0e-7
3.5e-7
30
60
90
120
Temperatura (K)
35
36
37
38
39
40
Temperatura (K)
Figura 7.5 – a) Diagrama pressão de espalhamento – temperatura de uma mistura adsorvida
binária do Tipo V. b) Região ampliada em torno dos pontos críticos terminais. (o) pontos
críticos dos componentes puros, ( ) UCEP e ( ) LCEP. A linha tracejada mostra a região
LLV.
7.3.6 – Transição entre os diagramas de fases
No diagrama global de fases existem contornos que separam as regiões com diferentes
tipos de comportamento de fases. Cálculos diretos do diagrama global de fases via pontos
tricríticos (TCP), pontos críticos terminais duplos (DCEP) e ponto crítico terminal a T = 0 K
encontram-se além do escopo desta análise. Nesta tese, a transição entre os tipos de diagramas
foi obtida por busca exaustiva. Por exemplo, a transição entre o Tipo I e V pode ser
representada por um diagrama onde a linha trifásica no diagrama Tipo V se contrai até
alcançar o TCP (Deiters e Pegg, 1989). Este TCP representa um ponto de inflexão horizontal
na projeção T-x (van Pelt e de Loos, 1992) (Figura 7.6b). A Figura 7.6 mostra este tipo de
transição que é alcançado diminuindo o parâmetro de energia de interação molar do
componente 2 do exemplo do Tipo I (Tabela 7.1).
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas138
50
50
b)
48
48
46
46
Temperatura (K)
Temperatura (K)
a)
44
42
44
42
40
40
38
38
36
0.00
0.05
0.10
0.15
36
0.00
0.20
Fração Molar do Componente 1
0.05
0.10
0.15
0.20
Fração Molar do Componente 1
50
c)
48
Temperatura (K)
46
44
42
40
38
36
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Fração Molar do Componente 1
Figura 7.6 – Transição entre os Tipos I e V. a) Tipo I (U22 = 1064,70 J/mol). b) TCP (◊)
como transição entre Tipo I-V (U22 = 1061,74 J/mol). c) Tipo V (U22 = 1061,00 J/mol).
Outra transição envolvendo TCP ocorre entre os Tipos II e IV. A Figura 7.7 mostra
este estado de transição (os parâmetros foram tirados da Tabela 7.4) no plano T-x.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas139
200
200
a)
b)
180
Temperatura (K)
Temperatura (K)
180
160
140
160
140
120
0.85
0.88
0.91
0.94
0.97
120
0.85
1.00
Fração Molar do Componente 1
0.88
0.91
0.94
0.97
1.00
Fração Molar do Componente 1
200
c)
Temperatura (K)
180
160
140
120
0.85
0.88
0.91
0.94
0.97
1.00
Fração Molar do Componente 1
Figura 7.7 – Transição entre os Tipos II e IV. a) Tipo II (U22 = 6040,00 J/mol). b) TCP (◊)
como transição entre Tipo II-IV (U22 = 6059,38 J/mol). c) Tipo IV (U22 = 6065,00 J/mol).
Outro estado de transição interessante acontece entre os Tipos III e IV via um DCEP
(ponto onde a linha crítica toca a linha trifásica). A Figura 7.8 mostra este estado de transição
(os parâmetros foram tirados da Tabela 7.4) no plano T-x.
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas140
200
200
a)
b)
180
Temperatura (K)
Temperatura (K)
180
160
140
160
140
120
0.85
0.88
0.91
0.94
0.97
120
0.85
1.00
Fração Molar do Componente 1
0.88
0.91
0.94
0.97
1.00
Fração Molar do Componente 1
200
c)
Temperatura (K)
180
160
140
120
0.85
0.88
0.91
0.94
0.97
1.00
Fração Molar do Componente 1
Figura 7.8 – Transição entre os Tipos III e IV. a) Tipo IV (U22 = 6114,00 J/mol). b) DCEP
() como transição entre Tipo III-IV (U22 = 6114,44 J/mol). c) Tipo III (U22 = 6115,00 J/mol).
Com a equação baseada no modelo de rede bidimensional proposta por Cabral et al.
(2005) não foram encontrados diagramas do Tipo VI ou qualquer outro com imiscibilidade
tipo LL fechada. Explicações possíveis para este fato são que a EdE de Cabral et al. (2005)
não consegue predizer este tipo de comportamento com a regra de combinação (Equação
Capítulo 7 – Fenômenos Críticos entre Fases Adsorvidas141
2.60) utilizada ou o método de procura exaustiva não foi acurado suficiente para detectar este
tipo de diagrama.
7.4 – Conclusões
Pontos críticos de fases adsorvidas foram calculados usando uma EdE baseada na
teoria de gás reticulado bidimensional. Observa-se que o modelo consegue predizer as
condições nas quais duas fases adsorvidas, uma tipo vapor e outra tipo líquido colapsam
formando uma única fase, bem como duas fases tipo líquido adsorvidas tornam-se
indistinguíveis.
Os diagramas de pontos críticos adsorvidos foram classificados fazendo uma analogia
com a classificação de van Konynemburg e Scott para misturas binárias em fases fluidas. A
classificação original é baseada em projeções das curvas críticas no plano pressãotemperatura: neste trabalho, usam-se projeções no plano pressão de espalhamento-temperatura
para realizar classificação análoga.
Diagramas do Tipo I ao V foram observados, porém nem o Tipo VI nem tipos
superiores foram encontrados. O plano temperatura-fração molar foi utilizado para
exemplificar a transição de fases entre alguns diagramas. Estes resultados ampliam as
observações anteriores que sugerem a possibilidade de comportamentos de fases interessantes
para misturas adsorvidas. Entretanto, dados experimentais são necessários para confirmar a
predição destes diagramas críticos de fases adsorvidas.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas142
CAPÍTULO 8 – CÁLCULO DE PONTOS CRÍTICOS EM MISTURAS
Este Capítulo apresenta o cálculo de pontos críticos de misturas. Na seção 8.1, faz-se uma
breve introdução sobre o tema. A seção 8.2 apresenta a metodologia adotada para os cálculos
dos pontos críticos. As seções 8.3.1 e 8.3.2 mostram, respectivamente, os resultados para
misturas binárias e multicomponentes. Na seção 8.4, são apresentadas as conclusões dessa
parte do estudo.
8.1 – Introdução
Os cálculos de equilíbrio de fases de misturas na região crítica são um problema de
grande interesse, pois a forma da localização dos pontos críticos fornece a informação básica
necessária ao entendimento da topologia do comportamento das fases. Medidas experimentais
nesta região são muito difíceis e restritas. Adicionalmente, existem grandes diferenças entre
os dados experimentais reportados na literatura para os mesmos sistemas.
Neste contexto, o objetivo desta parte do trabalho é fazer um estudo do
comportamento crítico de séries homólogas de hidrocarbonetos predito por diferentes
equações de estado (EdE), comparando as predições com dados experimentais disponíveis na
literatura. Ademais, também são calculados os pontos críticos de misturas multicomponentes
usando a mesma metodologia. As EdE escolhidas para este estudo foram:
•
A clássica EdE de Peng-Robinson (PR)(Peng e Robinson, 1976)
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas143
•
A EdE de Peng – Robinson com os parâmetros estimados (PR-f) baseados no ajuste
de dados de pressão de vapor e volume de líquido saturado dos componentes puros.
(Voutsas et al., 2006)
•
A EdE SAFT original (Huang e Radosz, 1991)
•
A EdE PC-SAFT original (Gross e Sadowski, 2001)
•
A EdE com os parâmetros PC-SAFT re-estimados (PC-SAFT-f) para acertar as
propriedades críticas dos componentes puros da mistura (Cismondi et al., 2005).
8.2 – Metodologia
As condições termodinâmicas para o cálculo do ponto crítico em misturas são
determinadas resolvendo as formas quadrática e cúbica da expansão em série de Taylor da
energia livre de Helmholtz. Neste trabalho, os pontos críticos da mistura são calculados
utilizando o método de Hicks e Young modificado (Castier e Sandler, 1997a). Em todos os
cálculos, os parâmetros de interação binária dos componentes da mistura foram admitidos
iguais a zero ( k ij = 0 ) a fim de efetuar todos os estudos comparativos sem parâmetros
correlacionados. Maiores detalhes sobre esta metodologia podem ser encontrados no Capítulo
3.
8.3 – Resultados e Discussões
A fim de fazer um estudo comparativo do desempenho de diferentes EdE nos cálculos
de pontos de misturas, pretende-se dividir esta análise em duas etapas. Na primeira, visa-se
calcular os pontos críticos que compõem os diagramas de fases de misturas binárias de séries
homólogas de hidrocarbonetos com cada EdE escolhida e classificá-los obedecendo a
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas144
terminologia proposta por van Konynenburg e Scott (1980). Na segunda, calculam-se os
pontos críticos de misturas multicomponente com cada EdE adotada. Os parâmetros das EdE
para as substâncias puras utilizadas neste Capítulo são apresentadas no Apêndice II.
8.3.1 – Diagramas de fases de misturas binárias de hidrocarbonetos
Reservatórios de gás natural são geralmente constituídos principalmente de metano e
hidrocarbonetos leves até uma fração C6+, podendo também ter uma fração de dióxido de
carbono, ácido sulfídrico, nitrogênio, etc. Tendo em vista a necessidade de se estudar o
comportamento crítico de misturas binárias que compõem o gás natural, pretende-se, nesta
seção, estudar as séries homólogas dos n-alcanos desde o metano (C1) até o n-decano (n-C10).
8.3.1.1 – Misturas de metano+n-alcanos
Nesta etapa, discutem-se os tipos de diagramas de fases que podem ser preditos pelas
EdE escolhidas para a série homóloga das misturas binárias formadas por C1+n-alcanos
variando do etano (C2) até o n-decano (n-C10).
8.3.1.1.1 – Mistura metano+etano
A Figura 8.1 mostra os diagramas de fases nos planos Pressão – Temperatura (P-T) e
Temperatura – Fração molar (T-x). Note que todas as EdE produzem diagramas do Tipo I
segundo a classificação de van Konynenburg e Scott (1980). Na comparação com os dados
experimentais, percebe-se que a EdE PR e a PR-f tiveram desempenhos similares e
conseguiram a melhor concordância, seguidas pelas EdE PC-SAFT-f e PC-SAFT. A EdE
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas145
SAFT obteve o pior desempenho, podendo ser justificada pelas grandes discrepâncias na
80
340
75
320
70
300
Temperatura (K)
Pressão (bar)
predição dos pontos críticos dos componentes puros.
65
60
55
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
50
45
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
280
260
240
220
200
180
40
200
220
240
260
280
300
Temperatura (K)
320
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.1 – Diagramas de fases para a mistura metano+etano. Dados experimentais: (Hicks
e Young, 1975).
8.3.1.1.2 – Mistura metano+propano
A Figura 8.2 mostra os diagramas de fases P-T e T-x para o sistema metano+propano
(C1+C3). Note que, assim como no sistema C1+C2, todas as EdE produzem diagramas do Tipo
I. Na comparação com os dados experimentais, percebe-se novamente que a EdE PR e a PR-f
tiveram desempenhos similares e conseguiram a melhor concordância. Apesar da EdE PCSAFT ter obtido um desvio significativo ao ponto crítico do C3 puro, em média, esta EdE
obteve um desempenho melhor que sua similar, a PC-SAFT-f. A EdE SAFT novamente
obteve o pior desempenho.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas146
110
400
105
100
95
350
Temperatura (K)
Pressão (bar)
90
85
80
75
70
65
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
60
55
50
300
250
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
200
45
40
35
150
200
250
300
350
400
Temperatura (K)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.2 – Diagramas de fases para a mistura metano+propano. Dados experimentais:
(Hicks e Young, 1975).
8.3.1.1.3 – Mistura metano+n-butano
Este sistema, metano+n-butano (C1+n-C4), já foi estudado neste trabalho, no Capítulo
5, que estudava o comportamento retrógrado de misturas. Aqui pretende-se analisar o tipo de
diagrama de fases este sistema apresenta. van Pelt et al. (1993) calcularam o diagrama de
fases deste sistema com a EdE SPHCT e o classificaram como Tipo V, embora os dados
experimentais o classifiquem como Tipo I.
Neste trabalho, todas as EdE estudadas
encontraram, para este sistema, diagramas críticos do Tipo I (Figura 8.3). No confronto com
os dados experimentais, as EdE PR e PR-f têm desempenhos similares e melhores que as
demais EdE. Note que as todas EdE, com exceção da SAFT, possuem uma suave mudança de
inclinação na diagrama T-x próximo do C1 puro. Esta mudança pode ser um sinal de que no
próximo componente da série homóloga, estas EdE podem predizer imiscibilidade líquidolíquido (LL) (Polishuk et al., 1999a).
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas147
500
140
450
120
Temperatura (K)
Pressão (bar)
400
100
80
Exp.
Experimental
Experimental
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
60
40
350
300
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
Exp.
250
200
20
150
200
250
300
350
400
Temperatura (K)
450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.3 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-butano. Dados experimentais: (•)
Hicks e Young (1975), (∫) Elliot et al. (1974), () Kahre (1974).
8.3.1.1.4 – Mistura metano+n-pentano
Nesta seção discutem-se os diagramas de fases do sistema metano+n-pentano (C1+nC5). Cabe ressaltar que este sistema também foi estudado no Capítulo 5 na análise da
vaporização retrógrada dupla. As EdE PR e PR-f produziram diagramas críticos do Tipo V
para esta mistura, como é apresentado nas Figuras 8.4 e 8.5, respectivamente. Note que esta
região de imiscibilidade LL é tão pequena que só é perceptível no diagrama T-x. Polishuk et
al. (1999a) também encontraram este tipo de diagrama com as EdE cúbicas PR, PRSV, SRK,
Patel-Teja e Trebble-Bishnoi. As EdE PC-SAFT e PC-SAFT-f surpreenderam ao apresentar
diagramas do Tipo IV (Figuras 8.6 e 8.7, respectivamente). Não foi encontrado nenhum relato
na literatura desta classificação para este sistema. A EdE SAFT conseguiu predizer o
diagrama Tipo I, como mostra a Figura 8.8. Embora esta mistura seja classificada como do
Tipo I experimentalmente, existe uma linha de pesquisadores que acreditam que a topologia
real deste sistema (Tipo I ou Tipo V) ainda não está satisfatoriamente esclarecida (Polishuk et
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas148
al., 1999a). Quanto ao desempenho destas EdE, a PR e a PR-f obtiveram os melhores
resultados, quando confrontados com os dados experimentais.
180
500
450
150
Temperatura (K)
Pressão (bar)
400
120
90
350
300
250
60
200
30
180
230
280
330
380
430
150
480
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.4 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
180
500
450
150
Temperatura (K)
Pressão (bar)
400
120
90
350
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250
60
200
30
180
230
280
330
380
Temperatura (K)
430
480
150
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.5 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas149
500
180
400
Temperatura (K)
Pressão (bar)
150
120
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200
100
30
0
0
100
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200
250
300
350
400
450
0.0
500
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar de metano
Temperatura (K)
Figura 8.6 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( )
LCEP.
500
180
400
Temperatura (K)
Pressão (bar)
150
120
90
60
300
200
100
30
0
0
100
150
200
250
300
350
Temperatura (K)
400
450
500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar de metano
Figura 8.7 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976). ( ) UCEP e ( )
LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas150
550
180
500
150
Temperatura (K)
Pressão (bar)
450
120
90
400
350
300
250
60
200
150
30
180
230
280
330
380
430
Temperatura (K)
480
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.8 – Diagramas críticos para a mistura metano+n-pentano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chu et al. (1976).
8.3.1.1.5 – Mistura metano+n-hexano
A mistura de metano+n-hexano (C1+n-C6) é a primeira que apresenta imiscibilidade
LL detectada experimentalmente (Lin et al., 1977) e classificada como Tipo V. Muitos
autores já estudaram este sistema com diferentes EdE: Castier e Sandler (1997a) utilizaram a
PRSV com a regra de mistura de Wong e Sandler; Polishuk et al. (1999a) utilizaram as EdE
cúbicas PR, PRSV, SRK, Patel-Teja e Trebble-Bishnoi; Huron (1976) utilizou as EdE cúbicas
RK e SRK e McCabe et al. (1998) utilizaram a EdE SAFT-VR. Todas estas EdE confirmaram
TipoV para este sistema. Neste trabalho, as EdE PR e PR-f predizem um comportamento de
fases do Tipo V (Figuras 8.9 e 8.10) e as EdE PC-SAFT e PC-SAFT-f apresentam novamente
o diagrama do Tipo IV (Figuras 8.11 e 8.12). Segundo Scott (1972), existe uma curva crítica
LL meta-estável neste sistema, o que caracterizaria um diagrama do Tipo IV, ainda não
comprovado experimentalmente. A EdE SAFT apresenta um diagrama de transição I-V neste
sistema, como pode ser observado na Figura 8.13. Repare que próximo ao C1 puro, a curva
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas151
crítica do diagrama T-x apresenta uma inflexão horizontal, caracterizando a proximidade do
ponto tricrítico da mistura. Nenhum cálculo foi executado para a localização direta do ponto
tricrítico, esta conclusão foi obtida graficamente. Quanto ao desempenho, a EdE PR obteve
boa concordância no diagrama P-T, o que já não é observado no diagrama T-x. Esta é a EdE
com melhor estimativa do UCEP. A EdE PR-f superestima os pontos críticos da mistura, mas
é a EdE com melhor resultado para o LCEP.
550
205
500
175
Temperatura (K)
Pressão (bar)
450
145
115
85
400
350
300
250
55
200
150
25
170
220
270
320
370
Temperatura (K)
420
470
520
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.9 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), () pontos críticos
líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin et al., 1977). ( )
UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas152
550
225
500
185
Temperatura (K)
Pressão (bar)
450
145
105
400
350
300
250
65
200
150
25
170
220
270
320
370
420
470
0.0
520
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.10 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), () pontos críticos
líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin et al., 1977). ( )
UCEP e ( ) LCEP.
600
205
175
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
145
115
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400
300
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200
25
100
130
180
230
280
330
380
Temperatura (K)
430
480
530
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.11 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), () pontos
críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin et al., 1977).
( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas153
600
205
500
175
Temperatura (K)
Pressão (bar)
145
115
85
400
300
200
55
100
25
0
130
180
230
280
330
380
430
480
530
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.12 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), () pontos
críticos líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin et al., 1977).
( ) UCEP e ( ) LCEP.
550
205
500
175
Temperatura (K)
Pressão (bar)
450
145
115
85
400
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300
250
55
200
25
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170
220
270
320
370
420
Temperatura (K)
470
520
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.13 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-hexano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Poston e McKetta (1966), () pontos críticos
líquido-vapor (Lin et al., 1977) e () pontos críticos líquido-líquido (Lin et al., 1977).
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas154
8.3.1.1.6 – Mistura metano+n-heptano
Este sistema, metano+n-heptano (C1+n-C7), apresenta um comportamento de fases
peculiar. Chang et al. (1966) estudaram este sistema e perceberam que a curva crítica líquidovapor é interrompida pela presença de n-heptano sólido próximo da temperatura crítica do C1
puro. Desta forma, a curva crítica deste sistema não atinge o LCEP, sendo classificado como
diagrama do Tipo III, apesar da curva crítica não terminar em pressões elevadas. Neste
trabalho, as EdE PR, PR-f e SAFT obtiveram diagramas de fases com uma curva crítica
contínua, sendo então classificados como Tipo V, como mostrado nas Figuras 8.14, 8.15 e
8.16, respectivamente. Assim, o menor ponto crítico estável da curva crítica líquido-vapor que
começa no ponto crítico do n-C7 puro pode ser considerado um LCEP. As EdE PC-SAFT e
PC-SAFT-f apresentaram diagramas de fases do Tipo IV (Figuras 8.17 e 8.18). Quanto ao
desempenho das EdE, mais uma vez as EdE PR e PR-f obtiveram os melhores resultados,
quando confrontadas com dados experimentais. Note que, embora a EdE PC-SAFT-f acerte os
pontos críticos dos componentes puros da mistura, ela subestima os pontos críticos da mistura
na região de alta pressão como pode ser verificado no diagrama P-T da Figura 8.18. No caso
da EdE SAFT, que possui um desvio acentuado na predição dos pontos críticos dos puros, o
diagrama é deslocado para direita em toda faixa de P-T.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas155
600
235
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
205
175
145
115
400
300
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100
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470
0.0
520
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.14 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al. (1976). ( )
UCEP e ( ) LCEP.
600
265
225
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
185
145
105
400
300
200
65
25
100
170
220
270
320
370
420
Temperatura (K)
470
520
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.15 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al. (1976). ( )
UCEP e ( ) LCEP.
255
600
210
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas156
165
120
400
300
200
75
100
30
170
220
270
320
370
420
470
520
0.0
570
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.16 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al. (1976). ( )
UCEP e ( ) LCEP.
600
250
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
200
150
100
400
300
200
50
0
100
130
180
230
280
330
380
430
Temperatura (K)
480
530
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.17 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al.
(1976). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas157
600
250
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
200
150
100
400
300
200
50
100
0
0
130
180
230
280
330
380
430
480
Temperatura (K)
530
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.18 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-heptano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975), () Chang et al. (1966), (∫) Chen et al.
(1976). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
8.3.1.1.7 – Mistura metano+n-octano
O sistema metano+n-octano (C1+n-C8) possui apenas dois pontos críticos
experimentais reportados na literatura. Por causa disso, o estudo comparativo do desempenho
das EdE para esta mistura fica prejudicado. Este sistema também apresenta uma interrupção
na curva crítica pela presença da fase sólida, característica que os demais sistemas formados
com os termos seguintes desta série homóloga também possuem. As EdE PR, PR-f e SAFT
apresentaram diagramas de fases do Tipo V similares aos do sistema C1+n-C7, como mostram
as Figuras 8.19, 8.20 e 8.21, respectivamente. Já a EdE PC-SAFT apresentou um diagrama do
Tipo III (Figura 8.22), mas com características distintas do diagrama Tipo III
obtido
experimentalmente para o sistema C1+n-C7 e de onde se acredita que os demais sistemas desta
série sigam este mesmo padrão. No diagrama predito pela EdE PC-SAFT a curva crítica, que
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas158
se inicia no ponto crítico do n-C8 puro, termina em pressões muito elevadas. A EdE PCSAFT-f apresenta novamente o diagrama do Tipo IV (Figura 8.23).
600
290
250
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
210
170
130
400
300
90
200
50
100
10
170
220
270
320
370
420
470
520
0.0
570
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.19 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
600
290
250
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
210
170
130
400
300
90
200
50
100
10
170
220
270
320
370
420
Temperatura (K)
470
520
570
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.20 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas159
700
290
250
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
170
230
290
350
410
470
530
0.0
590
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.21 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
700
250
600
Temperatura (K)
300
Pressão (bar)
200
150
100
50
500
400
300
200
0
100
130
180
230
280
330
380
430
480
530
580
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.22 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas160
280
600
240
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
200
160
120
400
300
80
200
40
0
100
130
180
230
280
330
380
430
480
530
Temperatura (K)
580
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.23 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-octano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
8.3.1.1.8 – Mistura metano+n-nonano
Para o sistema metano+n-nonano (C1+n-C9) todas as EdE reproduziram o mesmo tipo
de diagramas de fases do sistema anterior, (C1+n-C8). Os resultados para este sistema são
mostrados nas Figuras 8.24 a 8.28. Assim como no sistema C1+n-C8, poucos pontos críticos
experimentais são reportados na literatura. Por causa disso, o estudo comparativo do
desempenho das EdE para esta mistura também ficou prejudicado.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas161
700
330
290
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
170
220
270
320
370
420
470
520
0.0
570
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.24 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
700
330
290
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
160
210
260
310
360
410
460
Temperatura (K)
510
560
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.25 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas162
700
320
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
270
220
170
500
400
300
120
200
70
100
20
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0.0
600
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.26 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP.
700
350
300
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
250
200
150
500
400
300
100
200
50
100
0
100
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (K)
500
550
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.27 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas163
700
330
290
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
160
210
260
310
360
410
460
510
560
Temperatura (K)
610
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.28 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-nonano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
8.3.1.1.9 – Mistura metano+n-decano
Os resultados das simulações para este sistema (C1+n-C10) são apresentados nas
Figuras 8.29 a 8.33. Todas as EdE mantiveram a mesma classificação quanto ao tipo de
diagramas de fases apresentados nos dois últimos sistemas anteriores a este. A Tabela 8.1
mostra um resumo com a classificação dos diagramas de fases para cada sistema estudado em
cada EdE.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas164
700
370
330
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
290
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0.0
600
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.29 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PR. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
700
370
330
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
290
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (K)
500
550
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.30 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PR-f. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas165
700
370
600
320
Temperatura (K)
Pressão (bar)
270
220
170
500
400
300
120
200
70
100
20
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0.0
650
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.31 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PC-SAFT.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP.
700
400
350
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
300
250
200
150
500
400
300
100
200
50
100
0
100
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (K)
500
550
600
650
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Figura 8.32 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE PC-SAFT-f.
Dados experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas166
700
370
330
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
290
250
210
170
130
500
400
300
90
200
50
100
10
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0.0
650
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do metano
Temperatura (K)
Figura 8.33 – Diagramas de fases para a mistura metano+n-decano com a EdE SAFT. Dados
experimentais: (•) Hicks e Young (1975). ( ) UCEP e ( ) LCEP.
Tabela 8.1 – Resumo dos diagramas críticos da série metano+n-alcanos.
PC-SAFT
PC-SAFT-f
SAFT
PR
PR-f
C1+C2
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
C1+C3
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
C1+n-C4
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
C1+n-C5
Tipo IV
Tipo IV
Tipo I
Tipo V
Tipo V
C1+n-C6
Tipo IV
Tipo IV
Tipo I-V
Tipo V
Tipo V
C1+n-C7
Tipo IV
Tipo IV
Tipo V
Tipo V
Tipo V
C1+n-C8
Tipo III
Tipo IV
Tipo V
Tipo V
Tipo V
C1+n-C9
Tipo III
Tipo IV
Tipo V
Tipo V
Tipo V
C1+n-C10
Tipo III
Tipo IV
Tipo V
Tipo V
Tipo V
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas167
8.3.1.2 – Misturas de n-alcanos+n-alcanos
Nesta etapa, discutem-se os tipos de diagramas críticos que podem ser preditos pelas
EdE escolhidas para a série homóloga das misturas binárias formadas por n-alcanos+nalcanos variando do etano (C2) até o n-decano (n-C10). A Tabela 8.2 mostra os sistemas
estudados nesta seção. Algumas combinações foram excluídas pela falta de dados
experimentais disponíveis na literatura. Em todos os sistemas analisados, não há evidência
experimental de imiscibilidade LL em nenhuma das misturas formadas por estes compostos,
ou seja, todas as misturas que compõem a Tabela 8.2 apresentam diagramas do Tipo I. Os
resultados são apresentados em diagramas de fases P-T e T-x para estas misturas segundo as
EdE escolhidas e estão no Apêndice I deste trabalho. Todas as EdE estudadas neste trabalho
obtiveram diagramas Tipo I de acordo com a classificação experimental. A EdE PR foi a que
obteve melhor concordância com os dados experimentais em quase todas as misturas. Por
outro lado, a EdE SAFT foi a que obteve os maiores desvios em relacão aos dados
experimentais. Cabe ressaltar que a EdE PC-SAFT-f obteve boa concordância com os dados
experimentais a partir das misturas propano+n-alcanos, melhorando o desempenho a cada
sistema. Por outro lado, as EdE PR-f e PC-SAFT obtiveram desvios cada vez maiores a
medida que aumentava a cadeia da série homóloga.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas168
Tabela 8.2 – Misturas binárias de n-alcanos calculadas.
C2
C3
n-C4
n-C5
n-C6
C3
Tipo I
n-C4
Tipo I
Tipo I
n-C5
Tipo I
Tipo I
Tipo I
n-C6
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
n-C7
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
n-C8
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
n-C9
Tipo I
n-C10
Tipo I
n-C7
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
Tipo I
8.3.2 – Pontos críticos de misturas multicomponentes
Na seção anterior, foi analisado o comportamento das fases em misturas binárias.
Nesta etapa, pretende-se analisar o desempenho das EdE escolhidas na predição das
propriedades críticas de misturas multicomponente de interesse para a indústria do petróleo.
Para isso, foram adotadas 29 misturas multicomponentes retiradas do artigo de Peng e
Robinson (1977). As misturas são formadas basicamente por n-alcanos variando de C1 a n-C9.
Algumas misturas apresentam também traços de nitrogênio em sua composição. A Tabela 8.3
apresenta a composição molar das misturas adotadas e as Tabelas 8.4 e 8.5 mostram os
resultados obtidos em cada mistura para cada EdE utilizada. A comparação com os dados
experimentais obtidos de Peng-Robinson (1977) é feita utilizando o desvio relativo percentual
das temperaturas e pressões críticas calculadas (Equações 8.1 e 8.2).
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas169
DR Pc % =
DR Tc % =
Pc − Pcexp
Pcexp
Tc − Tcexp
Tcexp
(8.1)
*100
(8.2)
*100
A fim de examinar a desempenho das EdE nas misturas selecionadas, definimos a
média dos desvios relativos para a pressão e temperatura críticas:
Med Pc % =
Med Tc % =
∑
i
∑
i
Pci − Pci,exp
Pci,exp
Tci − Tci,exp
Tci,exp
*100
*100
(8.3)
(8.4)
Note que a EdE PR-f obteve o menor desvio percentual médio, na predição da
pressão crítica (2,056%), seguida pelas EdE PR (2,330%), PC-SAFT-f (4,012%), PC-SAFT
(4,920%) e SAFT (14,69%). Na predição da temperatura crítica, a EdE PC-SAFT-f obteve o
menor desvio percentual médio (1,079%), seguida pelas EdE PR (1,303%), PR-f (1,524%),
PC-SAFT (1,852%) e SAFT (7,647%). Estes resultados apontam as EdE PR e PR-f como as
mais precisas, dentre as EdE adotadas, no cálculo de pontos críticos das misturas escolhidas.
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas170
Tabela 8.3 – Composição molar das misturas (Peng e Robinson, 1977).
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
C1
0,415
0,360
0,4530
0,4115
0,4345
0,9100
0,9590
0,9500
0,9450
C2
0,429
0,726
0,514
0,801
0,612
0,615
C3
nC4
0,373
0,171
0,412
0,542
0,545
0,5005
0,5030
0,3414 0,3421
0,3276 0,3398
0,6449
0,6168
0,1376
0,2542 0,2547 0,2554
0,4858 0,3316
0,0835 0,4330
0,0560 0,0012
0,0260 0,0001
0,0260 0,0078
0,0260 0,0081 0,0052
0,6626 0,1093 0,1057
0,7075 0,0669 0,0413 0,0508
0,2019 0,2029 0,2033 0,2038
0,3977 0,2926 0,1997
0,1015 0,3573 0,2629 0,1794
0,316 0,388 0,223 0,043
0,9430 0,0270 0,0074 0,0049
nC5
nC6
0,064
0,271
0,296
nC7
0,198
0,103
0,074
0,135
0,117
0,089
nC8
nC9
N2
0,043
0,095
0,0465
0,0855
0,3165
0,3326
0,2359 0,1192
0,0726
0,1730
0,2357
0,1213 0,0613
0,0490
0,0330
0,0150
0,0160
0,0160
0,2465
0,0616
0,1353
0,1881
0,0713
0,0657
0,008
0,0010
0,2176 0,1925 0,1779 0,1656
0,0608
0,0369
0,0332
0,0027
0,022
0,0140
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas171
Tabela 8.4 – Pressões críticas das misturas.
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Média
Pexp
66,12
76,05
64,05
81,01
71,56
70,60
86,74
92,04
92,32
97,97
56,02
41,88
38,80
74,12
51,13
45,06
89,63
53,41
49,32
51,80
54,56
30,93
137,48
137,00
72,20
56,24
65,36
78,46
55,78
PR
62,917
74,806
62,272
83,034
70,488
69,450
85,139
89,695
89,677
93,309
55,402
41,679
37,936
73,711
50,543
44,213
88,582
54,697
49,930
52,938
56,559
30,844
144,890
145,560
70,031
55,663
64,377
78,105
58,397
Desvio %
-4,844
-1,636
-2,776
2,498
-1,498
-1,629
-1,846
-2,548
-2,863
-4,758
-1,103
-0,480
-2,227
-0,552
-1,148
-1,880
-1,169
2,410
1,237
2,197
3,664
-0,278
5,390
6,248
-3,004
-1,026
-1,504
-0,452
4,692
2,330
PR-f
64,132
75,909
62,854
84,613
71,416
70,193
85,497
90,516
90,091
94,092
55,468
41,816
38,260
75,111
50,619
44,379
89,009
54,422
49,691
52,709
56,347
31,815
146,830
146,020
70,123
55,778
64,530
78,290
57,848
Desvio %
-3,007
-0,185
-1,867
4,448
-0,201
-0,576
-1,433
-1,656
-2,414
-3,958
-0,985
-0,153
-1,392
1,337
-0,999
-1,511
-0,693
1,895
0,752
1,755
3,275
2,861
6,801
6,584
-2,877
-0,821
-1,270
-0,217
3,707
2,056
SAFT
74,073
89,739
74,274
99,213
82,870
81,890
91,799
95,417
95,888
98,714
66,539
50,590
46,121
86,636
60,773
53,604
95,420
63,205
56,542
61,125
66,763
36,589
149,050
147,580
79,074
67,088
75,243
87,862
71,583
Desvio %
12,028
18,000
15,963
22,470
15,805
15,992
5,832
3,669
3,865
0,759
18,777
20,798
18,869
16,886
18,860
18,961
6,460
18,339
14,643
18,002
22,366
18,296
8,416
7,723
9,521
19,289
15,121
11,983
28,331
14,690
PC-SAFT
67,580
79,523
66,441
88,219
74,730
73,595
84,942
88,960
89,126
92,371
59,354
46,027
42,561
78,349
54,533
48,570
88,133
54,526
50,277
53,018
56,168
36,274
147,290
145,890
72,742
59,541
67,696
79,157
56,522
Desvio %
2,208
4,567
3,733
8,899
4,430
4,242
-2,073
-3,346
-3,460
-5,715
5,951
9,902
9,693
5,706
6,656
7,790
-1,670
2,089
1,940
2,351
2,947
17,278
7,136
6,489
0,751
5,869
3,574
0,888
1,330
4,920
PC-SAFT-f
61,021
74,045
61,209
81,694
67,928
67,108
79,779
83,419
83,879
86,815
54,440
41,496
37,941
65,919
49,767
44,088
83,214
53,813
49,568
52,371
55,577
30,797
136,610
135,440
66,674
55,663
62,680
75,026
55,668
Desvio %
-7,712
-2,636
-4,436
0,844
-5,075
-4,946
-8,025
-9,367
-9,143
-11,386
-2,820
-0,917
-2,214
-11,064
-2,666
-2,157
-7,158
0,755
0,503
1,102
1,864
-0,430
-0,633
-1,139
-7,654
-1,026
-4,100
-4,377
-0,201
4,012
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas172
Tabela 8.5 – Temperaturas críticas das misturas.
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Média
Texp
438,15
385,92
400,37
391,48
421,48
415,92
322,03
322,03
313,70
313,70
397,15
428,81
450,20
423,15
405,87
417,92
313,70
199,26
193,87
196,53
199,54
541,26
310,53
308,42
387,03
385,42
376,42
313,70
201,09
PR
440,18
389,68
404,36
395,82
425,91
420,65
327,70
328,19
321,60
321,95
404,27
430,61
450,65
425,42
410,61
419,68
316,28
201,16
195,55
198,87
201,96
540,60
321,57
320,38
394,37
388,80
381,26
318,40
202,38
Desvio %
0,463
0,974
0,997
1,109
1,051
1,137
1,761
1,913
2,518
2,630
1,793
0,420
0,100
0,536
1,168
0,421
0,822
0,954
0,867
1,191
1,213
-0,122
3,555
3,878
1,896
0,877
1,286
1,498
0,642
1,303
PR-f
441,59
391,02
405,44
397,36
427,50
422,16
328,61
329,01
322,46
322,73
405,45
431,49
451,28
427,01
411,54
420,58
317,10
201,25
195,73
199,06
202,15
542,13
321,82
320,74
395,28
389,84
382,28
319,24
202,26
Desvio %
0,785
1,322
1,266
1,502
1,428
1,500
2,043
2,167
2,792
2,879
2,090
0,625
0,240
0,912
1,397
0,636
1,084
0,999
0,959
1,287
1,308
0,161
3,636
3,995
2,132
1,147
1,557
1,766
0,582
1,524
SAFT
464,87
415,13
427,22
423,77
451,96
446,23
348,26
348,21
342,63
342,59
426,31
450,88
470,62
452,09
431,62
439,88
337,06
214,02
207,06
211,34
215,66
563,58
356,22
354,69
416,59
409,86
402,86
338,53
218,04
Desvio %
6,098
7,569
6,706
8,248
7,232
7,287
8,145
8,130
9,222
9,209
7,342
5,147
4,536
6,839
6,344
5,255
7,447
7,407
6,804
7,536
8,079
4,124
14,714
15,002
7,638
6,341
7,024
7,915
8,429
7,647
PC-SAFT
446,39
394,17
409,91
400,05
431,59
426,33
327,03
327,08
320,27
320,29
410,35
438,10
459,17
430,78
416,97
426,68
315,18
201,45
196,15
199,31
201,96
552,91
313,33
312,10
397,56
394,41
385,43
319,11
201,08
Desvio %
1,881
2,138
2,383
2,189
2,399
2,503
1,553
1,568
2,094
2,101
3,324
2,166
1,992
1,803
2,735
2,096
0,472
1,099
1,176
1,415
1,213
2,152
0,902
1,193
2,721
2,333
2,394
1,725
-0,005
1,852
PC-SAFT-f
440,74
391,00
405,02
397,60
426,54
421,27
324,60
324,63
318,24
318,25
404,62
430,74
450,87
409,81
410,75
420,00
313,21
200,73
195,38
198,60
201,25
541,06
316,19
314,32
392,75
388,80
380,90
316,65
200,08
Desvio %
0,591
1,316
1,161
1,563
1,201
1,286
0,798
0,807
1,447
1,450
1,881
0,450
0,149
-3,153
1,202
0,498
-0,156
0,738
0,779
1,053
0,857
-0,037
1,823
1,913
1,478
0,877
1,190
0,940
-0,502
1,079
Capítulo 8 – Cálculo de Pontos Críticos em Misturas173
8.4 – Conclusões
Nesta etapa, foi feito um estudo comparativo do desempenho de cinco EdE tanto para
o cálculo de diagramas de fases de misturas binárias de hidrocarbonetos quanto para a
predição das coordenadas críticas de misturas multicomponentes.
No cálculo dos diagramas de fases, foi adotada a classificação de van Konynenburg e
Scott (1980) para determinar o tipo de diagrama de fases que cada mistura da série homóloga
de n-alcanos apresentava. Percebe-se que, na série homóloga formada por metano+n-alcanos,
variando do etano ao n-decano, existe a mudança do tipo de diagrama de fases pelo
surgimento de imiscibilidade líquido-líquido. As EdE adotadas conseguiram predizer tipos de
diagramas de fases que nem sempre estavam de acordo com a indicação experimental.
Quanto ao desempenho, as EdE PR e PR-f chamam a atenção por apresentar bons
resultados tanto na predição de diagramas de fases quanto na predição das coordenadas
críticas de misturas multicomponentes. Por outro lado, a EdE SAFT apresentou o pior
resultado em comparação aos dados experimentais em todas as misturas selecionadas, de onde
se conclui que esta EdE não é indicada para cálculos de pontos críticos de misturas de
hidrocarbonetos sem a utilização de parâmetros correlacionados ( k ij = 0 ). Uma observação
interessante é que, dentre os modelos testados, os de forma funcional mais simples foram os
que apresentaram o melhor desempenho.
Capítulo 9 – Gás Natural174
CAPÍTULO 9 – CÁLCULO DE EQUILÍBRIO DE FASES EM RESERVATÓRIOS DE
GÁS NATURAL
Este Capítulo reporta o cálculo de equilibrio de fases em reservatórios de gás natural.
Na seção 9.1, apresenta-se uma introdução sobre o tema. A seção 9.2 mostra a metodologia
utilizada para o cálculo do equilíbrio de fases. Na seção 9.3, faz-se um estudo comparativo na
predição do equilíbrio de fases em reservatórios de gás natural e na seção 9.4 são apresentadas
as conclusões.
9.1 - Introdução
O diagrama de fases de reservatórios de gás natural é uma importante ferramenta
prática na engenharia do petróleo tanto em operações de recuperação de campos de gás
natural em pressões elevadas quanto em certos processos de refinaria envolvendo
componentes do gás natural sob elevadas condições de pressão. Diagramas de fases PressãoTemperatura (P-T) precisam ser calculados numa ampla faixa de pressões e temperaturas,
incluindo a região crítica da mistura. Para determinar a curva na região crítica, é essencial o
conhecimento das coordenadas de três pontos: o ponto crítico (ponto terminal das curvas de
pontos de bolha e orvalho da mistura), o ponto “cricondembárico” (ponto de maior pressão no
diagrama) e o ponto “cricondentérmico” (ponto de maior temperatura no diagrama). Estes são
representados na Figura 9.1 pelos pontos C, D e E, respectivamente. O procedimento
experimental para determiná-los é difícil e caro e, portanto, existe a motivação para
desenvolver e aplicar modelos termodinâmicos capazes de predizer as condições de
reservatórios com precisão.
Capítulo 9 – Gás Natural175
Figura 9.1 – Diagrama de fases P-T para uma mistura.
Devido aos avanços na tecnologia de sísmica e perfuração nos últimos anos, várias
descobertas de reservatórios de óleo e gás em águas profundas têm sido feitas. Como
resultado do crescimento da profundidade destes reservatórios, há algumas características
diferentes em relação aos reservatórios de óleo e gás em campos tradicionais. Devido a essas
profundidades, os chamados reservatórios hiperbáricos devem ter pressões acima de 100 MPa
e temperaturas acima de 470 K (Floter et al., 1997). Além disso, os reservatórios são
caracterizados por uma composição peculiar. Embora os fluidos desses reservatórios
hiperbáricos tenham altas concentrações de metano, eles também contêm quantidade
significativa de hidrocarbonetos pesados. Independentemente de problemas técnicos na
exploração, o comportamento das fases destes fluidos provenientes de reservatórios
hiperbáricos pode causar problemas durante a produção e processamento. A natureza
Capítulo 9 – Gás Natural176
assimétrica destes fluidos leva a pressões de bolha e/ou de orvalho muito elevadas. Outro
problema que pode ser encontrado é a precipitação de hidrocarbonetos pesados devido à
diminuição da pressão ou temperatura.
Do ponto de vista da produção de gás natural, o conhecimento da curva de pontos de
orvalho é uma ferramenta fundamental para o controle da operação. Por se tratar de uma
mistura multicomponente, seu comportamento de fases é, geralmente, complexo. Alguns dos
principais componentes da misturas, tais como o metano e nitrogênio, estão sempre no estado
supercrítico nas condições dos reservatórios. Então, o desenvolvimento de modelos confiáveis
e precisos não é tarefa simples.
Neste contexto, a utilização de equações de estado (EdE) torna-se peça chave para a
modelagem das propriedades termodinâmicas. EdE cúbicas são amplamente utilizadas na
indústria do petróleo para modelar comportamento de fases de sistemas complexos devido à
sua simplicidade computacional aliada aos bons resultados obtidos com elas (Valderrama,
2003).
O objetivo desta parte do trabalho é comparar a aplicabilidade de duas EdE na
predição do comportamento de fases em reservatórios de gás natural. Dentre as várias EdE
cúbicas existentes, a EdE de Peng-Robinson (PR) (Peng e Robinson, 1976) foi escolhida
como representante das equações semi-empíricas. Das EdE baseadas em modelos moleculares
da termodinamica estatística, a PC-SAFT (Gross e Sadowski, 2001) foi escolhida por ser uma
das modificações mais recentes da bem-sucedida teoria SAFT (Chapman et al, 1990).
Capítulo 9 – Gás Natural177
9.2 - Metodologia
As condições de equilíbrio de fases são determinadas resolvendo as equações de
igualdade de fugacidades para ambas as especificações de pontos de bolha e orvalho, a fim
calcular o diagrama P-T das misturas de gás natural. Os pontos críticos da mistura são
calculados utilizando o método de Hicks e Young modificado (Castier e Sandler, 1997a). Em
todos os cálculos, os parâmetros de interação binária dos componentes da mistura foram
admitidos iguais a zero ( k ij = 0 ) a fim de efetuar todos os estudos comparativos sem
parâmetros correlacionados. Maiores detalhes sobre esta metodologia podem ser encontrados
no Capítulo 3.
9.3 – Resultados e Discussões
Para este estudo, foram selecionadas 19 misturas sintéticas representativas de
reservatórios de gás natural (GNS). Elas foram escolhidas por terem todos os seus
componentes discretizados, ou seja, sem agrupamentos de frações pesadas (C6+, por
exemplo). Isso facilita a comparação das EdE porque elimina o efeito da técnica de
caracterização das frações pesadas. Em suas respectivas referências originais, os GNS são
formulados de tal forma que apresentem características do reservatório de gás natural real
como, por exemplo, a massa molar média, densidade e composições similares. As Tabelas 9.1
e 9.2 apresentam as composições em base molar dos GNS utilizados neste trabalho. As
Figuras 9.2 a 9.20 mostram as simulações dos diagramas de fases e sua comparação com os
dados experimentais. Os parâmetros das equações de estado (EdE) para as substâncias puras
utilizadas neste Capítulo são apresentadas no Apêndice II.
Capítulo 9 – Gás Natural178
Tabela 9.1 – Composição (% molar) dos GNS.
GNS1a
GNS2b
GNS3b
GNS4c
GNS5d
1,559
25,908
69,114
2,620
0,423
0,105
0,104
0,034
0,023
0,110
GNS6d
0,772
1,700
84,446
8,683
3,297
0,293
0,589
0,084
0,086
0,050
GNS7a
GNS8a
N2
CO2
C1
94,085
81,4
60,0
89,0
93,505
84,280
C2
4,468
7,0
2,972
10,067
C3
1,008
4,028
i-C4
4,0
1,050
0,597
n-C4
13,5
31,0
1,465
1,028
i-C5
1,4470
n-C5
n-C6
n-C7
n-C8
n-C10
0,051
9,0
a
Morch et al. (2006); bUrlic et al. (2003); cBlanco et al. (2000); dJarne et al. (2004).
GNS9a
GNS10a
96,611
93,600
2,630
1,527
1,475
0,385
1,490
1,490
0,795
Tabela 9.2 – Composição (% molar) dos GNS.
GNS11a
0,618
0,187
98,9430
0,082
0,065
0,050
GNS12a
0,313
0,202
90,4183
8,038
0,801
0,081
0,123
0,010
0,0079
0,0047
0,0011
GNS13a
2,80
0,20
96,6159
0,18
0,1029
0,0499
0,0095
0,0166
N2
CO2
C1
C2
C3
i-C4
n-C4
i-C5
0,017
n-C5
n-C6
0,032
0,0160
n-C7
0,0027
0,0054
n-C8
0,0033
0,0038
n-C10
a
Ávila et al.(2002a); bÁvila et al.(2002b).
GNS14a
6,90
0,51
88,1882
2,72
0,85
0,17
0,32
0,0850
0,0940
0,119
0,0258
0,0180
GNS15a
5,651
0,284
83,3482
7,526
2,009
0,305
0,520
0,120
0,144
0,068
0,0138
0,011
GNS16b
GNS17b
GNS18b
GNS19b
0,67
89,9584
8,22
0,90
0,11
0,13
0,0084
0,0032
0,48
88,7634
8,54
1,68
0,22
0,29
0,0182
0,0084
0,862
86,4838
9,832
2,388
0,183
0,231
0,0139
0,0063
0,410
96,4654
2,510
0,213
0,184
0,197
0,0096
0,0100
0,0010
O diagrama de fases para o GNS1, Figura 9.2, apresenta boa concordância com os
dados experimentais na curva de orvalho para ambas EdE em pressões baixas até o ponto
cricondentérmico. A partir desse ponto, a discrepância em relação aos dados experimentais
aumenta à medida que a pressão aumenta. Note que a EdE PC-SAFT possui uma melhor
performance, em média, por toda a extensão dos dados experimentais. Como os dados
experimentais não alcançam o ponto cricondembárico, torna-se difícil analisar o desempenho
das EdE para este ponto bem como para o ponto crítico da mistura.
Capítulo 9 – Gás Natural179
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
200
220
240
260
280
Temperatura (K)
Figura 9.2 – Diagrama de Fases do GNS1. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
A Figura 9.3 mostra o diagrama de fases para o GNS2. Neste caso, percebe-se que a
EdE PR apresenta melhores resultados quando comparados com os dados experimentais para
a curva de pontos de bolha e orvalho. Note a elevada discrepância com relação ao ponto
crítico experimental da mistura. O desvio relativo percentual (Equações 8.1 e 8.2) para a EdE
PR é de 15,0% para temperatura crítica (Tc) e de 15,6% para a pressão crítica (Pc). Já a EdE
PC-SAFT apresenta 9,9% para Tc e 22,1% para Pc.
A Figura 9.4 apresenta o diagrama de fases para o gás GNS3. Para este caso, percebese que a EdE PC-SAFT tem um comportamento médio melhor que a EdE PR. Percebem-se,
também, pequenos desvios para as coordenadas críticas da mistura. A EdE PR aponta desvios
de 3,9% para Tc e 1,7% para Pc contra 0,5% para Tc e 4% para Pc da EdE PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural180
30
Pressão (MPa)
25
20
15
10
5
0
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (K)
Figura 9.3 – Diagrama de Fases do GNS2. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson, ( ) PC-SAFT e (∆) Experimental.
20
Pressão (MPa)
15
10
5
0
150
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura (K)
Figura 9.4 – Diagrama de Fases do GNS3. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson, ( ) PC-SAFT e (∆) Experimental.
Capítulo 9 – Gás Natural181
O diagrama de fases para a GNS4, Figura 9.5, apresenta o mesmo comportamento do
diagrama apresentado na Figura 9.2, ou seja, boa concordância com os dados experimentais
na curva de orvalho para ambas EdE em pressões baixas até o ponto cricondentérmico. A
partir desse ponto, a discrepância em relação aos dados experimentais aumenta à medida que
a pressão aumenta. Note, também, que a EdE PC-SAFT possui uma melhor performance, em
média, por toda a extensão dos dados experimentais.
Na Figura 9.6, ambas EdE simulam um comportamento de fases do gás GNS5 com
elevada discrepância com os dados experimentais. Note que a EdE de PR apresenta uma
discordância menor, mas ainda alta, que a EdE PC-SAFT. Nasrifar et al. (2005) mostraram
que, para a EdE PR, o uso de parâmetros de interação binária melhora sensivelmente a
predição deste reservatório. A mesma tendência pode ser observada na EdE PC-SAFT,
segundo Martinez e Hall (2006).
No gás GNS6 (Figura 9.7), ambas EdE simulam um comportamento de fases com boa
concordância com os dados experimentais da curva de pontos de orvalho, incluindo os pontos
cricondentérmico e cricondembárico. Na Figura 9.8, observa-se, para ambas EdE,
boa
concordância em baixas pressões no gás GNS7. Note que EdE PC-SAFT prevê o ponto
cricondentérmico com mais precisão que a EdE PR como também é observado no GNS8
(Figura 9.9).
Capítulo 9 – Gás Natural182
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.5 – Diagrama de Fases do GNS4. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
220
230
240
250
260
270
Temperatura (K)
Figura 9.6 – Diagrama de Fases do GNS5. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural183
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
220
230
240
250
260
270
Temperatura (K)
Figura 9.7 – Diagrama de Fases do GNS6. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.8 – Diagrama de Fases do GNS7. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural184
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
220
230
240
250
260
270
Temperatura (K)
Figura 9.9 – Diagrama de Fases do GNS8. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Os gases GNS9, GNS10 e GNS11 (Figuras 9.10, 9.11 e 9.12) possuem
comportamentos de fases muito semelhantes. Nestes, ambas as EdE conseguiram boa
concordância com os dados experimentais em pontos de orvalho a baixas pressões até o ponto
cricondentérmico. Note a elevada precisão da EdE PC-SAFT na predição do ponto
cricondembárico na Figura 9.12. Mais uma vez a EdE PC-SAFT obteve, em média, menor
discordância que a EdE PR para este grupo de reservatórios.
Para o gás GNS12 (Figura 9.13) ambas EdE não conseguem bons resultados na
predição do ponto cricondembárico, apesar da EdE PC-SAFT conseguir resultados
satisfatórios na curva de pontos de orvalho até o ponto cricondentérmico. Já no GNS 13
(Figura 9.14), observa-se uma melhor concordância da EdE PC-SAFT por toda curva de
pontos de orvalho.
Capítulo 9 – Gás Natural185
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.10 – Diagrama de Fases do GNS9. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
12
Pressão (MPa)
10
8
6
4
2
0
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.11 – Diagrama de Fases do GNS10. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural186
7
6
Pressão (MPa)
5
4
3
2
1
0
190
200
210
220
230
240
250
Temperatura (K)
Figura 9.12 – Diagrama de Fases do GNS11. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
8
Pressão (MPa)
6
4
2
0
200
205
210
215
220
225
230
Temperatura (K)
Figura 9.13 – Diagrama de Fases do GNS12. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural187
7
6
Pressão (MPa)
5
4
3
2
1
0
190
200
210
220
230
240
250
Temperatura (K)
Figura 9.14 – Diagrama de Fases do GNS13. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
O gás GNS14 (Figura 9.15) tem comportamento de fases similar ao GNS12 e também
as ambas EdE não conseguem bons resultados na predição do ponto cricondembárico. Já no
GNS 15 (Figura 9.16), observa-se uma melhor concordância da EdE PC-SAFT por toda a
curva de pontos de orvalho, assim como no GNS 13.
Os dados experimentais que caracterizam o gás GNS16 (Figura 9.17) apresentam uma
característica peculiar. Note que os valores experimentais de pressão nos pontos
cricondentérmico e cricondembárico são similares, o que torna a simulação ainda mais difícil
para uma EdE sem parâmetros de interação ajustados a partir de dados experimentais de
mistura. Neste caso, nenhuma das EdE conseguiu predizer estes pontos com precisão
adequada.
Capítulo 9 – Gás Natural188
12
Pressão (MPa)
10
8
6
4
2
0
190
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.15 – Diagrama de Fases do GNS14. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
210
230
250
270
Temperatura (K)
Figura 9.16 – Diagrama de Fases do GNS15. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural189
8
Pressão (MPa)
6
4
2
0
200
205
210
215
220
225
230
Temperatura (K)
Figura 9.17 – Diagrama de Fases do GNS16. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Os gases GNS17, GNS18 e GNS19 (Figuras 9.18, 9.19 e 9.20) possuem
comportamentos de fases similares. Nestes reservatórios, a EdE PC-SAFT obteve melhor
concordância, em média, com os dados experimentais.
Capítulo 9 – Gás Natural190
8
Pressão (MPa)
6
4
2
0
180
190
200
210
220
230
240
Temperatura (K)
Figura 9.18 – Diagrama de Fases do GNS17. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
10
Pressão (MPa)
8
6
4
2
0
200
210
220
230
240
250
Temperatura (K)
Figura 9.19 – Diagrama de Fases do GNS18. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
Capítulo 9 – Gás Natural191
7
6
Pressão (MPa)
5
4
3
2
1
0
180
190
200
210
220
Temperatura (K)
Figura 9.20 – Diagrama de Fases do GNS19. Curvas: (–) Peng-Robinson, (--) PC-SAFT e (•)
Experimental. Pontos críticos: ( ) Peng-Robinson e ( ) PC-SAFT.
9.4 – Conclusões
Neste Capítulo a simulação de reservatórios de gás natural sintético (GNS) foi
realizada com sucesso. A utilização de duas equações de estado (EdE), uma cúbica e uma
não-cúbica, possibilitou uma boa uma análise do comportamento de fases destes reservatórios.
Dos 19 GNS simulados, algumas conclusões foram obtidas:
•
A EdE PC-SAFT mostra-se superior à EdE Peng-Robinson na maioria dos casos;
•
Ambas EdE conseguem predizer os pontos de orvalho a baixas pressões até o ponto
cricondentérmico com quase a mesma qualidade, embora a EdE PC-SAFT produza
valores mais próximos dos dados experimentais;
•
O ponto cricondembárico foi subestimado pelas duas EdE na maioria dos casos;
Capítulo 9 – Gás Natural192
•
As curvas de pontos de bolha preditas pelas duas EdE são muito similares na maioria
dos casos. Havia dados experimentais de pontos de bolha disponíveis apenas para as
misturas GNS2 e GNS3 e a qualidade de predição dos dois modelos testados foi
similar nesses casos.
•
O cálculo do ponto crítico dos reservatórios estudados serviu como ferramenta auxiliar
na análise dos resultados.
Capítulo 10 – Conclusões e Sugestões193
CAPÍTULO 10 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste capítulo, apresentam-se, na seção 10.1, as conclusões finais e, na seção 10.2, as
sugestões para trabalhos futuros.
10.1 – Conclusões
Esta seção destina-se a relatar as conclusões finais, de natureza genérica, sobre o
comportamento das fases em altas pressões.
Nesta tese, procedimentos para o cálculo do equilíbrio de fases em alta pressão
utilizando diferentes equações de estado foram desenvolvidos. Foram obtidos pontos críticos
em misturas multicomponentes e análises de diagramas de fases em misturas assimétricas de
interesse para a indústria do petróleo. Ademais, cálculos de equilíbrio e pontos críticos entre
fases adsorvidas foram realizados com sucesso.
A comparação dos resultados obtidos através dos programas desenvolvidos nesta tese
com dados experimentais e simulações de outros autores parece indicar que as
implementações realizadas estão corretas, tanto no caso do cálculo dos diagramas de fases
quanto no cálculo dos pontos críticos.
A análise do fenômeno da vaporização dupla, reportada no Capítulo 5, foi realizada
com sucesso e mostrou que as regras de combinação clássicas para os parâmetros a e b de
Capítulo 10 – Conclusões e Sugestões194
uma equação de estado cúbica fornecem os melhores resultados dentre as regras selecionadas
para a equação de estado de Peng e Robinson (1976).
Os cálculos do equilíbrio termodinâmico e de pontos críticos entre fases adsorvidas
foram expostos no Capítulo 6 e 7, respectivamente. A equação de estado para adsorção,
baseada num modelo de rede bidimensional proposto por Cabral et al. (2003), foi capaz de
predizer diferentes tipos de diagramas de fases, análogos aos obtidos em fases volumares.
Apesar da termodinâmica clássica não oferecer barreiras para a execução destes cálculos,
ainda não há dados experimentais disponíveis na literatura que possibilitem confirmar as
predições obtidas neste trabalho.
No capítulo 8, equações de estado, cúbicas e de base molecular, foram testadas tanto
na predição de diagramas de fases segundo a classificação de van Konynenburg e Scott
(1980) quanto na predição das coordenadas críticas de misturas multicomponentes. Os
sistemas escolhidos foram misturas binárias de hidrocarbonetos (séries homólogas) e misturas
multicomponentes também formadas principalmente por hidrocarbonetos. Dentre as equações
de estado analisadas, a equação de Peng-Robinson foi a que obteve o melhor desempenho
geral entre as misturas selecionadas e a equação SAFT (Huang e Radosz, 1991) foi a que
obteve os maiores desvios em relação aos dados experimentais.
A análise do comportamento de fases em misturas que caracterizam reservatórios de
gás natural foi realizada com sucesso e reportada no Capítulo 9. Fez-se um estudo
comparativo do desempenho de duas equações de estado, Peng-Robinson e PC-SAFT (Gross
e Sadowski, 2001), no cálculo de diagramas de fases incluindo a região crítica. Concluiu-se
que a PC-SAFT obteve um desempenho melhor do que a de EdE de Peng-Robinson em quase
Capítulo 10 – Conclusões e Sugestões195
todas as misturas analisadas. Note-se que não foram utilizados parâmetros de interação binária
para estas misturas com a finalidade de comparar o poder preditivo dos modelos. Uma
comparação baseada no uso de valores ajustados dos parâmetros de interação binária não foi
realizada.
O estudo realizado neste trabalho (principalmente os Capítulos 8 e 9) mostra a
dificuldade de encontrar uma equação de estado que consiga gerar predições satisfatórias
tanto para uma ampla faixa de misturas de hidrocarbonetos e suas respectivas composições
quanto para uma ampla faixa de pressão e temperatura de cada sistema. Mudando a
composição da mistura ou a condição de trabalho (temperatura e pressão, por exemplo) uma
equação de estado que estava funcionando bem, pode passar a apresentar grandes desvios ou
vice-versa. Portanto, apesar dos avanços teóricos importantes que levaram a modelos como
SAFT e suas variantes, a modelagem do comportamento de misturas complexas de
hidrocarbonetos ainda permanece como um problema desafiante, ainda que bastante estudado.
Um dos benefícios deste trabalho está na capacidade, com os programas desenvolvidos, de
testar diferentes equações de estado na predição de comportamento de fases e de fenômenos
críticos em misturas.
10.2 – Sugestões
Nesta seção, apresentam-se as sugestões para trabalhos futuros. Muitas destas podem
ser aplicações diretas das metodologias aplicadas no presente trabalho.
O estudo do comportamento retrógrado reportado no Capítulo 5 poderia ser estendido
utilizando outras EdE e/ou outras regras de misturas como a de Wong e Sandler. Isto
Capítulo 10 – Conclusões e Sugestões196
possibilitaria analisar a fenômeno da vaporização retrógrada dupla em misturas polares, por
exemplo.
O cálculo de diagramas de fases adsorvidas poderia ser estendido utilizando outros
modelos para o cálculo de equilíbrio de adsorção. Uma sugestão seria o estudo do modelo de
adsorção de moléculas poliatômicas desenvolvido por Nitta et al. (1984) a fim de investigar
quais os tipos de diagramas de fases este modelo consegue predizer.
O estudo dos pontos críticos reportados no Capítulo 8 poderia ser estendido para
outras misturas de interesse na indústria do petróleo, como, por exemplo, misturas de dióxido
de carbono+n-alcanos, nitrogênio+n-alcanos e água+n-alcanos. Sabe-se, da literatura, que
estes sistemas apresentam transições de fases e azeótropos à medida que se aumenta a cadeia
de carbonos.
Com o avanço da tecnologia em exploração e produção de petróleo, tornou-se possível
perfurar poços em águas profundas, onde altas temperaturas e altas pressões são encontradas.
Perfurando reservatórios nestas condições, podem surgir problemas que não são conhecidos
em reservatórios convencionais. Um dos problemas pode ser o efeito de Joule-Thompson. O
cálculo deste efeito usando diferentes equações de estado em reservatórios de petróleo pode
gerar resultados interessantes. Outra sugestão seria a implementação da localização direta dos
pontos tricríticos para testar o desempenho de diferentes EdE em cálculos de pontos críticos
de ordem superior.
Referências197
REFERÊNCIAS
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of state: A correction for predicted critical volumes. International Journal of
Thermophysics, v. 20, p. 1557-1574, 1999.
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one-parameter families of thermodynamic binary mixtures. Physical Chemistry Chemical
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equilibrium through the simulated annealing algorithm: Application to NRTL and UNIQUAC
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Apêndice I
221
APÊNDICE I – DIAGRAMAS DE FASES DE MISTURAS BINÁRIAS DE NALCANOS
Neste apêndice são apresentados os diagramas de fases das misturas de hidrocarbonetos
que compõem a seção 8.3.1.2 do Capítulo 8 deste trabalho. Os diagramas Pressão–
Temperatura e Temperatura–Fração Molar fazem parte da análise de desempenho das
equações de estado testadas.
Equações de estado utilizadas:
•
A clássica EdE de Peng-Robinson (PR)(Peng e Robinson, 1976)
•
A EdE de Peng – Robinson com os parâmetros estimados (PR-f) baseados no ajuste
de dados de pressão de vapor e volume de líquido saturado dos componentes puros.
(Voutsas et al., 2006)
•
A EdE SAFT original (Huang e Radosz, 1991)
•
A EdE PC-SAFT original (Gross e Sadowski, 2001)
•
A EdE com os PC-SAFT parâmetros re-estimados (PC-SAFT-f) para acertar os
componentes puros da mistura (Cismondi et al, 2005).
Apêndice I
222
A.1 – Etano + n-alcanos
65
400
380
Temperatura (K)
Pressão (bar)
60
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
55
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
45
360
340
320
40
300
300
320
340
360
380
400
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.1 – Diagramas de fases para a mistura etano+propano. Dados experimentais: Hicks
e Young (1975).
75
460
70
440
420
Temperatura (K)
65
Pressão (bar)
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
60
55
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
45
40
400
380
360
340
320
300
35
280
300
315
330
345
360
375
390
405
Temperatura (K)
420
435
450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.2 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-butano. Dados experimentais: Hicks
e Young (1975).
85
Apêndice I
223
0.8
1.0
500
80
75
450
Temperatura (K)
Pressão (bar)
70
65
60
55
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
45
40
35
400
350
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
300
30
250
300
350
400
450
500
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
Fração molar do etano
Figura A.3 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-pentano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
550
95
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
80
65
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
450
400
350
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
300
250
20
300
350
400
450
Temperatura (K)
500
550
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.4 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-hexano. Dados experimentais: Hicks
e Young (1975).
Apêndice I
110
224
600
550
95
Temperatura (K)
500
Pressão (bar)
80
65
50
400
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
350
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
450
300
20
250
300
370
440
510
580
0.0
0.2
Temperatura (K)
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.5 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-heptano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
120
650
600
100
Temperatura (K)
Pressão (bar)
550
80
60
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
40
500
450
400
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
350
300
20
250
300
350
400
450
500
Temperatura (K)
550
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.6 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-octano. Dados experimentais: Singh
et al. (2000).
Apêndice I
225
650
125
600
110
550
Temperatura (K)
Pressão (bar)
95
80
65
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
50
35
500
450
400
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
350
300
250
20
300
340
380
420
460
500
540
580
0.0
620
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Temperatura (K)
Figura A.7 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-nonano. Dados experimentais:
Singh et al. (2000).
140
700
120
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
100
80
60
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
40
500
400
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
300
20
200
300
370
440
510
Temperatura (K)
580
650
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do etano
Figura A.8 – Diagramas de fases para a mistura etano+n-decano. Dados experimentais: Hicks
e Young (1975).
Apêndice I
226
A.2 – Propano + n-alcanos
55
460
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
440
Temperatura (K)
Pressão (bar)
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
45
420
400
40
380
35
360
350
370
390
410
430
450
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do propano
Figura A.9 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-butano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
60
500
480
55
Temperatura (K)
460
Pressão (bar)
50
45
40
420
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
400
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
440
380
30
360
350
380
410
440
Temperatura (K)
470
500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do propano
Figura A.10 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-pentano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice I
227
0.8
1.0
540
65
520
60
500
Temperatura (K)
Pressão (bar)
55
50
45
40
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
30
480
460
440
420
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
400
380
360
25
350
400
450
500
0.0
550
0.2
0.4
0.6
Fração molar do propano
Temperatura (K)
Figura A.11 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-hexano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
70
600
Temperatura (K)
550
Pressão (bar)
55
40
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
500
450
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
400
25
350
350
395
440
485
Temperatura (K)
530
575
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do propano
Figura A.12 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-heptano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
80
Apêndice I
228
0.8
1.0
650
600
Temperatura (K)
Pressão (bar)
65
50
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
550
500
450
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
400
20
350
350
400
450
500
550
600
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do propano
Figura A.13 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-octano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
90
700
650
75
Temperatura (K)
Pressão (bar)
600
60
45
500
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
450
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
30
550
400
15
350
350
400
450
500
550
Temperatura (K)
600
650
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do propano
Figura A.14 – Diagramas de fases para a mistura propano+n-decano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice I
229
0.8
1.0
A.3 – n-Butano + n-alcanos
50
500
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
480
Temperatura (K)
Pressão (bar)
45
490
40
35
470
460
450
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
440
430
30
420
410
440
470
500
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-butano
Figura A.15 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-pentano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
50
540
520
45
Temperatura (K)
Pressão (bar)
500
40
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
35
480
460
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
440
420
30
400
420
450
480
Temperatura (K)
510
540
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-butano
Figura A.16 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-hexano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
50
Apêndice I
230
0.8
1.0
580
560
45
Temperatura (K)
Pressão (bar)
540
40
35
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
30
500
480
460
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
440
420
25
420
520
450
480
510
540
400
570
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-butano
Figura A.17 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-heptano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
620
55
600
50
580
560
Temperatura (K)
Pressão (bar)
45
40
35
30
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
540
520
500
480
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
460
440
420
400
20
420
450
480
510
540
Temperatura (K)
570
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-butano
Figura A.18 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-octano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice I
231
0.8
1.0
700
60
55
650
Temperatura (K)
Pressão (bar)
50
45
40
35
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
30
25
600
550
500
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
450
400
20
420
465
510
555
600
0.0
645
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-butano
Temperatura (K)
Figura A.19 – Diagramas de fases para a mistura n-butano+n-decano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
A.4 – n-Pentano + n-alcanos
540
45
530
520
Temperatura (K)
Pressão (bar)
40
35
510
500
490
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
480
30
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
470
460
25
465
480
495
510
Temperatura (K)
525
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-pentano
Figura A.20 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-hexano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice I
232
0.8
1.0
580
45
560
Temperatura (K)
Pressão (bar)
40
35
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
30
540
520
500
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
480
460
25
460
495
530
0.0
565
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-pentano
Temperatura (K)
Figura A.21 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-heptano. Dados
experimentais: Hicks e Young (1975).
600
45
580
40
Temperatura (K)
Pressão (bar)
560
35
30
540
520
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
500
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
480
460
20
460
505
550
Temperatura (K)
595
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-pentano
Figura A.22 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-octano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
45
Apêndice I
233
0.8
1.0
640
620
40
Temperatura (K)
Pressão (bar)
600
35
30
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
580
560
540
520
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
500
480
20
460
460
500
540
580
620
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-pentano
Figura A.23 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-nonano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
50
660
640
45
620
Temperatura (K)
600
Pressão (bar)
40
35
30
560
540
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
520
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
580
500
480
20
460
465
495
525
555
585
Temperatura (K)
615
645
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-pentano
Figura A.24 – Diagramas de fases para a mistura n-pentano+n-decano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice I
234
0.8
1.0
A.5 – n-Hexano + n-alcanos
40
570
560
550
Pressão (bar)
Temperatura (K)
35
30
540
530
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
520
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
510
25
500
505
515
525
535
545
555
565
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-hexano
Figura A.25 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-heptano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
600
40
580
Temperatura (K)
Pressão (bar)
35
30
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
560
540
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
520
500
20
500
520
540
560
Temperatura (K)
580
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-hexano
Figura A.26 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-octano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
40
Apêndice I
235
0.8
1.0
660
640
620
Temperatura (K)
Pressão (bar)
35
30
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
25
600
580
560
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
540
520
20
500
500
530
560
590
620
650
0.0
Temperatura (K)
0.2
0.4
0.6
Fração molar do n-hexano
Figura A.27 – Diagramas de fases para a mistura n-hexano+n-decano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
A.6 – n-Heptano + n-octano
600
35
590
Temperatura (K)
580
Pressão (bar)
30
25
570
560
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
550
Exp.
PC-SAFT
SAFT
PR
PR-f
PC-SAFT-f
540
530
20
535
555
575
Temperatura (K)
595
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fração molar do n-heptano
Figura A.28 – Diagramas de fases para a mistura n-heptano+n-octano. Dados experimentais:
Hicks e Young (1975).
Apêndice II
236
APÊNDICE II – PARÂMETROS DAS EQUAÇÕES DE ESTADO
Neste apêndice são apresentados os parâmetros das equações de estado (EdE) para as
substâncias puras utilizadas neste trabalho que compõem os exemplos dos Capítulos 8 e 9.
EdE utilizadas:
•
A clássica EdE de Peng-Robinson (PR) (Peng e Robinson, 1976)
•
A EdE de Peng – Robinson com os parâmetros estimados (PR-f) baseados no ajuste
de dados de pressão de vapor e volume de líquido saturado dos componentes puros,
(Voutsas et al,, 2006)
•
A EdE SAFT original (Huang e Radosz, 1991)
•
A EdE PC-SAFT original (Gross e Sadowski, 2001)
•
A EdE com os PC-SAFT parâmetros re-estimados (PC-SAFT-f) para acertar os
componentes puros da mistura (Cismondi et al, 2005),
Apêndice II
Tabela A.II.1 – Parâmetros utilizados na EdE PR (Poling et al., 2000).
Componente
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
Dióxido de carbono
Nitrogênio
Tc (K)
190,56
305,32
369,83
425,12
469,70
507,60
540,20
568,70
594,60
617,70
304,12
126,20
Pc (Bar)
45,99
48,72
42,48
37,96
33,70
30,25
27,40
24,90
22,90
21,10
73,74
33,98
ω
0,011
0,099
0,152
0,200
0,252
0,300
0,350
0,399
0,445
0,490
0,225
0,037
Tabela A.II.2 – Parâmetros utilizados na EdE PR-f (Voutsas et al., 2006).
Componente
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano*
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano*
n-Nonano*
n-Decano
Dióxido de carbono*
Nitrogênio*
*Voutsas (2006)
Tc (K)
190,80
306,10
371,00
425,40
470,95
508,20
542,50
570,48
596,95
624,50
305,92
124,34
Pc (Bar)
45,800
48,700
42,500
38,100
33,904
31,100
28,700
25,718
23,948
22,900
75,280
31,080
ω
0,0092
0,0937
0,1524
0,2106
0,2541
0,3244
0,3745
0,4031
0,4500
0,4865
0,2027
0,0547
237
Apêndice II
Tabela A.II.3 – Parâmetros utilizados na EdE PC-SAFT (Gross e Sadowski, 2001).
Componente
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
Dióxido de carbono
Nitrogênio
m
1,0000
1,6069
2,0020
2,3316
2,6896
3,0576
3,4831
3,8176
4,2079
4,6627
2,0729
1,2053
σ (A)
3,7039
3,5206
3,6184
3,7086
3,7729
3,7983
3,8049
3,8373
3,8448
3,8384
2,7852
3,3130
ε/κ (K)
150,03
191,42
208,11
222,88
231,20
236,77
238,40
242,78
244,51
243,87
169,21
90,96
Tabela A.II.4 – Parâmetros utilizados na EdE PC-SAFT-f (Cismondi et al., 2005).
Componente
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
Dióxido de carbono
Nitrogênio
m
1,0526
1,7460
2,1561
2,5139
2,9124
3,2820
3,6792
4,0381
4,4277
4,8278
2,7074
1,2750
σ (A)
3,6395
3,4739
3,6068
3,7204
3,7998
3,8686
3,9186
3,9694
4,0006
4,0221
2,5980
3,2585
ε/κ (K)
145,8900
181,3600
197,8600
211,4900
218,7000
224,7000
228,1800
232,0200
234,2255
236,0198
146,2700
87,9635
Tabela A.II.5 – Parâmetros utilizados na EdE SAFT (Huang e Radosz, 1990).
Componente
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
Dióxido de carbono
Nitrogênio
m
1,000
1,941
2,696
3,458
4,091
4,724
5,391
6,045
6,883
7,527
1,417
1,000
v∞ (mL/mol)
21,576
14,460
13,457
12,599
12,533
12,475
12,282
12,234
12,240
11,723
13,578
19,457
u0/κ (K)
190,29
191,44
193,03
195,11
200,02
202,72
204,61
206,03
203,56
205,46
216,08
123,53
238