Reações Iônicas: Substituição
Nucleofílica
Fábio Herbst Florenzano
Substituição Nucleofílica
• Um dos principais tipos de reações orgânicas
• Consiste no ataque a um carbono (eletrofílico) por um nucleófilo, que
se liga a esse carbono, substituindo um grupo presente no reagente
(grupo abandonador, GA)
• Os haletos de alquila estão entre os compostas mais propensos a esse
tipo de reação, pois os haletos são, em geral, bons GA
• As reações de substituição nucleofílicas podem ser assim
representadas:
• Nu: + R-GA → R-Nu + GA:
Alguns haletos de metila
Considerações sobre mecanismo
• A princípio existem duas formas da substituição nucleofílica ocorrer:
• A formação da nova ligação e o desaparecimento da primeiro ocorrem de
maneira concomitante
• O GA sai primeiro, com quebra da ligação covalente, e o nucleófilo ataca um
carbocátion
• O nucleófilo é atraído pelo carbono eletrofílico (carga residual
positiva) e pode ser um ânion ou uma espécie neutra, sempre com
pelo menos um par de elétrons não compartilhados
Carbono eletrofílico dos haletos de alquila
Exemplos de SN – água e hidróxido como
nucleófilos
• Haleto de alquila + OH• Haleto de alquila + H20
Cinética de uma Reação Nucleofílico: as
reações SN2
Velocidade α [Nu] x [haleto de alquila]
Mecanismo das SN2
Mecanismo das SN2
Diagrama de Energia Livre – SN2
Velocidade e temperatura
SN2: estereoquímica
• Por conta do seu mecanismo, a SN2, ela sempre leva à inversão de
configuração dos carbono que sofreu a substituição
• Isso quer dizer que se partirmos de um composto 100% puro no que
diz respeito à composição enantiomérica, o produto também será
100% puro, porém com a configuração invertida (S para R ou viceversa)
Reações SN1
• Em alguns casos de substituição nucleofílica a velocidade independe
da concentração do nucleófilo, caracterizando uma reação de
primeira ordem global
• Isso significa que a etapa limitante da reação depende apenas da
concentração de um reagente (no caso o composto orgânico
eletrofílico).
• Essa reação se dá então pela saída do GA anterior à entrada do Nu:
com formação de um carbocátion (carbono com carga formal +1 e
hibridização sp2)
Ilustração sobre etapa limitante de uma
reação química
Estrutura dos carbocátions
Estabilidade dos carbocátions:
hiperconjugação
Mecanismo da reação SN1
Fatores que afetam a velocidade da SN1 e SN2
• Estrutura do substrato
• Concentração e reatividade do nucleófilo (bimoleculares)
• Solvente
• GA
Estrutura do substrato – SN2
Estrutura do substrato – SN2
Estrutura do substrato – SN1
• Apenas aqueles haletos que forma carbocátions estáveis
• Na prática, dos compostos vistos até o momento, apenas os
substratos terciários formam carbocátions suficientemente estáveis
para reagir via SN1
Concentração e força do nucleófilo
• A concentração do nucleófilo afeta as reações SN2. A dependência é
diretamente proporcional
• A força relativa de um nucleófilo é medida pela velocidade relativa
com um determinado substrato (por SN2)
• Para um mesmo átomo, a nucleofilicidade segue a escala de
basicidade (quanto mais básico, mais nucleofílico: R-O-> OH->H2O)
• Para átomos diferentes a regra (basicidade x nucleofilicidade) não é
seguida
Efeitos do solvente
• Solventes próticos polares tendem a diminuir a velocidade das
reações SN2.
• Aqueles nucleófilos fortemente solvatados nesses solventes
apresentam nucleoficilidade mais baixa
• SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O
• Os solventes apróticos polares não dificultam as reações SN2 sendo
muito úteis nesse tipo de reação
• Para os halogênios a nucleofilicidade se inverte em solventes polares
apróticos (F->Cl->Br->I-)
Efeitos do solvente
• A SN1 é favorecida por solventes que solubilizam bem cátions e ânions
(carbocátion e haleto).
• A constante dielétrica da ideia da polaridade do solvente e, por
consequência, da sua capacidade de solvatar íons.
Natureza do grupo abandonador
• Relacionado à estabilidade do ânion ou da molécula formada
• Bases fracas (bases conjugadas de ácidos fortes) são ânions estáveis,
portanto quanto mais fraca a base formada mais estável é o ânion e
melhor o grupo abandonador
Importância da substituições nucleofílicas