Termodinâmica
1º semestre de 2008
Diurno
http://fge.if.usp.br/~ttome/
cursos
Tânia Tomé
Departamento de Física Geral
Grupo de Mecânica Estatística
Sala 316-A
[email protected]
1
Primeira aula:
Fevereiro/2008
Apresentação
Bibliografia
Ementa
Conceitos Básicos
2
Bibliografia
* M. J. de Oliveira
Termodinâmica
Editora Livraria da Física, São Paulo, SP, 2005.
• H. B. Callen,
.Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
Wiley & Sons, New York, 1985.
.Thermodynamics, Wiley & Sons, New York, 1960.
M. W. Zemansky
Calor e Termodinâmica
Guanabara Dois, 1978.
ou Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1968.
E. Fermi
Thermodynamics
Prentice Hall, New York, 1937.
F. W. Sears
An Introduction to Thermodynamics, The Kinetic Theory of gases
and Statistical Mechanics Addison-Wesley, Reading, 1953.
3
Bibliografia complementar: história da ciência e alguns textos originais
S. Carnot
Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu
Bachelier, Paris, 1824.
E. Mendonza (Editor)
Reflections on the Motive Power of Fire and other Papers on the
Second Law of Thermodynamics by É. Claperyon and R. Clausius
P. Smith Publisher, 1977.
W. Nernst
The New Heat Theorem
Dover, New York, 1969.
(Primeira edição: 1917).
S. G. Brush
Statistical Physics and the Atomic Theory of Matter:
From Boyle and Newton to Onsager, Princeton University Press, 1983.
4
Bibliografia
Sugestões de livros para revisão de conceitos
de termodinâmica vistos em física básica.
Alaor Chaves
Física Vol. 4 / sistemas complexos e outras fronteiras
Capítulos: 36, 37 e 38
Halliday & Resnick,
Fisica, Vol. 4
5
Ementa
Ementa resumida:
http://sistemas2.usp.br/jupiterweb/
Ementa detalhada
http://fge.if.usp.br/~ttome/
-- > cursos
. Noções sobre estados de equilíbrio termodinâmico e processos termodinâmicos;
. Trabalho, calor e energia interna;
. Conservação da energia e Primeira lei da termodinâmica.
. Temperatura; Entropia; Gás Ideal; Processos cíclicos.
. Capacidades Térmicas e outros coeficientes termodinâmicos.
. Estabilidade Termodinâmica.
. Princípio da máxima entropia e princípio da mínima energia
e
Segunda Lei da Termodinâmica.
6
Ementa detalhada (continuação)
. Relação fundamental na representação da energia e
na representação da entropia;
. Equações de estado; Variáveis extensivas e intensivas.
. Transformações de Legendre; potenciais termodinâmicos
. Outras representações;.
. Convexidade e demais propriedades dos potenciais.
. Relações de Maxwell e redução de derivadas.
. Processo de Joule -Thomson.
. Expansão virial (conceitos básicos).
Terceira Lei da termodinâmica
. Postulado de Nernst;
. Postulado de Planck.
. Capacidade térmica.
7
Ementa detalhada (final)
Transições de fase
. Diagrama de fase
. Parâmetro de ordem.
Transições de primeira ordem
. Comportamento dos potenciais termodinâmicos e do parâmetro de ordem.
. Equação de Clausius-Clapeyron;
. Ponto triplo
Transições de segunda ordem
Ponto crítico Liquido/ vapor
Teoria de van der Waals
Construção de Maxwell
Expoentes críticos e classes de universalidade.
. Sistemas magnéticos e transições de fase.
_______________________________________
8
As leis da termodinâmica: um breve resumo histórico
Conservação da energia
U  Q  W
Joule, Mayer, Helmhotz
Primeira metade do século dezenove.
U
Função de estado
dU  dQ  dW
Entropia e temperatura absoluta
dQ  T dS
S  
S 0
S
Kelvin
Clausius
Metade do século dezenove.
Função de estado
dQ
T
quando
T 0
Nernst, 1906
Planck
9
Alguns aspectos das transições de fases
A lei (equação de estado para os gases ideais)
pv  RT
foi estabelecida empiricamente por volta de 1660.
Esta consegue dar uma descrição boa do comportamento dos gases
a temperaturas bem maiores do que a temperatura crítica Tc .
. O ponto crítico, assim como as transições do estado líquido e gasoso
de um determinado gás, só foram devidamente determinados em 1869
quando Andrews (*) em 1869 obteve dados experimentais a respeito
dessas transições e do ponto crítico para o dióxido de carbono ( CO2 ).
(*) O ponto crítico foi descoberto por Cagniard de la Tour em 1822.
10
Isotermas do CO2 no plano p  v
Isotermas
T  Tc
CO2
Dados experimentais obtidos por
Michels et al (1937),
Proc. Roy. Soc. A 160, 358 (1937).
Figura retirada do livro
M. J. de Oliveira, Termodinâmica.
T  Tc
Patamar de coexistência
Ponto crítico:
T  Tc  31,040 C
pc  72,85 atm
Obs.: Primeira determinação experimental:
T. Andrews,Trans. Royal Soc. London 159, 575 (1869).
vc  2,14 cm3 / g
11
Primeira determinação experimental:
Isotermas de Andrews
1869
CO2


p
Isotermas do xenônio
nas proximidades do
ponto crítico
Habgood & Scheineider,
(1954)
Figura retirada do livro
Zemansky, Calor e Termodinâmica.
13
Teoria de van der Waals
Em 1873 J. D. van der Waals (*) forneceu a primeira descrição teórica
das isotermas de Andrews,e, portanto, das propriedades de sistemas
Nas proximidades do ponto crítico líquido-gás.
a
[ p  2 ](v  b)  RT
v
Equação de van der Waals
ou
(*) Leituras complementares:
RT
a
p
 2
vb v
S. Brush, Statistical Physics and
the Atomic Theory of Matter, 1963.
14
Transições de fase em uma substância simples: planos T-p e p-V
Plano T-p
Plano p-v
Isotermas
T  Tc
T  Tc
T  Tc
(Sears , An Introduction toThermodynamics, 1953).
15
Ponto triplo:
S, L e G coexistem.
16
Calor latente
Calor recebido a pressão constante
Transformará parte do líquido em
vapor sem alteração da temperatura.
Le  T * S
Na transição T=cte= T*
Calor latente molar
 e  T * s  T * (sG  sL )
 e  Le / N
Quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido
sG
e
sL
ctes durante a transição de fase
Transições de primeira ordem
As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)
são chamadas de transições de primeira ordem.
As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs,
s e v, sofrem variações
finitas.
18
Curva f Lversus v
Curva p versus v
contínua
p
g não diferenciável
neste ponto
f=f(T,v)
versus
v
g=g(T,p)
contínua
G
f 

v T
v
p contínua
de v
invertendo
g 

p T
v= v(p)
tem uma
desconti
nuidade
em
p=p*
Salto no
volume
g=g(T,p)
h=h(s,p)
p=cte=p*
T
h 

s  p
s 
g 

T  p
T contínua
de s
invertendo
s
desconti
nua em
T*
Isotermas de van der Waals no plano p-v.
Equação de van der Waals:
RT
a
p
 2
vb v
ou
pv3  ( pb  RT )v2  av  ab  0
T: Temperatura
p: Pressão
v: Volume molar
Tc: temperatura crítica.
p e T fixos:
.
Para T  Tc
há uma única solução da
equação de van der Waals.
. Para temperaturas T  Tc
o sistema pode ser descrito
por um gás ideal.
. Em
T  Tc
há uma transição de fase de
segunda ordem.
(Sears)
v
O fluido de van der Waals exibe um ponto
crítico.
Este é o ponto em que as três raízes da
equação de van der Waals coincidem.
Ponto crítico = ponto de inflexão de p
com relação a v.
21
Construção de Maxwell
Isotermas de van der Waals para T<Tc:
em vez de termos um patamar de coexistência de fases, existe
uma região termodinamicamente instável
em que
Maxwell propôs uma construção (de áreas iguais) para eliminar
esse problema.
Utilização dos conceitos de convexidade dos potenciais
termodinâmicos.
22
Transições de segunda ordem:
as segundas derivadas dos potenciais divergem ou são descontínuas
e as primeiras derivadas permanecem contínuas.
Por exemplo:
 f 
p   
 v T
 v 
T  T  
 p T
f  f (T , v)
Energia livre de Helmholtz molar
(Um potencial termodinâmico).
Compressibilidade isotérmica
23
Compressibilidade isotérmica para o fluido de van der Waals
 v 
T  T    0
 p T
 T  T  Tc

 1
(van der Waals)
24
Expoentes críticos
•
Podemos fazer uma expansão ao
redor do ponto crítico e estudar o
comportamento de grandezas
termodinâmicas que caracterizam
a transição de fase de segunda
ordem.
  (T  Tc )

 T  (T  Tc )

25
Parâmetros críticos/ van der Waals
vc  3b
8a
RTc 
27 b
O que implica em
p c vc 3

RTc
8
a
pc 
2
27b
26
Teoria de van der Waals
Obtenção dos parâmetros críticos
No ponto crítico temos:
p
v
T
0
2 p
0
v 2
e
Então
2a
RT
p


v
v3
(v  b) 2
a
RT
 2
p
vb v
e
6a
2 RT
2 p


(v  b ) 2 v 4
v 2
Então
RTc
2a

3
(v c  b ) 2
vc
v
RTc
3a

4
(v c  b ) 2
vc
pc 
RTc
a
 2
vc  b vc
Por t anto
vc  3b
RTc 
8a
27b
pc 
a
27b 2
e
pc vc
3
  0,375.
8
RTc
27
Expansão ao redor do ponto crítico
RT
a
 2
vb v
Então
p
p
RT
2a


v
(v  b ) 2 v 3
p 
RT
2a
R 
8a 

  2 T 
 

2
3
v  vc
(2b)
27b
4b 
27b 2 
ou
p 
R
   2 T  Tc 
v  c
4b
ou seja
T  
1 v
1
) T  T  Tc 
v p
  1
Tam bém podem osencontrar
e
T  
Quando T  Tc
  (T  Tc )  com   1 / 2.
28