Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Influência dos grupos R no pKa de compostos do tipo cis-[Ru(R2phen)(dcbH2)(NCS)2], R = H ou Me
Elaine T. Veiga (IC), Fabricio de Carvalho (PG), André S. Polo (PQ)*
Universidade Federal do ABC. Av. dos Estados, 5001. Bairro Bangu. Santo André SP - Brasil. CEP 09210-170.
*[email protected]
Palavras Chave: compostos de rutênio(II), complexos tris-heterolépticos, pKa.
Introdução
O efeito indutivo de grupos R utilizados em
complexos do tipo cis-[Ru(R2-phen)(dcbH2)(NCS)2],
dcbH2 = ácido-4,4’-dicarboxílico-2,2’-bipiridina, phen
= 1,10-fenantrolina, pode alterar a força ácida do
composto [1].
Este trabalho propõe relacionar a mudança do
grupo R do ligante com o valor de pKa de
complexos
da
forma
cis-[Ru(R2phen)(dcbH2)(NCS)2].
4,0
0,75
pH
3,5
A
3,0
2,5
0,50
2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
log[(Ai-A)/(A-Af)] @  410nm
0,25
Resultados e Discussão
O pKa de compostos do tipo cis-[Ru(R2phen)(dcbH2)(NCS)2], R = H (1) ou Me (2) foi
determinado
por
meio
de
variações
espectrofotométricas em função do pH partindo-se
do composto desprotonado. A redução do pH
provoca o equilíbrio das espécies representadas na
figura 1.
Figura 1. Representação do equilíbrio ácido-base de
compostos do tipo cis-[Ru(R2-phen)(dcbH2)(NCS)2].
A partir dos espectros obtidos para o composto 1
pode-se verificar o aumento da banda centrada em
410 nm e redução daquela em 495 nm. Essas
variações resultaram em pontos isosbésticos bem
definidos em 377 nm, 455 nm e 509 nm e um pKa
de 2,5. O valor de pKa foi determinado a partir do
gráfico de pH em função de log[(Ai-A)/(A-Af)] (onde
Ai e Af correspondem a absorbância do composto
totalmente
desprotonado
e
monoprotonado,
respectivamente), Figura 2. Já no composto 2
houve aumento da banda em 415 nm e redução da
banda em 500 nm, resultando em pontos
isosbésticos a 380 nm, 486 nm e 514 nm. O pKa
determinado foi de 3,4.
a
36 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
0,00
350
400
450
500
550
nm
600
650
700
Figura 2. Variações do espectro de absorção do
composto 1 durante redução do pH em solução de
H2O/etanol (20%). Inset, gráfico de pH em função de
log[(Ai-A)/(A-Af)].
O maior valor de pKa determinado para o composto
2 em comparação ao composto 1, pode ser
atribuído ao efeito doador de elétrons do grupo
metila. Assim, a força de ligação entre os átomos
de oxigênio e hidrogênio do ácido carboxílico,
presente no ligante dcbH2, é maior, o que reduz o
seu caráter ácido. Além disso, ao aumentar a
densidade eletrônica na molécula a base conjugada
fica mais desestabilizada, o que também explica a
menor acidez do composto 2 e, portanto, maior
pKa.
Conclusões
A mudança do grupo R ligado a fenantrolina
provocou variação do valor de pKa para os
complexos avaliados, isto se deve a diferença da
capacidade doadora de elétrons de acordo com o
grupo R utilizado.
Agradecimentos
CNPq, FAPESP (2011/11717-8).
____________________
1
Nazeeruddin, M.K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Jirousek,
M.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Shklover, V.; Christian-H. Fischer;
Grätzel, M. Inorg. Chem. 1999, 38, 6298-6305.
1,0