26/09/2010
Cinética Química
Prof. Alex Fabiano C. Campos
Rapidez Média das Reações
• A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem.
• A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração
em função do tempo.
• Para uma reação genérica:
aA+bBcC+dD
Rapidez média em relação a A  
[ A]
t
Rapidez média em relação a C 
[C ]
t
Rapidez média em relação a B  
[ B]
t
Rapidez média em relação a D 
[ D ]
t
Rapidez de consumo
Rapidez de formação
A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional ao
coeficiente estequiométrico da espécie química.
Rapidez
Média
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Rapidez Média das Reações
Consideremos a reação:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
rapidez média  
Br2 final  Br2 inicial
t final  t inicial

ΔBr2 
Δt
A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa
manifesta-se por uma perda de cor da solução
Rapidez Média das Reações
Considere a síntese da amônia:
N 2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g )
[N2(g)] (mol/L)
Tempo (s)
1,5
0
0,5
10
0,1
20
Calcule a rapidez média de todas as espécies e da reação.
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Rapidez Instantânea das Reações
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reação num
determinado
instante
(velocidade
instantânea) é o declive da tangente
à curva do gráfico concentração vs.
tempo nesse instante.
Para uma reação genérica, a rapidez
instantânea é:
aA+bBcC+dD
v
1 d [ A]
1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]



a dt
b dt
c dt
d dt
Lei de Ação das Massas
• Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação para
um dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético da
reação.
• Para a reação genérica:
aA+bBcC+dD
a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma:
v  k A B 


em que:
a + b = molecularidade da reação
a e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente)
a + b = ordem global da reação
k = constante de velocidade (determinada experimentalmente)
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Reações de Ordem Zero
(unimoleculares
unimoleculares))
• A equação cinética assume a forma:
v
•
d  A
d  A
0
 k  A  v  
k
dt
dt
A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das
concentrações de reagentes.
•
Reações de ordem zero são raras.
• A forma integrada permite se determinar a
concentração em função do tempo:
A  A0  kt
A concentração decai linearmente com o tempo
Reações de Primeira Ordem
(unimoleculares
unimoleculares))
• Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária.
v
d [ A]
 k  A
dt
• A forma integrada permite se determinar a
concentração em função do tempo:
A  A0 e  kt
A concentração decai exponencialmente
com o tempo
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Reações de Segunda Ordem
(unimoleculares
unimoleculares))
• É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.
v
d [ A]
2
 k  A
dt
• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:
1
1

 kt
[ A] [ A]0
Meia Vida (t1/2)
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para
a metade do seu valor inicial.
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Resumo
• Reações unimoleculares
Cinética
Ordem zero
1ª ordem
2ª ordem
Lei de
Velocidade
vk
v  k  A
2
v  k  A
Forma Integrada
Tempo de Meia vida
 A   A0  kt
t1 / 2 
 A   A0 e  kt
t1 / 2 
1
1

 kt
 A  A0
t1 / 2 
A0
2k
ln 2
k
1
k  A0
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Cálculo da Ordem de Reação
• Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação.
1) Reações Elementares
• Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa.
• Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos.
O3( g )  NO( g )  O2 ( g )  NO2( g )
v  k O3 NO 
Reação de 2ª ordem e bimolecular
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2) Reações de Várias Etapas com Mecanismo Conhecido
• Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação.
• A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global.
• A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se
a molecularidade da etapa lenta.
• Considere o seguinte mecanismo:
v  k1 NO2 
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• Reação de 2ª ordem;
• Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO(g).
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3) Reações de Várias Etapas em que é Feito um Estudo Cinético Experimental
da Reação
• A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentes
concentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão da
Lei de Ação das Massas.
2-
2 HgCl2 + C2O4
[HgCl2] (mol . L-1)
0,100
0,100
0,050
1-
2 Cl + 2 CO2 + Hg2Cl2
[C2O42-] (mol . L-1)
0,15
0,30
0,30
V (mol . L-1 . min-1)
1,8 . 10-5
7,2 . 10-5
3,6 . 10-5
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Teoria das Colisões
• Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas,
para reagirem, têm de colidir umas com as outras.
• Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena
parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois factores:
1. Fator de orientação
2. Energia cinética mínima
colisão efetiva ou eficaz
colisão não-efetiva ou não-eficaz
Teoria das Colisões
• Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação.
H-I + Cl
HCl + I
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2 NO( g )  O2 ( g )  N 2 ( g )
O-------N
O2 N2
2 NO
Reagentes
N
O
Produtos
Complexo
Ativado
Energia de Ativação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária para que
a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável,
seja efetiva.
Perfil de Energia
Ea2
Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a rapidez da reação.
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Fatores que Alteram a Rapidez das Reações
1) Superfície de contato (reagentes sólidos)
Sólido inteiro (pequena superfície de contato)
Sólido em pó (enorme superfície de contato)
Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maior
a rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfície
de contato.
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2) Concentração dos Reagentes
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2 H2O(l)
Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número
de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.
3) Pressão (Reações em Fase Gasosa)
Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se
movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente
maior a rapidez da reação.
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4) Temperatura
Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das
moléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente
maior a rapidez da reação.
Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de rapidez de reação obedecem a
relação a seguir para a constante de velocidade:
kP z f
Fator estérico
Frequência de colisões
z   cN A2
Fração de colisões com energia igual
ou superior à energia de ativação
f e

Ea
RT
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Equação de Arrhenius
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A
k  P cN e

Ea
RT
 k  Ae

Ea
RT
Fator pré-exponencial
Ea

k

Rapidez da reação
Equação de Arrhenius
• Linearização da equação de Arrhenius:
k  Ae

Ea
RT
 ln k  ln A 
Ea  1 
 
R T 
O fator pré-exponencial e a
energia de ativação são
característicos de cada
reação.
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Resolução do Exercício 16 da Lista
A constante de velocidade para a reação de segunda ordem em fase gasosa
HO(g) + H2(g)  H2O(g) + H(g)
varia com a temperatura de acordo com a tabela abaixo. Trace o gráfico de ln(k) em função de 1/T e
calcule a energia de ativação para o processo, de acordo com a equação de Arrhenius.
Temperatura (°C)
k (L/mol s) Temperatura (K)
Ln (k)
1/T (K)
100
1,10E-09
373,15
-20,6
0,00268
200
1,80E-08
473,15
-17,8
0,00211
300
1,20E-07
573,15
-15,9
0,00174
400
4,40E-07
673,15
-14,6
0,00149
5) Catalisador
• Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, sem
ser consumida durante essa reação.
• O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação.
não catalisada
catalisada
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes.
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Catálise Homogênea
• Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a rapidez do
processo por meio do aumento de A ou da diminuição de Ea.
• A decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode ser acelerada
pela adição de brometo (Br-).
• Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição
de H2O2
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+(aq)  Br2(aq) + 2 H2O(l).
Br2(aq) + H2O2(aq)  2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g).
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g)
• O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo
Catálise Heterogênea
• Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
As espécies reagentes quando
adsorvidas em uma superfície
têm sua energia de ligação
diminuída, necessitando de
menos energia para quebrá-las.
Portanto, a energia de ativação
para a reação é reduzida e a
rapidez é aumentada.
Conversor catalítico de automóveis
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Catálise Enzimática
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos
(ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um
ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as
moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas
com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe
entre uma chave e a respectiva fechadura.
k
E  S  ES 
E  P
Catálise Enzimática
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Catálise Enzimática
Reação biológica não
catalisada
Reação biológica catalisada
por uma enzima
A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda
etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.
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