Capı́tulo 6
Termodinâmica
Vamos iniciar o estudo de uma nova área da fı́sica, a termodinâmica que lida com fenômenos associados
aos conceitos de temperatura e calor. A natureza da termodinâmica é muito diferente da mecânica que
estudamos até aqui.
Em princı́pio, podemos usar a mecânica tanto a objetos macroscópicos quanto a objetos microscópicos,
embora no último caso a mecânica sofra modiﬁcações profundas na escala atômica e subatômica. Um
gás contido em um recipiente de dimensões macroscópicas tem um número N gigantesco de partı́culas
(∼ 1024 ) [moléculas ou átomos]. A descrição microscópica deste sistema como um sistema mecânico é
inviável pois terı́amos de escrever no mı́nimo 3N equações para obter a descrição.
Desta forma, sistemas com muitas partı́culas, devem ser descritos usando um modelo termodinâmico
que corresponde a uma descrição macroscópica do sistema. Neste caso, podemos descrever o sistema com
poucos parâmetros. Por exemplo, no caso de uma substância pura como o hidrogênio precisamos apenas
da pressão p, o volume V e a temperatura T .
Conforme será mostrado em breve, quando discutirmos a teoria cinética dos gases, algumas grandezas macroscópicas como a pressão e temperatura são valores médios de grandezas microscópicas. A
pressão está relacionada à transferência média de momento linear do gás para as paredes do recipiente;
a temperatura está relacionada à energia cinética média das partı́culas.
A descrição termodinâmica é sempre uma descrição macroscópica que se aplica a um sistema com
um número muito grande de partı́culas. Valores médios só são signiﬁcativos quando se calcula sobre um
número muito grande de partı́culas.
173
174
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
6.1
Equilı́brio Térmico e a Lei Zero da Termodinâmica
Um sistema termodinâmico consiste geralmente numa certa quantidade de matéria contida dentro de um
recipiente. As paredes do recipiente podem ser ﬁxas ou móveis (através de um pistão, por exemplo). A
natureza das paredes afeta de forma fundamental a interação entre o sistema e o meio externo que o
cerca.
Em geral, consideramos dois tipos de paredes: a parede adiabática, que fornece um isolamento
térmico ao material contido no recipiente e, portanto, não é afetado pelo meio externo; a parede diatérmica, que é uma parede não-adiabática e portanto, permite a inﬂuência do meio externo sobre o
sistema. Como um exemplo de uma parede adiabática temos uma garrafa térmica que é composta por
duas paredes de vidro separadas por vácuo; um exemplo comum de parede diatérmica é uma panela de
metal. Quando dois sistemas estão em contato térmico, eles estão separados por uma parede diatérmica.
Um sistema contido em um recipiente de paredes adiabáticas, chama-se sistema isolado. Um sistema
isolado sempre tende a um estado em que nenhuma das variáveis macroscópicas que o caracterizam muda
com o tempo. Quando atinge este estado, o sistema está em equilı́brio térmico. O conceito de tempe-
Figura 6.1: Os dois tipos de paredes: (a) parede diatérmica que permite o contato térmico entre dois corpos e (b)
parede adiabática que não permite trocas de calor e o sistema é dito ser “isolado”.
ratura está associado a uma propriedade comum de sistemas em equilı́brio térmico. Precisamos deﬁnir a
temperatura de maneira objetiva desde que nossa percepção de temperatura não é conﬁável.
Sejam dois sistemas isolados A e B ligados por uma parede adiabática, assim, o estado de equilı́brio
térmico de um não é afetado pelo outro. Agora considere que trocamos a parede adiabática por uma
parede diatérmica. Neste caso os sistemas A e B estão em contato térmico e as variáveis macroscópicas
tanto de A como de B vão mudar no tempo, até que o sistema composto por A e B esteja em equilı́brio
6.2. TEMPERATURA
175
Figura 6.2: Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato
térmico: basta verificar se ambos os corpos estão em equilı́brio com um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A
lei zero garante que A e B estarão também em equilı́brio térmico um com o outro.
térmico. Dizemos então que A está em equilı́brio térmico com B.
Suponha agora que A e B estão em equilı́brio térmico com um terceiro sistema C, mas separados por
uma parede adiabática. O que ocorre se trocamos a parede adiabática por uma parede diatérmica? É
um fato experimental que, A e B estão também em equilı́brio térmico entre si. Este fato é chamado de
lei zero da termodinâmica:
Se dois sistemas est~
ao em equilı́brio térmico com um terceiro sistema, ent~
ao
estar~
ao em equilı́brio térmico entre si.
A noção intuitiva de temperatura leva à idéia de que 2 sistemas em equilı́brio térmico entre si têm a
mesma temperatura. É graças à lei zero da termodinâmica podemos medir temperaturas com o auxı́lio
de um termômetro (veja Fig. 6.2). Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não
é necessário colocá-los em contato térmico: basta veriﬁcar se ambos os corpos estão em equilı́brio com
um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A lei zero garante que A e B estarão também em equilı́brio
térmico um com o outro.
6.2
Temperatura
Um sistema termodinâmico bastante simples é um ﬂuido (gás ou lı́quido). Em equilı́brio térmico, podemos
aplicar as equações da estática dos ﬂuidos para calcular a pressão que o ﬂuido exerce sobre as paredes do
recipiente. Considere agora um sistema “padrão” C (termômetro) constituı́do por um ﬂuido (substância
termométrica) em um recipiente. É um fato experimental que o estado de um ﬂuido em equilı́brio térmico
176
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Figura 6.3: No diagrama p − V temos duas isotermas mostradas onde diferentes valores de pressão e volume
correspondem à mesma temperatura.
ﬁca inteiramente caracterizado pela sua pressão e volume, ou seja, para o ﬂuido C, pelo par de valores
(pC , VC ). Assim, se mudamos uma destas variáveis, a outra também deve mudar para outro valor bem
deﬁnido quando o sistema atinge o equilı́brio térmico. Cada par irá corresponder a uma dada situação
de equilı́brio térmico, ou seja, a uma dada temperatura.
Seja (pC0 , VC0 ) um dado estado do sistema C, e consideremos outro sistema que chamaremos de A,
caracterizado pelo par (pA , VA ). Veriﬁca-se experimentalmente que existe uma série de estados diferentes:
′ ), (p′′ , V ′′ ), etc., do sistema A que estão todos em equilı́brio térmico com (p , V ),
(pA0 , VA0 ), (p′A0 , VA0
C0 C0
A0 A0
e que geralmente podem ser representados por uma curva contı́nua numa dada região que se chama
isoterma do sistema A (veja Fig. 6.3). Pela lei zero da termodinâmica, se escolhemos um outro sistema
padrão C ′ , em equilı́brio térmico com C no estado (pC0 , VC0 ), a isoterma não se altera: ela depende
apenas da natureza do sistema A.
′ ), (p′′ , V ′′ ), · · · do
Para outro estado (pC1 , VC1 ) de C acha-se outra isoterma (pA1 , VA1 ), (p′A1 , VA1
A1 A1
sistema A.
Podemos agora distinguir as diferentes isotermas do sistema A por diferentes números θ1 , θ2 , θ3 , ...,
um para cada isoterma, escolhidos de forma arbitrária, mas assumindo um valor constante sobre cada
isoterma. A grandeza θ chama-se temperatura empı́rica.
6.2. TEMPERATURA
177
Figura 6.4: Ilustração mostrando um termômetro de mercúrio. Quando imerso em um sistema com temperatura
mais elevada, o resultado é uma dilatação do lı́quido e assim a coluna tem sua altura elevada.
A famı́lia de isotermas do sistema A pode ser descrita por uma equação da forma:
f (pA , VA ) = θ
que se chama equação de estado do sistema A. Uma vez deﬁnida uma escala de temperatura empı́rica,
a lei zero da termodinâmica não deixa mais nenhuma arbitrariedade na deﬁnição da temperatura para
outros sistemas: uma isoterma para outro sistema B associada a estados em equilı́brio com (pC0 , VC0 )
tem de corresponder a mesma temperatura θ0 e assim por diante. Com a temperatura empı́rica assim
deﬁnida, os conceitos de sistemas em equilı́brio térmico entre si e sistemas à mesma temperatura são
equivalentes.
6.2.1
Termômetros
O tipo de termômetro mais familiar é o termômetro de mercúrio (Hg). O volume V é medido pela altura
l da coluna lı́quida. Na Fig. 6.7 temos uma ilustração de um termômetro deste tipo.
A deﬁnição da escala Celsius de temperatura foi associada com dois pontos ﬁxos correspondentes à
temperaturas bem deﬁnidas: o ponto de gelo da água e o ponto de vapor da água. Assim, atribuı́mos os
valores de temperatura:
• Ponto de Vapor: T = 100o C
• Ponto de gelo: T = 0o C.
178
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Para calibrar um termômetro de Hg nesta escala, assumimos que T e l guardam uma relação linear.
Assim, se os comprimentos medidos nos pontos de gelo e vapor são l0 e l100 , então o grau Celsius é obtido
dividindo-se a escala entre l0 e l100 em 100 partes iguais, cada parte correspondendo a 1 o C.
Em geral um termômetro de mercúrio e outro de álcool não apresentam leituras coincidentes e, de
fato, apresentam discrepâncias de até décimos de o C. Isto signiﬁca que um dos lı́quidos não se dilata
de modo uniforme na escala onde consideramos uniformidade da dilatação. Um passo na direção de
construir uma escala absoluta de temperatura, que não dependa das propriedades de uma substância em
particular, é o uso de gás como substância termométrica.
bulbo
Figura 6.5: Termômetro de gás com volume constante. O tubo flexı́vel permite ajustar a coluna de mercúrio
novamente na posição N quando o volume do gás dentro do bulbo varia e assim, podemos fazer o volume ficar igual
ao valor original.
O termômetro de gás a volume constante
No caso de um gás como substância termométrica, podemos usar o seu volume a pressão constante ou a
pressão a volume constante, esta última alternativa é mais simples e é adotada na prática. O termômetro
de gás a volume constante é mostrado na Fig. 6.5. O gás enche um bulbo e um tubo capilar ligado a
um manômetro de mercúrio de tubo aberto. O tubo ﬂexı́vel permite suspender ou abaixar o nı́vel de
mercúrio no ramo da direita de tal forma que o nı́vel da esquerda permaneça em uma marca ﬁxa N ,
deﬁnindo um volume constante ocupado pelo gás.
O bulbo é colocado em contato térmico com o sistema cuja temperatura se quer medir, e a seguir, é
6.2. TEMPERATURA
179
Figura 6.6: Variação da razão pv /pg onde notamos que todas as curvas tendem ao mesmo ponto à medida que a
concentração do gás é reduzida.
medida a pressão do gás, dada por
p = p0 + ρgh
onde p0 é a pressão atmosférica, suposta conhecida, ρ é a densidade do mercúrio e h é desnı́vel entre o
mercúrio contido nos ramos direito e esquerdo. Sejam p0v e p0g os valores de p no ponto de vapor e no
ponto de gelo, respectivamente, quando M0 é a massa de gás que ocupa o volume V .
Suponhamos que se repitam as medidas nos pontos de vapor e gelo reduzindo-se a massa de gás para
M1 < M0 (o volume V permanece constante). As pressões medidas nos pontos de vapor e gelo serão agora
p1v < p0v e p1g < p0g . Para uma massa de gás M2 < M1 , os valores caem para p2v < p1v e p2g < p1g .
Se ﬁzermos um gráﬁco da razão (pv /pg )V (o ı́ndice V indica que as medidas são tomadas a volume
constante) como função de pg , veriﬁcamos que os pontos experimentais caem sobre uma reta como mostrado na Fig. 6.6. Embora gases diferentes resultem em retas com diferentes inclinações, a extrapolação
destas retas para o pg → 0 é a mesma para todos os gases e corresponde ao valor 1,3661. Assim,
(
lim
pg →0
pv
pg
)
≡
Tv
= 1, 3661
Tg
Este limite deﬁne a razão Tv /Tg das temperaturas absolutas Tv e Tg correspondentes ao ponto de vapor
e ao ponto de gelo, respectivamente. Para completar a deﬁnição da escala de temperatura absoluta,
também chamada escala Kelvin, impomos a condição de que a diferença entre Tv e Tg corresponda a
180
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
100 K, assim,
Tv − Tg = 100 K.
Agora podemos resolver as duas equações para obter Tv e Tg na escala Kelvin
Tv − Tg = (1, 3661 − 1)Tg = 100 K
∴
Tg ≈ 273, 15 K.
e para a temperatura de vapor temos, portanto,
Tv ≈ 373, 15 K.
A relação entre a escala Kelvin e a escala Celsius é dada por,
TK = TC + 273, 15.
Para medir uma temperatura na escala Kelvin com o auxı́lio do termômetro de gás a volume constante,
medimos a pressão p correspondente, extrapolada para o limite pg → 0 como no caso anterior. A
temperatura absoluta T é dada por,
T
= lim
pg →0
Tg
(
p
pg
)
atualmente é usado o ponto triplo da água em vez do ponto de gelo para obter a temperatura absoluta.
6.3
Dilatação Térmica
A ascensão da coluna de mercúrio em um termômetro exempliﬁca o fenômeno da dilatação térmica, a
alteração de tamanho de um corpo por uma variação de temperatura.
A dilatação corresponde a um aumento do espaçamento interatômico médio. Assim, em um corpo
sólido, se dois de seus pontos estão inicialmente a uma distância l0 , a variação ∆l desta distância é
proporcional a l0 . Para uma variação da temperatura suﬁcientemente pequena, é também proporcional
a ∆T , logo:
∆l = αl0 ∆T
(6.1)
onde a constante de proporcionalidade α chama-se coeﬁciente de dilatação linear.
∆l/l0
Vemos que α =
representa a variação percentual do comprimento por unidade de variação da
∆t
temperatura. Embora α possa variar com a temperatura em geral, consideraremos α constante. Assim,
6.3. DILATAÇÃO TÉRMICA
181
se lT é o comprimento a uma temperatura T e l0 o comprimento a uma temperatura T0 , então, podemos
escrever
lT = l0 [1 + α(T − T0 )]
(6.2)
α em geral é da ordem de 10−5 /o C, ou seja, 0, 01 mm/o C.
Se temos uma barra delgada de lados l1 e l2 a variação percentual da área será
∆A
∆(l1 l2 )
l1 ∆l2 + l2 ∆l1
∆l1 ∆l2
≈
=
=
+
A0
l1 l2
l1 l2
l1
l2
e usando a Eq. (6.1) podemos escrever
∆l1 ∆l2
+
= 2α∆T
l1
l2
assim, chegamos a equação para a dilatação superﬁcial:
∆A = 2αA0 ∆T
(6.3)
e podemos notar que o coeﬁciente de dilatação superﬁcial é o dobro do coeﬁciente de dilatação linear. A
variação de um orifı́cio em um placa pode ser modelado através da Eq. (6.3).
De maneira análoga, podemos determinar a equação para a dilatação volumétrica de um sólido:
∆V
∆(l1 l2 l3 )
l1 ∆(l2 l3 ) + l2 l3 ∆l1
l2 l3 ∆l1 + l1 l2 ∆l3 + l1 l3 ∆l2
≈
=
=
V0
l1 l2 l3
l1 l2 l3
l1 l2 l3
ou seja,
∆V
∆l1 ∆l2 ∆l3
≈
+
+
= 3α∆T
V0
l1
l2
l3
onde usamos a Eq. (6.1) novamente. Assim, a dilatação volumétrica é dada por:
∆V = βV0 ∆T
(6.4)
onde deﬁnimos coeﬁciente de dilatação volumétrica β como:
β = 3α.
(6.5)
A Eq. (6.5) é deﬁnida apenas para um sólido. No caso de um lı́quido não temos como deﬁnir um
coeﬁciente de dilatação linear desde que o ﬂuido não apresenta resistência à tensões de cisalhamento e
portanto, assume a forma do recipiente que o contém. Assim, para lı́quidos só interessa o coeﬁciente de
dilatação volumétrica β.
182
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Se temos um termômetro de mercúrio em que este enche completamente o bulbo de vidro à tempera-
tura de 0o C, então o volume do bulbo será:
∆V = Vbulbo − V0 = V0 β(T − 0)
assim,
Vbulbo = V0 + 3V0 αT
e o volume do mercúrio será dilatado por:
VHg = V0 + V0 βT
Assim, o volume expelido pelo bulbo será dado por:
VHg − Vbulbo = V0 + V0 βT − V0 − 3V0 αT
ou ainda:
VHg − Vbulbo = V0 (β − 3α)T.
Com efeito, o lı́quido será expelido devido a β > 3α. Por exemplo, β = 1, 8×10−4 /o C para o mercúrio.
Em geral, o coeﬁciente β é positivo, no entanto, a água não apresenta um comportamento semelhante
ao demais lı́quidos. A água apresenta um coeﬁciente de dilatação térmica negativo no intervalo de 0o C
a 4o C. Acima de 4o C a água volta a se dilatar com o aumento da temperatura. A região de β < 0 nos
indica que a densidade da água é máxima em T = 4o C. Esta é a razão do porque o lagos congelam de
cima para baixo e não o contrário. Quando a água da superfı́cie é resfriada abaixo de digamos 10o C em
direção ao ponto de congelamento, ela ﬁca mais densa (“mais pesada”) e afunda. Abaixo de 4o C, porém,
um resfriamento adicional faz com que a água na superfı́cie ﬁque menos densa (“mais leve”) que a água
abaixo dela, permanecendo na superfı́cie até congelar. Assim, a água de cima congela mas a água de
baixo permanece lı́quida.
Exemplo
1. Num relógio de pêndulo, o pêndulo é uma barra metálica, projeta para que seu perı́odo de oscilação
seja igual a 1 s. Verifica-se que no inverno, quando a temperatura média é de 10o C, o relógio adianta,
em média 55 s por semana; no verão, quando a temperatura média é de 30o C, o relógio atrasa, em média
1 minuto por semana. (a) Calcule o coeficiente de dilatação linear do metal do pêndulo. (b) A que
6.3. DILATAÇÃO TÉRMICA
183
temperatura o relógio funcionaria com precisão?
Vamos considerar a variação no perı́odo do relógio. No primeiro caso, temos que o relógio adianta
por uma fração de 9, 1 × 10−5 s o que pode ser obtido através da razão:
55 s
× 1 s = 9, 1 × 10−5 s
7 × 24 × 3600 s
Assim, podemos escrever o perı́odo corrigido na forma:
T1 = 1 s − 9, 1 × 10−5 s,
θ1 = 10o C
onde estamos denotando a temperatura por θ reservando T para denotar o perı́odo das oscilações.
No segundo caso em que a temperatura é elevada para θ2 = 30 o C, o relógio atrasa 60 s, o que
corresponde a uma correção no perı́odo de 9, 9 × 10−5 s ≈ 10−4 s obtido da razão:
60 s
× 1 s = 10−4 s
7 × 24 × 3600 s
O perı́odo corrigido será dado por:
T2 = 1 s + 10−4 s,
θ2 = 30o C
O atraso corresponde a um aumento no perı́odo de oscilação do pêndulo. Para uma barra oscilando
pendurada pela sua extremidade, o perı́odo é dado por
√
T = 2π
2L
.
3g
O perı́odo de 1 s, corresponde ao comprimento L0 da barra, assim, podemos determiná-lo em termos
da gravidade:
√
2L0
3g
T = 1 s = 2π
∴
L0 =
3g
8π 2
Para uma temperatura qualquer a equação para o perı́odo deve ser combinada com a equação para a
dilatação linear:
T 2 = 8π 2
L
L0
= 8π 2 (1 + α∆θ)
3g
3g
e usando a expressão para L0 , obtemos a relação:
T 2 = 1 + α∆θ
184
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
A relação geral pode ser aplicada para as duas temperaturas que consideramos:
T12 = 1 + α(θ1 − θ0 )
T22 = 1 + α(θ2 − θ0 )
e subtraindo uma equação da outra podemos obter uma expressão para o coeﬁciente de dilatação linear
α=
T12 − T22
θ1 − θ2
e substituindo-se os valores obtidos acima, segue que
α=
(1 − 9, 1 × 10−5 )2 − (1 + 10−4 )2
≈ 1, 91 × 10−5 /o C
10 − 30
A temperatura ideal para que o relógio funcione corretamente, é a temperatura θ0 . Podemos determinar esta temperatura considerando o valor da dilatação linear que acabamos de obter e substituindo
em uma das duas relações acima. Assim, temos:
T22 = 1 + α(θ2 − θ0 )
∴
θ0 = θ2 +
(1 − T22 )
≈ 19, 6 o C.
α
2. Em um dia quente de verão em Las Vegas um caminhão-tanque foi carregado com 37000L de óleo
diesel. Ele encontrou tempo frio ao chegar a Payson, Utah, onde a temperatura estava 23,0 K abaixo da
temperatura de Las Vegas, onde ele entregou a carga. Quantos litros foram descarregados? O coeficiente
de dilatação volumétrica do diesel é 9, 54 × 10−4 /o C e o coeficiente de dilatação do aço de que é feito o
tanque do caminhão é de 11 × 10−6 /o C.
O volume do óleo diesel é diretamente proporcional à temperatura. Como a temperatura diminuiu
23 K, então podemos determinar a redução do volume de diesel:
∆V = V0 β∆T = 37000L × 9, 54 × 10−4 /o C × (−23 K) = −808 L.
Assim, o volume entregue foi de,
Ventregue = V0 + ∆V = 7000L − 808 L = 36190 L.
6.4
Temperatura e Calor
Nos parágrafos anteriores, deﬁnimos o conceito de temperatura que nos permitiu determinar o equilı́brio
térmico entre dois corpos. Caso os dois corpos estejam em contato térmico, seus parâmetros termodinâmicos variam no tempo até que se atinja o estado de equilı́brio caracterizado pelo valor constante dos
parâmetros termodinâmicos.
6.4. TEMPERATURA E CALOR
(a)
185
(b)
ambiente
TA
ambiente
sistema
>TA
TA
(c)
ambiente
sistema
sistema
TA
TA
TA
Figura 6.7: Se a temperatura de um sistema é maior que a temperatura ambiente como em (a), uma certa
quantidade de calor é perdida pelo sistema para o ambiente para que o equilı́brio térmico (b) seja restabelecido. (c)
Se a temperatura do sistema é menor do que a temperatura ambiente, uma certa quantidade de calor é absorvida
pelo sistema para que o equilı́brio térmico seja restabelecido.
Este tipo de situação é bastante comum em nosso dia-dia. Por exemplo: uma xı́cara de café deixada
sobre a mesa tem a sua temperatura reduzida até a temperatura do ambiente; a temperatura de uma lata
de refrigerante tirada da geladeira tem sua temperatura elevada até a temperatura do ambiente. Com o
objetivo de estudar de maneira sistemática estas situações de maneira geral, vamos considerar que a lata
de refrigerante ou a xı́cara de café é um sistema (com temperatura TS ) e as partes relevantes do lugar
onde estes objetos se encontram como o ambiente (à temperatura TA ).
Quando a temperatura do sistema é diferente da temperatura do ambiente (TA ̸= TS ), então a
temperatura do sistema irá variar no tempo (TA pode variar um pouco) até que as duas temperaturas
se igualem e o equilı́brio seja estabelecido. Essa variação da temperatura deve-se a uma mudança na
energia térmica do sistema por causa da troca de energia entre o sistema e o ambiente.
A energia térmica é uma energia interna que consiste nas energias cinética e potencial associadas a
movimentos aleatórios dos átomos, moléculas e outros corpos microscópicos que existem no interior do
objeto.
A energia transferida é chamada calor e é simbolizada pela letra Q. O calor é positivo se a energia é
transferida do ambiente para a energia térmica do sistema (dizemos que o calor é absorvido pelo sistema).
O calor é negativo quando a energia é transferida da energia térmica do sistema para o ambiente (dizemos
que o calor é cedido ou perdido pelo sistema)..
Esta transferência de energia é mostrada na Fig. 6.7. Quando TS > TA , a energia térmica é transferida
para o ambiente de modo que Q < 0. Na Fig. 6.7b, a energia não é transferida, Q = 0, e portanto não há
calor absorvido ou cedido. Na Fig. 6.7c, TS < TA e a transferência ocorre do ambiente para o sistema.
186
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Chegamos então à deﬁnição do calor:
Calor é a energia transferida de um sistema para o ambiente ou vice-versa devido a uma
diferença de temperatura.
É válido notar que a energia também pode ser transferida de um sistema para o ambiente através
de um trabalho W realizado por uma força. Ao contrário da temperatura, pressão e volume, o calor e o
trabalho não são propriedades intrı́nsecas de um sistema; têm signiﬁcado fı́sico apenas quando descrevem
a transferência de energia para dentro ou para fora de um sistema. Sendo assim, não faz sentido dizer:
“este sistema possui 450 J de calor”.
Antes que se percebesse que o calor se trata de uma energia transferida, este era medido em calorias
(cal) deﬁnida como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de 1 g de água de
14,5o C para 15,5o C. Existem ainda o Btu que é a unidade térmica de calor usada pelos britânicos. Em
1948, a comunidade cientı́ﬁca decidiu que uma vez que o calor é uma forma de energia deveria ser medido
em joules.
6.4.1
Absorção de Calor por Sólidos e Lı́quidos
A absorção de calor não é a mesma para todas as substâncias. De fato, podemos perceber isso quando
aquecemos quantidades diferentes de um lı́quido ou ainda, quando notamos a diferença entre aquecer
diferentes materiais. De fato, a quantidade de calor para causar uma determinada variação de temperatura
nos permite caracterizar a absorção de calor de um material.
Capacidade Térmica
A capacidade térmica (C) é deﬁnida como a razão entre a quantidade de calor pela variação correspondente na temperatura, i.e.,
Q = C∆T = C(Tf − Ti ).
Calor Especı́fico
Como mencionado no primeiro parágrafo, duas quantidades diferentes do mesmo material requerem
quantidades diferentes de calor para causar a mesma variação da temperatura. Com efeito, as capacidades
térmicas destas duas quantidades são proporcionais às suas massas. Assim, é conveniente deﬁnir uma
“capacidade térmica por unidade de massa”, ou calor especı́ﬁco c que se refere não a um objeto mas a
6.4. TEMPERATURA E CALOR
187
uma massa unitária do material de que é feito o objeto. Neste caso, deﬁnimos,
Q = mc∆T
ou ainda,
Q = mc∆(Tf − Ti ).
(6.6)
Note que de acordo com a Eq. (6.6) o calor especı́ﬁco deve ser expresso em (J/kg.K).
Calor Especı́fico Molar
Em muitas circunstâncias a unidade mais conveniente para especiﬁcar a quantidade de uma substância é
o mol deﬁnido por:
1 mol = 6, 02 × 1023 unidades elementares.
de qualquer substância.
Quando a quantidade é expressa em mols, o calor especı́ﬁco também deve ser expresso em mols e o
chamamos de calor especı́ﬁco molar. A unidade do calor especı́ﬁco molar é (J/mol.K).
Para determinar o calor especı́ﬁco de uma substância, devemos saber as condições em que a transferência de calor ocorreu. No caso de sólidos, em geral supomos que a transferência ocorre à pressão
constante. No entanto, podemos imaginar a transferência ocorrendo à volume constante onde aplicamos
uma pressão externa para conter a dilatação térmica. Em geral os calores especı́ﬁcos a pressão e volume
constantes (denotados cp e cV , respectivamente) não muito diferentes mas no caso de gases a diferença
pode ser muito grande.
Calores de Transformação
Às vezes, o calor transferido para a amostra não é convertido em um aumento da temperatura da amostra.
Neste caso, a amostra muda de fase. A fase sólida é caracterizada por átomos ou moléculas formando
uma estrutura rı́gida. Na fase lı́quida, os átomos e moléculas apresentam maior mobilidade e energia de
modo que as estruturas formadas são transitórias e o lı́quido pode escoar. Na fase gasosa, a energia é
ainda maior e os átomos ou moléculas do gás não interagem exceto através de choques de curta duração.
O processo de transformação de uma fase sólida para uma fase lı́quida é chamada de fusão. Neste
processo o calor fornecido é usado para quebrar as ligações entre as moléculas do sistema. Um exemplo
comum deste tipo de transformação é a transformação do gelo em água. O processo de solidificação
188
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
é o inverso do processo de fusão e exige a retirada de energia do lı́quido na forma de calor para que a
estrutura rı́gida volte a se formar.
A transformação da fase lı́quida para a fase gasosa é chamada de vaporização. Neste processo,
energia é fornecida à fase lı́quida para quebrar os aglomerados moleculares. O processo de condensação
é o inverso onde energia é retirada do gás para que este passe para a fase lı́quida.
A energia por unidade de massa necessária para que uma substância mude completamente de fase
é chamada de calor latente ou calor de transformação (simbolizada pela letra L). Assim, quando uma
amostra de massa M muda de fase, a energia total transferida é dada por,
Q = LM
No caso da água, o valor latente de vaporização LV = 539 cal/g = 2256 kJ/kg e o calor latente de
fusão LF = 79, 5 cal/g = 333 kJ/kg.
Exemplo
1. (a) Que quantidade de calor deve absorver uma amostra de gelo de massa m = 720 g a −10o C para
passar ao estado lı́quido a 15o C?
Este processo apresenta três etapas. A primeira em que a temperatura do gelo é elevada de −10o C
até 0o C, a segunda em que o gelo sofre fusão à uma temperatura constante de 0o C e a terceira em que o
lı́quido é aquecido de 0o C até 15o C. A quantidade de calor absorvida é dada pela soma do calor absorvido
em cada uma das etapas.
Na primeira etapa, a quantidade de calor absorvida é dada por
Q1 = mcgelo ∆T.
Usando os dados obtidos no livro do Halliday para o calor especı́ﬁco do gelo cgelo = 2220 J/kg.K e os
parâmetros do enunciado do problema, segue que:
Q1 = 0, 720 kg × 2220 J/kg.K × [0o C − (−10o C)]
ou seja,
Q1 = 15, 98 kJ
6.5. CALOR E TRABALHO
189
Para a segunda etapa temos que:
Q2 = mLF = 0, 720 kg × 333 kJ/kg
ou ainda,
Q2 = 239, 8 kJ.
que é quantidade necessária para fundir o gelo.
Resta ainda determinar a quantidade de calor necessária para aquecer o lı́quido desde a temperatura
de 0o C até a temperatura de 15o C, assim, segue que
Q3 = mcágua ∆T = 4190 kJ/kg × 0, 720 kg × (15o C − 0o C)
ou seja,
Q3 = 42, 25 kJ.
(b) se fornecemos ao gelo 210 kJ quais são o estado final e a temperatura da amostra?
Precisamos de Q1 = 15, 98 kJ para subir de −10o C a 0o C. Assim, os (210 − 15, 98) kJ = 194 kJ
restantes vão ser usados para fundir o gelo, assim,
m=
Qr
194 kJ
=
= 580 g.
LF
333 kJ/kg
logo, temos 720 g − 580 g = 140 g de gelo. O estado ﬁnal é 140 g de gelo e 580 g de água à temperatura
de 0o C.
6.5
Calor e Trabalho
Vamos examinar de perto como a energia pode ser transferida na forma de calor e trabalho de um sistema
para o ambiente e vice-versa. Para isso vamos considerar o nosso sistema sendo um gás conﬁnado em um
cilindro com um êmbolo como na Fig. 6.8 abaixo. As paredes do cilindro são feitas de material isolante
que não permite a transferência de calor. A base do cilindro repousa sobre uma placa que funciona como
um reservatório térmico cuja temperatura (T ) pode ser controlada. O sistema parte de um estado inicial
i, descrito por uma pressão pi , um volume Vi e uma temperatura Ti . Desejamos levar o sistema para o
estado ﬁnal f , descrito por uma pressão pf , um volume Vf e a uma temperatura Tf .
190
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Isolamento
Esferas de
chumbo
Reservatório
térmico
controle de
temperatura
Figura 6.8: Um gás está confinado a um cilindro com um êmbolo móvel. Uma certa quantidade Q de calor
pode ser adicionada ou removida do gás regulando a temperatura T do reservatório térmico ajustável . Uma certa
quantidade de trabalho W pode ser realizada pelo gás ou sobre o gás levantando ou abaixando o êmbolo.
O processo de levar o sistema do estado inicial ao estado ﬁnal é chamado de processo termodinâmico. Durante este processo energia pode ser transferida do reservatório para o sistema (Q > 0) ou do
sistema para o reservatório (Q < 0). Além disso, o sistema pode realizar o trabalho sobre as esferas de
chumbo, levantando o êmbolo (W > 0) ou receber trabalho das esferas de chumbo quando o êmbolo é
comprimido (W < 0).
Vamos considerar que todas estas mudanças ocorrem lentamente, de modo que o sistema está sempre
aproximadamente em equilı́brio térmico, ou seja, cada parte do sistema está em equilı́brio térmico com
as outras partes. Suponha agora que algumas esferas de chumbo são retiradas do êmbolo permitindo que
o gás no interior do cilindro empurre o êmbolo e as esferas restantes para cima com uma força F⃗ , que
produz um deslocamento inﬁnitesimal d⃗s. Como o deslocamento é pequeno podemos supor que a força
F⃗ é constante durante o deslocamento inﬁnitesimal d⃗s.
Neste caso, o módulo de F⃗ é igual a pA onde p é a pressão do gás e A é a área do êmbolo. O trabalho
inﬁnitesimal dW realizado pelo gás durante o deslocamento é dado por:
dW = F⃗ · d⃗s = (pA)(ds) = p(A ds)
6.5. CALOR E TRABALHO
191
ou seja,
dW = p dV.
(6.7)
onde dV é a variação inﬁnitesimal no volume do gás devido ao movimento do êmbolo. Quando o número
de esferas removidas é suﬁciente para que o volume varie de Vi para Vf , o trabalho realizado pelo gás é
∫ Vf
W =
p(V ) dV
(6.8)
Vi
onde explicitamos o fato de que a pressão, em geral, depende do volume do gás.
Durante a variação de volume, a pressão e a temperatura do gás também podem variar. Para calcular
diretamente a integral da Eq. (6.8) precisamos saber como a pressão varia com o volume no processo
através do qual o sistema passa do estado i ao estado f .
Na prática, existem muitas formas de levar o gás de um estado i para o estado f . Uma delas é mostrada
na Fig. 6.9a que é um gráﬁco da pressão do gás em função do volume, conhecido como diagrama p –
V . Na Fig. 6.9a a curva mostra que a pressão diminui com o aumento do volume. A integral da Eq.
(6.8) é a área sob a curva entre os pontos i e f . Independentemente do que ﬁzermos exatamente para
levar o sistema de i até f o gás só pode aumentar de volume empurrando o êmbolo para cima, ou seja,
realizando trabalho sobre as esferas de chumbo. Outra forma de levar o gás do estado i ao estado f é
mostrada na Fig. 6.9b. Neste caso, a mudança acontece em duas etapas: do estado i para o estado a e
do estado a para o estado f .
A etapa ia deste processo ocorre a pressão constante, o que signiﬁca que o número de esferas de
chumbo sobre o êmbolo da Fig. 6.8 permanece constante. O aumento de volume (de Vi até Vf ) ocorre
aumentando lentamente a temperatura do gás até um valor mais elevado Ta . (O aumento de temperatura
aumenta a força que o gás exerce sobre o êmbolo, empurrando-o para cima). Durante esta etapa, o gás
realiza um trabalho positivo (levantar o êmbolo) e calor é absorvido pelo sistema a partir do reservatório
térmico (quando a temperatura do reservatório é aumentada lentamente). Este calor é positivo porque é
fornecido ao sistema.
A etapa af do processo da Fig. 6.9b acontece a volume constante, de modo que o êmbolo deve ser
travado. Em seguida, a temperatura do reservatório térmico é reduzida lentamente o que provoca uma
redução da pressão exercida pelo gás de pa para pf . Durante esta etapa o sistema cede calor para o
reservatório térmico.
Para o processo global iaf , o trabalho W , que é positivo e ocorre apenas durante o processo ia, é
representado pela área sob a reta ia. A energia é transferida na forma de calor nas etapas ia e af , com
uma transferência de energia lı́quida Q.
processo
pressão
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
pressão
192
volume
pressão
pressão
volume
volume
liq
volume
pressão
pressão
volume
volume
Figura 6.9: (a) a área sombreada representa o trabalho W realizado pelo sistema ao passar do estado inicial i ao
estado final f . O trabalho é positivo porque o volume do sistema aumenta. (b) O trabalho neste processo continua
a ser positivo, mas agora é maior. (c) W continua a ser positivo mas agora é bem menor. (d) W pode ser ainda
menor se escolhemos a trajetória icdf ou bem maior se escolhemos a trajetória ighf . (e) Aqui o sistema vai do
estado f ao estado i, ou seja, o gás é comprimido por uma força externa e o trabalho é negativo. (f ) O trabalho
lı́quido Wliq realizado pelo sistema durante um ciclo completo é representado pela área sombreada.
6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
193
Na Fig. 6.9c temos processos que ocorrem na ordem inversa aos que ocorrem na Fig. 6.9b. No caso
da Fig. 6.9c, o trabalho realizado neste caso é menor do que na Fig. 6.9b e o mesmo ocorre com o calor
transferido (absorvido pelo gás). Na Fig.6.9d notamos que é possı́vel tornar o trabalho tão grande (ighf )
quanto se deseje ou tão pequeno quanto se deseje (icdf ).
Em resumo: um sistema pode ser levado de um estado inicial para um estado ﬁnal através de um
número inﬁnito de maneiras e, em geral, o trabalho W e o calor Q têm valores diferentes em diferentes
processos. Dizemos que o calor e o trabalho são grandezas dependentes da trajetória.
A Fig. 6.9e mostra um exemplo no qual um trabalho negativo é realizado por um sistema quando
uma força externa comprime o sistema reduzindo o seu volume. O valor absoluto do trabalho continua a
ser igual à área sob a curva, mas como gás foi comprimido, o trabalho é negativo. A Fig. 6.9f mostra um
ciclo termodinâmico no qual um sistema é levado de um estado inicial i para um estado ﬁnal f e depois
levado novamente para o estado i. O trabalho lı́quido realizado pelo sistema durante o ciclo é a soma do
trabalho positivo realizado durante a expansão com o trabalho negativo realizado durante a compressão.
Na Fig. 6.9f o trabalho é positivo porque a área sob a curva de expansão (de i a f ) é menor do que a
área sob a curva de compressão (de f a i).
6.6
A primeira lei da termodinâmica
Como vimos, quando um sistema muda de um estado inicial para outro ﬁnal, tanto o trabalho W realizado
como o calor Q transferido dependem da natureza do processo. Os experimentos, porém, revelam algo
surpreendente. A grandeza Q − W é a mesma para todos os processos. Ela depende apenas dos estados
inicial e ﬁnal, e não depende de maneira alguma da forma como o sistema passou de um para o outro.
Todos as outras combinações das grandezas Q e W , como Q apenas, W apenas, Q + 2W , Q + W , etc.,
são todas dependentes da trajetória; apenas Q − W é independente.
Esta propriedade sugere que a grandeza Q − W representa a variação de uma propriedade intrı́nseca
do sistema. Chamamos esta propriedade de energia interna Eint , e escrevemos:
∆Eint = Q − W
(6.9)
onde ∆Eint = Eint,f − Eint,i .
Esta é a primeira lei da termodinâmica, se o sistema sofre variações inﬁnitesimais, podemos escrever
dEint = dQ − dW
(6.10)
194
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
em alguns livros é usado um sı́mbolo “δ” para expressar as diferenciais do trabalho e do calor para indicar
que estas são grandezas dependentes da trajetória. Em palavras, a primeira lei nos diz que a energia
interna do sistema tende a aumentar se acrescemos energia na forma de calor e a diminuir, se removemos
energia na forma de trabalho realizado pelo sistema.
Note que estamos desconsiderando a energia cinética e potencial do sistema. Não estamos considerando variações na altura ou movimentos de translação ou rotação do sistema como um todo.
Outro aspecto importante da primeira lei é a natureza do trabalho. Nas Eqs. (6.9) e (6.10) estamos
considerando W como sendo o trabalho realizado pelo sistema e, portanto, é positivo. No caso do trabalho
realizado sobre o sistema Ws , é o negativo de W , assim a energia interna aumenta com Ws . Logo, se
enunciamos a primeira lei em termos do trabalho realizado sobre o sistema, então escrevemos,
∆Eint = Q + Ws
ou
dEint = dQ + dWs .
(6.11)
que em palavras quer dizer: a energia interna do sistema aumenta se fornecemos calor ao sistema ou
realizamos trabalho sobre ele.
6.6.1
Casos Especiais da primeira lei
Vamos examinar quatro processos termodinâmicos diferentes para veriﬁcar o que ocorre quando aplicamos
a primeira lei da termodinâmica a estes processos.
Processo Adiabático
É um processo que ocorre tão rapidamente ou em um sistema tão bem isolado que não há trocas de calor
entre o sistema e o ambiente. Fazendo Q = 0 na Eq. (6.9), segue que:
∆Eint = −W
assim, se o sistema realiza trabalho sua energia interna diminui ou se o trabalho é realizado sobre o
sistema então W < 0 e ∆Eint > 0, ou seja, a energia interna aumenta. Na Fig. 6.10 é mostrado um
sistema onde é possı́vel realizar um processo adiabático.
Processo a volume constante
Se o volume de um sistema é mantido constante, o sistema não pode realizar trabalho. Fazendo W = 0
na Eq. (6.9), a primeira lei nos fornece
∆Eint = Q.
6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
195
Esferas de
chumbo
Isolante
Figura 6.10: Uma expansão adiabática pode ser realizada removendo lentamente as esferas de chumbo sobre o
êmbolo. O processo pode ser invertido a qualquer momento acrescentando novas esferas.
Assim, se o sistema recebe calor (ou seja, se Q > 0) a energia interna do sistema aumenta. Se o
sistema cede calor então a energia interna diminui.
Processo cı́clicos
Existem processos nos quais após certas trocas de calor e de trabalho, o sistema volta ao estado inicial.
Neste caso, nenhuma propriedade intrı́nseca do sistema pode variar. Fazendo ∆Eint = 0, segue que:
Q=W
Assim, o trabalho lı́quido realizado durante o processo cı́clico deve ser exatamente igual à quantidade
de energia transferida na forma de calor; a energia interna deve permanecer a mesma.
Expansões livres
São processos adiabáticos nos quais nenhum trabalho é realizado. Assim, Q = W = 0, logo
∆Eint = 0.
Conforme mostrado na Fig. 6.11, a válvula é aberta e o gás se expande livremente até ocupar as duas
câmaras. Q = 0 porque o sistema está isolado; W = 0 porque a pressão é igual a zero.
196
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
válvula
vácuo
isolante
Figura 6.11: O estágio inicial de um processo de expansão livre. Após a válvula ser aberta o gás ocupa as duas
câmaras e, depois de algum tempo, atinge um estado de equilı́brio.
Exemplo
1. Suponha que 1, 00 kg de água a 100o C é convertido em vapor à pressão atmosférica padrão (1, 0 atm =
1, 01 × 105 Pa) no arranjo da Fig. 6.12. O volume da água varia de um valor inicial de 1, 00 × 10−3 m3
do lı́quido para 1, 671 m3 do vapor. (a) Qual é o trabalho realizado pelo sistema durante este processo?
O trabalho é dado por:
∫
Vf
W =
p dV
Vi
e desde que a pressão é constante, podemos retirá-la para fora da integral, assim,
W = p(Vf − Vi )
e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:
W = 1, 01 × 105 Pa × (1, 671 m3 − 1, 00 × 10−3 m3 ) = 169 kJ.
(b) qual foi o calor transferido?
O calor transferido é dado por:
Q = LV m = 2256 kJ/kg × 1, 00 kg = 2256 kJ
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR
197
Esferas de
chumbo
Vapor
Água
Isolante
Reservatório tèrmico
controle da temperatura
Figura 6.12: Água fervendo a pressão constante. A energia é transferida do reservatório térmico, em forma de
calor, até que toda a água se transforme em vapor. O gás se expande e realiza trabalho ao levantar o êmbolo.
(c) Qual foi a variação da energia interna?
∆Eint = Q − W = (2256 − 169) kJ = 2 MJ
Este aumento de energia está relacionado com a separação das moléculas uma das outras que estão
ligadas em um arranjo periódico no sólido.
6.7
Mecanismos de transferência de calor
Até agora consideramos a transferência de calor mas não discutimos os mecanismos envolvidos nesta
transferência. Existem três mecanismos de transferência de calor: condução, calor e convecção.
6.7.1
Condução
O processo de condução do calor ocorre através de um meio material tanto em ﬂuidos quanto em sólidos.
Materiais metálicos são bons condutores de calor e podemos perceber o processo de condução térmica
198
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Reservatório
quente a TQ
Reservatório
frio a TF
Figura 6.13: Condução de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ
para um reservatório mais frio, à temperatura TF , através de uma placa de espessura L e condutividade térmica k.
quando pegamos algum material metálico e notamos que este está quente embora apenas uma parte dele
esteja próxima de uma fonte de calor. Uma panela, por exemplo, conduz o calor da chama para toda a sua
superfı́cie e, inclusive, se tocamos no cabo da panela vamos perceber que há um aumento da temperatura.
Neste processo os elétrons e átomos do material próximos à fonte de calor vibram intensamente por causa
da alta temperatura a que estão expostos. Desta forma, estas vibrações mais intensas vão se propagando
ao longo do material, e portanto, aumentando a sua temperatura.
Sejam dois reservatórios mantidos a temperaturas TQ e TF , com TQ > TF conectados por uma placa
de espessura L e área A. Seja Q o calor transferido do reservatório quente (com temperatura TQ ) para
o reservatório frio (com temperatura TF ), no tempo t. As experiências mostram que a taxa de condução
Pcond de calor é dada por:
Pcond
Q
=
= kA
t
(
TQ − TF
L
)
(6.12)
onde k é a condutividade térmica, uma constante que depende do material de que é feita a placa. Materiais
com boa condutividade térmica são aqueles com um alto valor de k.
Resistência Térmica
A resistência térmica é deﬁnida com a razão entre o comprimento da placa e sua condutividade térmica,
i.e.,
R=
L
.
k
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR
199
Reservatório a
temperatura TF
Reservatório a
temperatura TQ
Figura 6.14: Condução de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ
para um reservatório mais frio, à temperatura TF , através de duas placas de espessuras L1 e L2 e condutividades
térmicas k1 e k2 .
e vamos que um bom isolante térmico é caracterizado por um valor baixo da condutividade térmica.
6.7.2
Condução através de uma placa composta
Vamos considerar agora que os reservatórios com temperaturas TQ e TF estão conectados por uma placa
composta, formada por dois materiais de diferentes espessuras L1 e L2 e diferentes condutividades térmicas k1 e k2 (veja Fig. 6.14). Ambas as placas têm área A. Por simplicidade, vamos considerar o caso
particular em que a transferência de calor ocorre no regime estacionário, ou seja, que as temperaturas
em todos os pontos da placa e a taxa de transferência de energia não variam com o tempo.
No regime estacionário, as taxas de condução através dos dois materiais devem ser iguais. Em outras
palavras, a energia transferida através de um dos materiais deve ser igual à energia transferida através
do outro material no mesmo instante.
Seja TX a temperatura na interface entre as placas, então, como as taxas de condução devem ser
iguais, escrevemos:
(
Pcond = k2 A
TQ − TX
L2
)
(
= k1 A
TX − TF
L1
assim,
L1 k2 TQ − L1 k2 TX = L2 k1 TX − L2 k1 TF
)
200
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
de onde obtemos a temperatura da interface:
TX =
k1 L2 TF + L1 k2 TQ
k1 L 2 + L 1 k2
e substituindo na equação para a taxa de condução, obtemos ainda:
Pcond =
(
k2 ATQ −
Pcond =
k2 ATQ − k2 ATX
L2
k2 k1 L2 ATF + k2 L1 k2 ATQ
k1 L 2 + L 1 k2
L2
)

 k2 T Q −
= A

(
k2 k1 L2 TF + k2 L1 k2 TQ
k1 L2 + L1 k2
L2
[
Pcond
k2 TQ (k1 L2 + L1 k2 ) − (k2 k1 L2 TF + k2 L1 k2 TQ )
=A
L2 (k1 L2 + L1 k2 )
)



]
[
Pcond
]
[
]
k1 k2 L2 TQ + k22 L1 TQ − k1 k2 L2 TF − k22 L1 TQ
k1 k2 L2 TQ − k1 k2 L2 TF
=A
=A
L2 (k1 L2 + L1 k2 )
L2 (k1 L2 + L1 k2 )

[
Pcond

]
[
]
 (TQ − TF ) 
k1 k2 L2 (TQ − TF )
k1 k2 (TQ − TF )

=A
=A
= A
 k1 L 2 L 1 k2 
L2 (k1 L2 + L1 k2 )
k1 L 2 + L 1 k2
+
k1 k2
k1 k2
o que pode ser ﬁnalmente escrito na forma,
Pcond =
(TQ − TF )A
L1 L2
+
k1
k2
(6.13)
A Eq. (6.13) pode ser generalizada para o caso de N placas:
Pcond =
(TQ − TF )A
)
N (
∑
Li
i=1
6.7.3
(6.14)
ki
Convecção
Este tipo de transferência de calor ocorre quando um ﬂuido como, ar ou água, entra em contato com
um objeto cuja temperatura é maior do que o ﬂuido. A temperatura do ﬂuido em contato com o objeto
aumenta e (na maioria dos casos) ﬁca menos densa. Como conseqüência esse ﬂuido expandido é mais
leve que o ﬂuido adjacente e assim, a força de empuxo o faz subir. O ﬂuido mais frio escoa para tomar
o lugar do ﬂuido mais quente que sobe. Este processo pode continuar indeﬁnidamente ou enquanto a
região mais quente do ﬂuido existir.
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR
6.7.4
201
Radiação
É o processo de transferência de calor via ondas eletromagnéticas. As ondas eletromagnéticas que transferem calor são chamadas de radiação térmica.
A potência de emissão é dada por
Prad = σϵAT 4
onde σ é a chamada constante de Stefan-Boltzmann e vale 5, 6704 × 10−8 W/m2 K4 ; a constante ϵ é a
chamada emissividade que varia entre 0 e 1 e é adimensional e ﬁnalmente A é a área do corpo que emite
a radiação.
A temperatura T é medida em Kelvins e vemos então que qualquer corpo a T ̸= 0 emite radiação
térmica.
Um corpo que emite radiação também pode absorver radiação. A taxa de absorção é deﬁnida por
4
Pabs = σϵATamb
onde Tamb é a temperatura ambiente.
Assim, desde que o corpo emite e absorve radiação, então é conveniente trabalhar com a taxa lı́quida
de absorção/emissão de radiação dada por:
4
Plı́q = Pabs − Prad = σϵA(Tamb
− T 4)
e vemos então que se Plı́q > 0 o corpo absorve mais radiação do que emite.
Exemplo
1. A Fig. 6.15 mostra a seção reta de uma parede feita com uma camada interna de madeira, de espessura
La , uma camada externa de tijolos Ld (= 2La ), e duas camadas externas de espessuras desconhecidas. A
condutividade da madeira é ka e a dos tijolos é kd (= 5ka ). A área da parede também é desconhecida.
A condução atingiu um regime estacionário, as temperaturas conhecidas são T1 = 25 o C; T2 = 20 o C e
T5 = −10 o C. Qual é a temperatura T4 ?
As taxas de condução devem ser as mesmas em todas as interfaces no regime estacionário. Assim,
podemos escrever:
(
P a = ka A
T1 − T2
La
)
202
CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Exterior
Interior
Figura 6.15: Uma parede composta de 4 camadas através da qual existe transferência de calor no regime estacionário.
e,
(
Pd = kd A
T4 − T5
Ld
)
e igualando as duas taxas de condução térmica, segue que:
(
)
(
)
T4 − T5
T1 − T2
kd A
= ka A
Ld
La
ka
kd
(T4 − T5 ) =
(T1 − T2 )
Ld
La
ou ainda,
T4 = T5 +
ka L d
(T1 − T2 )
kd L a
e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:
T4 = −8 o C.
Capı́tulo 7
Teoria Cinética dos Gases
No capı́tulo anterior deﬁnimos as bases da teoria termodinâmica enunciando as leis zero e primeira da
termodinâmica. A primeira permitiu deﬁnir conceito de temperatura, essencial para indicar o equilı́brio
térmico, e a primeira lei nos permitiu descrever a transferência de energia em um processo termodinâmico. Aqui faremos uma breve digressão com o objetivo de mostrar a base teórica por trás das equações
desenvolvidas no capı́tulo anterior. É importante notar que as equações que desenvolvemos no capı́tulo
anterior tinham sido justiﬁcadas por meio de experimentos. No entanto, hoje sabemos que a termodinâmica é o limite macroscópico da chamada fı́sica estatı́stica, um ramo muito importante da fı́sica. Aqui
aplicaremos os conceitos de fı́sica estatı́stica aos chamados gases ideais que chamamos de teoria cinética
dos gases.
Antes de considerar as quantidades termodinâmicas, é necessário deﬁnir algumas quantidades úteis
na descrição de muitas partı́culas.
7.1
O número de Avogadro
Quando lidamos com átomos e moléculas é conveniente medir o tamanho das amostras em moles. Fazendo
isso, temos certeza que estamos comparando amostras com o mesmo número de átomos ou moléculas. O
mol é deﬁnido da seguinte forma:
1 mol é o número de átomos em uma amostra de 12g de carbono 12.
O número de átomos ou moléculas em um mol é dado por
NA = 6, 02 × 1023 mol−1
(7.1)
O número n de moles contido em uma amostra é dada pela razão entre o número de átomos ou
203
204
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
moléculas N da amostra e o número de átomos ou moléculas em um mol, i.e.,
n=
N
NA
(7.2)
Podemos calcular o número de moles em uma amostra a partir da massa Mam da amostra e da massa
molar M (massa de 1 mol) ou da massa molecular m (massa de uma molécula):
n=
7.2
Mam
Mam
=
.
M
NA m
(7.3)
Gases Ideais
Quando queremos determinar as propriedades de um gás, a primeira pergunta seria quais são as moléculas
do gás? No entanto, se colocamos 1 mol de vários gases em um recipiente com um mesmo volume e
sob a mesma temperatura mediremos valores de pressão ligeiramente diferentes. Se medimos a pressão
para concentrações cada vez menores de gás, estas pequenas diferenças de pressões medidas tendem a
desaparecer.
Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentrações, todos os gases obedecem a seguinte
relação:
pV = nRT
(7.4)
onde p é a pressão absoluta, n o número de moles, T e V são a temperatura e volume e R é a chamada
constante dos gases ideais:
R = 8, 31 J/mol K.
A Eq. (7.4) é chamada lei dos gases ideais. Contanto que a concentração do gás seja baixa, essa lei
se aplica a qualquer gás ou mistura de gases.
Podemos escrever a Eq. (7.4) em termos da constante de Boltzmann, deﬁnida por:
kB =
R
8, 31 J/mol K
23
=
J/K.
−1 = 1, 38 × 10
23
NA
6, 02 × 10 mol
assim, podemos escrever R = NA kB ,e substituindo na (7.4) segue que:
pV = nNA kB T
pV = N kB T.
(7.5)
7.2. GASES IDEAIS
205
Figura 7.1: Três isotermas em um diagrama p − V . A trajetória mostrada na isoterma central representa uma
expansão isotérmica de um gás no estado inicial i para um estado final f . A trajetória de f para i na mesma
isoterma representa o processo inverso, uma compressão isotérmica.
Note que a diferença entre as Eqs. (7.4) e (7.5) é que a primeira envolve o número de moles e a
segunda envolve o número de moléculas contidas no gás.
Note que todos os gases reais se aproximam da lei dos gases ideais no limite em que suas moléculas
não interagem. Isto nos permite analisar o comportamento limite dos gases reais usando uma lei bastante
simples.
7.2.1
O trabalho realizado por um gás ideal à temperatura constante
Suponha que o gás ideal seja introduzido em um cilindro com um êmbolo como o que estudamos no
capı́tulo anterior. Suponha que mantemos a temperatura do gás ideal ﬁxa, usando o reservatório térmico,
e fazemos seu volume variar desde um valor inicial Vi a um valor ﬁnal Vf . Este tipo de processo a
temperatura constante é chamado de expansão isotérmica (ou compressão isotérmica no caso inverso).
O processo isotérmico é representado por uma curva chamada isoterma no diagrama p–V , como
mostrado na Fig. 7.1.
Podemos obter a expressão matemática através da lei dos gases ideais,
pV = nRT
que é a equação para a isoterma.
∴
p=
nRT
constante
=
V
V
206
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
O trabalho pode ser calculado através da Eq. (6.8):
∫
∫
Vf
W =
Vf
p(V ) dV = nRT
Vi
Vi
dV
V
e resolvendo a integral, segue que:
(
W = nRT ln
Vf
Vi
)
(7.6)
Vemos da Eq. (7.6) que se Vf > Vi e W > 0 que é o caso da expansão e no caso da compressão
temos Vf < Vi e W < 0 o que implica no aumento da energia interna do gás segundo a primeira lei de
termodinâmica.
7.2.2
Trabalho a pressão e volume constantes
O trabalho realizado pelo gás a volume constante é dado pela Eq. (6.8):
∫
Vf
∴
p(V ) dV = 0
W =
W = 0,
(7.7)
Vi
desde que Vi = Vf quando o volume não varia.
No caso da pressão constante, temos pela Eq. (6.8):
∫
∫
Vf
W =
Vf
p(V ) dV = p
Vi
dV
Vi
desde que a pressão é constante e não depende do volume, então podemos retirá-la da integral. Assim,
W = p(Vf − Vi ).
(7.8)
Exemplo
1. Um cilindro tem 12 L de O2 a 20 o C e 15 atm. A temperatura é aumentada para 35 o C e o volume é
reduzido para 8, 5 L. Qual é a pressão final do gás em atmosferas? Suponha que o gás é ideal.
Como o gás é ideal, então podemos usar
pV = nRT
que é o válida nos estados inicial e ﬁnal do gás, assim temos que:
pi Vi = nRTi
e
pf Vf = nRTf
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA
207
de onde obtemos
pf V f
Tf
=
pi V i
Ti
(
∴
pf =
Tf Vi
Ti Vf
)
pi
e convertendo as temperaturas para Kelvins, segue que:
12
pf =
8, 5
(
273 K + 20
273 K + 35
)
× 15 atm = 22 atm.
2. Um mol de oxigênio (trate-o como gás ideal) se expande a uma temperatura constante de 310 K
de um volume inicial Vi = 12 L a um volume final Vf = 19 L. Qual o trabalho realizado pelo gás durante
a expansão?
Temos, pela Eq. (7.6)
(
W = nRT ln
Vf
Vi
)
desde que a temperatura é mantida constante no processo. Assim, substituindo-se os valores correspondentes, segue que:
(
W = 1 mol × (3, 18 J/mol K) × 310 K × ln
19
12
)
W = 1180 J.
7.3
Pressão, Temperatura e Velocidade Média Quadrática
Aqui, temos como objetivo responder a seguinte pergunta:
Temos n moles de um gás em uma caixa de volume V . Qual é a relação entre a pressão do gás sobre
as paredes da caixa e a velocidade das moléculas do gás? Vamos considerar que as colisões das moléculas
com as paredes são elásticas e ignorar as colisões entre as moléculas. Vamos determinar a transferência de
momento sobre a parede da caixa paralela ao plano yz, veja a Fig. 7.2. Neste caso, a única componente
do momento que muda é a componente x:
∆px = px,f − px,i = (−mvx ) − mvx = −2mvx .
208
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Normal à área
sombreada
Figura 7.2: Gás confinado em uma caixa de volume L3 onde consideramos a transferência de momento de uma
partı́cula de velocidade ⃗v incidindo na face sombreada do cubo.
Logo o momento transferido para a parede da caixa será:
∆px = +2mvx .
O tempo entre as colisões é simplesmente ∆t = 2L/vx , assim, a taxa média de transferência de
momento para a parede sombreada é dada por
∆px
2mvx
mvx2
=
=
∆t
2L/vx
L
Mas a 2a lei de Newton é deﬁnida por:
d⃗
p
F⃗ =
dt
ou seja, a taxa de transferência de momento é a força que age sobre a parede da caixa. Para obter a força
total temos que considerar a soma de todas as contribuições das N moléculas. Além disso, a pressão é a
razão entre força e a área da parede (L2 ), assim, podemos escrever
F
p= 2 =
L
2
mvx1
L
+
2
mvx2
L
mv 2
+ Lx3 + · · ·
L2
2
mvxN
L
ou ainda,
p=
m 2
2
2
2
(v + vx2
+ vx3
+ · · · + vxN
)
L3 x1
(7.9)
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA
209
onde N é o número total de moléculas que existem na caixa.
Como N = nNA , então temos nNA parcelas na soma entre parênteses. Podemos substituir a soma
por N (vx2 )med = nNA (vx2 )med , onde (vx2 )med é a média do quadrado das velocidades. Logo,
p=
mnNA 2
(vx )med .
L3
(7.10)
Mas como M = mNA é a massa molar do gás e L3 é o volume da caixa podemos escrever ainda:
p=
nM 2
nM 2
(vx )med =
⟨vx ⟩
V
V
(7.11)
onde usamos uma notação mais compacta para a média do quadrado.
Para qualquer molécula temos que:
v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .
Como existem muitas moléculas e elas estão se movendo em direções aleatórias, os valores médios dos
quadrados das velocidades são iguais para todas as direções, i.e., ⟨vx2 ⟩ = ⟨vy2 ⟩ = ⟨vz2 ⟩ logo
⟨v 2 ⟩ = ⟨vx2 ⟩ + ⟨vy2 ⟩ + ⟨vz2 ⟩ = 3⟨vx2 ⟩
e substituindo este resultado na Eq. (7.11) segue que:
nM 2
⟨v ⟩
3V
p=
(7.12)
A raı́z quadrada de ⟨v 2 ⟩ é um tipo de média chamada velocidade média quadrática das moléculas e é
representada por vrms 1 . Assim, podemos escrever:
vrms =
√
⟨v 2 ⟩
e podemos escrever a Eq. (7.12) para a pressão na forma:
p=
nM 2
v
3V rms
(7.13)
Combinando a Eq. (7.13) com a lei dos gases ideais, podemos escrever vrms em termos da temperatura:
pV = nRT
ou seja,
nM 2
v V = nRT
3V rms
1
do inglês “root mean square”.
210
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Gás
Massa Molar (10−3 kg/mol)
vrms (m/s)
H2
2,02
1920
O2
32
483
SO2
64,1
342
Tabela 7.1: Tabela mostrando alguns valores da velocidade rms para alguns gases.
ou ainda:
√
vrms =
3RT
.
M
(7.14)
Na tabela 7.1 temos alguns valores de velocidades rms. Notamos que, por exemplo, para o gás H2 , a
velocidade é extremamente alta, de 1920 m/s que equivale a aproximadamente 6900 km/h. Assim, desde
que as moléculas movem-se tão depressa é natural perguntar porque levamos quase um minuto para sentir
o cheiro de um perfume quando abrimos o frasco do outro lado de uma sala? A resposta é que, apesar da
velocidade elevada, as moléculas do perfume se afastam muito lentamente do frasco por causa da colisão
entre as moléculas.
7.3.1
Livre Caminho Médio
A velocidade rms é bem elevada, conforme mostrado na tabela acima. No entanto, quando as moléculas
colidem umas com as outras, a velocidade das moléculas muda de direção de modo que o movimento de
qualquer molécula em um gás é completamente aleatório conforme mostrado na Fig. 7.3.
Este tipo de movimento caótico é chamado de movimento difusivo ou simplesmente difusão. Desta
forma, vemos que a alta velocidade das moléculas existe apenas entre duas colisões e a cada colisão a
velocidade muda de direção. Com isso, a velocidade média efetiva é muito menor do que a velocidade
entre duas colisões.
Desde que as colisões são aleatórias, a distância percorrida pela molécula é variável. No entanto,
podemos deﬁnir uma distância média entre colisões que chamamos de “livre caminho médio”, (simbolizado
por l).
Se consideramos que as moléculas possam ser aproximadas por esferas de diâmetro d, é de se esperar
que l diminua com d e também com a concentração de moléculas (N/V ). Para estimar o livre caminho
médio notamos que duas moléculas (representado por esferas) vão colidir quando a distância entre seus
centros é menor ou igual a d como mostrado na Fig. 7.4a. De maneira equivalente, podemos representar
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA
211
Figura 7.3: Diagrama mostrando a trajetória descrita por uma molécula do gás. Devido as colisões com as outras
moléculas do gás a trajetória é aleatória.
(c)
(a)
(b)
Figura 7.4: (a) Uma colisão ocorre quando a distância entre os centros das moléculas estão a uma distância menor
do que o diâmetro das moléculas. (b) representação equivalente, porém mais conveniente, é pensar na molécula em
movimento como tendo raio d e em todas as outras sendo pontos. (c) No intervalo de tempo t a molécula descreve
um volume cilı́ndrico de raio d e comprimento ⟨v⟩t.
esta mesma situação considerando que a molécula tem um diâmetro 2d e as demais são pontuais como
mostrado na Fig. 7.4b. A esfera de raio d é chamada de esfera de exclusão e possui um volume 8 vezes
212
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
maior do que o volume da molécula,
4
4
V = πd3 = 8 × π
3
3
( )3
d
= 8Vmolec. .
2
Quando a molécula percorre sua trajetória a sua esfera de exclusão varre um volume cilı́ndrico com
eixo centrado na trajetória descrita pelo centro O (veja a Fig. 7.4c).
O no médio de colisões sofridas pela molécula é igual ao no de moléculas contidas neste volume
cilı́ndrico. Note que a área da seção transversal do cilindro
σ = πd2
é a área efetiva da molécula que chamamos de seção de choque. Esta área desempenha um papel importante no cálculo da taxa de colisões. Para estimar o livre caminho médio, vamos considerar que as
demais moléculas contidas no volume varrido são pontuais e que a única molécula em movimento é a que
tem centro em O. Assim, num tempo t, a molécula varre um volume dado por,
V = σ⟨v⟩t
Agora, o número de colisões sofridas será dada pelo número de moléculas contidas neste volume,
assim, se N/V é a concentração de moléculas então o número de colisões será
no de colisões =
N
× σ⟨v⟩t
V
A freqüência com que a molécula sofre colisões será
f=
no de colisões
N
=
× σ⟨v⟩
t
V
Dividindo a distância percorrida por unidade de tempo, que é a própria velocidade média, pelo número
de colisões por unidade de tempo, obtemos l:
l=
⟨v⟩
1
=
f
(N/V )πd2
E vemos então que l → 0 quando N/V, d → ∞. Este cálculo não leva em conta o movimento das
moléculas. Assim, em um cálculo mais preciso deve-se considerar a velocidade relativa da molécula no
lugar de ⟨v⟩. Neste caso, obtemos um resultado ligeiramente diferente,
l=
⟨v⟩
1
=√
.
f
2(N/V )πd2
7.4. A DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADE DAS MOLÉCULAS
7.3.2
213
Energia Cinética de Translação
Vamos considerar novamente uma molécula cuja energia cinética de translação em um dado instante pode
ser escrita na forma mv 2 /2. A energia cinética média em um certo intervalo é dada por
⟨
⟩
2
mv 2
m⟨v 2 ⟩
mvrms
Kmed =
=
=
2
2
2
onde apenas usamos os resultados anteriores.
Substituindo a Eq. (7.14) segue que
Kmed =
3RT m
2M
e substituindo M = NA m, temos ainda
Kmed =
3RT m
3RT
=
2mNA
2NA
e como kB = R/NA , podemos escrever ainda:
3
Kmed = kB T.
2
(7.15)
A Eq. (7.15) nos diz que em uma dada temperatura T , todas as moléculas de um gás ideal têm
a mesma energia cinética de translação média, 3kB T /2. Quando medimos a temperatura de um gás
também medimos a energia cinética das moléculas.
7.4
A distribuição de velocidade das moléculas
Até aqui consideramos apenas o valor quadrático médio da velocidade das moléculas e ﬁzemos algum
progresso na descrição do gás. Para se obter informações mais precisas, é necessário derivar a chamada
distribuição de velocidades do gás obtida pela primeira vez por J. C. Maxwell:
(
)3/2
M
2
P (v) = 4π
v 2 e−M v /2RT
2πRT
(7.16)
onde v é a velocidade escalar da molécula e M é a massa molar do gás.
P (v) é uma função distribuição de probabilidade: para uma dada velocidade v, o produto P (v) dv
(grandeza adimensional) é a fração de moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv em torno de v.
A fração de moléculas é a área efetiva de uma faixa de altura P (v) e largura dv. A área total sob
a curva de distribuição corresponde a fração de moléculas cujas velocidades estão entre zero e inﬁnito.
Como todas as moléculas estão nesta categoria então a área total deve ser igual à unidade, i.e.,
∫ ∞
P (v) dv = 1.
0
214
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A fração de moléculas com velocidades entre v1 e v2 é dada por:
∫ v2
P (v) dv
frac =
v1
velocidade
Figura 7.5: A distribuição das velocidade dada pela Eq. (7.16) para moléculas de oxigênio a uma temperatura de
300 K. As três velocidades caracterı́sticas estão indicadas: ⟨v⟩ é a velocidade média; vrms é velocidade quadrática
média e vP é o valor mais provável da velocidade obtida através da condição de derivada nula da distribuição (7.16).
7.4.1
Valores Médios
A velocidade média pode ser obtida a partir da distribuição da seguinte forma,
∫ ∞
⟨v⟩ =
vP (v) dv
0
Se trocarmos P (v) pelo seu valor e efetuarmos a integral, vamos obter:
√
8RT
⟨v⟩ =
.
πM
Analogamente, a média dos quadrados das velocidades ⟨v 2 ⟩ pode ser obtida como:
∫ ∞
2
⟨v ⟩ =
v 2 P (v) dv
0
e usando a expressão para a distribuição podemos obter o valor médio quadrático:
⟨v 2 ⟩ =
3RT
M
7.5. CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL
215
e tomando a raı́z quadrada, obtemos o valor rms, assim, temos:
√
3RT
vrms =
.
M
A velocidade mais provável vP , para o qual P (v) é máxima é obtida da condição dP/dv = 0 e
explicitamos o valor de v que satisfaz esta equação, fazendo isso, obtemos:
√
2RT
vP =
.
M
Velocidade
Figura 7.6: A distribuição das velocidade dada pela Eq. (7.16) para moléculas de oxigênio em temperaturas
diferentes. Para uma temperatura de 80 K, a distribuição é deslocada para velocidades menores conforme pode ser
visto claramente no gráfico acima.
Os valores médios estão indicados no gráﬁco para a distribuição de probabilidade P (v) da Fig. 7.5.
Conforme mostrado na Fig. 7.6, para velocidade menores, a distribuição é deslocada como um todo para
valores menores de velocidades conforme pode ser observado comparando as curvas de 80 K e 300 K.
7.5
Calor especı́fico de um gás ideal
Até aqui desenvolvemos algumas relações com o objetivo de determinar o calor especı́ﬁco de um gás
ideal. Para isso, vamos primeiro determinar a energia interna do gás ideal. Considerando que o gás é
216
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
monoatômico então Eint é dada pela soma das energia cinéticas de translação das moléculas, então temos
que:
3
⟨K⟩ = kB T,
2
por átomo.
Se um gás tem n moles, então temos que o número N de moléculas é dado por
N = nNA
e assim a energia cinética total do gás é dada por:
3
⟨K⟩ = nNA kB T.
2
e usando a deﬁnição da constante de Boltzmann, segue que:
3
⟨K⟩ = nRT,
2
gás ideal monoatômico.
(7.17)
Assim, como esta é a única forma de energia do gás, então a energia interna é simplesmente igual à
energia cinética média:
3
Eint = nRT.
2
(7.18)
Vamos agora determinar o calor especı́ﬁco para um gás ideal. Desde que estamos lidando com um gás
precisamos especiﬁcar as condições em que estamos aumentando a temperatura do gás, i.e., se estamos
produzindo um aumento de pressão com um volume mantido constante, ou ainda, deixando o volume
variar mantendo a pressão constante. A seguir, consideramos o cálculo para as duas situações.
7.5.1
Calor especı́fico a volume constante
Na Fig. 7.7a, temos n moles de um gás ideal monoatômico a uma pressão p e a uma temperatura T
conﬁnados em um volume V ﬁxo. O estado inicial i está mostrado no diagrama p − V da Fig. 7.7b.
Quando o calor é fornecido pelo reservatório, aumentando lentamente a temperatura, então o gás é levado
para o estado f caracterizado por uma pressão pi + ∆p e temperatura T + ∆T . O calor fornecido ao gás
eleva sua temperatura por uma quantidade ∆T dada por:
Q = ncV ∆T
e desde que o volume é mantido constante, a quantidade de calor fornecida é transformada em um
aumento da energia interna. De acordo com a primeira lei da termodinâmica, temos:
∆Eint = Q − W = ncV ∆T − W
7.5. CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL
217
Pino
Pressão
Pino
Reservatório Térmico
Volume
Figura 7.7: Cálculo do calor especı́fico a volume constante. (a) a temperatura de um gás ideal é aumentada de T
para T + ∆T em um processo a volume constante . É adicionado calor, mas nenhum trabalho é realizado. (b) O
processo é indicado em um diagrama p − V .
e como W = 0, segue que:
∆Eint = ncV ∆T
ou ainda,
cV =
∆Eint
n∆T
(7.19)
E como no caso do gás monoatômico a energia interna é dada unicamente pela energia cinética de
translação, podemos substituir (7.18) no lugar da energia interna
cV =
3nR∆T
2n∆T
ou seja
3
cV = R = 12, 5 J/mol.K.
2
(7.20)
É importante notar que a energia interna está relacionada ao calor especı́ﬁco pela relação geral
Eint = ncV T
218
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
que pode ser aplicada a qualquer gás ideal.
No caso de uma variação na temperatura temos ainda
∆Eint = ncV ∆T.
7.5.2
Calor especı́fico molar a pressão constante
Vamos supor agora que nosso sistema é o gás conﬁnado em um sistema como mostrado na Fig. 7.8a.
Neste caso, o calor será fornecido ao gás pelo reservatório térmico elevando a temperatura do gás de um
Pressão
valor T até um valor T + ∆T e expandindo o gás de um volume V até um volume V + ∆V . A partir de
Reservatório Térmico
Volume
Figura 7.8: Cálculo do calor especı́fico a pressão constante. (a) a temperatura de um gás ideal é aumentada de T
para T + ∆T em um processo a pressão constante. (b) O processo é indicado em um diagrama p − V one o trabalho
é dado pela área indicada em sombreada.
experimentos nota-se que o calor está relacionado à temperatura pela relação,
Q = ncp ∆T.
Além disso, a expansão do gás faz um trabalho W , dado pela área sob a curva, mostrada na Fig.
7.8b:
W = p∆V = nR∆T
7.6. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS IDEAL
219
onde usamos a lei dos gases ideais.
Assim a energia interna, dada pela primeira lei da termodinâmica pode ser escrita na forma:
∆Eint = Q − W = ncp ∆T − nR∆T
ou ainda,
Eint
= cp − R
n∆T
e usando a relação envolvendo a energia interna e o calor especı́ﬁco a volume constante obtemos ﬁnalmente:
cV = cp − R
∴
cp = cV + R.
Vemos que cp é maior porque parte da energia fornecida na forma de calor é transformada em trabalho
e assim, só uma parcela do calor total é gasta para elevar a temperatura.
7.6
Expansão adiabática de um gás ideal
Um processo em que não ocorre transferência de calor é chamado de adiabático. Neste caso, ou o processo
ocorre muito rapidamente que o sistema não tem tempo de entrar em equilı́brio com a perturbação ou
o processo ocorre em um ambiente isolado o bastante para garantir a ausência de contato térmico do
sistema com suas vizinhanças. Vamos considerar que o gás esteja conﬁnado em um sistema adiabático
mostrado Na Fig. 7.9. Se retirarmos algumas esferas de chumbo do êmbolo, este irá se deslocar devido à
expansão do gás. Como resultado, ocorre uma variação da energia interna do gás dada pela primeira lei
de termodinâmica:
dEint = dQ − dW
e considerando que na variação inﬁnitesimal do volume temos uma pressão bem deﬁnida aplicada pelo
gás, então podemos escrever o trabalho da seguinte forma:
dEint = dQ − pdV
Além disso, o sistema está isolado, assim Q = 0, logo temos:
dEint = −pdV.
220
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Pressão
Adiabática (Q=0)
Isotermas
Isolante
Volume
Figura 7.9: O volume do gás ideal é aumentado reduzindo o peso aplicado ao êmbolo. O processo é adiabático
(Q = 0). (b) O processo se desenvolve de i para f ao longo de uma adiabática do diagrama p − V .
Como já discutimos, podemos escrever a energia interna da seguinte forma:
dEint = ncV dT
e eliminando a energia interna da primeira lei, segue que:
ndT = −
p
dV.
cV
(7.21)
Agora, como estamos lidando com um gás ideal, podemos usar a lei dos gases ideais para eliminar a
variação na temperatura. Com efeito, temos:
pV = nRT
e diferenciando ambos os membros, segue que:
V dp + pdV = nRdT
e usando,
R = cp − cV
podemos escrever,
ndT =
V dp + pdV
cp − cV
(7.22)
7.6. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS IDEAL
221
Assim, substituindo-se a Eq. (7.22) na Eq. (7.21), segue que:
V dp + pdV
p
= − dV.
cp − cV
cV
assim, podemos escrever:
cV V dp + cV pdV = −cp pdV + cV pdV
ou ainda,
dp
dV
+γ
=0
p
V
onde deﬁnimos,
γ=
cp
cV
e integrando, obtemos ﬁnalmente:
pV γ = const.
(7.23)
pi Viγ = pf Vfγ
(7.24)
o que pode também ser escrito como:
Usando a lei dos gases ideais, podemos eliminar a pressão e escrever uma equação para a temperatura
e volume do sistema:
(
nRT
V
)
V γ = const.
o que pode ser colocado na forma ﬁnal:
Ti Viγ−1 = Tf Vfγ−1
(7.25)
222
CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Capı́tulo 8
Entropia e 2a lei da termodinâmica
Em nosso cotidiano nos deparamos com vários processos que são irreversı́veis, como a transferência de
energia de um corpo quente para um corpo frio, a queda de um objeto, etc. Estes processos são ditos
irreversı́veis porque ocorrem em apenas um sentido. É importante notar que o sentido inverso destes
processos é possı́vel do ponto de vista da conservação da energia, i.e., um objeto sair do chão e parar
na sua mão novamente, ou um corpo frio esfriar mais cedendo calor a um corpo quente. Estes processos
conservam energia e assim, poderiam ser realizados. No entanto, sabemos que esta possibilidade não existe
porque nunca veriﬁcamos isso na prática. A razão está no fato de que o princı́pio da conservação da energia
não permite determinar se um processo é reversı́vel ou irreversı́vel. O que determina tal caracterı́stica é
uma grandeza chamada entropia que vamos deﬁnir neste capı́tulo ﬁnal sobre termodinâmica.
Conforme veremos, qualquer processo irreversı́vel na natureza ocorre de maneira que a entropia sempre
aumente. Assim, mesmo que um sistema esteja fechado, ou seja, que conserve energia, tem sua entropia
aumentada caso seja irreversı́vel. Isso indica que a entropia, diferentemente da energia, não é uma
grandeza conservada. De fato, a entropia sempre apresenta variações positivas ou permanece constante,
a entropia de um sistema em qualquer processo sempre aumenta.
A seguir vamos deﬁnir a variação da entropia de um sistema. Existem duas maneiras de fazer isso:
(1) deﬁnimos a entropia em termos da temperatura do sistema e da energia que o sistema ganha ou perde
na forma de calor; (2) contando as diferentes formas de distribuir os átomos ou moléculas que compõem
o sistema. Aqui vamos considerar a primeira abordagem. A segunda forma é usada na formulação
estatı́stica de um sistema termodinâmico que não vamos considerar aqui.
223
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
224
8.1
A variação da entropia
Na Fig. 8.1, temos um exemplo de um processo irreversı́vel: a expansão livre de um gás ideal. Quando
abrimos a válvula, o gás passa a ocupar os dois reservatórios atingindo o estado ﬁnal (f ) ilustrado na
Fig.8.1b.
válvula fechada
Sistema
processo
irreversível
Vácuo
isolamento
(a) estado inicial
(b) estado final
Figura 8.1: A expansão livre de um gás ideal. (a) O gás está confinado no lado esquerdo do recipiente isolado
por uma válvula fechada. (b)
Note que não podemos associar valores de pressão p e volume V aos estados intermediários porque
estes não são estados de equilı́brio. Assim, p e V são variáveis de estado, i.e., dependem apenas do estado
do gás e não da forma como o gás chegou a este estado. Outros exemplos são a temperatura e energia.
Supomos agora que o gás possua outra variável de estado: a entropia. Deﬁnimos a variação da entropia
Sf − Si do sistema quando um processo leva o sistema de um estado i a f como:
∫ f
dQ
Sf − Si = ∆S =
,
T
i
(8.1)
onde Q é a energia cedida ou absorvida na forma de calor e T é a temperatura do sistema em Kelvins.
Note que o sinal de ∆S depende de Q desde que T > 0.
Para obter ∆S precisamos de uma relação entre Q e T para resolver a integral. No caso de uma
expansão livre, em que não temos uma sucessão de estados de equilı́brio, não temos acesso a um diagrama
p − V para obter a relação. No entanto, como S depende apenas dos estados, podemos usar a trajetória
para um processo reversı́vel e obter a relação entre T e Q para efetuar a integral.
Um processo conveniente para calcular a integral da Eq. (8.1) é o processo isotérmico. Neste caso, a
temperatura Ti = Tf = T é constante e pode ser retirado do sinal de integração. Fisicamente, isso pode
ser realizado usando um cilindro com um êmbolo como mostrado na Fig. 8.2. Neste caso, o reservatório
8.2. A ENTROPIA COMO UMA FUNÇÃO DE ESTADO
225
térmico garante que a temperatura do gás é constante durante todo o processo. Além disso, as esferas
de chumbo garantem que a pressão e o volume do gás sejam iguais ao do gás conﬁnado em um dos lados
do reservatório da Fig. 8.1a. Retirando-se um determinado número de esferas de chumbo o êmbolo sobe
mudando os valores de pressão e volume do gás até atingir os valores correspondentes ao gás conﬁnado
nos dois reservatórios na expansão livre da Fig. 8.1b. Desde que os estados inicial e ﬁnal do gás são os
mesmos nos dois casos, então a variação da entropia é a mesma. Assim, considerando T constante na
Eq. (8.1) segue que:
∆S =
Q
,
T
(8.2)
que é a variação da entropia em um processo isotérmico.
Desde que neste processo calor deve ser fornecido ao gás para manter a temperatura constante, então
Q > 0 e variação da entropia é positiva.
(a)
isolamento
(b)
processo
reversível
reservatório
térmico
Figura 8.2: A expansão isotérmica de um gás ideal realizada de forma reversı́vel. O gás possui o mesmo estado
inicial i e o mesmo estado final f que no processo irreversı́vel da Fig. 8.1.
8.2
A entropia como uma função de estado
Supusemos que a entropia, assim como pressão, energia, temperatura e volume é um propriedade do
estado de um sistema e não depende do modo como este estado é atingido. Este fato pode ser provado
apenas através de experimentos. No entanto, podemos provar este fato para o caso particular em que o
gás ideal passa por um processo reversı́vel .
Para tornar um processo reversı́vel, devemos executá-lo lentamente, em uma série de pequenos passos,
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
226
com o gás em equilı́brio no ﬁnal de cada passo. Para cada passo temos uma variação inﬁnitesimal da
energia interna dada por:
dEint = dQ − dW
Como o processo é reversı́vel, podemos usar a expressão dW = pdV e dEint = ncV dT , assim, temos:
ncV dT = dQ − pdV
∴
dQ = ncV dT + pdV
e como lidamos com um gás ideal, então podemos substituir a pressão por:
p=
nRT
V
assim,
dQ = ncV dT + nRT
dV
V
e dividindo ambos os membros pela temperatura, segue que:
dQ
dT
dV
= ncV
+ nR
T
T
V
e integrando esta equação de um estado inicial a um estado ﬁnal, vamos obter:
∫ f
∫ f
∫ f
dQ
dT
dV
= ncV
+ nR
T
T
V
i
i
i
e como o primeiro membro é a variação da entropia de acordo com a deﬁnição dada pela Eq. (8.1),
podemos escrever:
(
∆S = nR ln
Vf
Vi
)
(
+ ncV ln
Tf
Ti
)
e como não precisamos especiﬁcar o caminho por onde se realizou a integração, o resultado acima é válido
para qualquer processo termodinâmico.
8.3
A 2a lei de termodinâmica
Quando consideramos o cilindro com o êmbolo que é levantado após a adição de calor ao gás, observamos
que a entropia do gás aumentava de um valor Si a um valor Sf . Entretanto, como o processo é reversı́vel
então podemos adicionar algumas esferas ao êmbolo e comprimir o gás, e ao mesmo tempo, podemos
retirar o calor por meio da fonte externa. Assim, o calor é negativo e, de acordo com a Eq. (8.1), a
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS
227
variação da entropia é negativa. Em princı́pio, temos uma contradição com o que foi dito no inı́cio pois
foi aﬁrmado que a entropia tem apenas variações positivas.
Esta aparente contradição é resolvida quando notamos que este postulado é válido apenas para processos irreversı́veis que ocorrem em sistemas fechados. O processo que acabamos de descrever é um
processo reversı́vel e ocorre em um sistema aberto (o sistema é o gás e recebe energia de um fonte externa
— o reservatório). Por outro lado, se consideramos como sistema o conjunto gás+reservatório, então
teremos um sistema fechado. Vamos agora determinar a variação da entropia de um sistema ampliado
gás+reservatório para o processo que o leva do estado ilustrado na Fig. 8.2b até ao estado da Fig. 8.2a.
Durante este processo reversı́vel, energia é transferida na forma de calor do gás para o reservatório
com temperatura constante. Assim, a variação da entropia do gás é simplesmente dada por:
∆Sgas = −
|Q|
T
onde estamos considerando o valor absoluto do calor.
O reservatório tem sua entropia aumentada pelo recebimento deste calor, o aumento dado por:
∆Sreserv = +
|Q|
T
Assim, a variação total da entropia é dada por:
∆S = ∆Sgas + ∆Sreserv = 0.
ou seja, no processo reversı́vel a entropia permanece ﬁxa, mas não atinge valores negativos.
Com este resultado, podemos modiﬁcar o postulado da entropia para incluir processos reversı́veis:
Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia deste sistema aumenta
para processos irreversı́veis ou permanece constante para para processos reversı́vies.
A entropia nunca diminui.
Esta aﬁrmação é a chamada 2a lei da termodinâmica. Matematicamente, podemos enunciar a 2a
lei da seguinte forma:
∆S ≥ 0.
8.4
(8.3)
Máquinas Térmicas
Agora que deﬁnimos o conceito de entropia e mostramos que a entropia de qualquer sistema na natureza
nunca diminui, vamos considerar a aplicação deste conceito em sistemas chamados de máquinas térmicas.
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
228
Um máquina térmica é um dispositivo que retira calor do ambiente e realiza trabalho na forma útil. As
máquinas térmicas usam uma “substância de trabalho” que opera em um ciclo, ou seja, uma série de
processos termodinâmicos, chamados tempos, voltando repetidamente a cada estado de ciclo.
Vamos aplicar as leis da termodinâmica para alguns exemplos de máquinas térmicas.
8.4.1
A máquina de Carnot
Aqui vamos considerar um protótipo de máquina térmica mais simples possı́vel que chamamos de máquina ideal ou máquina de Carnot, i.e., uma máquina cujos processos termodinâmicos são reversı́veis e
as transferências de energia são realizadas sem perdas por atrito e turbulência. Este tipo de análise nos
permite analisar o caráter geral de uma máquina térmica sem as complicações de uma máquina real. Este
exemplo, portanto, é apenas teórico. Observe que ﬁzemos algo parecido quando estudamos a teoria cinética dos gases: consideramos apenas gases ideais que não apresentavam nenhuma caracterı́stica especı́ﬁca
e os resultados se aplicavam a qualquer gás no limite de baixas concentrações.
A máquina térmica chamada máquina de Carnot, foi desenvolvida pelo engenheiro e cientista francês
Sadi Carnot em 1824. Esta máquina funciona retirando-se uma quantidade de calor QQ de um reservatório
mantido a uma temperatura ﬁxa TQ e transformando parte deste calor em trabalho W e o restante é
fornecido a um outro reservatório térmico a uma temperatura mais baixa TF .
Q
Q
F
Figura 8.3: Um diagrama p − V do ciclo seguido pelo fluido de trabalho da máquina de Carnot. O ciclo é formado
por duas isotermas (ab e cd) e duas adiabáticas (dc e da). A área sombreada limitada pelo ciclo é igual ao trabalho
W útil realizado pela máquina de Carnot.
Uma realização fı́sica de uma máquina ideal é o exemplo do gás conﬁnado em um cilindro com um
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS
229
êmbolo como mostrado na Fig. 8.2. O cilindro é isolado termicamente em todos os lados exceto na base
onde existe uma parede diatérmica. A esta parede podemos conectar duas fontes de calor a temperaturas
TQ e TF e ainda uma parede isolante. A máquina opera de acordo com o ciclo mostrado na Fig. 8.3
chamado de ciclo de Carnot. O ciclo é percorrido no sentido horário e é formado por quatro processos
termodinâmicos: dois processos isotérmicos (de a até b e de c até d) e dois processos adiabáticos (de b
até c e de d até a). Abaixo, damos uma descrição de cada processo termodinâmico:
processo a → b : Uma quantidade de calor QQ é fornecida ao gás que se expande de um volume inicial
Va até um volume Vb . Como o gás está a uma temperatura ﬁxa TQ , temos uma expansão isotérmica.
Consideramos que este processo é realizado de maneira lenta de modo que o mesmo é reversı́vel.
processo b → c : Neste processo, trocamos o reservatório térmico na base do cilindro por uma placa
isolante. Com isso, o gás continua se expandindo de um volume Vb a um volume Vc , mas agora em
um processo adiabático. Como não existe troca de calor neste processo, a energia interna do gás
diminui e a temperatura cai para o valor TF .
processo c → d : Agora retiramos a placa isolante e colocamos um reservatório térmico mantido em uma
temperatura igual à do gás, i.e., com uma temperatura TF . Após isso, comprimimos o gás de modo
que este tem seu volume reduzido do valor Vc para o valor Vd . Como sabemos a compressão do gás
tende a aumentar a sua energia interna e, portanto, a sua temperatura. No entanto, o reservatório
térmico acoplado ao gás garante que no processo a temperatura é mantida constante através da
extração de uma quantidade de calor QF necessária para manter a energia interna constante. Assim,
este processo é uma compressão isotérmica.
processo d → a : O gás é novamente isolado do ambiente colocando-se a placa isolante na base do
cilindro. Após isso, o gás é comprimido de maneira adiabática desde o valor inicial Vd até o valor
ﬁnal Va . Desde que agora o gás está isolado, a compressão aumenta a energia interna do gás fazendo
que sua temperatura aumente do valor inicial TF até o valor ﬁnal TQ . Assim, o estado ﬁnal do
gás no ciclo coincide com o estado inicial de onde partiu. Portanto, colocando o gás novamente em
contato com o reservatório térmico a temperatura TQ podemos reiniciar o ciclo termodinâmico.
Observações:
• O trabalho lı́quido produzido no ciclo de Carnot é dado pela área do circuito fechado. Este trabalho
é positivo porque a área sob a curva do processo de expansão (a → b → c) é maior do que a área
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
230
delimitada pelo processo de compressão (c → d → a). Este trabalho é usado para elevar um objeto,
rodar um motor, etc. É o que chamamos de trabalho útil;
• As transferências de calor ocorrem apenas nos processos isotérmicos e as mudanças na temperatura
somente nos processos adiabáticos de modo que não se perca nenhuma energia.
Em resumo, fornecemos calor de uma fonte a temperatura TQ para uma fonte fria a temperatura TF
e extraı́mos um trabalho útil W . Na Fig. 8.4 temos um esquema resumido da máquina de Carnot.
No caso em que o ciclo é realizado no sentido contrário, temos o processo inverso, i.e., aplicamos um
trabalho W de modo a retirar calor de um fonte fria e adicionar o mesmo na fonte quente, assim, temos
um refrigerador ideal.
TQ
QQ
QF
TF
Figura 8.4: Diagrama ilustrando os elementos de uma máquina de Carnot. As duas setas pretas no centro indicam
o ciclo termodinâmico que retira o calor QQ do reservatório superior a uma temperatura TQ que é parte convertido
em trabalho W e parte entregue ao reservatório a uma temperatura inferior TF .
8.4.2
Entropia do ciclo de Carnot
Temos que:
∫
∆S =
i
f
dQ
T
que mostra que qualquer processo em que exista uma troca de energia na forma de calor tem uma variação
da entropia. Considerando o ciclo de Carnot, temos que no processo a → b, o sistema absorve calor a
uma temperatura ﬁxa TQ , logo ∆S > 0, pois QQ > 0. No processo c → d, o sistema cede calor QF a
uma temperatura TF , assim, ∆S < 0 neste caso.
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS
231
O trabalho útil W pode ser determinado através da 1a lei da termodinâmica:
∆Eint = Q − W
e como o ciclo é fechado, podemos escrever ∆Eint = 0, assim:
W = Q.
Agora, Q é o calor lı́quido trocado entre o reservatório e o sistema por ciclo. Assim, o sistema recebe
uma quantidade QQ do reservatório quente e cede uma quantidade QF para o reservatório frio, então
podemos escrever o trabalho útil por ciclo na forma:
W = |QQ | − |QF |.
(8.4)
Variações na entropia
Voltando à questão da variação da entropia, vimos que existem duas transferências de calor nos processos
isotérmicos e nenhuma variação nos processos adiabáticos. Assim, desde que os processos são isotérmicos
e conhecemos o sentido da transferência do calor, podemos escrever a variação da entropia na forma:
∆S =
|QQ | |QF |
−
TQ
TF
(8.5)
E como o ciclo é fechado e a entropia é uma variável de estado, então sabemos que ∆S = 0, assim,
temos a seguinte igualdade:
|QQ |
|QF |
=
TQ
TF
(8.6)
Desde que TQ > TF a Eq. (8.6) nos mostra que |QQ | > |QF |, assim, temos uma quantidade maior
de energia extraı́da do reservatório quente do que fornecida à fonte fria. Isso era esperado desde que
pela conservação da energia, válida neste processo reversı́vel, a quantidade extraı́da de energia deve ser
igual à soma da energia cedida na forma de calor para a fonte fria com o trabalho útil realizado pelo
sistema. Note que no caso de um processo irreversı́vel, caracterizado por aumento da entropia, parte da
quantidade de calor extraı́da é transformada no aumento de entropia do sistema e parte vai para a fonte
fria. O que vai para o aumento da entropia do sistema não é convertido em trabalho útil e assim, esta
quantidade representa perdas no ciclo.
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
232
8.4.3
Eficiência de uma máquina de Carnot
De acordo com o que foi dito sobre o ciclo de Carnot, é natural medir o rendimento da máquina térmica
pela razão da energia extraı́da na forma de calor QQ pelo trabalho W útil realizado pela máquina, assim,
podemos escrever:
ε=
energia utilizada
|W |
=
energia adquirida
|QQ |
que é a eﬁciência de uma máquina de Carnot.
Podemos reescrever a eﬁciência ε, substituindo a expressão para o trabalho W obtida acima:
ε=
|QQ | − |QF |
|QF |
=1−
|QQ |
|QQ |
e usando a igualdade da entropia dada pela Eq. (8.6) podemos escrever ainda:
ε=1−
TF
TQ
Vemos que como TF < TQ , a máquina de Carnot tem necessariamente uma eﬁciência menor do que
100%. Os 100% seriam atingidos apenas nos limites TF = 0 ou TQ → ∞. É importante notar que
as temperaturas estão em kelvins, e assim, o limite do zero absoluto nunca é atingido de modo que o
rendimento nunca será de 100%. Além disso, conforme mostraremos a seguir, qualquer máquina real
apresenta uma eﬁciência menor do que a máquina de Carnot.
Este fato, nos permite enunciar a 2a lei de termodinâmica em termos da eﬁciência de máquinas
térmicas:
N~
ao existe uma série de processos cujo único resultado seja a convers~
ao total em
trabalho da energia contida em uma fonte de calor
8.5
.
Refrigeradores
Já comentamos rapidamente sobre refrigeradores, quando dissemos que podemos construir um através da
inversão do ciclo de Carnot executando os processos no sentido anti-horário na Fig. 8.3. A idéia então é
remover o calor do reservatório frio a uma temperatura TF através da introdução de um trabalho externo
W e adicioná-lo à fonte quente TQ . No caso de um refrigerador doméstico, o trabalho externo é realizado
por um compressor elétrico para transferir energia do compartimento onde estão guardados os alimentos
(fonte fria) para o ambiente (fonte quente). No caso de um ar condicionado a única diferença é que a
fonte fria é o ambiente a ser resfriado e a fonte quente é parte externa à este ambiente. Um aquecedor
8.5. REFRIGERADORES
233
também funciona da mesma forma, no entanto, os ambientes são invertidos. Na Fig. 8.5 mostramos
um diagrama esquemático de um refrigerador ideal, ou refrigerador de Carnot, que é similar à máquina
térmica de Carnot exceto pelo sentido das setas.
TQ
QQ
QF
TF
Figura 8.5: Diagrama ilustrando os elementos de uma refrigerador de Carnot. As duas setas pretas no centro
indicam o ciclo termodinâmico que retira o calor QF do reservatório inferior a uma temperatura TF , através da
aplicação de um trabalho externo W , e então é entregue ao reservatório a uma temperatura TQ .
Note que em um refrigerador, da mesma forma que na máquina de Carnot, todos os processos são
reversı́veis, e assim, as transferência de energia na forma de calor e trabalho são realizadas sem perdas
por atrito ou turbulência. Esta condição é necessária para manter a reversibilidade do ciclo. Não vamos
considerar a análise do ciclo de Carnot neste caso, porque é equivalente ao caso da máquina térmica
exceto pelo sentido que agora é anti-horário.
Aqui vamos deﬁnir o chamado desempenho do refrigerador em termos da razão da energia utilizada
QF pelo trabalho aplicado no processo W :
K=
|QF |
energia utilizada
=
energia adquirida
|W |
onde K é o chamado coeﬁciente de desempenho do refrigerador. Note que não estamos falando de
eﬁciência como no caso da máquina térmica, são deﬁnições diferentes, embora o intento seja o mesmo
de quantiﬁcar a qualidade do dispositivo1 . Aplicando a 1a lei da termodinâmica, podemos escrever o
trabalho em termos das diferenças entre o calor absorvido pelo calor cedido, desde que a energia interna
1
Se falamos de eﬁciência do refrigerador então temos que usar a razão W/|QQ | que é o ε.
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
234
não muda no processo reversı́vel. Assim, temos W = |QQ | − |QF |, o que nos permite escrever:
K=
|QF |
|QQ | − |QF |
Além disso, como o refrigerador de Carnot é simplesmente a máquina de Carnot operando em sentido
contrário, então, podemos eliminar o calor em termos da temperatura dos reservatórios:
K=
TF
TQ − TF
e vemos então que obtemos um melhor desempenho quando as duas fontes de calor apresentam temperaturas próximas uma da outra.
Note que um refrigerador perfeito seria aquele em que não seria necessário nenhum trabalho externo
para remover o calor da fonte fria para colocar na fonte quente. No entanto, isso é impossı́vel. Podemos
ver isso considerando a variação da entropia do sistema. Se não temos trabalho, então todo o calor é
extraı́do da fonte fria e assim, a variação da entropia dada pela Eq. (8.5) ﬁca na forma:
∆S =
|QQ | |QF |
−
TQ
TF
e fazendo |QQ | = |QF | = |Q|, então
∆S =
|Q| |Q|
−
TQ
TF
(refrigerador perfeito)
e como TF < TQ então chegamos a conclusão de que ∆S < 0 o que violaria a 2a lei da termodinâmica
pois estamos considerando o sistema+fonte no cálculo da variação da entropia.
Assim, chegamos a uma terceira maneira de enunciar a 2a lei da termodinâmica:
N~
ao existe uma série de processos cujo único resultado seja transferir energia
na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente . O que nos indica que não existe
refrigeradores perfeitos.
8.6
Eficiência de Máquinas Térmicas Reais
Não é possı́vel construir uma máquina com um eﬁciência maior do que a máquina de Carnot. Isso pode
ser demonstrado considerando a hipótese contrária e então veriﬁcando que isso leva a um absurdo. Vamos
supor então que temos uma máquina térmica com eﬁciência εX > εC , onde εX é a eﬁciência da máquina
hipotética e εC é a eﬁciência da máquina de Carnot.
Partimos então da condição:
εX > ϵ C .
(8.7)
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
235
Esta máquina então retira calor Q′Q de um reservatório quente e parte deste calor é transformado em
trabalho W e o restante Q′F é transferido para um reservatório frio.
Consideremos então que o trabalho realizado pela máquina X é usado em um refrigerador de Carnot como o que acabamos de descrever na seção anterior. Então, temos um sistema fechado como o
esquematizado na Fig. 8.6. De acordo com a Eq. (8.7), devemos ter:
|W |
|W |
>
.
|Q′Q |
|QQ |
TQ
Q’Q
Máquina
QQ
Refrigerador
de Carnot
Refrigerador
perfeito
QF
Q’F
TF
Figura 8.6: (a) máquina térmica X acoplada a um refrigerador Carnot. (b) No caso de uma máquina X com
eficiência maior do que a máquina de Carnot, a combinação da figura (a) é equivalente a um refrigerador perfeito
que é proibido pela 2a lei da termodinâmica.
Da desigualdade acima, segue que:
|Q′Q | < |QQ |.
(8.8)
Usando a 1a lei da termodinâmica, podemos relacionar a quantidade de calor lı́quida nas duas máquinas. Assim, na máquina X, o trabalho é dado por:
W = |Q′Q | − |Q′F |
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
236
e também,
W = |QQ | − |QF |
e eliminando W entre as duas equações, segue que:
|Q′Q | − |Q′F | = |QQ | − |QF |
ou ainda,
|QQ | − |Q′Q | = |QF | − |Q′F | = Q
e de acordo com a desigualdade dada pela expressão (8.8), Q > 0. A equação acima nos indica que o efeito
do refrigerador de Carnot e da máquina X trabalhando em conjunto é equivalente a um refrigerador ideal
retirando calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem a necessidade de um trabalho externo. Isto
equivale a um refrigerador perfeito que já vimos não ser possı́vel desde que viola a 2a lei da termodinâmica.
Exemplos
1. O ciclo Diesel, representado ma Fig. 8.7, onde AB e CD são adiabáticas, esquematiza o que ocorre
num motor Diesel de 4 tempos. A diferença em relação ao ciclo de Otto (problema 35 da lista) é que a
taxa de compressão rc = VA /VB adiabática é maior, aquecendo mais o ar e permitindo que ele inflame
o combustı́vel injetado sem a necessidade de uma centelha de ignição: isto ocorre a pressão constante,
durante o trecho BC; a taxa de expansão adiabática associada a CD é re = VA /VC . (a) Mostre que a
eficiência do ciclo Diesel é dado por:
 1
1 
−
1  rγ
rcγ 
ε=1−  e
1
1 
γ
−
re rc
O ciclo funciona da seguinte forma: no processo AB temos uma compressão adiabática que eleva a
pressão do sistema para o valor pA e um volume VA . Neste caso, como nenhum calor é trocado com o
ambiente, todo o trabalho realizado é convertido em um aumento da temperatura do sistema. A seguir,
temos uma expansão a pressão constante e um calor QBC deve ser adicionado ao sistema para compensar
a perda de energia interna devido à expansão do gás até o volume VC . Uma vez que o ponto C é
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
B
237
Expansão a
pressão constante
C
Expansão
adiabática
D
Resfriamento a
volume constante
Compressão
adiabática
A
Figura 8.7: Veja exemplo 1.
atingido, ocorre mais uma expansão adiabática que leva o sistema do ponto C ao ponto D. Neste caso,
a temperatura do sitema é reduzida desde que não há trocas de calor neste processo. Finalmente, temos
uma redução da pressão do sistema a volume constante que leva o sistema do ponto D ao ponto A, onde
o ciclo é reiniciado. Note que neste processo DA, o sistema libera uma quantidade de calor QDA para
garantir que ocorra uma redução de pressão desde que o volume é ﬁxo.
A eﬁciência da máquina Diesel é portanto, dada por:
ε=
W
QBC
onde W é trabalho útil obtido durante o ciclo e QAB é o calor adicionado na etapa de expansão a pressão
constante.
De acordo com o enunciado do problema, temos as seguintes relações:
VA
= rc
VB
VA
= re
VC
(8.9)
(8.10)
Como objetivamos determinar a eﬁciência precisamos calcular o trabalho e o calor injetado. Vamos
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
238
começar com o cálculo do trabalho. Este é dado pela soma:
W = WAB + WBC + WCD
Vamos calcular cada termo separadamente. Comecemos com WAB :
∫ VB
WAB =
p dV
VA
Agora precisamos da relação entre a pressão e o volume. Lembrando que o processo é adiabático,
então podemos escrever:
pA VAγ = pV γ
∴
p=
pA VAγ
Vγ
assim,
∫
WAB =
pA VAγ
VB
VA
dV
= pA VAγ
Vγ
(
VB1−γ − VA1−γ
1−γ
)
e usando a Eq. (8.9), podemos eliminar o volume VA = rc VB da equação acima:
)
(
VB1−γ − rc1−γ VB1−γ
γ
WAB = pB VB
1−γ
onde usamos também a igualdade pA VAγ = pB VBγ . Após alguma álgebra podemos escrever:
(
)
pB VB
1
WAB = −
1 − γ−1
γ−1
rc
e como pB VB = nRTB , podemos escrever ainda
WAB = −
nRTB
γ−1
(
1−
)
1
(8.11)
rcγ−1
Vamos agora determinar o trabalho no processo BC. Neste caso temos um processo a volume constante, assim, é bastante simples calcular a integração:
(
WBC = pB (VC − VB ) = pB VB
VC
−1
VB
)
mas a razão no parênteses pode ser escrita em termos das Eqs. (8.10) e (8.10)
VC
VC VA
rc
=
=
VB
VA VB
re
e usando a lei dos gases ideais, segue que:
(
WBC = nRTB
)
rc
−1
re
(8.12)
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
239
Finalmente, vamos determinar o trabalho realizado no processo DA que é uma compressão adiabática.
Como o cálculo é similar ao processo AB:
∫
WCD =
pC VCγ
VD
VC
dV
= pC VCγ
Vγ
(
VD1−γ − VC1−γ
1−γ
)
e como
VD = VA
podemos escrever:
(
WCD =
pC VCγ
VA1−γ − VC1−γ
1−γ
)
mas VA = re VC , logo:
(
WCD =
pC VCγ
re1−γ VC1−γ − VC1−γ
1−γ
)
ou seja,
(
WCD = pC VC
WCD =
pC V C
γ−1
re1−γ − 1
1−γ
(
1−
1
)
)
reγ−1
Para uniformizar a fórmula, escrevemos:
pC VC = pB VC = nRTB
VC
rc
= nRTB
VB
re
o que nos permite escrever:
WCD
[ (
)]
1
nRTB rc
=
1 − γ−1
γ − 1 re
re
(8.13)
O trabalho lı́quido pode agora ser determinado somando as três contribuições dadas pelas Eqs. (8.11),
(8.12) e (8.13):
W = WAB + WBC + WCD
nRTB
W =−
γ−1
(
1−
1
rcγ−1
)
(
+ nRTB
)
[ (
)]
rc
nRTB rc
1
−1 +
1 − γ−1
re
γ − 1 re
re
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
240
nRTB
W =−
γ−1
(
1−
1
)
rcγ−1
nRTB
W =
γ−1
nRTB
+
γ−1
(
)
[ (
)]
rc
nRTB rc
1
(γ − 1) − (γ − 1) +
1 − γ−1
re
γ − 1 re
re
(
−1 +
1
rcγ−1
rc
rc
rc
rc
+γ −
−γ+1+
−
re re
re reγ
(
nRTB
W =
γ−1
1
rcγ−1
nRTB
W =
γ−1
(
rc
rc
+γ −γ− γ
re
re
rc
rc
rc
−γ− γ
γ +γ
re
rc
re
)
)
)
(8.14)
Vamos agora determinar o calo injetado no processo BC. Para isso, notamos que a injeção de calor
ocorre em um processo a pressão constante. Desde que a injeção de calor provoca uma variação da
temperatura do sistema, então escrevemos:
QBC = ncP (TC − TB )
Como sabemos a razão entre os calores especı́ﬁcos:
cP
cV
γ=
e,
cP = cV + R
então podemos escrever o calor especı́ﬁco a pressão constante na forma:
cP =
cP
+R
γ
∴
cP =
γR
γ−1
com isso, podemos escrever
QBC
nRTB
=
γ
γ−1
(
)
TC
−1
TB
Agora precisamos a razão TC /TB , para isso usamos a lei dos gases ideais:
pC VC
nRTC
=
pB VB
nRTB
∴
TC
VC
rc
=
=
TB
VB
re
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
241
e assim, a expressão para o calor toma a forma:
QBC
nRTB
=
γ
γ−1
(
rc
−1
re
)
(8.15)
Agora podemos substituir as Eqs. (8.14) e (8.15) na equação para eﬁciência da máquina Diesel:
rc
rc
rc
−γ− γ
γ +γ
W
r
r
) re
ε=
= c ( e
rc
QBC
γ
−1
re
ε=
)
rc
rc
−1 − γ
re
re
(
)
rc
γ
−1
re
rc
+γ
rcγ
(
rc
rc
γ − γ
r
r
e)
ε = 1 + (c
rc
γ
−1
re
r
ε=1−
1
γ
rc 
rcγ 

−1
c
−
 reγ
 rc
re
 1
1 
−
1  rγ
rcγ 
ε=1−  e
1 
1
γ
−
re rc
(8.16)
2. No método de Rüchhardt para medir γ = cP /cV do ar, usa-se um grande frasco com um gargalo
cilı́ndrico estreito de raio a, aberto para a atmosfera (p0 =pressão atmosférica), no qual se ajusta uma
bolinha metálica de raio a e massa m. Na posição de equilı́brio O da bolinha, o volume de ar abaixo
dela no frasco V0 (Fig. ??). Calcule a força restauradora sobre a bolinha quando ela é empurrada de
uma distância z para baixo a partir do equilı́brio, o movimento sendo suficientemente rápido para que
o processo seja adiabático. Mostre que a bolinha executa um movimento harmônico simples e calcule o
perı́odo T em função de a, m, V0 , p0 e γ.
Vamos aplicar a segunda lei de Newton à esfera considerando que a pressão é constante sobre a
superfı́cie da esfera. Neste caso, estamos desprezando a variação da pressão com a altura da esfera, o
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
242
que é válido no caso de uma esfera pequena em comparação com a altura do recipiente. Considerando
a o hemisfério superior (em contato com o ar), podemos escrever a força exercida sobre um elemento
diferencial de área na forma:
⃗
dF⃗ ext = −p0 dS
⃗ é um vetor perpendicular ao elemento de área dS do hemisfério. O sinal negativo indica que o
onde dS
⃗
sentido a força que é contrário ao sentido do vetor dS.
Conforme podemos notar da ilustração, a força que equilibra a esfera no gargalo do recipiente é a
componente vertical (deﬁnido aqui como sendo o eixo z) da forças resultantes das pressões e a força
gravitacional. Assim, queremos a componente vertical da força F , dada por:
∫
∫
ext
⃗
Fz = − p0 k̂ · dS = −p0 k̂ · r̂ dS
S
S
⃗ = r̂dS, onde r̂ é um versor normal
onde escrevemos o vetor elemento de área do hemisfério como dS
à superfı́cie da esfera. Note que também retiramos a pressão de dentro da integral porque estamos
considerando que a mesma não varia sobre a superfı́cie.
Agora precisamos determinar a projeção do vetor normal à superfı́cie hemisférica. Para isso, notamos
que o vetor normal é dado por:
k̂ · r̂ = cos θ
r̂ = cos ϕ sin θî + sin ϕ sin θĵ + cos θk̂,
e o elemento de área é dado por:
dS = a2 sin θ dθ dϕ
onde estamos considerando que o hemisfério tem um raio a. Assim, podemos escrever:
∫ 2π ∫ π/2
ext
2
Fz = −p0 a
cos θ sin θ dθ dϕ =
0
∫
Fzext
= −2πa p0
2
0
[
π/2
2
cos θ sin θ dθ = 2πa p0
0
sin2 θ
2
]π/2
0
ou ainda,
Fzext = −2πa2 p0
1
2
Fzext = −p0 (πa2 )
(8.17)
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
243
O hemisfério inferior está em contato com o ﬂuido dentro do frasco. Neste caso, podemos desenvolver
um cálculo semelhante ao que foi feito acima para obter a força exercida pelo ﬂuido sobre a parte inferior
da esfera. A única diferença está na pressão que agora é p1 e o sentido da força que é para cima. Assim,
escrevemos diretamente:
Fzint = p1 (πa2 )
(8.18)
Para a esfera ﬁcar em equilı́brio a soma das forças ao longo da direção z deve ser igual a zero, i.e.,
F⃗zext + F⃗zint + m⃗g = 0
ou seja,
−p0 (πa2 ) + p1 (πa2 ) − mg = 0
p1 = p0 +
mg
πa2
(8.19)
Agora considere que a esfera é empurrada uma distância z para baixo. Considerando que isto seja
feita de maneira rápida o suﬁciente para que possamos considerar que a compressão é adiabática, então
podemos escrever:
p1 V1γ = p2 V2γ
Temos que considerar qual é a variação do volume neste caso. Para isso notamos que quando a esfera
é empurrada, um volume igual a um cilindro de altura z e área basal πa2 , é deslocado, assim, temos que:
V2 = V1 − πa2 z
e substituindo na expressão para a expansão adiabática, segue que:
(
)γ
πa2 z
γ
γ
2 γ
p1 V1 = p2 (V1 − πa z) = p2 V1 1 −
V1
ou seja,
(
)−γ
πa2 z
p2 = p1 1 −
V1
e considerando que o volume deslocado é muito pequeno em comparação com o volume do ﬂuido do
recipiente, então podemos expandir o termo entre parênteses até primeira ordem:
(
)
γπa2 z
p2 = p1 1 +
V1
CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
244
p2 = p1 +
p1 γπa2 z
V1
ou ainda,
(p2 − p1 )(πa2 ) =
p1 (πa2 )2 γz
V1
Mas o primeiro membro tem dimensão de força que deve produzir a aceleração da esfera, assim,
este produto deve ser igual ao produto da massa pela aceleração. Agora, como estamos considerando o
movimento de compressão do ﬂuido, então isso signiﬁca que a massa tem aceleração negativa, i.e.,
a = −z̈
assim, segue que:
ma =
p1 (πa2 )2 γz
V1
ou ainda,
z̈ = −
p1 (πa2 )2 γz
mV1
∴
z̈ +
p1 (πa2 )2 γ
z=0
mV1
de onde retiramos a freqüência angular do sistema:
ω02 =
p1 (πa2 )2 γ
mV1
ou ainda,
4π 2
p1 (πa2 )2 γ
=
T2
mV1
T2 =
4π 2 mV1
4 mV1
= 4
2
4
p1 π a γ
a p1 γ
√
2
T = 2
a
mV1
,
p1 γ
onde
p1 = p0 +
mg
πa2
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS
245
3. Quando 20, 9 J foram adicionados como calor a um certo gás ideal, o volume do gás variou de
50, 0 cm3 para 100, 0 cm3 , enquanto a pressão permaneceu em 1, 00 atm. (a) De quanto variou a energia
interna do gás? Se a quantidade de gás presente era 2, 00 × 10−3 mol, determine (b) cP e (c) cV .
(a)
Estamos considerando que uma certa quantidade de calor é adicionada ao gás. Assim, este se expande
a pressão constante. Assim, de acordo com a primeira lei de termodinâmica, temos que:
∆Eint = Q − W
e como W = p∆V , então podemos escrever:
∆Eint = Q − p∆V = 20, 9 J − 1, 01 × 105 Pa × (100 cm3 − 50 cm3 ) ×
1 × 10−6 m3
1 cm3
∆Eint = 15, 9 J
(b)
Vamos calcular o calor especı́ﬁco a pressão constante:
cP =
Q
n∆T
e usando a lei dos gases ideais, segue que:
(
cP =
n
20, 9 J × 8, 31 J/mol.K
QR
Q
)=
=
p∆V
p∆V
1, 01 × 105 Pa × 50, 0 × 10−6 m3
nR
cP = 34, 4 J/mol.K
(c)
O calor especı́ﬁco a volume constante pode ser obtido via:
cV = cP − R = 34, 4 J/mol.K − 8, 31 J/mol.K = 26, 1 J/mol.K.