MODIFICAÇÃO DO AMIDO ATRAVÉS DA INSERÇÃO DE
GRUPOS FOTOPOLIMERIZÁVEIS
Izabela S. Salgado1*, Patrícia Patrício2, Rodrigo L. Oréfice2
1
Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Minas Gerais, Rua Custódio Carreira, 86/203
Prado CEP 30480-060 – [email protected]; 2Depto. de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da
UFMG, Rua Espírito Santo, 35 sala 306, 30160-030 Belo Horizonte/MG - [email protected]
Modification of starch through the graftization of photopolymerizable groups
In this work, polymerizable groups were inserted into starch to yield modified macromolecules that were further
converted to hydrogels through photopolymerization. Cassava starch was esterificated using methacrylic anhydride in
different proportions, and ethylenediamine as catalyst. The obtained modified macromolecule was photopolymerized by
using 2-hydroxi-2-methyl-propiophenone as an initiator and UV as light source. Gelation of the modified starch was
observed during photopolymerization that proved the ability of the modified starch to yield crosslinked networks. FTIR
results showed that the incorporation of C=C bonds were successfully achieved by the chemical procedure used and that
photopolymerization led to conversion of the C=C grafted groups in aliphatic chains. Starch containing polymerizable
groups can be interesting since they can be used in the fabrication of biodegradable hydrogels.
Introdução
Materiais biodegradáveis são de grande interesse para a proteção ambiental e para o
desenvolvimento sustentável, já que podem restringir o acúmulo de materiais em aterros. [1] Assim,
o uso de polímeros biodegradáveis seria bastante satisfatório, não fosse o alto custo de produção e o
baixo desempenho, que limitam o uso de alguns desses polímeros biodegradáveis. [2]
Modificações das propriedades físicas e químicas desses materiais, através de reações ou
misturas com outros polímeros biodegradáveis ou não, são muitas vezes necessárias para alcançar o
desempenho desejado. [3-5] Como um biopolímero de fontes naturais, o amido vem sendo
considerado um material alternativo no desenvolvimento de plásticos degradáveis devido à sua
biodegradabilidade, disponibilidade e baixo custo. [6-9] O amido, segunda maior biomassa
produzida na Terra, vem sendo amplamente usado em misturas com polímeros biodegradáveis ou
não, tanto para reduzir o custo total como para aumentar a biodegradabilidade do material. [10-12]
Neste trabalho pretende-se inserir grupos polimerizáveis em amido de mandioca. Tais grupos
podem ser úteis em processos de misturas reativas com outros polímeros, onde reações de
graftização (enxertia) podem ser viabilizadas através da presença das ligações insaturadas. Além
disso, dispositivos como hidrogéis biodegradáveis de grande valor tecnológico para aplicações
biomédicas, por exemplo, podem ser gerados através da polimerização do amido contendo ligações
duplas.
Experimental
Materiais (utilizados como fornecidos)
Materiais: Amido de mandioca (Amidos Navaí); anidrido metacrílico 94% (Aldrich);
dimetilsulfóxido (DMSO) (Synth) como solvente e etilenodiamina (ETDA) (Vetec) como
catalisador.
Fotopolimerização: 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (Aldrich) como iniciador e persulfato de
amônia (Synth) como catalisador.
Esterificação do amido
A 4 gramas de amido de mandioca colocadas num balão com saída lateral foram adicionados
30mL de DMSO. O balão foi equipado com condensador e uma rolha na saída lateral. A solução foi
submetida à agitação constante com o auxílio de um agitador magnético até a dissolução total do
amido (cerca de 20 minutos), evidenciada pela formação de uma solução clara.
O sistema foi imerso em um banho de gelo para diminuir a temperatura dentro do balão,
evitando uma volatilização do ETDA e do anidrido metacrílico.
Feito isso, 1g (~1,11mL) de ETDA foi introduzido no balão.
Após completa homogeneização, anidrido metacrílico foi adicionado.
A reação de esterificação do amido proposta para cada hidroxila é a seguinte (Figura 1):
Figura 1 – Reação de esterificação.
De acordo com a reação proposta acima, pode-se estimar a razão ente a massa de anidrido e a de
amido necessária para substituir cada hidroxila. Tem-se, então:
Massa molar do amido por hidroxila: 162g / 3 = 54g
Massa de metacrílico para cada hidroxila: 85g
Razão (em massa) metacrílico / amido: 85g / 54g = 1,57
Assim, para uma reação em que 100% das hidroxilas sejam substituídas, a massa de anidrido
metacrílico utilizada deve ser 1,57 vezes maior do que a massa de amido. Tendo como base essa
suposição, as amostras foram preparadas nas seguintes proporções, como mostra a Tabela 1.
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Tabela 1 – Proporção de anidrido metacrílico nas amostras (%amostra = percentagem (massa/ massa); Nº hidroxilas = suposição do número de
hidroxilas substituídas em cada unidade do amido).
AMOSTRA
Amido
1
2
3
4
5
6
4g
4g
4g
4g
4g
4g
Anidrido
metacrílico
2,10g
3,15g
3,69g
4,15g
4,89g
6,28g
Razão
0,524
0,787
0,922
1,04
1,22
1,57
%
Nº
amostra hidroxilas
34,4
1
44,0
2
48,0
>2
50,9
>2
55,0
>2
61,1
3
Como o anidrido metacrílico pode reagir diferentemente com cada unidade, foram testadas
amostras com percentagem de anidrido entre 44% (reação com somente duas hidroxilas de cada
unidade) e 61,1% (reação com as três hidroxilas de cada unidade). A reação foi conduzida durante
48 horas à temperatura ambiente. A solução inicialmente esbranquiçada tornou-se amarela. A
solução com o amido modificado foi precipitada em metanol, filtrada e lavada em água deionizada,
obtendo um filtrado branco.
Preparação do hidrogel (polimerização do amido modificado)
O filtrado foi dissolvido em água deionizada, com intuito de formar uma solução 30% em
massa. Após a dissolução completa, a solução foi aquecida até 76ºC e esta temperatura foi mantida
por 10 minutos.
Após o resfriamento em temperatura ambiente da solução, foi adicionado persulfato de amônio
(10% em massa da solução) e iniciador 2-hidroxi-2-metil-propiofenona (1,8% em massa da
solução). Após completa dissolução de todos os reagentes, a mistura final foi condicionada em
pequenos recipientes cilíndricos transparentes e submetida à radiação UV. Vários tempos de
exposição foram testados. A produção do gel foi verificada pelo aumento de viscosidade do sistema
até o ponto onde não ocorria mais escoamento do material no frasco.
Resultados e Discussão
As amostras 1 e 2 não geraram géis após a fotopolimerização. Assim, pode-se considerar que
para a formação de uma rede polimérica integrada e completa, o anidrido metacrílico deve reagir
teoricamente com mais de duas hidroxilas de cada unidade estrutural do amido.
As amostras 3, 4, 5 e 6 necessitaram tempos diferentes para polimerização (formação do gel).
Nota-se que, quanto maior é a percentagem de anidrido metacrílico na amostra, menor é o tempo
gasto para formação do gel, como mostra a Tabela 2.
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Tabela 2 – Tempo de exposição à luz UV gasto pelas amostras para formação do gel.
AMOSTRA
TEMPO (min)
3
4
5
6
15
12
10
8
Espectroscopia na região do Infravermelho
As análises de espectroscopia na região do infravermelho (espectroscopia IV) foram
realizadas em um aparelho espectrofotômetro FTIR-GX Perkim Elmer com ATR horizontal, na
faixa de 4000 a 700cm-1 utilizando cristais de seleneto de zinco. As amostras, na forma de filme,
foram colocadas diretamente sobre o cristal. Os espectros de IV na região entre 3500 e 1000 cm-1 do
amido modificado e após a fotopolimerização (polímero pronto) das amostras 4, 5 e 6 são
mostrados na Figura 2.
Na Figura 2, os espectros de IV das várias amostras de amido modificado (amostras 4, 5 e 6)
e dos respectivos polímeros formados são analisados na região de número de onda entre 1000cm-1 e
2500cm-1. Em tal região, se observa a freqüência de absorção característica de ligações duplas C=C
(1600cm-1). A presença desta banda de absorção nas três amostras de amido modificado mostra que
houve incorporação dos grupos polimerizáveis no amido. A comparação entre os espectros antes e a
após a fotopolimerização permite constatar que há uma sensível redução na intensidade desta banda
como indicação da conversão das ligações duplas em simples durante a fotopolimerização do amido
modificado.
Observando-se, também na Figura 2, a faixa de número de onda de aproximadamente
2900cm-1, que é característica da vibração de estiramento de hidrocarbonetos, nota-se uma alteração
no formato desta banda antes e após a fotopolimerização em todas as amostras. Isso é atribuído à
modificação do ambiente químico ao qual estão confinados os grupos CH3 e CH2 presentes no
amido modificado devido à fotopolimerização. A polimerização do amido contendo ligações duplas
gera uma reestruturação na conformação e disposição das moléculas do sistema, o que altera as
interações entre os grupos químicos presentes e, consequentemente, as vibrações das moléculas.
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Figura 2 – Espectros (A) Amostra 4, (B) Amostra 5, (C) Amostra 6 antes e após a fotopolimerização do amido contendo grupos polimerizáveis.
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Conclusões
Este trabalho mostrou a possibilidade de inserção de grupos fotopolimerizáveis com duplas
ligações (C=C) em moléculas de amido de mandioca através de reação de esterificação com
anidrido metacrílico. A efetivação da reação de fotopolimerização pôde ser comprovada com a
mudança na textura e na viscosidade das amostras, e também pela espectroscopia IV, que deixou
claro haver uma diminuição das ligações duplas (C=C) inseridas no amido com a esterificação e um
aumento das ligações simples. Os géis obtidos podem ser interessantes para aplicações biomédicas,
pois incluem possíveis características como biodegradabilidade e biocompatibilidade atribuídas
normalmente ao amido. Além disso, a presença de ligações duplas no amido pode favorecer
interação com outros polímeros durante processos de mistura reativa.
Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer o apoio financeiro fornecido pelo CNPq e FAPEMIG.
Referências Bibliográficas
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