√ Eletroquímica é a área da química que estuda a tendência
que os elétrons possuem em se transferirem em uma
determinada reação química através de sua concentração e das
espécies envolvidas.
Reações de Oxidação e Redução
-são reações que envolvem perda e ganho de elétrons, ou seja,
espécies que se oxidam e espécies que se reduzem.
Fe(s)
+
2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2(g)
-na reação acima temos o ataque ácido ao elemento Fe, tratandose de uma reação de óxido-redução;
-quando introduzimos um fio de Cu em uma solução de AgNO3,
podemos observar depois de um tempo ocorre a formação de um
depósito de prata no fio de Cu e a solução adquire coloração azul
característica dos íons Cu2+:
Cu(s)
→
2Ag+(aq)
Cu(s)
Cu2+(aq) +
+ 2e- →
2e2Ag(s)
+ 2Ag+(aq) → Cu2+(aq)
+
2Ag(s)
Cu(s)
+ 2Ag+(aq) → Cu2+(aq)
+
2Ag(s)
-nota-se na reação acima uma transferência de elétrons com
mudança na carga elétrica das espécies químicas (número de
oxidação);
Número de Oxidação
-nos compostos iônicos o número de oxidação corresponde à
própria carga do íon;
-nas moléculas não existe transferência definitiva de elétrons,
sendo o número de oxidação correspondente aos elétrons que o
átomo iria adquirir se a ligação fosse rompida;
Número de Oxidação nas Reações de OxidaçãoRedução
Cu(s)
→
Cu2+(aq) +
2e-
perda e-: sofreu oxidação; ag. redutor
2Ag+(aq)
+ 2e- →
2Ag(s)
ganho de e-: sofreu redução; ag. oxidante
-as semi-reações nos mostram que ocorre a perda de e- (reação
de oxidação) e que ocorre o ganho de e- (reação de redução)
simultaneamente;
Cu0 sofreu oxidação, portanto, é o agente redutor pois ao ceder
e- aos íons Ag+, provoca sua redução;
íons Ag+ sofrem redução, portanto, agem como agente
oxidante pois ao receberem e- do Cu, provocam sua oxidação.
Resumindo:
Cu0: perde e-
→ sofre oxidação
Ag+: ganho e- → sofre redução
→ agente redutor
→ agente oxidante
Balanceamento das Equações das Reações de
Oxidação e Redução
-reações de oxidação e redução ocorrem com transferência de e-,
portanto, para balanceá-las é preciso igualar o número de eperdidos e recebidos pelas espécies envolvidas;
-lâmina de Al em solução de CuSO4 com formação de Cu(s) e
Al2(SO4)3:
-vamos determinar as espécies envolvidas e a ∆Nox:
Al(s) + Cu2+(aq)
→
Al3+(aq)
+ Cu(s)
perdeu e-: sofreu oxidação; ag. redutor ∆Nox= 3
ganhou e-: sofreu redução; ag. oxidante ∆Nox= 2
1 átomo de Al perde 3e- → 2 átomos de Al perdem 6e1 íon de Cu2+ recebe 2e- → 3 íons de Cu2+ recebem 6e-
2Al(s) + 3Cu2+(aq)
→
2Al3+(aq)
+ 3Cu(s)
MnO2(aq) + KClO3(aq) + KOH → KCl(aq) + K2MnO4(aq) + H2O(l)
perdeu e-: sofreu oxidação, ag. redutor ∆Nox= 2 e-
ganhou e-: sofreu redução, ag. oxidante ∆Nox= 6 e-
-temos que todo Mn presente na solução original sofreu oxidação
originando K2MnO4;
-enquanto todo o Cl presente na solução original sofreu redução
dando origem ao KCl;
3MnO2(aq) + 1KClO3(aq) + 6KOH → KCl(aq) + 3K2MnO4(aq) + 3H2O(l)
-solução de KMnO4 reage com solução de HCl:
KMnO4(aq) + HCl(aq) → KCl(aq) + MnCl2(aq) + Cl2(g) + H2O(l)
ganhou e-: sofreu redução; ag. oxidante ∆Nox= 5
perdeu e-: sofreu oxidação; ag. redutor ∆Nox= 1*2= 2
-temos que todo Mn presente na solução original sofreu redução
originando MnCl2;
-já o Cl presente no HCl originou KCl, MnCl2 e Cl2, mas somente
uma parte dos seus átomos oxidou, originando de fato Cl2;
2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Balanceamento de Equações Redox
-a equação redox deve exibir a oxidação e a redução;
-vamos considerar aquelas que ocorrem sem um solvente, ou
seja, estaremos munidos somente das fórmulas para todos os
reagentes e produtos;
Balanceamento de Equações
Número de Oxidação
pelo
Método
do
Etapa 1: atribuir número de oxidação a todos os átomos;
Etapa 2: observar qual átomo que perde e- e qual átomo que
ganha e-, determinado quantos e- são ganhos e perdidos;
Etapa 3: se há mais de um átomo ganhando ou perdendo e- em
uma fórmula unitária, determine o total de número de e- perdidos
ou recebidos por fórmula unitária;
Etapa 4: iguale o ganho de e- pelo agente oxidante ao da perda
pelo agente redutor colocando o coeficiente apropriado antes da
fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação;
Etapa 5: complete o balanceamento por tentativa, balanceando
os átomos que ganharam ou perderam elétrons, posteriormente
todos os outros átomos, à exceção de O e H; e por fim os átomos
de O e por último os átomos de H.
Células Galvânicas
-células eletroquímicas onde uma reação química espontânea é
usada para gerar uma corrente elétrica, p.ex: uma bateria é um
conjunto de células galvânicas unidas em série para produzir
determinada voltagem;
Pilhas
-primeiro estudo se deu com Alessandro Volta 1800;
-experimento constituído por conjunto de placas metálicas de Zn
e Cu chamadas de eletrodos, imersos em solução eletrolítica;
-posteriormente foi aperfeiçoada por Daniell em 1836 que dividiu
esses eletrodos em duas semicelas;
Descrição da Pilha de Daniell
-transformação da energia química em energia elétrica;
-essa energia química provém da transformação do Zn em
ZnSO4, ou seja, o Zn vai sendo consumido;
-dois eletrodos metálicos unidos por fio condutor e duas
semicelas unidas por uma ponte salina contendo solução iônica;
-a medida que a pilha funciona, ↑ o número de íons Zn ao redor
do ânodo, porém, como esse eletrodo é negativo e os íons Zn
positivo, o ↑ da quantidade desses íons faz ↓ a ddp entre o Cu e
o Zn, ↓ sua intensidade;
-ponte salina atua no sistema permitindo o escoamento de íons
de uma semicela para outra.
no eletrodo de Zn temos
no eletrodo de Cu temos
-espessamento da lâmina
-corrosão da lâmina
-diminuição da [Cu2+]
-aumento da [Zn2+]
-esses fatos podem ser explicados pelas semi-reações de
redução e oxidação respectivamente:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Ânodo:
Cátodo:
Zn(aq) +
Zn(s) → Zn2+ + 2e-
Zn(s) → Zn2+ + 2eCu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Cu2+(aq)
∴ representação da pilha:
→ Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn I Zn2+ II Cu2+ I Cu
Potencial de Redução e Oxidação de Pilhas
√ Pilha de Daniell
-eletrodos de Zn e Cu;
-ambos íons Zn2+(aq) e Cu2+(aq) têm a tendência de receber e-,
porém, os íons Cu2+(aq) são os que sofrem redução;
-podemos concluir que a tendência dos íons Cu2+(aq) em sofrer
redução é maior que a do Zn2+(aq);
-dizemos então que os íons Cu2+ têm maior potencial de redução
(Ered);
Cu2+(aq) + 2e- → Cu
Ered Cu2+ > Ered Zn2+
-e o Zn sofrerá oxidação apresentando assim, maior potencial de
oxidação (Eoxid);
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Eoxid Zn > Eoxid Cu
-podemos concluir que em uma pilha, a espécie que apresenta
maior Ered sofre redução enquanto a outra espécie de maior Eoxid
sofre oxidação;
Potencial de uma Pilha
-os e- fluem do eletrodo que ocorre a oxidação (ânodo) para o
eletrodo em que ocorre a redução (cátodo) gerando uma ddp
(∆E);
A ddp (∆E)
-depende das espécies químicas envolvidas;
-das suas concentrações e da temperatura;
-∆E é medido em condição-padrão que corresponde a espécies
com concentração 1 mol L-1, 1 atm e 250C;
∆E0 = (E0red cátodo) - (E0red ânodo)
∆E0 = (E0 oxid ânodo) - (E0oxid
ou
cátodo)
Medição dos Potenciais
-para determinar os Ered e os Eoxid foi escolhido como eletrodo
padrão o eletrodo de hidrogênio sendo E0red e E0oxid = 0;
Pilha de Zn e H2 para determinar o E0 do Zn
Zn(s) →
Zn2+(aq)
2H+(aq)
+ 2e- →
Zn(s) + 2H+(aq)
→
+ 2eH2(g)
Zn2+(aq)
+ H2(g)
-o zinco sofre oxidação e provoca a redução dos íons H+ com
formação de H2. ∆Ε pode ser calculada:
∆Ε0 = (E0red cátodo) - (E0red ânodo)
-como tivemos redução de íons H+, seu potencial é maior que o
do Zn, e o voltímetro forneceu ∆Ε0 = 0,76 V;
0,76 V = (0) - (E0red ânodo )
E0red ânodo = -0,76 V
-analisando a Tabela de potencial-padrão de redução podemos
perceber que o Li+ apresenta menor potencial de redução
enquanto que o F2(g) apresenta o maior potencial de redução;
Li+(aq) +
F2(g)
+
e- →
2e- →
Li(s)
2F-(aq)
E0red = -3,05 V
E0red = +2,87 V
-F2(g) apresenta o maior potencial de redução sendo, portanto, o
melhor agente oxidante;
-como a redução é um processo inverso à oxidação, quanto maior
o E0red de uma espécie, menor será sua facilidade em sofrer
oxidação, portanto, quanto maior o Ered menor será o Eoxid.
Li+(aq) +
F2(g)
+
e- →
2e- →
Li(s)
E0red = -3,05 V
E0oxid = +3,05 V
2F-(aq)
E0red = +2,87 V E0oxid = -2,87 V
-Li(s) apresenta o maior potencial de oxidação sendo, portanto, o
melhor agente redutor;
Cálculo da ddp (∆Ε
∆Ε)
∆Ε
-pilha formada por eletrodos de Al e Cu;
Espontaneidade de uma Reação
-pilhas funcionam através de reações espontâneas apresentando
sempre ∆Ε0 > 0;
fluxo e-
menor E0red
maior tendência
em perder e-
reação espontânea
maior E0red
maior tendência
em receber ereação não-espontânea
-para determinarmos se uma reação é espontânea e, portanto,
constituir uma pilha devemos separar a reação global nas duas
semi-reações:
2Al3+(aq) + 3Pb(s)
Al3+(aq)
Pb(s)
→
+ 3e→
2Al(s)
→
+
3Pb2+(aq)
Al(s)
Pb2+(aq) + 2e-
10 semi-reação: redução do alumínio E0red = -1,66 V
20 semi-reação: oxidação do chumbo E0red = -0,13 V
∆Ε0 = E0(red cátodo) - E0(red ânodo) = – 1,68 – (-0,13)
∆Ε0 = -1,55 V (não-espontânea, não caracterizando uma pilha).
Corrosão de Metais
-processo eletroquímico pelo qual ocorre reação de óxidoredução;
Corrosão Fe
-uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o Fe pode ser oxidado pelo
oxigênio;
-o oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
do Fe;
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2eO2(g) + 2H2O(l) + 4e-
4OH-(aq)
→
2 Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l)
→
4 Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2H2O(l)
2Fe(OH)2(s)
→
4Fe(OH)3(s)
-o Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado, para
Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3.xH2O(s);
-a oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2 ou
ainda em superfícies rugosas.
Prevenindo a Corrosão do Fe
-a corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal;
-o ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco;
Eletrodo de sacrifício
-proteção de um metal, no caso do Fe, utilizamos um metal que
apresente maior tendência a perder e- ( < E0red ou > E0oxid).
-o zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o
catodo:
Zn2+(aq) +2e- → Zn(s) E°red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E°red = -0,44 V
-com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais
facilmente oxidável do que o Fe;
-o zinco funciona como uma “VITAMINA” para o ferro!!!
-as vitaminas são antioxidantes, ou seja, “oxidam antes”, para
prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de substâncias.
Nos organismos vivos atuam principalmente ao impedir a
formação de radicais livres;
-vários alimentos são ricos em outras substâncias antioxidantes,
como os flavonóides em chás e vinho.