Universidade de São Paulo
Instituto de Física
FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à
análise de materiais
Manfredo H. Tabacniks
outubro 2006
1
OUTUBRO
10/10
FI-1
Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise elementar:
Absorção e emissão de raios-X característicos.
Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento, excitação
eletrônica, espalhamento elástico.
Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e PIXE.
Análise qualitativa e quantitativa elementar.
Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação de
espectros de raios X. Exemplos e exercícios.
Laboratório PIXE no LAMFI
17/10
FI-2
24/10
FI-3
23/10 (tarde)
27/10 (tarde)
31/10
FI-4
Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford, RBS.
Análise e interpretação de espectros RBS
7/11
FI-5
6/11 (tarde)
10/11 (tarde)
14/11
Extra
Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação de
espectros RBS. Exemplos e exercícios.
Laboratório RBS no LAMFI
21/11
FI-7
Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmes
multicamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.
Análises PIXE em feixe externo.
Apresentação e discussão pública dos resultados das análises PIXE e RBS.
28/11
FI-8
PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X
NOVEMBRO
FI-6
2
PIXE
Particle Induced X-ray Emission
ED-XRF
Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
WD-XRF
Wavelength Dispersive...
• Tabacniks, Manfredo Harri. Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS. São Paulo: Instituto de
Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos,
Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X
por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
3
PIXE - XRF
Princípios Básicos
Partícula
incidente
Raio X
ionização
emissão
de Rx
rendimento fluorescente
emissão
de e-Auger
transição
Koster-Krönig
NX

N X  Ne
Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001
4
1.
transições de dipolo
2.
Raio X
s  0
j  0,1
j  s
4.
s  0
j
1. Ionização da camada K
2. Emissão de raio X
3. Elétrons Auger
4. Transição de Koster-Kroning
5
Equações do PIXE
Equação Geral do PIXE
 PIXE de Alvos Finos
 PIXE de Alvos Espessos

6
PIXE
arranjo
experimental
7
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
detector Si(Li) e
absorvedores
x´
y´

fóton
emergente
z´
energia E0
partícula incidente

S(E)
i
d
h
z
E, X(E)
i
idv
ou raio-X

dN X 
  X ( E ) n( x, y ) nT ( z ) dxdydz
4
8
Equação geral do PIXE
dN i 
Quantidade de raios X detectados

  X ( E ) n( x, y )dxdyT ( z )  n dz
4
Quantidade de partículas incidentes
Ângulo sólido de detecção
Concentração elementar
Eficiência de detecção
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
Auto absorção de raios X
E

 X E´  e
i
E0
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
Energia inicial das partículas incidentes
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
9
Equação geral do PIXE
Quantidade de raios X detectados
Quantidade de partículas incidentes
Ângulo sólido de detecção
Concentração elementar
Eficiência de detecção
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
Auto absorção de raios X
E

 X E´  e
i
E0
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
Energia inicial das partículas incidentes
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
10
Equação geral do PIXE
Quantidade de raios X detectados
Quantidade de partículas incidentes
Ângulo sólido de detecção
Concentração elementar
Eficiência de detecção
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
Auto absorção de raios X
E

 X E´  e
i
E0
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
Energia inicial das partículas incidentes
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
11
Equação geral do PIXE
Quantidade de raios X detectados
Quantidade de partículas incidentes
Ângulo sólido de detecção
Concentração elementar
Eficiência de detecção
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
Auto absorção de raios X
E

 X E´  e
i
E0
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
Energia inicial das partículas incidentes
Seção de choque de produção de raios X
Freamento das partículas incidentes
12
PIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezível

E
E0
 X (E' )  e
 cos
 i
 sin 
i
S (E' )
E'
dE ''
E0 S ( E '')

dE'
13
PIXE de Alvos Finos

Auto absorção de raios X desprezível
1

E
E0
 X (E' )  e
 cos
 i
 sin 
i
S (E' )
E'
dE ''
E0 S ( E '')

dE'
14
PIXE de Alvos Finos

Freamento das partículas incidentes desprezível: E(z)E0

E
E0
 X ( E ' ).1
i
S (E' )
1 dE
dz 
 S (E)
dE'
 X (E0 )    
i
15
Equação geral do PIXE
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
E

E0
 X E´  e
i
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
16
Equação geral do PIXE
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
E

E0
 X E´  e
i
 cos
 i
 sen
E´

E0
S E´
dE ´´
S  E ´´
dE´
Equação do PIXE de Alvos Finos
N0

Q
ni 
i
 X i E0    n  
4 q  e  cos An
17
Equação do PIXE de Alvos Finos
N0

Q
ni 
i
 X i E0    n  
4 q  e  cos An
Arranjo Experimental
Equação reduzida
ni  ri  Q  n  
Medidas Experimentais
Fator de resposta
 N0
1
ri 
i
 X i E0 
4 An q  e  cos
[g/cm2]
18
Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção
Rendimento efetivo PIXE e RBS
Calibração PIXE (alvo fino)
PIXE-SP: K  re ndimento efetivo
(cm²/µC/ng)
10
Detector de alta energia
1
0.1
Detector de baixa energia
0.01
10
20
30
40
50
Número atômico
Limites de Detecção
Discriminação de elementos vizinhos
19
O problema dos elementos “invisíveis”
Análise PIXE não detecta os elementos com Z<11
 j 
  
  i 
1
 


 invisíveis
m
 detectados  k
Uma fração dos elementos não detectados pode ser estimada...
 i 
 i 
 i 
  
  
  
k
 invisíveis  r   conhecidos  s   desconhecidos
...mas isso não basta para uma solução única da integral:
n N0

Q
Ni 
i
4 q  e  cos  An
 cos
 i
 sen
 X E´  e
E
 .S E´
E
i
E´
dE´´
 S  E´´ 
E0
dE´
0
20
PIXE de Alvos Espessos
Equação reduzida
n
N i  Ri  Q 

[g/g]
Medidas Experimentais
Fator de resposta
 N0
1
Ri 
i
4 An q  e  cos
E

E0
 X E´  e
i
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
Arranjo Experimental
21
Fator de Correção
alvo
espesso
Ri
Fi 
ri
alvo
fino
 N0
1
Ri 
i
4 An q  e  cos
ri 
E

 X E´  e
i
E0

 i cos
 sen
E´
dE ´´
 S  E´´
E0
dE´
S E´
 N0
1
i
 X E0 
4 An q  e  cos i
 cos
 i
 sen
E´
 X i E´  e
 N0
1
i
4 An q  e  cos E0
S E´
Fi 
 N0
1
i
 X i E0 
4 An q  e  cos
E

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
22
Fator de Correção
alvo
espesso
Ri
Fi 
ri
alvo
fino
 N0
1
Ri 
i
4 An q  e  cos
ri 
E

 X E´  e
i
E0

 i cos
 sen
E´
dE ´´
 S  E´´
E0
dE´
S E´
 N0
1
i
 X E0 
4 An q  e  cos i
 cos
 i
 sen
E´
 X i E´  e
 N0
1
i
4 An q  e  cos E0
S E´
Fi 
 N0
1
i
 X i E0 
4 An q  e  cos
E

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
23
Fator de Correção
alvo
espesso
 N0
1
Ri 
i
4 An q  e  cos
Ri
Fi 
ri
ri 
alvo
fino
Fi 
E
1
X
i
E  
0
E0
E

 X E´  e
i

 i cos
 sen
E´
E0
S E´
E0
dE ´´
 S  E´´
dE´
 N0
1
i
 X E0 
4 An q  e  cos i
 X E´  e
i
 cos
 i
 sen
S E´
E´

E0
dE ´´
S  E ´´
dE´
24
Fator de Correção
Fi 
E
1
X
i
E  
0
E0
 X E´  e
i
 cos
 i
 sen
E´

E0
S E´
dE ´´
S  E ´´
dE´
Matriz da amostra
25
Bases de Dados

Seção de choque de produção de raios-X





Razão de intensidades Kb/K
Rendimento de Fluorescência
Seção de Choque de Ionização
Poder de Freamento
Absorção de Raios X
26
Seção de Choque de Produção de Raios X
Correspondente à emissão de K
Razão de intensidades Kb/K
Rendimento de Fluorescência
 X E   bi  iK  iK E 
i
JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L.
(1988).
Seção de Choque de Ionização
27
Razão de Intensidades Kb/K


SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, Phys. Ver. A, 9, 1041, 1974.
PERUJO, J. A. et al. Deviation of Kb/K intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray
spectra in the 22Z32 region, J. Phys. B, 20, 4973, 1987.

1/ 4
3
 K 

   bn Z n
n 0
 1  K 
BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John
Wiley and Sons, 1988.
Rendimento fluorescente
Seção de choque de ionização



BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. A, 20, 465, 1979.
BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. A, 23, 1717, 1981.
JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth., 137,476, 1976.
Absorção de raios-X
BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg:
Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.
28
XRF - Formulação básica
Excitação monocromática
matriz
(meio)
P1  e  0 . .x/sen o
A probabilidade P1 da radiação de excitação
atingir a camada dx a uma profundidade x e
ângulo de incidência 0:
elemento
medido
A probabilidade P2 da radiação de excitação
produzir uma vacância nos átomos de um
elemento de interesse contidos na camada dx, com
consequente produção de raios X característicos:
 1 
P2   ..1  .bi . n .dx
j

seção de
choque
para efeito
fotoelétrico
jump ratio
razão de
emissão da
linha i
29
Jump Ratio (Razão de salto)
 K , L , M ..
jK 
 L , M ...
K  1
1
j
Probabilidade de
ionizar elétron das
camadas K, L,M,N...
Probabilidade de
ionizar elétron das
camadas L,M,N...
30
XRF - Formulação básica
A probabilidade P3 do raio X K
característico produzido na
camada dx atingir o detector e ser
detectado:
A intensidade fluoresente dI é
dada por :
P3  e
dI  G.e
  .  . x / sen
  0 .  . x / sen o
.
 1
. .w.1  .f . n .dx.e   . .x / sen .
j

fator
geométrico
definindo :  
0

 n
sen 0 sen
rx incidente
rx característico
K
dI  G. .K.e   . .x . n .dx
1  e   .  .D
I  G. .K. n .
 .
Concentração elementar relativa
31
XRF - Formulação básica
Sensibilidade
1  e   .  .D
I  G. .K. n .
 .
Concentração elementar relativa
 1  e   .  .D 

I  S . n .D 
  . .D 
Densidade superficial
Amostra fina
1  e   .  .D
1
 . .D
Amostra espessa
1  e   .  .D
1

 . .D
 . .D
32
PIXE x XRF
33
PIXE x XRF Limites de detecção
PIXE
PIXE x XRF
Geological samples (pellets)
Ext. PIXE H+, 2.5MeV, 50nA
XRF (Fe, Mo, Sm) 1 min, 2000 cps.
Malmqwvist, NIM B22 (1987) 386
34