RECOBRIMENTOS
CRISTALINOS E BIOATIVOS DE
HIDROXIAPATITA :
UMA ABORDAGEM ORIGINAL
COM MAGNETRON
SPUTTERING EM ÂNGULO
RETO (RAMS) (INOVAÇÃO)
ALEXANDRE MELLO
CENTRO BRASILEIRO DE
PESQUISAS FÍSICAS
INSTITUTO MILITAR
DE
ENGENHARIA
Dep. Ciências dos
Materiais
05/09/2007
DEMANDA E IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA
IMPLANTES METÁLICOS E POLIMÉRICOS NO MERCADO:
AISI 316L, Ti, TiAlV , UHMWPE , NiTi
APLICAÇÃO CLÍNICA:
ORTOPEDIA, ODONTOLOGIA E CARDIOLOGIA
METAIS E
POLÍMEROS
BIOINERTES
MATERIAIS
BIOATIVOS OU
BIOCOMPATÍVEIS
TOLERADOS PELO
CORPO
FORMAÇÃO DE
TECIDOS FIBROSOS
PROMOVEM A
INTEGRAÇÃO
ÓSSEA E A
ÓSSEO
CONDUÇÃO
REDUZ VIDA ÚTIL
NOVA CIRURGIA
RECOMPÕEM
PARTES ÓSSEAS
PERDIDAS
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POSSÍVEL SOLUÇÃO
RECOBRIR O IMPLANTE COM UM
MATERIAL BIOATIVO OU
BIOCOMPATÍVEL QUE TENHA ALTA
ADESÃO E PROPRIEDADES
FÍSICAS E CLÍNICAS ESPECÍFICAS
PARA O FIM A QUE SE DESTINA
2/25
MATERIAL MAIS UTILIZADO: HIDROXIAPATITA
HIDROXIAPATITA (HAP):
Ca10(PO4)6(OH)2
 BIOMATERIAL : Implantes Metálicos
e Poliméricos ► Regeneração óssea e
Recobrimentos metálicos
 ABSORVEDOR DE METAIS
PESADOS: (Pb, Cd, Hg, V, etc.)
 DESPOLUIDOR AMBIENTAL E
INDUSTRIAL: Absorção e Fixação
 CATALISADOR: Grande área de
superfície dopada com metais
(Desidrogenação de álcoois)
 DOSÍMETRO INDUSTRIAL:
Candidato a aplicação
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MÉTODOS DE RECOBRIMENTO
Plasma Spray (já comercial)
Métodos biomiméticos de imersão em soluções simuladoras de
fluidos corpóreos (SBF)
Deposição eletroquímica
Deposição física por laser pulsado (Laser ablation)
Deposição por feixe de elétrons (electron beam)
Deposição por feixe iônico (Ion-beam deposition)
sol-gel
EM GERAL RECOBRIMENTOS COM :
# BAIXA ADESÃO AOS IMPLANTES
# AMORFOS (MAIOR DISSOLUÇÃO e MENOR INDUÇÃO ÓSSEA),
# OUTROS COMPOSTOS ALÉM DA HAP (ALGUNS TÓXICOS)
# ALGUNS MÉTODOS POSSUEM ALTO CUSTO OPERACIONAL
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PLASMA SPRAY
IMPLANTES METÁLICOS
RECOBERTOS POR PLASMA SPRAY
 Comercialmente disponível mas
com resultados clínicos negativos
 Alta velocidade de produção
 Recobrimentos espessos, (baixa
adesão)
 Material com baixa cristalinidade
e desenvolvimentos de outras
fases de fosfatos de cálcio além da
HAP
 Baixa adesão aos substratos
metálicos
TÉCNICA ALTERNATIVA:
PULVERIZAÇÃO CATÓDICA REATIVA ASSISTIDA
POR CAMPO MAGNÉTICO CONSTANTE e RADIO FREQUÊNCIA
RF MAGNETRON SPUTTERING REATIVO (RFMS)
5/25
RFMS x PLASMA SPRAY
O PLASMA SPRAY PRODUZ RECOBRIMENTOS DE HAP
COM DECOMPOSIÇÃO EM FASES INFERIORES QUANTO A
BIOCOMPATIBILIDADE E SOLUBILIDADE EM MEIO AQUOSO E
FISIOLÓGICO
Ca/P
Nome
Fórmula
Sigla
Toxidade
Biocompatibilidade
Solubilidade
TAB. 3.1 Propriedades químicas de alguns compostos de cálcio
2,0
Tetracálcio Fosfato
Ca4P2O9
TTCP
Nenhuma
Boa
Alta
1,67
Hidroxiapatita
Ca10(PO4)6(OH)2
HAP
Nenhuma
Excelente
Baixa
1,5
Tricálcio Fosfato
(α, β, γ)
Ca3(PO4)2
TCP
Nenhuma
Boa
Média
1,0
Pirofosfato de
Cálcio (α, β, γ)
Ca2P2O7
PYR
Nenhuma
Boa
Baixa
-
Óxido de Cálcio
CaO
-
Alta
Ruim
Alta
Adaptado de Ozeki et al, (2002)
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RFMS TRADICIONAL
RESULTADOS
 FILMES MAIS ADERENTES E HOMOGÊNEOS
 BAIXAS TAXAS DE DEPOSIÇÃO (custo)
 MAIORIA DOS FILMES OBTIDOS SÃO AMORFOS
 CRISTALINIDADE APÓS RECOZIMENTOS DE 6000C A 10000C
 ALGUNS FILMES POLICRISTALINOS (MAS NÃO MONOFÁSICOS)
COM ALTA POTÊNCIA DE SPUTTERING
PRINCIPAL CAUSA DOS RESULTADOS
 ALVOS COMERCIAIS FEITOS POR PLASMA SPRAY !
 RETROPULVERIZAÇÃO DO MATERIAL DEPOSITADO
(BACKSPUTTERING) : ALTERAÇÃO QUÍMICA DO RECOBRIMENTO
CONCLUSÃO
 MÉTODO TRADICIONAL DE ALTA TECNOLOGIA, ALTO CUSTO E
AINDA SEM SUCESSO NA OBTENÇÃO DE UM RECOBRIMENTO
CONTROLADO PARA APLICAÇÕES MÉDICAS.
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SOLUÇÃO PARA O
RFMS
► DIMINUIR OU ELIMINAR
O BACKSPUTTERING
► AUMENTAR TAXAS DE
DEPOSIÇÃO
► MODIFICAR A
GEOMETRIA DO RFMS
INOVAÇÃO
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MAGNETRON SPUTTERING POR RADIO FREQÜÊNCIA
(RFMS)
MAGNETRON COMERCIAL
Substrato de Si 100)
Átomos
arrancados do alvo
Átomos do alvo
depositados
O alvo de HAP
é cerâmico
e não condutor elétrico:
Argônio
Blindagem aterrada
Polo positivo
(ground shield)
Linhas de campo
magnético
sobre o alvo
Base de cobre
suporte dos ímãs e
Pólo negativo
Anel isolador
elétrico
Cabo elétrico
Pólo negativo
Região de
confinamento
do plasma
Alvo
ou material
de deposição
Arranjo de ímãs
permanentes
de NdFeB
Isoladores
elétricos
de cerâmica
Tubos de água
de refrigeração
Requer campo elétrico
Oscilante:
F= 13,56MHz
Capacitor
desbalanceado
VC  AA 

 
VA  AC 
4
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RFMS EM ÂNGULO RETO (RAMS):
ABORDAGEM ORIGINAL
PORTA
SUBSTRATO
COM
AQUECEDOR
CONTR OLADOR
TEM P ER ATUR A
MEDIDOR
VÁCUO
CAPACITIVO
MEDIDORES
ALTOVÁCUO
CÂMARA DE
VÁCUO
SUBSTRATO
H
CATODO 1 S
O2
CATHODE
S
N
N CATODO 2
Ar
ANODO
E
ANODO
BOMBAS
DE
VÁCUO
FONTE DE RF
ACOPLADOR
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VANTAGENS DA GEOMETRIA
DO SISTEMA RAMS
Maior confinamento do plasma
 Evita a perda de oxigênio e íons PO4- (backsputtering):
Restaura a estequiometria
 Aproxima o substrato dos alvos:
 Aumenta taxa de deposição
 Aumenta o carregamento das partículas
 Não permite a aglomeração desordenada com
produção de filmes amorfos ( devido a repulsão
eletrostática)
 Não permite o crescimento das partículas antes de
chegarem ao substrato (partículas nanométricas):
PRODUZ RECOBRIMENTOS CRISTALINOS DE HAP A
TEMPERATURA AMBIENTE
 Sistema mais compacto e de MENOR CUSTO
11/25
PROTÓTIPO
12/25
SUBSTRATO
PLASMA
ALVOS DE HAP EM PÓ ALTAMENTE PURA
PRENSADA E SINTERIZADA
PLASMA
Ar + O2
13/25
CARACTERIZAÇÃO DOS RECOBRIMENTOS OBTIDOS
 XRD de alto ângulo : CBPF, NU
 SXRD e SXRR ( difração e refletividade c/ Luz Síncrotron):LNLS
 FTIR: IME, NU e CBPF
 SEM: IME , NU, UFRJ
 EDS (SEM): IME
 XPS e AFM: NU
 Testes de Dissolução em Meio Aquoso e em Solução
Biomimética: CBPF
 Testes In-Vitro: Cultura de Células e Bioatividade : Inst. Ciências
Biomédicas UFRJ
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contagens (cps)
contagens (cps)
1000
10
15
20
500
25
30
HAP
35
40
(321)
(410)
(402)
(113)
(203)
(222)
(312)
(320)
(311)
(004)
(213)
(212)
(310)
(211)
(112)
(300)
(113)
(203)
(222)
(312)
(213)
(321)
(410)
(402)
(004)
(311)
(212)
(310)
(300)
(202)
(301)
(102)
(210)
(002)
(211)
(112)
3000
(202)
(301)
0
3000
(002)
(200)
(111)
(110)
(101)
2000
(102)
(210)
(111)
(200)
(110)
(101)
2000
(100)
1000
(100)
contagens (cps)
SDRX: RECOBRIMENTO DE HAP CRISTALINA
PRODUZIDA POR RAMS A TEMPERATURA AMBIENTE
Ha/Si(001) 3h
120W não recozida
Ha/Si(001) 3h
100W recozida a 400 C
o
1000
0
Ha/Si(001) 3h
100W não recozida
0
45
2 (graus)
15/25
MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DOS FILMES
MEV
Como produzido
Recozido a 900oC
16/25
AFM
TOPOGRAFIA
RUGOSIDADE(RMS) = 3nm
ESPESSURA DE 930nm
CONTRASTE DE FASE
MATERIAL HOMOGÊNEO
17/25
FTIR
0.06
Si/HAP como produzido
_
absorbância (a.u.)
3572 1(OH )
0.04
0.02
_
(OH ) 3642
_
3544 (OH )
0.00
Bandas de OH:
FINGERPRINT DA HAP
-0.02
3900
3800
3700
3600
3500
-1
número de onda (cm )
3400
3300
18/25
CULTURA DE CÉLULAS
EM DIFERENTES MORFOLOGIAS
DE SUBSTRATO
19/25
CONTAGEM DE CÉLULAS
20/25
LINHAS DE ATUAÇÃO:
FÍSICA
DAS
SUPERFÍCIES
BIOLOGIA
TESTES
IN-VIVO
INSTRUMENTAÇÃO
PATENTE
(em andamento)
INOVAÇÃO
INSTRUMENTAÇÃO PARA UMA SISTEMA DE PRODUÇÃO SERIADA:
NOVO SISTEMA AUTOMATIZADO
PROTOCOLO DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PLASMA
E DOS RECOBRIMENTOS:
REPRODUTIBILIDADE
ESTUDO DE CUSTOS, PROCESSO E ASS. JURÍDICA DO:
NÚCLEO DE INOVAÇÃO TECNOLÓGICA (NIT) DO CBPF:
TRANSF.DE TECNOLOGIA
21/25
Mapeamento e prospecção interna à ICT
Identificação de clientes atuais
Viabilidade de Transferência de
Tecnologia e Serviços
Estruturação de Produtos e
Serviços
Levantamento de custos do
produto, da pesquisa, de
equipamentos
Levantamento de preço de
mercado/demanda
Produtos/
Serviços
de Inovação
NITRIO
Mapeamento e prospecção de mercado
Segmentação de mercado
Clientes novos e potenciais
Criação e levantamento de oportunidades
de parcerias
Planejamento de ações de comunicação,
mídia e eventos
Criação do Banco de Dados
Mercado
Propriedade
Intelectual
Avaliação de “patenteabilidade”
Elaboração, acompanhamento e
depósito do pedido de patentes
Assessoramento jurídico em
propriedade intelectual
Elaboração de contratos
22/25
INDICADORES ACADÊMICOS:
3 TRABALHOS JÁ PUBLICADOS
1 PATENTE EM ANDAMENTO
1 TESE DE DOUTORADO
23/25
CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS
A. Mello, A.M. Rossi
LABIOMAT
Laboratório de Biomateriais,
(Projeto CIAM-CNPq)
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Dep. Ciências dos Materiais
A. Mello, C.L. Ferreira
D.E. Ellis, J.B. Ketterson
Northwestern University, Evanston ILUSA (NSF)
24/25