UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese, caracterização de ferritas espinélio com propriedades
magnéticas e absorvedoras de microondas
José Eves Mendes da Silva
_______________________________________
Tese de Doutorado
Natal/RN, março de 2013
José Eves Mendes da Silva
Síntese, caracterização de ferritas espinélio com propriedades magnéticas e
absorvedoras de microondas
Tese apresentada ao programa de Pós-Graduação
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte dos requisitos para obtenção do grau
de Doutor em Química.
Área de concentração: Química.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar
Co-Orientadores: Profa. Dra. Marinalva Cerqueira
Nasar
Prof. Dr. José Humberto de Araújo
Natal-RN
2013
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Silva, José Eves Mendes da.
Síntese, caracterização de ferritas espinélio com propriedades magnéticas e
absorvedoras de microondas / José Eves Mendes da Silva. Natal, RN, 2013.
136 f.
Orientador: Ricardo Silveira Nasar
Co-Orientador: José Humberto de Araújo
Tese(Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.
1. Ferrita – Tese. 2. Ferrita espinélio - Tese. 3. Citratos precursores - Tese. 4.
Material magnético – Tese. 5. absorvedor de radiação I. Nasar, Ricardo Silveira.
II. Araújo, José Humberto de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química
CDU 549.73(043)
Dedico este trabalho
A Deus, por ser minha proteção e permitir a concretização desse grande
projeto em minha vida. Aos meus pais, Sebastião Mendes da Silva e
Maria de Fátima que sempre me incentivaram e pelo exemplo de
perseverança e amor a Deus. Aos meus sete irmãos e a toda minha
família, por acreditarem que sou capaz.
AGREDIMENTOS
Gostaria de expressar minha gratidão e admiração aos professores Doutores Ricardo
Silveira Nasar e Marinalva Cerqueira Nasar. Obrigado pela orientação e formação. Vocês
foram os grandes responsáveis por meu crescimento e sucesso profissional.
Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN, nas pessoas dos professores
Doutores Antônio de Souza de Araújo (ex-coordenador) e Sibele B. Castellã Pergher
(coordenadora atual) pelo incentivo recebido.
À CAPES pelo apoio financeiro.
À professora Dra. Mirabel Cerqueira Rezende e a pesquisadora Dra. Míriam
Kasumi Hwang ambas do IAE - DCTA em São José dos Campos/SP, pelo apoio para a
realização das medidas de refletividade.
Agradeço ao Prof. Dr. José Humberto de Araújo do Departamento de Física Teórica
e Experimental da UFRN, pelas contribuições nas medidas magnéticas desta tese e por sua coorientação que foi fundamental na conclusão deste trabalho.
Ao CCET, Instituto de Química e a todos os funcionários que contribuíram diretamente
e indiretamente neste trabalho.
Ao professor Dr. Djalma Ribeiro da Silva-UFRN coordenador do NEPGN/UFRN
pela realização das análises de DRX, em especial ao técnico Érico do NEPGN/UFRN.
Não poderia deixar de agradecer às Doutoras Régia Chacon Pessoa e Ulisandra
Ribeiro de Lima pelas contribuições dadas a este trabalho. Agradeço ainda aos amigos e
companheiros de pesquisa, Dra. Izângela Marculino de Andrade, Mestre José
Francinaldo de Oliveira e Mestra Manuella Karla da Cruz Rodrigues.
Aos meus amigos que fizeram parte do LACAV, Severina Denise S. de Oliveira,
Fernando Luiz da Silva, Ms. Alciney Miranda Cabral e Ms. Saulo Gregory C. Fonseca,
obrigado pela companhia do dia-a-dia.
Serei eternamente grato aos meus pais, meus primeiros professores e a todos os
professores que passaram pela minha vida, desde as séries iniciais até a pós-graduação.
“Feliz aquele que transfere o que sabe e aprende o que ensina” (Cora Coralina).
Por fim agradeço a todos, cujo apoio, interesse e sugestões foram indispensáveis para a
conclusão deste trabalho.
“Os grandes navegadores devem sua reputação aos temporais e às
tempestades” (epitarco).
RESUMO
Foram sintetizadas ferritas do tipo espinélio com fórmula geral Ni0,8Mg0,2-xMxFe2O4,
onde M representa os dopantes Mn, Co ou Mn + Co simultaneamente, x varia para os valores
0,02; 0,05 e 0,1. O valor de x foi dividido por 2 nos casos em que M equivale a Mn com Co
conjugados. Foi utilizado o método dos citratos precursores e tratamento térmico na obtenção
das fases a 1100°C. Os materiais foram caracterizados por DRX, TGA/DTGA, MEV, MAV e
medidas de refletividade pelo método de guia de ondas. Os pós a 350°C/3,5h foram cristalinos
e nanométricos. De acordo com os resultados nesta temperatura todos os pós apresentam um
percentual de fase ferrita superior a 90%. A composição que teve a adição de Mn e Co
simultaneamente apresentou maior percentual de fase secundária NiO, 5,8%. As curvas
TGA/DTGA indicam que essa amostra alcançou fase(s) cristalina(s) em temperaturas mais
baixas. Os difratogramas de raios X das amostras calcinadas a 350°C e 1100°C foram tratados
pela técnica de refinamento Rietveld. Os pós calcinados a 1100°C/3h em atmosfera ambiente
mostram ser 100% de fase espinélio exceto a composição com 0,02 de dopantes. As
micrografias apresentam aglomerados de partículas com tamanhos menores que 1 µm na
temperatura de calcinação de 1100°C, o que concordou com o resultado de refinamento
Rietveld. Nas composições dopadas com Mn ocorreram os maiores valores de magnetização
(45,90 e 53,20 Am2/kg), o que não acarretou alta absorção de microondas. O cálculo teórico
da magnetização (MT) foi coerente com os resultados, considerando-se que houve
concordância entre o aumento das magnetizações experimental e teórica. Observa-se que
houve interrelação do efeito final de absorção com a espessura do MARE, a composição do
material ferrimagnético em particular e os valores específicos de freqüência. A análise de
refletividade indica que o aumento na concentração de cobalto aumentou a faixa de freqüência
e a absorção para 10,17 GHz e 84%, respectivamente. O resultado indica que a melhor
homogeneidade química e o valor 2,96 x 10-2 tesla de campo coercitivo foram determinantes
para o alto desempenho absorvedor da ferrita com 0,1 de cobalto. O Cobalto tem alta
anisotropia magnetocristalina, isto está associado ao aumento do campo coercitivo, H c.
Portanto, essa propriedade melhora os resultados de refletividade das ferritas espinélio.
Palavras- chave: Ferrita espinélio. Citratos precursores. Material magnético e absorvedor de
radiação.
ABSTRACT
Were synthesized spinel-type ferrites with general formula Ni0,8 Mg0.2-xMxFe2O4 ,
where M represents the doping Mn, Co or Mn + Co simultaneously, x ranges for the values
0.02, 0.05 and 0.1. The value of x was divided by 2 in cases where M equals Mn and Co
conjugates. We used the citrate precursor method and heat treatment to obtain the phases at
1100°C. The materials were characterized by XRD, TGA/ DTGA, SEM, MAV and
reflectivity measurements by the method of waveguide. Powders to 350°C/3.5 h were
crystalline and nanosized. According to the results this temperature all powders have a
percentage of ferrite phase over 90%. The composition had the addition of Mn and Co
simultaneously showed a higher percentage of secondary phase NiO, 5.8%. The TGA/DTGA
curves indicate that this sample reached phase (s) crystalline (s) at lowest temperatures. The
X-ray diffractograms of the samples calcined at 350°C and 1100°C were treated with the
Rietveld refinament technique. The powders calcined at 1100 °C/3h in air show to be 100%
except spinel phase composition with 0.02 doping. The micrographs show clusters of particles
with sizes smaller than 1 µm in calcination temperature of 1100°C which agreed with the
result of Rietveld refinement. In the compositions doped with Mn were higher values of
magnetization (45.90 and 53.20 Am2/kg), which did not cause high microwave absorption.
The theoretical calculation of magnetization (MT) was consistent with the results, considering
that there was agreement between the increase of magnetization experimental and theoretical.
It was observed that there was the interrelation of the final effect of absorption with the
thickness of MARE, the composition of ferrimagnetic materials and in particular the specific
values of frequency. The analysis shows that the reflectivity increases in the concentration of
cobalt increased the frequency range and also for absorption 10.17 GHz and 84%,
respectively. The best result of chemical homogeneity and the value of 2.96 x 10-2 tesla
coercive field were crucial for high performance ferrite absorber with 0.1 cobalt. The Cobalt
has high magnetocrystalline anisotropy, it is associated with an increased coercive field, Hc.
Therefore, this property improves the results of reflectivity of spinel ferrites.
Key-words: Ferrite spinel. Citrates precursors. Magnetic material and radiation absorber.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -
Tipo de ordenamento de dipolos magnéticos nos materiais. (SPALDIN,2003)
31
Figura 2 -
(a) Sítio tetraédrico e (b) Sítio octaédrico..................................................
34
Figura 3 -
Estrutura cúbica com característica parecida com a do mineral espinélio...
35
Figura 4 -
Curvas esquemática de magnetização para um material magnético mole e um
material magnético duro.........................................................................
36
Figura 5 -
Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca.............
42
Figura 6 -
Esquema simplificado, ressaltando os acoplamentos paralelos em sítios A e B
e antiferromagnético entre esses dois tipos de sítios. Ferrita típica com
fórmula estequiométrica MFe2O4, M pode ser substituído por Fe+2 ou outro
íon metálico divalente (KITTEL,2006)....................................................
44
Desdobramento de energia devido a orientação dos orbitais 3d em campo
cristalino octaédrico. Os orbitais do tipo energia e g e t2g são degenerados. Δo:
parâmetro de desdobramento do campo cristalino, S: momento angular de
spin total................................................................................................
45
Uma partícula que se move em órbita circular tem um momento angular L
cujo módulo é dado por L = Mvr.............................................................
47
(a) Domínios magnéticos alinhados aleatoriamente. (b) Domínios magnéticos
alinhados com a mesma orientação de magnetização...............................
48
Figura 10 - Material com estrutura de multidomínio (A) e de monodomínio (B). (D)
diâmetro das partículas (Dc) diâmetro de partículas com tamanho crítico e
(Dsp) e diâmetro de partículas que são menores do que o tamanho crítico..
49
Figura 11 - Estrutura de uma parede de Bloch de 180° (A) e a variação gradual na
direção de magnetização dos domínios (B)..............................................
49
Figura 12 - Crescimento e rotação dos domínios magnéticos, quando um material
ferromagnético ou ferrimagnético desmagnetizado é magnetizado...........
50
Figura 13 - Configuração básica de um absorvedor de radar Jaumann...............................
53
Figura 7 -
Figura 8 Figura 9 -
Figura 14 -
Esquema da transformação da energia eletromagnética em calor por um
RAM..................................................................................................................
55
Figura 15 -
Fluxograma de síntese e caracterização dos materiais investigados..................
62
Figura 16 -
Diagrama representativo de um magnetômetro de amostra vibrante.................
66
Figura 17 -
Acoplador direcional utilizado para medidas em guia de ondas........................
69
Figura 18 -
Suporte das amostras no sistema de guia de ondas. (a) amostra não encaixada
no suporte; (b) amostra encaixada no suporte....................................................
69
Esquema de ligação do guia de ondas para determinação da energia refletida
(Er) pela amostra.................................................................................................
70
Figura 19 -
Figura 20 -
Curvas TGA e DTGA dos materiais calcinados a 350°C. (a) TGA, 0,02Mn;
(b) TGA, 0,05Co; (c) TGA, 0,05Mn0,05Co; (d) DTGA, 0,02Mn (e) DTGA,
0,05Co e (f) DTGA, 0,05Mn0,05Co..................................................................
73
Difratogramas de raios X refinados pela técnica Rietveld das amostras
0,02Mn; 0,05Co e 0,05Mn0,05Co. O material foi calcinado a 350°C/3,5h em
atmosfera ambiente. (E) experimental, (C) calculado e (*) picos sobrepostos
das fases ferrita e NiO............................................................................
75
Figura 22 - Difratogramas de raios X refinados pela técnica Rietveld das composições
0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co a 350°C........................................................
76
Figura 23 - Difratogramas de raios X obtidos para a família I de amostras calcinadas em
1100°C. (E) experimental, (C) calculado pela técnica Rietveld, (F) fase
ferrita, (N) fase níquel e (H) fase hematita........................................................
80
Figura 24 - Difratograma de raios X obtido para o pó da amostra c. Houve a formação de
duas outras fases neste material a 1100°C.........................................................
82
Figura 25 - Difratogramas de raios X das fases que constituem a família II calcinadas em
1100°C. (E) experimental e (C) calculado pela técnica Rietveld.......................
84
Figura 26 - Difratogramas de raios X das fases que constituem a família III calcinadas
em 1100°C. (E) experimental e (C) calculado pela técnica Rietveld.................
85
Figura 27 - Micrografias eletrônicas de varredura obtidas nos pós das composições de F.I
a 1100°C. Na análise houve aumento de 10000x das partículas.................
87
Figura 28 - Micrografias eletrônicas de varredura das ferritas que formam as famílias II e
III. Os materiais foram calcinados a 1100°C/3h em atmosfera ambiente e
houve aumento de 10000x das partículas...........................................................
89
Figura 29 - Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra b, mapeamento do Fe, mapeamento do Co,
mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.........................................................
91
Figura 21 -
Figura 30 -
Figura 31 -
Figura 32 -
Figura 33 -
Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c, mapeamento do Fe, mapeamento do Co,
mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.......................
92
Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c’, mapeamento do Fe, mapeamento do Co,
mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.......................
93
Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra a”, mapeamento do Fe, mapeamento do Mn,
mapeamento do Mg e mapeamento do Ni......................................................
94
Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c”, mapeamento do Fe, mapeamento do Co,
mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.......................
95
Figura 34 - Histereses magnéticas das amostras que constituem a família I. O material foi
calcinado a 1100 °C/3,0h em atmosfera ambiente............................................. 102
Figura 35 -
Histereses magnéticas das amostras que constituem a família II. O material
foi calcinado a 1100 °C/3,0h em atmosfera ambiente........................................
104
Figura 36 -
Histereses magnéticas das amostras que constituem a família III. O material
foi calcinado a 1100 °C por 3,0h em atmosfera ambiente................................ 106
Figura 37 -
Quantidade de manganês versus magnetização. Composições das famílias I,
II e III................................................................................................................
109
Quantidade de cobalto versus magnetização. Composições das famílias I, II e
III.......................................................................................................................
110
Figura 38 -
Figura 39 -
(*) Magnetização de saturação experimental versus quantidade de dopante,
(**) magnetização teórica versus quantidade de dopante................................. 111
Figura 40 -
Magnetização de saturação (Ms) versus campo coercitivo das composições
que formam as famílias II (F.II) e III (F.III)..................................................... 113
Figura 41 -
Gráficos de Mexp. em função dos percentuais de íons Fe+3 e Ni+2 em posições
115
octaédricas............................................................................................
Figura 42 -
Gráficos de Mexp. em função dos percentuais de íons Fe+3 e Ni+2 em posições
116
tetraédricas............................................................................................
Figura 43 - Curvas de refletividade em função da frequência (8,2 - 12,4 GHz) para as
composições
da
família
I.
(a)Ni0,8Mg0,18Mn0,02Fe 2O4,
(b)Ni0,8Mg0,18Co0,02Fe 2O4 e (c)Ni0,8Mg0,18Mn0,01Co0,01Fe2O4.........................................
118
Figura 44 -
Curvas de refletividade em função do intervalo de frequências (8,2 - 12,4
GHz) para as ferritas de F. II. (a’)Ni0,8Mg0,15Mn0,05Fe 2O4,
(b’)Ni0,8Mg0,15Co0,05Fe2O4 e (c’)Ni0,8Mg0,15Mn0,025Co0,025Fe 2O4........................ 120
Figura 45 -
Curvas de refletividade em função do intervalo de frequências (8,2 - 12,4
GHz) das composições de F.III a 1100°C. (a”)Ni0,8Mg0,1Mn0,1Fe 2O4,
(b”)Ni0,8Mg0,1Co0,1Fe2O4 e (c”)Ni0,8Mg0,1Mn0,05Co0,05Fe2O4.............................. 122
Figura 46 -
Campo coercitivo versus concentrção do dopante (Mn e Co) das
composições que constituem as famílias F.I, F.II e F.III.................................. 124
Figura 47 -
Percentual de atenuação máxima de microondas (Amáx.) versus concentração
do dopante (Mn e Co) das composições que constituem F.I, F.II e F.III.........
125
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -
Efeitos de íons divalentes em uma ferrita Ni0,25Me0,25Zn0,5Fe2O4.........
40
Tabela 2 -
Raios iônicos de alguns cátions metálicos presentes nas ferritas espinélio
inverso............................................................................................
41
Tabela 3 -
Patamares de temperatura e tempo de calcinação das fases a 350ºC/3,5h..
60
Tabela 4 -
Relação entre atenuação da radiação e porcentagem da energia incidente
absorvida.........................................................................................
71
Tabela 5 -
Rendimento cerâmico obtido por análise termogravimétrica das fases
0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co......................................................
74
Tabela 6 -
Resultados de ocorrência de fases obtidas pela técnica Rietveld para as
composições 0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co calcinadas a 350°C.....
77
Tabela 7 -
Concentrações determinadas por Rietveld para as amostras 0,02Mn,
0,05Co e 0,05Mn0.05Co a 350°C/3,5h...............................................
Tabela 8 -
Resultados de Sig, RW, a(Å) e V estimados a partir da técnica Rietveld
nas amostras a 350°C.......................................................................
78
79
Tabela 9 -
Quantidade (s) do(s) dopante(s), Sig, RW, a(Å) e b(nm) estimados por
Rietveld para as composições ferritas da família I. Os materiais foram
calcinados a 1100°C..........................................................................
81
Tabela 10 -
Resultado de ocorrência de fases obtido pela técnica Rietveld para a
amostra c de F.I...............................................................................
83
Quantidade(s) do(s) dopante(s), Sig, R W, a(Å) e b(nm) estimados pelo
refinamento Rietveld para as composições de F.II. Os materiais foram
calcinados a 1100°C...........................................................................
84
Quantidade(s) do(s) dopante(s), Sig, R W, a(Å) e b(nm) estimados pelo
refinamento Rietveld para as composições de F.III. Os materiais foram
calcinados a 1100°C..........................................................................
86
Parâmetros magnéticos das ferritas que constituem a família I, os valores
foram obtidos a partir das histereses da Figura 36................................
103
Tabela 11 -
Tabela 12 -
Tabela 13 -
Tabela 14 -
Parâmetros magnéticos das ferritas que constituem a família II, os
valores foram obtidos a partir dos anéis de histerese de cada
composição......................................................................................
105
Tabela 15 -
Parâmetros magnéticos das ferritas que formam a família III, os valores
foram obtidos a partir dos anéis de histerese de cada composição........
Tabela 16 -
107
Quantidade de dopante (Mn/Co), magnetização experimental (M exp.) e
magnetização teórica (MT) das fases que compõem a família I...........
107
Tabela 17 -
Quantidade de dopante (Mn/Co), magnetização experimental (M exp.) e
magnetização teórica (MT) das fases que compõem as famílias II e III..
108
Tabela 18 -
Resultados da análise de parâmetro de rede (a), volume de cela unitária
112
(V), magnetização de saturação (M s) e campo coercitivo (HC)............
Tabela 19 -
%Feoct., Nioct., %Fetet., Nitet. e magnetização experimental em termos de
magnétons de Bohr das fases que formam as famílias II e III..............
114
Tabela 20 -
Resultados de atenuação de microondas obtidos em função das ferritas
da família I.......................................................................................
118
Tabela 21
Resultados de atenuação de microondas obtidos em função das
composições da família II.................................................................
120
Tabela 22 -
Resultados de atenuação de microondas obtidos com o uso das ferritas
da família III....................................................................................
122
Tabela 23 -
Quantidade de manganês, campo coercitivo (Hc), magnetização
experimental em termos de magnétons de Bohr ( M exp.) e absorção
126
máxima de microondas (%A) do material a 1100°C............................
Tabela 24 -
Quantidade de cobalto, força coercitiva (Hc), magnetização experimental
em termos de magnétons de Bohr (M exp.) e absorção máxima de
127
microondas (%A) do material a 1100°C.............................................
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CFC
Estrutura cúbica de fase centrada
TGA
Thermogravimetric analysis
DTGA
Differential termogravimetric analysis
MEV
Microscopia eletrônica de varredura
DRX
Difração de raios X
MAV
Magnetômetro de amostra vibrante
RCS
Radar Cross Section
RAM
Radar Absorbing Materials
MARE
Materiais absorvedores de radiação eletromagnética
AC
Alternating current
DC
Direct current
kHz
Kilohertz
MHz
Megahertz
GHz
Gigahertz
kV
Quilovolt
kg
Quilograma
Ωcm
Ohm versus centímetro
nm
Nanômetro
s
Segundo
cm
Centímetro
m
Metro
mm
Milímetro
mL
Mililitro
µm
Micrômetro
Oe
Oersted
SI
Sistema internacional
A/m
Ampére por metro
T
Tesla
lim
Limite
MM
Massa molar
AF
Estado antiferromagnético
FM
Estado ferromagnético
FI
Estado ferrimagnético
min
Minuto
dB
Decibéis
LISTA DE GRANDEZAS E SÍMBOLOS
H
Campo magnético
B
Indução magnética
2
Wb/m
Weber por metro quadrado
µ0
Permeabilidade no vácuo
µr
Permeabilidade relativa
M
Magnetização
V
Volume
m3
Metro cúbico
2
Am /kg
Ampére metro quadrado por quilograma
χ
Susceptibilidade magnética por unidade de volume
χg
Susceptibilidade magnética em função da massa
χm
Susceptibilidade magnética molar
ρ
Densidade
n
Número quântico principal
ml
Número quântico magnético
ms
Número quântico de spin
µB
Magnéton de Bohr
l
Número quântico secundário ou azimutal
e
Carga elétrica
ħ
Constante de Planck
Momento angular
ge
Fator do elétron livre
Momento angular orbital total
S
Momento angular de spin total
J
Momento angular total
T
Temperatura
N
Número de Avogadro
Z
Número atômico
m
Massa atômica
C
Constante de Curie
µef
Momento efetivo de elétrons
KB
Constante de Boltzmann
MS
Magnetização de saturação
Mr
Magnetização remanente
Tc
Temperatura de Curie
TN
Temperatura de Néel
M+2
Íons metálicos divalentes
Å
Ângstron
HC
Campo coercitivo
A
Sítio tetraédrico
B
Sítio octaédrico
tangδ
Tangente de perdas
ɛ
Permissividade elétrica
µ
Permeabilidade magnética
r
Coeficiente de reflexão
η
Admissão do meio de propagação
ɳ0
Admissão do meio incidente
ɳM
Admissão do substrato
Z0
Impedância do vácuo
E
Campo elétrico
ɛ’
Permissividade real
ɛ”
Permissividade imaginária
µ’
Permeabilidade magnética real
µ”
Permeabilidade magnética imaginária
mA
Mili - Ampére
g
Fator de Landé
MT
Magnetização teórica calculada
Mexp.
Magnetização experimental em termos de magnétons de Bohr
Fd -3m:1
Grupo espacial da estrutura espinélio
Somatório
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO.....................................................................................
19
2
OBJETIVOS............................................................................................
21
2.1
OBJETIVO GERAL................................................................................
21
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS..................................................................
21
3
REVISÃO DA LITERATURA.............................................................
22
3.1
ASPECTOS TEÓRICOS DO MAGNETISMO.......................................
22
3.2
DIAMAGNETISMO...............................................................................
29
3.3
PARAMAGNETISMO, FERROMAGNETISMO, ANTIFERROMAGNETISMO E FERRIMAGNETISMO..................................................
3.4
DEFINIÇÃO, ESTRUTURA
E COMPOSIÇÃO
DE FERRITAS
MACIAS...............................................................................................
3.4.1
33
Materiais magneticamente “moles” (ou macios) e “duros”, suas
aplicações...............................................................................................
3.5
30
PESQUISAS
MAGNÉSIO,
RECENTES
SOBRE
NÍQUEL-ZINCO
AS
E
FERRITAS
35
NÍQUEL-
NÍQUEL-ZINCO-COBRE
SUBSTITUÍDAS.....................................................................................
38
3.6
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS PRESENTES NAS FERRITAS.......
42
3.6.1
Ferrimagnetismo.....................................................................................
43
3.6.2
Distribuição do campo cristalino e momento magnético em termos de
magnéton de Bohr...................................................................................
44
3.6.3
Domínios magnéticos...............................................................................
46
3.6.4
Anisotropia magnetocritalina...................................................................
51
3.7
MATERIAIS ABSORVEDORES DE RADIAÇÃO ELETROMAELETROMAGNÉTICA-MARE.................................................................
52
3.7.1
História do desenvolvimento de RAM...................................................
52
3.7.2
Características do MARE........................................................................
55
4
TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO................
59
4.1
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS USADOS NA SÍNTESE E
CARACTERIZAÇÃO DA(S) FERRITA(S) Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2O4; M =
4.1.1
Mn, Co, Mn E Co PARA x= 0,02; 0,05 e 0,1.........................................
59
Refinamento Rietveld de estrutura cristalina........................................
63
4.1.2
Microscopia eletrônica de varredura, (MEV).......................................
64
4.1.3
Caracterização magnética......................................................................
65
4.1.4
Medidas de refletividade........................................................................
68
4.1.4.1 Relação entre redução de refletividade e porcentagem de energia
70
absorvida
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES.........................................................
5.1
ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA
(TGA/DTGA),
MEV
72
E
DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X OBTIDOS PELO REFINAMENTO
RIETVELD..............................................................................................
72
5.2
MEDIDAS MAGNÉTICAS.....................................................................
96
5.2.1
Procedimento para determinar a magnetização teórica em termos do
5.2.1.1
5.3
momento angular de spin.......................................................................
96
Cálculo da magnetização teórica feito de acordo com a Equação 41.....
97
ANÁLISE DE REFLETIVIDADE NA FAIXA DE 8,2 A 12,4 GHz EM
FUNÇÃO DA ESPESSURA DA CAMADA..........................................
5.3.1
117
Influência dos dopantes (Mn e Co) nos resultados de campo
coercitivo e refletividade.........................................................................
123
6
CONCLUSÕES......................................................................................
128
7
PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS...........................
129
REFERÊNCIAS.....................................................................................
130
19
1INTRODUÇÃO
As ferritas níquel-magnésio substituídas se enquadram na classe das cerâmicas
magnéticas, apresentam interessantes propriedades elétricas e magnéticas e podem ser
promissoras para diversas aplicações tecnológicas (BERCHMANS et al., 2004a; DIAS et al.,
2005). Por absorverem ondas eletromagnéticas, esses materiais têm atraído muito a atenção
nas últimas décadas como aditivo no processamento de materiais absorvedores de radiação
eletromagnética-MARE, em inglês “Radar Absorbing Materials-RAM” (OGASAWARA et
al., 2004; DIAS et al., 2005; LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b).
A fórmula geral de uma ferrita do tipo espinélio pode ser descrita como AB 2O4, onde A
representa cátions metálicos em sítios tetraédricos e B em sítios octaédricos (SMITH, 1998;
BERCHMANS et al., 2004a; CALLISTER, 2006). Quando não existe a migração de cátions
B para sítios tetraédricos, esses sistemas são classificados como normal. Porém, se certa
concentração de B migrar para sítios A (ou tetraédricos), os cátions do tipo A irão fazer o
caminho inverso para sítios B. Esse comportamento acontece nas ferritas denominadas de
inversas. Entre os fatores que influenciam as propriedades estruturais, elétricas e magnéticas
de um espinélio estão a escolha apropriada de íons metálicos divalentes e a distribuição desses
íons na rede cristalina (VERVEY; HELMANN, 1947; BERCHMANS et al., 2004a; MITTAL
et al., 2005; AL-HILLI et al., 2012). Portanto, combinações de diferentes metais de transição
associado ao método de preparação são parâmetros que potencializam as propriedades destes
materiais (PESSOA, 2009; LIMA et al., 2008a; YAN et al., 2012).
Encontram-se na literatura estudos sobre as propriedades elétricas e magnéticas da(s)
ferrita(s) Ni1-xMgxFe2O4 para diferentes valores de x (BERCHMANS et al., 2004a;
BERCHMANS et al., 2004b; SILVA, 2008). A fase estequiométrica Ni0,8 Mg0,2 Fe2O4
apresenta bom resultado experimental de histerese magnética e característica atenuadora de
radiação eletromagnética (SILVA, 2008). Com o intuito de melhorar as propriedades
magnéticas desses materiais, neste trabalho foram sintetizadas formulações Ni0,8 Mg0,2xM xFe2O4
dopadas com Mn e Co, bem como realizou-se a caracterização físico-química e
magnética do pó. Neste trabalho é dado ênfase ao tamanho micrométrico e à composição
química quanto às fases obtidas, podendo dessa forma relacionar os dopantes às
características magnéticas e de absorção de micro-ondas do material, mostrando dessa forma,
através de características particulares, a continuação deste conhecimento.
Os parâmetros extrínsecos e intrínsecos das ferritas, tais como a cristalinidade, tamanho
de partícula, magnetização de saturação, campo coercitivo, temperatura de Curie entre outros,
20
dependem da composição química e do tratamento térmico (LIMA et al., 2008a; LIMA et al.,
2008b; TORQUATO, 2008). Sabe-se ainda que a seleção de um processo apropriado é,
conseqüentemente, a chave para obter ferritas de boa qualidade. Entre os métodos mais
eficazes na síntese de nanoferritas destaca-se o processo dos citratos precursores, esse método
foi eficiente na obtenção das composições estudadas.
Portanto, o presente trabalho pretende contribuir fornecendo parâmetros para orientar na
escolha de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE), considerando o
desenvolvimento de partículas magnéticas com propriedades adequadas para aplicações em
diversas áreas tecnológicas.
21
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo geral desenvolver ferritas magneticamente
macias a partir do método do citrato precursor. Com o intuito de investigar mudanças nas
propriedades magnéticas da ferrita níquel-magnésio substituída, foram adicionados os
dopantes Mn+2, Co+2 e Mn+2 com Co+2 conjugados.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos do presente trabalho incluem o controle dos parâmetros da
síntese, tais como:
-Sintetizar ferritas na razão estequiométrica Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2O4 ; M= Mn, Co, Mn + Co
para x= 0,02; 0,05 e 0,1 pelo uso do método dos citratos precursores;
-Acompanhar termicamente a formação das fases ferrimagnéticas, nas quais são foram
realizadas caracterizações físico-químicas e magnéticas;
-Verificar se o material absorve radiação eletromagnética após ser calcinado.
-Neste trabalho enfatiza-se ao estudo da influência do tamanho das partículas e da
composição química nas propriedades das fases obtidas, destinado a estabelecer a influência
destes e de outros parâmetros nas características magnéticas e de absorção do material, neste
contexto todos os resultados desta pesquisa se tornam relevante.
22
3 REVISÃO DA LITERATURA
A abordagem e estudo deste capítulo fazem-se necessário para a compreensão e
desenvolvimento desta pesquisa. No início é feita uma apresentação sobre o magnetismo onde
são discutidos os tipos de magnetismo mais relevantes, entre eles: diamagnetismo,
paramagnetismo, ferromagnetismo e ferrimagnetismo. Além disso, são apresentados casos na
literarura de pesquisas recentes sobre as ferritas níquel-magnésio, níquel-zinco e níquel-zincocobre
substituídas.
Atualmente,
materiais
com
propriedades
ferrimagnéticas
vêm
desempenhando papel de grande importância na indústria devido às suas inúmeras aplicações
tecnológica. Em relação a esses materiais, é feito um esboço sobre as propriedades
magnéticas, uso no desenvolvimento de materiais absorvedores e das técnicas de preparação e
caracterização. Desse ponto de vista são importante nestes materiais a magnetização de
saturação, a magnetização remanente, o campo coercitivo e a anisotropia magnetocristalina.
3.1 ASPECTOS TEÓRICOS DO MAGNETISMO
Magnetismo é uma parte da Física que fascina a todas as pessoas. Qual é a criança que
não fica maravilhada brincando com imãs que se atraem ou se repelem dependendo de suas
posições relativas por meio de forças misteriosas que atravessam materiais? Einstein relata ter
ficado maravilhado quando criança brincando com imãs, limalhas de ferro e bússolas (CHEN,
1977). A palavra magnetismo tem sua origem na Grécia Antiga, porque foi em Magnésia,
antiga cidade grega, atual Turquia, que se observou um minério com a propriedade de atrair
objetos de ferro (CHEN, 1977; CALLISTER, 2006). Tal minério ficou conhecido por
magnetita. Provavelmente, foram os gregos os primeiros a refletirem sobre as propriedades da
magnetita (Fe3O 4), sendo citada por volta de 800 a.C. O pensamento e a filosofia grega
dominaram todo conhecimento neste tema nos séculos seguintes.
A primeira aplicação tecnológica magnética foi a bússola. O período e o lugar de seu
surgimento é assunto de disputa entre historiadores. Algumas fontes afirmam que os pioneiros
na utilização da bússola foram os árabes e esta foi introduzida na China no século XIII. Já
outras fontes afirmam que o lugar foi a China, em algum tempo entre 2637 a.C. e 1100 d.C.
Entretanto, todos concordam que a bússola era certamente conhecida no oeste da Europa por
volta do século XII, pois a primeira referência sobre a sua utilização foi feita por Alexander
Neckma.
23
Os fenômenos magnéticos passaram a ser melhor compreendidos a partir do século
XIX, com a descoberta de sua correlação com a eletricidade. Quando em 1820, Oersted
descobriu que uma corrente elétrica ao circular por um fio também produzia efeito magnético,
o qual foi observado pela mudança na orientação da agulha de uma bússola, quando a mesma
era aproximada do fio. Posteriormente, Ampère formulou a lei que relaciona o campo
magnético gerado com a intensidade de corrente no fio e em 1831, Faraday e Henry,
descobriram que um campo magnético variável induzia uma corrente elétrica em um circuito.
No século XX Curie e Weiss descobriram o fenômeno da magnetização espontânea e
sua dependência com a temperatura. A existência do domínio magnético foi proposta por
Weiss para explicar como um material poderia ser magnetizado (BUSCHOW; BOER, 2004;
KITTEL, 2006).
Nos materiais magnéticos existem dipolos magnéticos, os quais podem ser considerados
como pequenos imãs formados por pólos norte e sul, em analogia ás cargas elétricas positivas
e negativas. Estes dipolos magnéticos estão caracterizados pelo seu momento magnético. Os
dipolos magnéticos são influenciados pelos campos magnéticos. Um dipolo magnético
submetido à ação de um campo magnético tende a se orientar na direção deste campo
(BUSCHOW; BOER, 2004; CALLISTER, 2006).
O campo magnético aplicado externamente é designado por
e sua unidade de medida
no sistema internacional (SI) é o Ampère por metro (A/m). A presença de um campo
magnético pode ser visualizada por uma série de linhas de força ou de fluxo, cuja densidade
depende da intensidade do campo magnético aplicado e da substância submetida à ação deste
campo. Assim, surge um novo conceito, que é o vetor indução magnética, ou densidade de
fluxo magnético, sendo estes representados pela letra
onde sua unidade de medida no SI é o
Tesla (T) ou Weber por metro quadrado (Wb/m2). A intensidade de campo magnético e a
densidade de fluxo estão relacionadas pela seguinte relação:
(1)
onde μ é a permeabilidade magnética, que é uma propriedade específica do meio por onde
passa o campo
e por onde está sendo medido
no SI sua unidade de medida é Weber por
metro vezes Ampère (Wb/A.m). Caso seja medido no vácuo
é a permeabilidade no vácuo.
, onde
24
Para descrever as propriedades magnéticas dos sólidos podem-se utilizar vários
parâmetros (CALLISTER, 2006; CELOZZI, 2008). Um deles é a permeabilidade relativa
(número adimensional), que é o quociente entre a permeabilidade do material e a
permeabilidade do vácuo.
(2)
Outra grandeza vetorial que tem grande importância é o vetor magnetização, sendo
designado pela letra
e tem como unidade de medida no SI, A/m. A magnetização
é
definida como a soma de todos os momentos magnéticos elementares dividido pelo volume
que eles ocupam, sendo representada pela seguinte expressão:
(3)
onde V é o volume em m3 e µ (vetorial) são os momentos magnéticos elementares. Ou, ainda:
(4)
)
Em presença de um campo externo
em alguns materiais, os momentos magnéticos
tendem a se alinhar com o campo. Em outros casos, pode induzir um campo magnético que se
opõe ao campo aplicado externamente. Em qualquer um dos casos, a contribuição do material
na indução magnética é dada pelo termo
da Equação 4.
Para um material isotrópico e linear, quando a magnetização é fraca, esta é proporcional
à intensidade do campo magnético aplicado, de maneira que:
(5)
onde χ é a susceptibilidade magnética por unidade de volume, ou simplesmente,
susceptibilidade de volume, sendo este um número adimensional no SI.
A susceptibilidade magnética é a grandeza que caracteriza um material magnético
segundo sua resposta a um campo magnético aplicado, que pode ser estática (DC) ou
25
dinâmica (AC). Muitas vezes, os materiais apresentam uma resposta não linear, de modo que
se deve tomar o limite nulo da excitação (campo aplicado) (CELOZZI, 2008):
(6)
A susceptibilidade magnética e a permeabilidade relativa estão relacionadas da seguinte
maneira:
(7)
Portanto:
(8)
Às vezes é mais conveniente expressar a susceptibilidade magnética em função da
massa ao invés de representá-la em função do volume, para estas representações são utilizadas
as seguintes expressões:
(9)
(10)
onde χ g é a susceptibilidade magnética por grama do material, ρ é a densidade do material, χ m
é a susceptibilidade magnética por mol do material e M é a massa molecular.
Na mecânica quântica, a equação de Schrödinger indica os níveis de energia que podem
ser ocupados pelos elétrons. A caracterização de cada elétron no átomo é feita por meio de 4
números quânticos, sendo três espaciais e um de spin (BUSCHOW; BOER, 2004; SHRIVER;
ATKINS, 2008):
26
 Número Quântico Principal (n): Representa o tamanho da órbita, ou seja, representa
aproximadamente a distância do elétron ao núcleo. O número n tem valores inteiros 1,
2, 3,...,7, e os elétrons destinam-se as camadas: K, L, M,..., Q, respectivamente. Sendo
responsável pela determinação da energia do elétron, do tamanho do orbital ocupado
pelo elétron e da distância do orbital ao núcleo.
 Número Quântico Secundário ou Azimutal (l): Representa a forma do orbital,
descrevendo o momento angular do movimento orbital. Esse número quântico
depende do valor de n. O l pode assumir valores inteiros 0, 1, 2, 3,..., n-1, nos quais
definem os subníveis de energia. Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d, f,...
respectivamente.
 Número Quântico Magnético (m ou ml): Representa a orientação do orbital no espaço.
Esse número quântico depende de l. Para um dado valor de l, existem as seguintes
possibilidades: - l, - l + 1,..., 0,..., l - 1, l.
 Número Quântico de Spin (s ou ms): O número ms pode ter somente os valores +1/2 e
-1/2.
O princípio da exclusão de Pauli diz que dois elétrons não podem ter o mesmo
configuração, ou seja, eles não podem ter a mesma série de 4 números quânticos iguais
(SHRIVER; ATKINS, 2008). Portanto, dois elétrons no mesmo orbital poderão ter os três
primeiros números quânticos iguais, mas devem ter o quarto número quântico diferente, ou
seja, ter spins opostos.
O número máximo de elétrons ocupando uma mesma camada é dado por (CULLITY;
GRAHAM, 2011).
(11)
No tratamento clássico, se um momento magnético for associado ao movimento
microscópico do elétron em sua órbita, terá uma relação geral entre este momento magnético
e o momento angular orbital.
Um elétron com momento angular orbital
associado:
tem um momento magnético orbital
27
(12)
onde µ B é chamado Magnéton de Bohr (µ B = 9,274 x 10-24 A.m2), e é a carga elétrica (e = 1,6
x 10-19 C), m é a massa do elétron (m = 9,10 x 10 -31 kg), ħ é a constante de Plank (ħ = 6,62607
x 10-34 Js) e
é o momento angular. O valor absoluto do momento angular é dado por:
(13)
E sua projeção ao longo do campo aplicado é:
(14)
A situação é diferente para o momento angular do spin. Neste caso, o momento
magnético associado é dado por:
(15)
onde
é o fator do elétron livre (
= 2,002290716).
O componente na direção do campo é:
(16)
A energia de um momento magnético
, em um campo magnético
é dado pelo
Hamiltoniano:
(17)
A energia mais baixa ou o estado fundamental E0 é alcançado quando
paralelos. Usando a Equação 18 e mS = - ½, para um elétron, tem-se que:
e
estão
28
(18)
Para um elétron, com o número quântico mS = + ½, a energia é:
(19)
Isto corresponde a um alinhamento antiparalelo do momento magnético de spin com o
respectivo campo aplicado.
Quanto à origem atômica do magnetismo, é considerado o movimento orbital e dos
spins dos elétrons e ainda a interação entre eles. O momento angular orbital total de um dado
átomo é dado por:
(20)
onde a somatória se estende por todos os elétrons.
Lembre-se que a soma sobre uma camada completa é zero, as únicas contribuições vem
das camadas incompletas. O mesmo argumento se aplica ao momento angular do spin total:
(21)
Dessa forma, as resultantes
e
são acopladas através da interação spin-órbita para
formar a resultante momento angular total, onde se a camada estiver menos da metade
preenchida isto vai ser (BUSCHOW; BOER, 2004):
(22)
Se a camada estiver mais da metade preenchida, teremos:
(23)
29
Os materiais podem responder a diferentes modos quando submetidos à presença de um
campo magnético. Estes comportamentos estão relacionados com a configuração eletrônica
dos átomos presentes no material. Na maioria dos materiais os momentos magnéticos de todos
os elétrons em um átomo são nulos. Mas existem casos, em que o momento magnético
resultante dos elétrons em um átomo não são nulos, isto acontece em átomos com camadas
eletrônicas parcialmente preenchidas. Estes momentos magnéticos podem ou não interagirem
entre si, caso isto ocorra, eles podem produzir diferentes estados ordenados, dependendo da
natureza de interação magnética entre os momentos magnéticos (GOODENOUGH, 1963;
CALLISTER, 2006; CELOZZI, 2008).
Neste trabalho, dentre os materiais sinterizados, o comportamento ferrimagnético foi
observado como contribuição magnética principal. Isto foi determinado fundamentalmente
através de medidas de histereses magnéticas em função de um campo magnético aplicado e
variável.
Na continuação será feita uma rápida introdução sobre os diversos tipos de magnetismo
para uma melhor compreensão do leitor.
3.2 DIAMAGNETISMO
O diamagnetismo, em geral, corresponde ao tipo mais fraco de resposta magnética de
um sistema. É uma propriedade que todos os materiais que tem cargas em movimento
apresentam quando sujeitas a um campo externo ou a sua variação. Entretanto, isto só é
observado quando não existem outros tipos de comportamento magnéticos superpostos
(BUENO, 2003; BLUNDELL, 2006; CELOZZI, 2008). Tal comportamento é caracterizado
pela magnetização induzida contrária e proporcional ao campo.
O diamagnetismo é também caracterizado por uma pequena susceptibilidade magnética
negativa da ordem de 10 -6 e independente da temperatura. Isto é atribuído à reação das cargas
em movimento, de tal modo a procurar cancelar qualquer variação do fluxo magnético (lei de
Lenz) em algum caminho fechado. Neste caso, existe uma independência com a temperatura e
uma dependência com a forma geométrica da amostra passando a ser importante para o
entendimento de sua resposta. Aplicando-se a lei de Lenz ao movimento orbital atômico pode
ser mostrado (tanto classicamente quanto quanticamente) que:
(24)
30
onde N é o número de átomos ou moléculas; Z é o número atômico; e é a carga elétrica;
é
o valor médio quadrático do raio da órbita atômica em questão e m é massa atômica.
Exemplos de materiais diamagnéticos: água, mercúrio, ouro, prata, bismuto, antimônio,
zinco, etc.
3.3 PARAMAGNETISMO, FERROMAGNETISMO, ANTIFERROMAGNETISMO E
FERRIMAGNETISMO
O paramagnetismo ocorre em materiais que possuem dipolos atômicos permanentes em
virtude do cancelamento incompleto dos momentos angulares de spin eletrônico (Figura 1).
Estes materiais são aqueles que não apresentam uma magnetização espontânea, ou seja,
quando
mas quando submetidos a um campo magnético, magnetizam-se no
mesmo sentido do campo aplicado (CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006).
Mesmo na
presença de um campo externo a magnetização resultante é positiva, porém é pequena, como
a susceptibilidade magnética (χ) que esta na ordem de 10 -4 a 10-6. O aumento da temperatura
provoca uma agitação térmica, e com isso a orientação dos momentos magnéticos que antes
eram praticamente alinhados, passa a ser aleatórias, provocando a diminuição da
magnetização. Sendo assim, o alinhamento dos momentos magnéticos é função da
temperatura, razão porque o paramagnetismo depende inversamente da temperatura a que a
substância se encontra.
As substâncias diamagnéticas e paramagnéticas são induzidas por um campo magnético
aplicado, apresentando magnetizações reduzidas. Um terceiro tipo de magnetismo é o
ferromagnetismo, o qual manifesta uma magnetização espontânea muito grande e permanente
(SPALDIN, 2003; KITTEL, 2006; CELOZZI, 2008). Entre os mais importantes elementos
ferromagnéticos estão: ferro (Fe), cobalto(Co) e níquel (Ni). Em um material ferromagnético,
o acoplamento de interações faz com que os momentos magnéticos de spin adjacentes se
alinhem uns com os outros (Figura 1). Esse alinhamento mútuo de spins existe ao longo de
regiões do volume do cristal relativamente grandes, chamadas domínios. A aplicação de um
campo magnético externo faz a magnetização permanente subir significativamente
(CELOZZI, 2008).
A máxima magnetização possível, ou magnetização de saturação Ms, de um material
ferromagnético ocorre quando todos os dipolos magnéticos de spins de uma amostra estão
mutuamente alinhados com o campo externo. Em outros grupos de materiais, o fenômeno das
31
forças de acoplamento leva a alinhamentos antiparalelos dos momentos entre os íons da rede
cristalina: se a resultante magnética for zero o material é da classe dos antiferromagnéticos
(Figura 1), se o momento magnético resultante é diferente de zero, o material é classificado
como ferrimagnético (Figura 1), (SPALDIN, 2003; KITTEL, 2006; CELOZZI, 2008).
Figura 1 - Tipo de ordenamento de dipolos magnéticos nos materiais.
antiferromagnetismo
paramagnetismo
ferromagnetismo
ferrimagnetismo
Fonte: Spaldin, 2003
Os materiais ferrimagnéticos representam uma classe de materiais cerâmicos que são
amplamente utilizados em aplicações de alta freqüência. Entre as principais classes desses
materiais ferrimagnéticos aparecem as granadas e as ferritas, essa última tem maior
importância em aplicações de blindagem, já que apresenta altos valores de permeabilidade
magnética e também perdas elevadas. De acordo com a literatura a resistividade das ferritas
32
chega na casa dos 10-6 Ὠm em 20°C, a permeabilidade magnética atinge valores de 5000 para
depois chegar no nível de saturação e a permissividade dielétrica vai até 15(CELOZZI, 2008).
Para os materiais ferromagnéticos a curva de magnetização em função do campo
aplicado (H) é não linear, nesses materiais a magnetização induzida (M) se defasa ou diminui
com uma menor taxa, em relação a H (GOODENOUGH, 1963; SMITH, 1998; KITTEL,
2006).
Quando um campo magnético externo B é aplicado numa ferrita, os dipolos magnéticos
induzidos dos elétrons dos átomos que compõe a mesma produzem uma magnetização
induzida em seu interior (MACHADO, 2002; KITTEL, 2006; SPALDIN, 2003). Também nas
ferritas a magnetização de saturação não se comporta, em geral, de forma linear com relação a
um campo magnético externo, de modo que a susceptibilidade magnética Xm e a
permeabilidade magnética do meio dependem do campo e da performance do material
(SPALDIN, 2003). No caso de uma ferrita “macia”, a magnetização se comporta de forma
aproximadamente linear com o campo magnético externo, quando este é fraco ou moderado;
esses materiais não retêm uma magnetização residual elevada, isto é, apresentam uma
histerese magnética estreita.
Já uma ferrita dura retém uma magnetização residual mesmo quando o campo externo é
nulo, e esta apresenta um comportamento não-linear característico.
Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui gradualmente, e
então cai abruptamente para zero, no que é conhecido como temperatura de Curie (T c).
Quando T ≥ T c as forças de acoplamento entre os momentos associados a átomos ou íons
adjacentes são completamente destruídas;
sendo assim, tanto para os materiais
ferromagnéticos quanto para os ferrimagnéticos, a magnetização de saturação é máxima a 0
K, onde as vibrações térmicas são mínimas (KITTEL, 2006; CALLISTER, 2006).
O antiferromagnetismo também é afetado pela temperatura, esse comportamento
desaparece no ponto crítico denominado temperatura de Néel (TN). A exemplo do
ferromagnetismo e ferrimagnetismo, em temperaturas acima do ponto crítico, os materiais
antiferromagnéticos se tornam paramagnéticos (KITTEL, 2006; CALLISTER, 2006).
A Lei de Curie foi descoberta experimentalmente por Pierre Curie em 1907. Ela diz que
a susceptibilidade de um paramagneto é independente do campo aplicado e inversamente
proporcional à temperatura absoluta (O’ HANDLEY, 2000; KITTEL, 2006; CULLITY;
GRAHAM, 2009).
33
(25)
onde C é uma constante de Curie.
A forma mais usual de apresentar os dados experimentais da susceptibilidade de um
paramagneto é dada através de um gráfico da inversa da susceptibilidade magnética, χ -1 como
função de temperatura T. Assim, se os dados obedecem a uma linha reta que passa através da
origem, sua inclinação será igual a 1/C.
Para sólidos, a lei de Curie pode ser escrita como:
(26)
onde N é o número de átomos ou moléculas; V é o volume em questão; µ B é o magnéton de
Bohr; µef é o momento efetivo de elétrons livres; k B é a constante de Boltzmann e T é a
temperatura.
São exemplos de substâncias paramagnéticas: alumínio, estanho, cromo, platina,
paládio, oxigênio líquido, etc.
3.4 DEFINIÇÃO, ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO DE FERRITAS MACIAS
As ferritas são materiais cerâmicos magnéticos que se obtêm a partir da combinação de
sais de ferro (óxidos, nitratos e carbonatos) com sais de outros metais. Esses materiais
possuem propriedades magnéticas e elétrica com importantes aplicações tecnológicas (SINHA
et al., 2005; KITTEL, 2006; LIMA, 2011; GAMA et al., 2011)
No ramo das cerâmicas magnéticas, as ferritas macias baseiam-se em uma estrutura
conhecida como espinélio invertido, caracterizada pelo empacotamento de íons de oxigênio
(com raios de ~1,4 Å) em um arranjo cúbico de face centrada e íons metálicos (com raios de
0,7 a 0,8 Å) ocupando sítios ou posições entre os íons de oxigênio (SMITH, 1998;
CALLISTER, 2006; SINHA et al., 2005; MOZAFFARI et al., 2011; CARVALHO, 2012).
Estes sítios são de dois tipos: tetraédrico ou sítio A (íon metálico localizado no centro de um
tetraédro, cujos vértices são preenchidos por íons de oxigênio); octaédrico ou sítio B (íon
metálico localizado no centro de um octaedro cujos vértices também são preenchidos por
34
átomos de oxigênio). A estrutura de espinélio inversa possui uma cela unitária cúbica,
constituída por oito subcelas. Cada subcela contém uma molécula com fórmula geral M+2
Fe2+3 O4, onde M2+ é um íon metálico divalente a exemplo de Fe+2, Ni+2, Mn+2, Zn+2 , Co+2
entre outros (SMITH, 1998; CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006; SHRIVER; ATKINS,
2008).
Todos os sítios não são preenchidos pelos íons metálicos. Somente 1/8 dos sítios A e
1/2 dos sítios B estão ocupados. De acordo com o tipo de preenchimento destes sítios é
possível agrupar os espinélios como normais, inversos ou mistos. Na estrutura normal, os íons
metálicos divalentes M2+ ocupam os sítios tetraédricos e os íons de ferro trivalentes Fe3+
ocupam os sítios octaédricos. Em um espinélio inverso os íons M2+ ocupam uma parte dos
sítios octaédricos e os íons Fe 3+ a outra parte dos sítios octaédricos e também os sítios
tetraédricos, como exemplo protótipo de um espinélio inverso tem-se a magnetita - Fe+2O-2
(Fe+3)2(O-2)3. No caso de um espinélio misto, ocorre uma ocupação de sítios intermediária entre
a estrutura normal e a inversa.
Em uma estrutura espinélio inversa os íons Fe+3 ocupam ambos os sítios tetrédricos
(Fgura 2a) e octaédrico (Fgura 2b).
A Figura 3 ilustra a formação estendida de uma estrutura do tipo espinélio.
Figura 2 - (a) Sítio tetraédrico e (b) Sítio octaédrico.
(a)
(b)
Fonte: Autor, 2013
35
Figura 3 - Estrutura cúbica com característica parecida com a do mineral
espinélio.
Fonte: Autor, 2013
3.4.1 Materiais magneticamente “moles” (ou macios) e “duros”, suas aplicações.
O tamanho e a forma da curva de histerese para os materiais ferromagnéticos e
ferrimagnéticos são de importância prática considerável. A área no interior do ciclo representa
uma perda de energia magnética por unidade de volume do material cada vez que ocorre
magnetização e desmagnetização (MACHADO, 2002; CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006).
Essa perda de energia pode ser manifestada na forma de calor que é gerado no interior da
amostra magnética e é capaz de elevar a sua temperatura.
Tanto os materiais ferromagnéticos quanto ferrimagnéticos são classificados como
moles (macios) ou duros, com base nas suas características de histerese. No caso de uma
ferrita “macia” a exemplo da que está sendo investigada nesta pesquisa, a magnetização se
comporta de forma aproximadamente linear com o campo magnético externo, quando este é
fraco ou moderado; esses materiais não retêm uma magnetização residual elevada, isto é,
apresentam uma histerese estreita como mostra a Figura 4 para o caso de um material mole. A
área interna do anel de histerese mede a energia dissipada, ou trabalho realizado, durante o
ciclo de magnetização e desmagnetização.
36
Esses materiais “macios” são utilizados em aplicações em que se precisa de campos
magnéticos intensos, mas que possam ser ligados e desligados de acordo com a necessidade,
como, por exemplo, em eletroímãs, núcleos de transformadores e blindagem magnética
(MACHADO, 2002). Além disto, as ferritas magneticamente “moles” têm sido destaque em
diversas aplicações que envolvem a radiação eletromagnética em alta freqüência ou
microondas (TING, 2011). A Figura 4 representa o comportamento de histerese magnética
dos dois tipos de materiais magnéticos, “mole” (ou macios) e “duro”. Os materiais magnéticos
duros são empregados em aplicações que necessitam de campos magnéticos permanentes,
como em armazenamento magnético de informações, isto é, em discos rígidos e flexíveis de
computadores, imãs de alto-falantes e geladeiras (MACHADO, 2002).
Figura 4 - Curvas esquemática de magnetização para um material magnético mole e um
material magnético duro.
Fonte: Callister, 2006
37
Para que um material ferromagnético seja “macio” é preciso que seu ciclo de histerese
apresente uma força coerciva a menor possível pequena possível, ou seja, o anel de histerese
deve ser estreito, para que o material se magnetize facilmente e tenha uma elevada
permeabilidade magnética relativa (SMITH, 1998; CALLISTER, 2006; CELOZZI, 2008).
Uma elevada magnetização de saturação é também uma propriedade importante dos materiais
magnéticos “macios” em termos de aplicações. Em conclusão, um anel de histerese estreito e
longo é em geral, requisito desejável para os materiais magnéticos “macios”.
38
3.5 PESQUISAS RECENTES SOBRE AS FERRITAS NÍQUEL-MAGNÉSIO, NÍQUELZINCO E NÍQUEL- ZINCO-COBRE SUBSTITUÍDAS.
Mittal et al., (2005) analisaram fases ferritas por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e
espectroscopia Mössbauer. Esse estudo informou sobre a distribuição dos cátions metálicos
(Ni+2, Mg+2 , Fe+2 e Fe+3) nos sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B) do sistema espinélio
NixMg1-xFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1). As análises mostraram que os sítios B são ocupados
preferencialmente por íons de Ni +2, isto resulta em uma indisponibilidade destes sítios para
serem ocupados pelos demais cátions. De acordo com os autores, nesta ferrita ocorre altas
concentrações de níquel, eos íons Mg+2 ocupam preferencialmente sítios tetraédricos (A).
Verifica-se na literatura (MITTAL et al., 2005; PRADHAN et al., 2005) que as propriedades
eletromagnéticas destes materiais tem a ver com a ocupação dos cátions em sítios tetraédricos
e octaédricos. Diferentes dopantes metálicos tendem a apresentar mudanças na distribuição de
ocupação desses sítios na rede espinélio.
Pradhan e colaboradores prepararam nanocristais de ferrita de magnésio (MgFe2O4) por
moagem de bolas em alta energia. As características das fases foram estudadas por difração de
raios X do pó e pelo método de Rietveld. As diferentes distribuições de cátions entre os sítios
tetraédricos (A) e octaédricos (B) da estrutura foram levados em consideração. As variações
foram vistas em função do alargamento e deslocamento dos picos de difração. Entretanto,
para Pradhan et al., (2005), as propriedades físicas das ferritas dependem de sua
microestrutura e, portanto, o seu conhecimento é um pré-requisito importante para controlar o
desempenho destes materiais. Análise de Rietveld foi adotada pelo autor para determinar
alguns dos parâmetros microestruturais dos sistemas.
Com o uso do processo gel de citratos, Berchmans e colaboradores estudaram as
propriedades estruturais e elétricas do sistema ferrita Ni1-xMgxFe2 O4 com x igual a 0; 0,3; 0,6
e 0,9. Os autores apresentam difratogramas de raios X do pó que confirmam fase espinélio
para as combinações sintetizadas. O parâmetro de rede (a) foi analisado em função da
quantidade de magnésio. Um aumento na concentração dos íons Mg+2 , fez com que a
aumentasse também. Os parâmetros elétricos, tais como, condutividade elétrica (DC),
constante dielétrica e tangente de perdas (tanδ) foram estudados em função da freqüência,
para estes materiais.
Quando a concentração de íons Mg +2 aumenta na ferrita Ni1-xMgxFe2O4 , alguns dos íons
Mg2+ ocupam sítios tetraédricos (A), resultando em uma migração de íons Fe +3 para sítios
octaédricos (B). O aumento da concentração de íons Fe3+ em sítios B aumenta a taxa de
39
migração de elétrons, devido ao equilíbrio Ni2+ + Fe3+ <=> Ni3+ + Fe+2 que ocorre entre sítios
B. Devido a este fato a máxima condutividade elétrica (DC) 3,3 Ωcm-1 foi obtida para a
composição Ni0,4 Mg0,6 Fe2O4 calcinada a 1000°C. Em contraste, uma baixa condutividade (0,8
Ωcm-1) foi obtida em Ni0,1Mg0,9Fe2O4 , isto pode ser devido à baixa concentração de íons
ferrosos Fe+2 e íons férricos Fe+3 em sítios B. A constante dielétrica seguiu a polarização
interfacial de Maxwell Wagner. Picos de relaxamento foram observados nas propriedades de
perdas dielétricas (BERCHMANS et al., 2004a; BERCHMANS et al., 2004b).
De acordo com a literatura (LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b) a utilização do
método dos citratos precursores, na obtenção de ferritas espinélio macias, leva a obtenção de
uma alta homogeneidade química das fases, com partículas de tamanhos nanométricos e com
propriedades magnéticas promissoras. Foram investigadas fases das ferritas Ni0,5 Zn0,5 Fe2O 4 e
NixCu0,5-xZn0,5 Fe2O4 para uma variação níquel-cobre de 0,2 ≤ x ≤ 0,4. Os materiais foram
preparados pelo o método dos citratos precursores.
Os resultados apresentados por Lima et al., (2008a, 2008b), indicam um valor elevado
de magnetização obtido a 350°C. O aumento da temperatura de calcinação aumenta o
tamanho de partícula e diminui o campo coercitivo. Dessa forma, foi observada a formação de
multidomínios, causando um aumento de mobilidade das paredes de domínios. A 1000°C o
material apresentou baixos valores de campo coercitivo. As fases apresentaram um bom
desempenho quanto à absorção de radiação eletromagnética.
A literatura mostra que é prática comum a adição de dopantes à matriz geral de ferritas
macias, isto tem como objetivo ajustar as composições destes sistemas e produzir compostos
com uma faixa de propriedades magnética (BRITO, 2006; LIMA et al., 2008a; LIMA et al.,
2008b). Os elementos adicionados alteram o peso específico da ferrita e também podem
alterar o parâmetro de rede, se incorporados à rede cristalina (BRITO, 2006). As interações
eletrônicas entre o íon adicionado e os ligantes na estrutura cristalina são também aspectos
importantes que influenciam as propriedades eletromagnéticas finais de uma ferrita (BRITO,
2006; SHRIVER; ATKINS, 2008).
Os íons adicionados são incorporados pela estrutura espinélio das ferritas, ocupando as
posições A ou B (BRITO, 2006; LIMA et al., 2008a). A posição preferencial de alguns
cátions na estrutura espinélio foi definida por diversos pesquisadores, com base em dados
termodinâmicos (REZLESCU et al., 2000): posição preferencial A: Cd+2, Co+2, Ti+4, Zn+2;
posição preferencial B: Al+3 , Cr +3, Cu+2 , Mg+2, Ni+2 , V+3; indiferente: Fe+3 , Mn+2.
Em uma escala mais abrangente, os elementos adicionados poderão influenciar as
propriedades das ferritas por meio de alterações microestruturais. Pode-se citar como
40
exemplo, diminuição do tamanho de grão, como conseqüência da precipitação de fases nos
contornos de grão e a distribuição catiônica (BRITO, 2006).
A Tabela 1 mostra dados da literatura sobre o efeito da substituição de íons divalentes
+2
(Me ) nas propriedades estruturais e magnéticas de ferritas do tipo Ni0,25 Me0,25Zn0,5 Fe2O4. A
ferrita indicada “sem substituição” corresponde à uma ferrita do tipo Ni0,5Zn0,5Fe2O4 .
Percebe-se que o parâmetro de rede tende a aumentar com o aumento do tamanho do
raio iônico do íon substituto. Na Tabela 1, os íons substitutos estão em ordem crescente de
raio iônico.
Tabela 1 - Efeitos de íons divalentes em uma ferrita Ni0,25Me0,25Zn0,5Fe2O4.
Íon
substituto
sem substituição
+2
Mg
Parâmetro
de rede(a)Å
Massa espec
(g/cm3)
Permeabilidade
magnética
8,390
4,63
307
8,392
4,18
396
+2
Cu
8,420
4,85
1160
Co+2
8,400
4,35
4,8
Mn+2
8,408
4,22
292
+2
8,415
4,58
522
+2
8,435
4,35
19,1
Cd
Ca
Fonte: Rezlescu et al., 2000
De acordo com a literatura, os raios iônicos de Mg +2, Mn+2 e Co+2 respectivamente,
chegam a medir 72, 67 e 65 picômetros para número de coordenação 6, Tabela 2. Entretanto,
esse parâmetro influencia na expansão ou retração das estruturas de cela unitária que estão
sendo investigadas. A Tabela 2 apresenta os valores dos raios iônicos dos cátions estudados
em simetria tetraédrica e octaédrica.
41
Tabela 2 - Raios iônicos de alguns cátions metálicos presentes nas ferritas espinélio inverso. (*):
número de coordenação 4, posição tetraédrica, (**): Número de coordenação 6, posisição octaédrica.
Cátions metálicos
Raios iônicos (pm)
Números de coordenação
Fe+2, Fe+2
63*, 61**
4*, 6**
+3
49*, 55**
4*, 6**
Co+2, Co+2
58*, 65**
4*, 6**
+2
Mn , Mn
65**, 67**
6**
Mg+2, Mg+2
49*, 72**
4*, 6**
Ni+2, Ni+3
55*, 56**
4*, 6**
+3
Fe , Fe
+3
Fonte: Shriver; Atkins, 2008
Entre as ferritas macias, a ferrita de níquel-magnésio substituída apresenta elevada
magnetização por indução combinada com baixas perdas por correntes parasitas
(BERCHMANS et al., 2004a). Portanto, esse é um material interessante para se estudar
detalhadamente e se testar como material absorvedor de radiação eletromagnética - MARE.
As características de absorção de um MARE estão baseadas no fato de que alguns
materiais absorvem energia dos campos eletromagnéticos que os atravessam. Sobre o
componente imaginário do índice de refração do material, a qual inclui os efeitos dos campos
magnéticos e elétricos, é possível avaliar a dissipação de potência ou energia no material em
forma de calor (REZENDE et al., 2000; DIAS et al., 2005; FOLGUERAS; REZENDE,
2006).
As ferritas apresentam perdas dielétricas e magnéticas, ou seja, valores de
permissividade elétrica (ε) e permeabilidade magnética (μ). Essas perdas magnéticas estão
relacionadas com o alinhamento e a rotação dos spins dentro dos domínios ferrimagnéticos
destes materiais. As variações de permissividade elétrica (ε) e permeabilidade magnética (µ)
explicam porque determinados aditivos são mais eficientes que outros, no processamento de
um material absorvedor de radiação - MARE (REZENDE et al., 2000; DIAS et al., 2005).
42
3.6 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS PRESENTES NAS FERRITAS
Tanto os materiais ferromagnéticos quanto os ferrimagnéticos (ferritas) se caracterizam
por ter uma magnetização espontânea abaixo de uma temperatura crítica (Tc). Isto só é
possível devido certos tipos de interações existentes entre os momentos magnéticos atômicos,
o que resulta em um momento magnético não nulo. Nas ferritas essas interações magnéticas
podem ser, em primeira aproximação, estudadas com o Hamiltoniano de Heisenberg, através
das energias de troca entre átomos da mesma subrede e/ou entre subredes distintas, ou seja, a
energia de troca é dada por (KITTEL, 2006; SEGATTO, 2011):
(27)
Onde Jij é a constante de interação de troca entre os spins situados nas posições i e j da mesma
rede ou entre átomos de subredes distintas dentro da célula unitária. Essa interação de troca
depende muito das orientações relativas dos átomos magnéticos e não magnéticos (geralmente
o oxigênio), resultando em interações antiferromagnéticas. No caso das ferritas com fórmula
geral MFe2O 4 à base de metais de transição (Ni, Fe, Mn, Co,....), o magnetismo é ocasionado
pelos orbitais 3d destes íons, mas mediados pelos orbitais dos átomos de oxigênio nas
configurações octaédricas e tetraédricas, conforme esquematicamente representado na Figura
5 (SHRIVER; ATKINS, 2008; SEGATTO, 2011).
Figura 5 - Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca.
Fonte: O’ Handley, 2000
43
Em outras palavras, os orbitais d’s dos cátions não se superpõem diretamente, mas a
interação é obtida com superposições com orbitais p’s dos oxigênios vizinhos. Nesta
interação, denominada de interação de super-troca, os elétrons dos orbitais p´s dos oxigênios
emparelham-se com os dos cátions adjacentes Fe3+ (sítio B) que, por sua vez, favorecem um
acoplamento paralelo (ferromagnético - FM) entre os íons M2+ (sítio A) no caso de uma ferrita
normal e também íons M2+ - sítio B se a ferrita for inversa. Entre as sub-redes A e B, a
integral de troca é mais fraca e o acoplamento é antiparalelo (tipo antiferromagnético - AF).
Em resumo, na fase espinélio a configuração de menor energia magnética é aquela em que os
momentos magnéticos das sub-redes individuais, A ou B, estão em acoplamento FM, mas
entre as sub-redes o acoplamento é AF, resultando em estados ferrimagnéticos (FI) para as
ferritas inversas ou AF para uma normal como a de Zn (KITTEL, 2006). Então, na fase
espinélio das ferritas, a magnetização é não nula, por, pelo menos, dois fatores: (i) os
momentos magnéticos μ dentro e entre cada uma das sub-redes são diferentes em magnitudes
e/ou (ii) as frações de íons nos sítios A e B são diferentes.
3.6.1 Ferrimagnetismo
As ferritas apresentam uma magnetização espontânea, mas a magnetização de saturação
em T = 0K não corresponde ao valor esperado para os íons paramagnéticos que constituem
estes materiais (KITTEL, 2006). Um bom exemplo é a magnetita, Fe3O4 ou Fe+2O.Fe2+3O3,
onde os íons férricos (Fe+3) estão em um estado com S = 5/2 e L= 0. Assim, cada íon deveria
contribuir com 5µ B para a magnetização. Os íons ferrosos (Fe+2) estão em um estado com S =
2 e L aproximadamente igual a zero e, portanto, cada íon deveria contribuir com 4µ B, mais
uma pequena parcela, devido ao momento angular orbital. Assim, o número efetivo de
magnétons de Bohr por unidade de fórmula de Fe3O 4 deveria ser da ordem de 2x5 + 4 = 14 se
todos os spins estivessem paralelos.
O valor observado é 4,1 (KITTEL, 2006). A discrepância desaparece quando se tem
metade dos íons Fe+3 em um sentido e a outra metade no sentido oposto; nesse caso, o
momento observado é apenas devido ao íon Fe+2, como se observa na Figura 6. Os resultados
de difração de nêutrons concordaram com este modelo. O termo ferrimagnetismo foi usado
originalmente para descrever a ordenação magnética representada na Figura 6.
A exemplo da magnetita, as ferritas cúbicas possuem uma estrutura cristalina do tipo
espinélio, já representada anteriormente na Figura 3. Existem oito sítios tetraédricos (ou sítios
A) e 16 sítios octaédricos (ou sítios B) ocupados em cela unitária cúbica (CALLISTER, 2006;
44
KITTEL, 2006). A constante de rede é da ordem de 8Å. Uma propriedade interessante dos
espinélios é o fato de que as interações de troca JAA, JAB e J BB são todas negativas e favorecem
o alinhamento antiparalelo dos spins que participam da interação. Entretanto, a interação AB
é mais forte de todas, que força os spins A ficarem paralelos entre si o mesmo ocorre para os
spins B, o que leva os spins A ficarem antiparalelos aos spins B (SNOEK, 1936; DATE;
DESHPANDE, 1996; KITTEL, 2006).
Figura 6-Esquema simplificado, ressaltando os acoplamentos paralelos em sítios A e B
e antiferromagnético entre esses dois tipos de sítios. Ferrita típica com fórmula
estequiométrica MFe2O4, M pode ser substituído por Fe+2 ou outro íon metálico
divalente.
8Fe+3
(8 x 5µB)
Sítios tetraédricos
ou A
8Fe+2
(8 x 4µB)
Sítios octaédricos
ou B
8Fe+3
(8 x 5µB)
- 40µB + 40µB + 32 µB = 32 µB magnéton de Bohr resultante/cela unitária
Fonte: Kittel, 2006
3.6.2 Distribuição do campo cristalino e momento magnético em termos de magnéton de
Bohr
A magnetização teórica no estado fundamental pode ser obtida pela teoria de Néel
(KITTEL, 2006; CALLISTER, 2006). O momento magnético atômico no estado fundamental
é calculado para substâncias cristalinas usando-se a teoria do campo cristalino (CALLISTER,
2006; SHRIVER; ATKINS, 2008). Para íons da camada 3d tais como Ni+2(3d8), Mn+2 (3d5),
Co+2(3d7) e Fe+3(3d5), que constituem as composições estudadas. No modelo TCC para um
complexo octaédrico seis pontos de cargas negativas representando os ligantes são arranjados
octaedricamente ao redor do íon metálico central. Estas cargas interagem fortemente com o
íon metálico central, e a estabilidade do complexo origina-se em grande parte dessa interação
atrativa. No entanto, existe um efeito secundário bem menor, mas muito importante, este
45
surge do fato de que elétrons em diferentes orbitais interagem com os ligantes em diferentes
magnitudes, isto significa que cinco orbitais 3d em ambiente de campo octaédrico se desdobra
em dois conjuntos de orbitais com energias diferentes, t 2g e eg (SHRIVER; ATKINS, 2008).
De acordo com a teoria do campo cristalino, TCC, são possíveis configurações
eletrônicas do estado fundamental alternativas para os orbitais 3d das espécies cristalinas
(SHRIVER; ATKINS, 2008). A Figura 7 apresenta o diagrama de energia resultante da
orientação dos tipos de orbitais 3d em relação aos ligantes em campo cristalino octaédrico.
A diferença energética dos dois conjuntos de orbitais (t2g e eg) é chamada de parâmetro
de desdobramento do campo cristalino, ∆o (onde o índice o significa um campo cristalino
octaédrico). Seguindo a regra de Hund, o quarto elétron pode entrar em um dos orbitais t2g e
emparelhar com um elétron já presente. Entretanto, se ele assim o fizer, experimentará uma
repulsão coulombiana chamada de energia de emparelhamento, P. Quando a energia de
emparelhamento (P) é menor do que ∆o, a configuração é denominada de spin baixo. Já os
casos em que ∆o < P denomina-se spin alto, e o sistema torna-se mais estável se o elétron
evitar a energia de emparelhamento e ocupar um dos orbitais e g (SHRIVER; ATKINS, 2008).
Pela configuração do estado fundamental dos íons Ni+2(d8), Mn+2 (d5), Co+2(d7) e Fe+3(d5)
todos os cátions apresentam valor de S (momento angular de spin total) diferente de zero
diagrama da Figura 7.
Figura 7 - Desdobramento de energia devido a orientação dos orbitais 3d em campo cristalino
octaédrico. Os orbitais do tipo energia eg e t2g são degenerados. Δo: parâmetro de
desdobramento do campo cristalino, S: momento angular de spin total.
Ni+2 (3d8)
Mn+2 (3d5)
Co+2 (3d7)
Fe+3 (3d5)
eg
3/5Δo
S=1
S= 5/2
S = 3/2
d
S = 5/2
Δo
2/5Δo
t2g
Fonte: Shriver; Atkins, 2008
46
Medidas magnéticas podem ser usadas para distinguir complexos de metal do bloco d
entre spin alto e spin baixo (SHRIVER; ATKINS, 2008). Por exemplo, as medidas
magnéticas de um complexo d6 correspondem a uma configuração de spin alto t42g e2 g (S = 2,
µ = 4,90µB) ou a uma configuração de spin baixo t62g (S = 0, µ = 0). Pode-se também usar os
dados magnéticos para determinar a geometria de coordenação destas espécies.
O momento magnético atômico envolvendo somente momento angular de spin é µ. Para
complexo cristalino com número total de momento angular de spin S, o valor de µ é dado por
(SHRIVER; ATKINS, 2008):
(28)
onde µ B é o momento mgnéton de Bohr que é definido como eħ/2mc no CGS e como eħ/2m
no SI. Este valor é praticamente igual ao momento magnético de spin de um elétron isolado
(KITTEL, 2006).
Para a maioria dos complexos 3d (e alguns complexos 4d), os valores experimentais são
razoavelmente próximos dos valores calculados ao se levar em conta somente o spin; desta
forma, torna-se possível determinar a configuração do estado fundamental (SHRIVER;
ATKINS, 2008).
3.6.3 Domínios magnéticos
A propriedade magnética de um material origina-se nas partículas que formam a
matéria. Uma grandeza relacionada ao momento angular intrínseco do elétron, chamado de
spin, é responsável pela origem do magnetismo. Momento angular no mundo clássico é uma
grandeza associada à rotação, Figura 8 (CARARA, 2001; TIPLER, 2010).
47
Figura 8 - Uma partícula que se move em órbita circular tem um momento angular L cujo
módulo é dado por L = Mvr.
Fonte: Mossoi, 2012
Em um modelo clássico simples, o elétron se comporta como se estivesse girando em
torno de si enquanto gira em torno do núcleo. O número quântico de spin ou momento
angular intrínseco, representado por mS ,especifica o spin do elétron e possui os valores +1/2 e
-1/2, ou seja, spin para cima (up) ou spin para baixo (down), respectivamente. O movimento
de partículas carregadas, como elétrons, está relacionado às propriedades magnéticas dos
materiais. Por exemplo, em uma agulha de aço, cada átomo de ferro funciona como um
pequeno imã. O campo magnético gerado por um deles interage com o campo de átomos
vizinhos (ASSIS; FERRANTE, 1998).
Qualquer material ferromagnético ou ferrimagnético que está em uma temperatura
abaixo de T c (temperatura crítica) é composto por pequenas regiões do volume do cristal onde
existe alinhamento mútuo de momentos magnéticos. Tal região é chamada de domínio.
Inicialmente, em uma amostra com dimensões macroscópicas irá existir um grande número de
domínios e todos poderão ter diferentes orientações de magnetização como indicado na Figura
9 (a) (CALLISTER, 2006; CAMILO, 2006). A magnetização total do sólido é a soma vetorial
das magnetizações de todos os domínios. No entanto, essa magnetização é muito menor do
que o valor da magnetização de saturação (MS), sendo necessária a aplicação de um campo
externo para saturar a amostra, Figura 9 (b).
48
Figura 9 - (a) Domínios magnéticos alinhados aleatoriamente. (b) Domínios magnéticos alinhados
com a mesma orientação de magnetização.
H=0
H ≠0
(a)
(b)
Fonte: Assis; Ferrante, 1998
Todos os sistemas físicos obedecem ao princípio da energia mínima, ou seja, o de
procurar o estado de menor energia que seja compatível com as condições do sistema,
portanto, os momentos atômicos de cada átomo ordenam-se de forma a minimizar a energia
total do sistema. O mínimo de energia é obtido com o aparecimento de subregiões
denominadas de domínios múltiplos ou multidomínios, Figura 10(A) (CULLITY, 1972;
GUIMARÃES, 2000).
Quando as dimensões do material magnético diminuem a um tamanho crítico (Dc), a
quantidade de energia para produzir paredes de domínios é alta, tornando-se desfavorável a
formação de domínios múltiplos ou multidomínios (CULLITY, 1972). Como conseqüência,
apenas um monodomínio é formado e suportado, ocorrendo então magnetização espontânea
(KNOBEL, 1998). No interior dessas partículas, o material magnético permanece
espontaneamente magnetizado em uma só direção, o que leva à formação de um momento
magnético gigante, ou “supermomento”. Neste caso, o momento magnético total pode ser
representado por apenas um vetor, Figura 10(B), que é a soma de todos os momentos
atômicos.
49
Figura 10 - Material com estrutura de multidomínio (A) e de monodomínio (B). (D) diametro das partículas (Dc) diâmetro de partículas com tamanho crítico e (Dsp)
e diâmetro de partículas que são menores do que o tamanho crítico.
Fonte: Camilo, 2006
Os grãos podem ser monodomínios, usualmente na faixa de 10 a 100 nm, ou
multidomínios. Existe uma interface que separa dois domínios adjacentes com sentidos e
direções diferentes, denominada de paredes de domínio ou parede de Bloch (CULLITY,
1972; SINNECKER, 2000). Observa-se na Figura 11 que a direção de magnetização varia
gradualmente através das paredes de domínios.
Figura 11 - Estrutura de uma parede de Bloch de 180° (A) e a variação gradual na direção de
magnetização dos domínios (B).
Fonte: Camilo, 2006
50
O processo de magnetização envolve mudanças na estrutura de domínios (movimento
das paredes que separam os domínios) e na direção de magnetização de cada domínio (rotação
de domínio). A caracterização macroscópica dos materiais ferromagnéticos/ferrimagnéticos é
feita pelas curvas de magnetização (M x H) ou de indução (B x H), que normalmente
apresentam curvas que formam um ciclo de histerese, conforme foi mostrado em 3.4 e 3.5.1.
Quando se aplica um campo magnético exterior em uma amostra desmagnetizada, os
domínios magnéticos, cujos momentos são inicialmente paralelos ao campo magnético
aplicado, crescem à custa dos domínios com orientações menos favoráveis. O crescimento dos
domínios ocorre por movimento das paredes ou interfaces dos domínios, como mostra a
Figura 12, M aumenta rapidamente com o aumento do campo H. O crescimento dos domínios
por movimento das interfaces ocorre preferencialmente porque este processo requer menos
energia do que a rotação dos domínios. Ainda pela análise da Figura 12, se aumentar
substancialmente o campo aplicado após ter cessado o crescimento dos domínios, ocorre
rotação dos domínios. Pelo que pode ser visto no declive da curva de M em função de H, a
rotação dos domínios requer muito mais energia do que o crescimento dos domínios, Figura
12.
Figura 12 -Crescimento e rotação dos domínios magnéticos, quando um material
ferromagnético ou ferrimagnético desmagnetizado é magnetizado.
(Fonte: Callister, 2006)
51
3.6.4 Anisotropia magnetocritalina
Os materiais ferromagnéticos/ferrimagnéticos cristalinos não apresentam as mesmas
propriedades magnéticas em todas as direções cristalográficas (CALLISTER, 2006; KITTEL,
2006; SMITH, 1998). Para cada um desses materiais existe uma direção cristalográfica na
qual a magnetização é mais fácil; essa é denominada uma direção de fácil magnetização. De
maneira contrária, uma direção cristalográfica “dura” é aquela direção para a qual a
magnetização de saturação (M S) é a mais difícil, ou seja, é atingida para o menor campo
aplicado (H).
A dependência do comportamento magnético em relação à orientação cristalográfica é
denominada anisotropia magnética (ou anisotropia magnetocristalina). Essa propriedade
define o alinhamento dos momentos magnéticos em uma direção preferencial (CULLITY,
1972; JILES, 1991). Para um sistema uniaxial a energia necessária para promover o
alinhamento é definida pela Equação 29:
(29)
onde K é a constante de energia de anisotropia magnética e θ é o ângulo entre M S e o eixo de
fácil magnetização.
Para partículas monodomínios, a anisotropia magnética está relacionada com a medida
da dificuldade de reverter à direção de magnetização (CULLITY, 1972). Os três tipos mais
importantes de anisotropia para materiais granulados são a anisotropia magnetocristalina, a
anisotropia de forma e a anisotropia de tensão (CULLITY, 1972).
Existem outras formas de anisotropia, porém somente a anisotropia cristalina é
intrínseca do material sendo as outras induzidas ou extrínsecas (GUIMARÃES, 2000;
FERREIRA, 2009). Qualquer anisotropia é importante e pode se tornar predominante em
condições especiais (CULLITY, 1972).
52
3.7 MATERIAIS ABSORVEDORES DE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA-MARE
3.7.1 História do desenvolvimento de RAM
De acordo com Knott et al. (1993 apund SAVILLE, 2005) a exploração de materiais
absorvedores de radiação (RAM) iniciou em 1930, logo após o advento do radar e é tema de
vários trabalhos e livros. Foram incorporados materiais com diferentes mecanismos de perda e
fez-se uso da física óptica para otimizar a absorção em uma banda de mais ampla largura.
Portanto, absorvedores vêm com diversos formatos e estruturas variando a espessura das
multicamadas e revestimentos individuais.
Os materiais absorvedores de radiação eletromagnética têm sido utilizados em
aplicações comerciais, para câmaras anecóica e para reduzir os sinais refletidos de edifícios e
superestruturas em torno de instalações de radar. Atuais tecnologias de comunicação em
frequências de microondas estão impulsionando o desenvolvimento de absorvedores e
superfícies de frequência seletiva (SAVILLE, 2005). As pesquisas sobre estes gerou a
primeira patente em 1936 na Holanda. Segundo Machinerieen (1963 apund SAVILLE, 2005)
o absorvedor era um quarto de onda tipo ressonante, utilizava-se negro de fumo como um
material com perdas resistivas e dióxido de titânio por possuir permissividade elevada.
Durante a Segunda Guerra Mundial, a Alemanha, preocupada com a camuflagem de
radar para submarinos desenvolveu "Wesch" material, um ferro carbonila suportado em
mantas de borracha cerca de 0,3 polegadas de espessura e uma frequência ressonante de 3
GHz (SAVILLE, 2005). A superfície frontal deste material foi obtida pelo empilhamento de
camadas para maximizar a largura da banda absorvida. Eles também produziram o absorvedor
Jaumann, um dispositivo de múltiplas camadas alternadas. Este dispositivo consegue uma
redução na refletividade de -20 dB na faixa de 2-15 GHz (SAVILLE, 2005). Durante esse
período a América, liderada por Halpern no MIT Laboratório de Radiação desenvolveu
materiais conhecidos como "HARP" ( “pintura anti radiação”). A versão conhecida como
MX-410, tinha uma espessura de 0,025 polegadas para X-banda de ressonância. Este material
oferece uma redução em 15-20 dB refletividade.
Segundo Halpern (1960 apund SAVILLE, 2005) surgiu absorvedores de navio que tinha
0,07 polegada de espessura, estes eram à base de partículas de ferro (banda-X) e borracha com
uma permissividade de 20 e suficiente permeabilidade para produzir a ressonância ampliada .
Ao mesmo tempo, de acordo com Halpern et al. (1960 apund SAVILLE, 2005), a Tela de
53
Salisbury foi desenvolvida com largura de banda com 25% em ressonância. A produção de
telas de Salisbury foi auxiliada pelo marketing Rubber Company dos EUA, um tecido de
resistência chamado Uskon (SAVILLE, 2005). Um outro projeto absorvedor que surgiu neste
momento foi uma estrutura piramidal longa com o interior revestido com tela de Salisbury,
era o ápice em direcção de propagação. As reflexões múltiplas desse absorvedor resultaram
em atenuação elevada. Segundo Neher (1953 apund SAVILLE, 2005) a importância das
ferritas já era conhecida. Com as exceções do dispositivo Jaumann e da pirâmide invertida,
estes dispositivos são tipicamente de banda estreita.
Desde quando foi inventado, há cerca de 50 anos, os absorvedores Jaumann têm sido
examinados por diversos autores e são muito usados na prática. Em geral, a principal função
deste dispositivo é maximizar a largura de banda absorvida, a um dado nível de refletividade,
utilizando o menor número possível de superfícies resistivas (CRUZ, 2005). A forma básica
de absorvedor de radar Jaumann é mostrada na Figura 13.
Figura 13 - Configuração básica de um absorvedor de radar Jaumann.
Fonte: Cruz, 2005
54
O período pós guerra (1945-1950) foi caracterizado pelo desenvolvimento de
absorvedores banda larga utilizando formas geométricas pontiagudas o que representou uma
transição (SAVILLE, 2005).
Em 1950, houve a produção comercial de MARE chamado "Spongex", com base em
carbono revestido de pêlo de animal, pela Companhia Produtos Esponja (SAVILLE, 2005).
Este material de 2 polegadas de espessura atenuou -20 dB da refletividade entre 2,4-10 GHz
para uma incidência normal (SAVILLE, 2005). Versões 4 e 8 polegadas também foram
produzidas para freqüências mais baixas (MUNK, 2000). Isto teve como base materiais
magnéticos ressonantes, um novo campo de pesquisa em superfícies seletivas de frequências
(FSS).
Nos anos 60 e 70 uma significativa redução da espessura dos absorvedores foi
demonstrada usando ferritas sob camadas (MUNK, 2000). Absorvedores de forma piramidais
estavam sendo usados em câmaras anecóicas para atingir -60 dB de atenuação (SAVILLE,
2005). Absorvedores estavam sendo feitos de espumas, estruturas de malha ou de favo de mel,
eram revestidos com uma tinta que continha partículas de carbono.
Segundo Fante (1988 apund SAVILLE, 2005) na década de 1980, o projeto de
absorvedores é melhorado através de técnicas de otimização. A informática e modelos de
linhas de transmissão são aplicados para calcular a propriedade de
refletividade dos
materiais. Continua sendo utilizado materiais como negro de fumo, grafite e ferritas, embora
agora sejam feitos dielétricos artificiais nos formatos de barras, fios, discos e esferas TOIT &
CLOETE, 1990). Inclusões helicoidais são encontradas para melhorar a absorção. A teoria de
mistura é utilizada para calcular a permissividade e permeabilidade desejada destes novos
materiais. Polímeros condutores aparecem como materiais absorvedores de radiação em
potencial (SAVILLE, 2005).
A partir da década de 1990 até hoje tem-se visto mais técnicas de otimização para
estruturas Jaumann, incluindo otimização de algoritmo genético (CHAKRAVART et al.,
2001). Conforme relatou Wright et al. (1975 apund SAVILLE, 2005) circuito analógico e
frequência seletiva de superfícies continuam sendo importantes na literatura. Polímeros
condutores e materiais compósitos como estes encontram-se juntamente com o condutor
revestido de fibras e tecidos para a criação de dispositivos. De acordo com Chambers et al.
(2003 apund SAVILLE, 2005) uma nova classe de materiais baseados em polímeros
condutores é a dos absorvedores dinâmicos, onde a frequência ressonante é ajustável através
da variação do elemento resistivo e capacitivo do absorvedor.
55
3.7.2 Características do MARE
Atualmente, o processamento dos materiais absorvedores de radiação eletromagnética
(MARE) é realizado pela incorporação de partículas magnéticas (ferritas) em uma base
polimérica, tipos: Poliuretânicas (PU), neopreno, nitrilas, silicone, uretano, fluoroelastômeros,
epóxi, silicones, entre outras ( NOHARA, 2003; DIAS et AL., 2005).
A escolha da estrutura cristalina e a quantidade de íons magnéticos afetam as
características cristalinas e aplicações das ferritas (DIAS et al., 2005). Para o caso de ferritas
de uso na região de microondas a estrutura tipo cúbica espinélio é utilizada, o fato está
relacionado com as propriedades de anisotropia magnetocristalina destes materiais (LIMA et
al., 2003; DIAS et al., 2005)
O mecanismo para explicar o comportamento de determinadas ferritas como centros
absorvedores de microondas envolve a perda da energia dos campos elétrico e magnético da
onda na orientação dos spins da sua estrutura (DIAS et al., 2005; SAVILLE, 2005); além
disso, os materiais absorvedores de radiação possuem a característica de transformar a
radiação magnética em energia térmica, Figura 14, quando atingidos por uma onda
eletromagnética.
Figura 14: Esquema da transformação da energia eletromagnética em calor por um RAM.
Fonte: Franchitto, 2001
56
Dentre as propriedades dos materiais absorvedores, as mais importantes estão
relacionadas com as suas características dielétricas e magnéticas, quais sejam, a
permissividade elétrica (ɛ) e a permeabilidade magnética (μ) do material envolvido na
pesquisa. Essas medidas apresentam uma correlação direta com as características de absorção
do MARE e estão baseadas no fato de que alguns compostos absorvem energia dos campos
eletromagnéticos que os atravessam. A partir do componente imaginário do índice de refração
do material, o qual inclui os efeitos dos campos magnético e elétrico, é possível avaliar a
dissipação de energia no material como calor, ou seja, as perdas são resultantes de inúmeros
efeitos que ocorrem a nível atômico e molecular. Para uma grande parcela de materiais
absorvedores do campo elétrico, as perdas são conseqüências da condutividade do material,
enquanto que para os materiais absorvedores do campo magnético, a rotação do spin atômico
e magnetização dentro dos domínios são os principais mecanismos de perdas (DIAS et al.,
2005). Na prática são considerados apenas os efeitos cumulativos das perdas e, portanto, é
suficiente relacionar todos os seus mecanismos com a permissividade e a permeabilidade do
material (DIAS et al., 2005).
Na tentativa de minimizar a reflexão a partir de uma superfície é importante considerar
as equações físicas que representam o processo de reflexão. Há três condições que resulta m
em uma menor refletividade (SAVILLE, 2005). A primeira é representada pela Equação 30
que descreve o coeficiente de reflexão de uma interface.
(30)
onde r é o coeficiente de reflexão e η a admissão do meio de propagação (subscrito zero para
o meio incidente ou ar e M para o substrato). A admissão ( η ) na Equação 30 pode ser

1
substituída pela impedância intrínseca  Z =  . O coeficiente de reflexão (r) tende a zero
η

quando ηM = η0 , ou em outras palavras a impedância do material na camada é correspondente
à do meio incidente. A impedância intrínseca do espaço livre é efetivamente dada pela
Equação 31:
Z0 =
E
=
H
μ0
 377 ohms
ε0
(31)
57
onde: E e H são os vetores dos campos elétrico e magnético e μ 0 e ε 0 são a permeabilidade e
a permissividade do espaço livre. Assim, um material com uma impedância de 377 ohms não
refletirá microondas se o meio incidente é o espaço livre.
Uma combinação de impedância ideal também pode ser obtida se a permissividade e a
permeabilidade magnética forem iguais. Isto leva à segunda condição que resulta em um
coeficiente de reflexão mínimo. Neste caso, a Equação 30 é reescrita como:
ZM
-1
Z0
r=
ZM
+1
Z0
(32)
A impedância intrínseca normalizada é:
ZM
=
Z0
μ*r
ε*r
(33)
 ' - i "
 ' i "
onde  
e r* =
, os sobrescritos linha (') e duas linhas (") representam os
0
0
*
r
componentes real e imaginário dos números complexos, respectivamente. Se o meio incidente
é o espaço livre e a refletividade é zero, então segue que r* =  r* . A implicação é que se
ambas as partes real e imaginária da permissividade e da permeabilidade são iguais, então o
coeficiente de refletividade é zero. A terceira consideração é a atenuação da onda a medida
que se propaga dentro do meio absorvedor. O poder da onda diminui exponencialmente com a
distância, x, pelo fator e-αx .  é a constante de atenuação do material e pode ser expresso
como:
1
1
 a 
 = -  0 0 (a 2 + b2 ) 4 sin  tan 1    
 b 
2
onde a =  r' r' -  r" r"  e b   r' r"   r" r'  .
(34)
58
Para se obter uma quantidade maior atenuação com uma espessura menor do MARE, α
deve ser maior, isto implica que  r' ,  r" , r' e r" devem ser maiores. Nota-se aqui que esta
condição está de acordo com a primeira condição (Equação 30), onde valores maiores de
permissividade e permeabilidade deverão resultar em um coeficiente de reflexão maior
(SAVILLE, 2005).
Em aplicações práticas, uma camada de material dielétrico está aplicada sobre uma
superfície condutora e a impedância normalizada η é dada por:
(35)
Sendo: d a espessura da camada do material dielétrico. A impedância normalizada pode ser
usada para calcular o coeficiente de reflexão do material (r) (DIAS et al., 2005);
(36)
sendo r um número complexo que tem sua magnitude entre 0 e 1. Esse coeficiente de reflexão
também pode ser expresso na escala de decibéis (DIAS et al., 2005):
(37)
Desta forma, a obtenção de materiais absorvedores de microondas envolve a tecnologia
de combinação de materiais, de modo que o |r| permaneça o menor possível, em uma ampla
faixa de freqüências. Para isso, resultados satisfatórios na associação de substratos,
normalmente poliméricos, e centros absorvedores têm sido obtidos com o uso de materiais
carbonosos e/ou ferritas de microondas e/ou polímeros condutores (DIAS et al., 1998; FAEZ
et al., 2001).
59
4 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
Este tópico descreve primeiro o método seguido na preparação das amostras, e depois as
técnicas utilizadas na caracterização dos materiais obtidos. As técnicas são: análise
termogravimétrica (TGA/DTGA), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), magnetometria de amostra vibrante (MAV) e refletividade pelo método de
guia de ondas. Os dados de DRX foram analisados pelo método Rietveld. A caracterização
magnética com os ciclos de histereses foi obtida pela utilização de um magnetômetro de
amostra vibrante (MAV).
4.1 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS USADOS NA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA(S) FERRITA(S) Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2O4; M = Mn, Co, Mn E Co PARA x= 0,02;
0,05 e 0,1
As composições estequiométricas estudadas a 1100°C são mostradas abaixo, nesta
temperatura os materiais com a estequiometria 0,02 de dopante formam a família I, aqueles
com 0,05 de dopante formam a família II e os com 0,1 a família III. A fórmula geral é
Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2O4; M= Mn, Co ou Mn com Co conjugados para x= 0,02, 0,05 e 0,1:
Família I
Família II
(a)- Ni0,8 Mg0,18Mn0,02Fe2O4
(a’)- Ni0,8 Mg0,15Mn0,05Fe2O4
(b)- Ni0,8 Mg0,18 Co0,02 Fe2O4
(b’)- Ni0,8 Mg0,15Co0,05 Fe2O4
(c)- Ni0,8Mg0,18Mn0,01Co0,01Fe2O4
(c’)- Ni0,8Mg0,15Mn0,025Co0,025 Fe2O 4
Família III
(a”)- Ni0,8 Mg0,1 Mn0,1 Fe2O4
(b”)- Ni0,8 Mg0,1Co0,1Fe2O4
(c”)- Ni0,8 Mg0,1 Mn0,05 Co0,05 Fe2O4
As fases estequiométricas de Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2O4 com M= Mn, Co ou Mn + Co são
preparadas pelo método dos citratos precursores, na síntese utiliza-se como materiais de
partida ácido cítrico e os respectivos nitratos: Ni(NO3)2 .6H2O (99,99% - Aldrich),
Mg(NO3)2.6H2O (99% - Aldrich), Mn(NO3 )2.6H2O (98% - Aldrich), Co(NO3)2.6H2O (98% Aldrich), Fe(NO3) 2.9H2O (98% - Aldrich). O ácido cítrico (C6H 8O7.H2O; 99,5% - Nuclear)
60
apresenta a propriedade de se coordenar a íons metálicos e, então, aumentar a homogeneidade
de uma mistura com vários cátions dissolvidos em meio apropriado. As massas de reagentes
(ácido cítrico + nitrato metálico) são previamente calculadas e pesadas, as quantias são
dissolvidas em água destilada na razão estequiométrica 1:3, 1 mol de nitrato para 3 mol do
ácido. A solução formada é aquecida sob agitação magnética a 70°C por 2 horas. Durante o
aquecimento, forma-se um citrato precursor com alta viscosidade indicando fortes interações
de coordenação (LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b).
O procedimento final da síntese dos citratos foi a operação de gravimetria. Nesta etapa
verificou-se a quantidade em massa de óxido puro em 1mL de cada um dos respectivos
citratos; o resultado para o citrato de ferro foi 0,068g, para o de cobalto foi 0,050g, para o de
manganês foi 0,056, para o de magnésio foi 0,030 e 0,053 para o de níquel.
A síntese de cada composição ocorre misturando quantidades estequiométricas dos
respectivos citratos e, então, a solução é submetida a uma temperatura de 80ºC/2h sob
agitação magnética. Durante o aquecimento ocorre a evaporação de alguns gases e forma uma
fase homogênea entre os citratos metálicos. As soluções homogeneizadas são calcinadas em
um forno de marca EDG3P-S, a calcinação segue a programação descrita na Tabela 3.
Após as etapas de queima a 350°C/3,5h, foi obtido um material com aparência
esponjosa de fácil desaglomeração, este material é denominado “puff”.
Tabela 3 - Patamares de temperatura e tempo de calcinação das fases a 350ºC/3,5h.
Temperatura (°C)
Taxa de aquecimento
(ºC/min)
Tempo de calcinação
(min.)
130
10
60
220
10
60
350
10
210
Depois de calcinados, os pós são macerados e peneirados em malha de 325
ABNT/ASTM. Posteriormente, esses materiais foram caracterizados por DRX e TGA/DTGA.
As análises termogravimétricas (TGA/DTGA) das amostras foram feitas em uma termobalança (Perkin Elmer modelo TGA 51H). Utilizou-se aproximadamente 10 mg de amostra,
com um aquecimento de 25ºC a 1100ºC, sob fluxo de nitrogênio de 50 mL/min.
Para as análises por difração de raios X foi usado um difratômetro de raios X Shimadzu
XRD 6000, em uma tensão de 30 kV, 30 mA de corrente, radiação CuKα de 1,5418 Å, passo
de 2θ= 2°/min e uma varredura de 15° a 85°. Os difratogramas foram tratados pela técnica de
61
refinamento Rietveld utilizando-se o software MAUD na versão 2.044 (PRADHAN et al.,
2005; LIMA et al., 2008b). As intensidades 2θ foram identificadas com base em padrões da
literatura (BERCHMANS et al., 2004a; PRADHAN et al., 2005).
Todas as composições foram calcinadas a 1100ºC por 3 horas, haja vista, que esses
materiais obtidos em altas temperaturas melhoram o desempenho de suas propriedades
(LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b). Os processos de calcinações foram realizados em
forno da EDG (3P-S) em atmosfera ambiente. As amostras foram peneiradas em malha de 325
ABNT/ASTM e, então, analisadas por difração de raios X (DRX), técnica de refinamento de
Rietveld, microscopia eletrônica de varredura (MEV), magnetometria de amostra vibrante
(MAV) e refletividade pelo método de guia de ondas. O fluxograma de blocos da Figura 15
ilustra o procedimento seguido para a síntese e estudo dos materiais a 1100 ºC/3h.
62
Figura 15 - Fluxograma de síntese e caracterização dos materiais investigados.
Mistura dos citratos estequiometricamente
Homogeneização por 1h sob
agitação magnética em 80°C.
*Calcinação a 350°C
por 3,5h, (Tabela 3)
TGA/DTGA e
DRX/Rietveld
Pó cerâmico - FERRITA
**Tratamento térmico a 1100°C/3h
MEV
DRX/Rietveld
MAV
Atenuação de microondas
(*) Amostras 0,02Mn, 0,05Co, 0,05Mn0,05Co, a, b, c, a’, b’, c’, a”, b”, e c”
(**) Amostras a, b, c, a’, b’, c’, a”, b”e c”
(*) e (**) Procedimento realizado em forno EDG (3P-S) e atmosfera ambiente.
Os dados obtidos por difração de raios X das amostras a 1100 ºC/3h foram refinados no
programa MAUD (2.044) do Rietveld. Esta técnica é amplamente reconhecida na análise
estrutural de quase todos os materiais policristalinos (FANCIO, 1999; SILVA et al., 2006;
LIMA et al., 2008b). O refinamento analisa a quantidade de fase, o ajuste de parâmetros de
cela e estudos estruturais como: determinação de tamanho de cristalitos, a distribuição e
posições de ocupação dos cátions.
63
4.1.1 Refinamento Rietveld de estrutura cristalina
Para a utilização do método Rietveld fez-se necessária a construção de um padrão de
difração calculado, de acordo com o modelo da estrutura. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, tais como: a) simetria do grupo espacial, b)
posições atômicas, c) posições de ocupação e d) parâmetro de rede. O padrão calculado ao se
ajustar ao padrão observado fornece dados dos parâmetros estruturais do material. O termo
refinamento no método de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de parâmetros
utilizados no cálculo de um padrão de difração, que seja o mais próximo do observado.
O procedimento de mínimos quadrados foi adotado para minimizar a diferença entre os
padrões de difração observados e simulados em pó. O progresso do refinamento é monitorado
através dos parâmetros de confiabilidade, fator residual ponderado (Rwp) e fator residual
esperado(Rexp). Rwp e Rexp são definidos pelas expressões que seguem (PRADHAN et al.,
2005):
(38)
(39)
I0 e Ic são as intensidades experimental e calculada respectivamente, wi é um fator de peso, N
é o número de observações experimentais e P é o número de parâmetros refinados. Além
disso, usa-se o fator de ajuste S que segue a relação abaixo:
(40)
De acordo com a literatura quanto mais próximo de 1 for o valor de S, melhor é a
aproximação entre o modelo estrutural calculado e a estrutura real (PRADHAN et al., 2005).
Relatos detalhados dos procedimentos matemáticos aplicados na análise de Rietveld são
encontrados em outros trabalhos (BID; PRADHAN, 2003; MANIK; PRADHAN, 2004). Foi
64
feito refinamento dos dados experimentais (linhas coloridas) com os dados teóricos (linhas
pretas). Os resultados foram obtidos pelo processo de sucessivos refinamentos até o valor de
S (índice de qualidade do refinamento) convergir para próximo de 1. Os valores de S e R w são
típicos do material em estudo, o que indica uma boa aproximação numérica entre o modelo
estrutural calculado e a estrutura real das fases.
Portanto, o refinamento com a técnica Rietveld descreve os níveis de ocupação dos
cátions das estruturas obtidas. Nessas estruturas, os cátions metálicos estão ocupando
simultaneamente posições octaedrais e tetraedrais.
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura, (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento versátil que faz análises
química e estrutural dos materiais. O seu funcionamento consiste em incidir um feixe fino de
elétrons de alta energia na superfície da amostra onde, ocorre uma interação, parte do feixe é
refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem de BSE, ou seja,
imagem de elétrons retroespalhados (DUARTE et al., 2003; CALLISTER, 2006). A imagem
obtida nas análises de MEV desta pesquisa é constituída por aglomerados de partículas
ferrimagnéticas espinélios. Ocorre também a emissão de fluorescência de raios X que fornece
a composição química elementar de um ponto ou região da superfície.
As micrografias das composições de ferritas estudadas neste trabalho foram realizadas
em um microscópio eletrônico de varredura com microanálise, Modelo Shimadzu SSX-550 de
resolução até 3,5 nm, ampliação 5-300000 vezes, voltagem de aceleração na faixa de 0,5-30
kV, além de metalizador modular de alto vácuo IC-50 para preparação das amostras.
65
4.1.3 Caracterização magnética
A propriedade magnética de um composto é influenciada pelo momento magnético no
estado fundamental: quanto mais alto o momento magnético, maior é a magnetização de
saturação da amostra (SMITH, 1998; CALLISTER, 2006; SHRIVER; ATKINS, 2008).
As composições com fórmula geral Ni0,8 Mg1-xMxFe2O4 (M= Mn, Co e Mn + Co)
apresentam estrutura semelhante a do mineral espinélio inversa, onde oito dos 64 interstícios
tetraédricos são ocupados por certas quantidades de íons Fe+3 e também íons do tipo M, ao
passo que dezesseis interstícios octaédricos são ocupados pelos cátions Fe+3 e os demais
cátions (SMITH, 1998; BERCHMANS, 2004a; CALLISTER, 2006; SHRIVER; ATKINS,
2008).
A magnetização teórica (MT) em termos de momento angular de spin foi determinada
pela equação 41. As amostras calcinadas foram investigadas a 1100°C em atmosfera
ambiente. Os valores de MT variam com as diferentes distribuições catiônicas. Os íons
metálicos ocupam posições octaédricas (B) e tetraédricas (A) nas ferritas espinélios estudadas
e seguem o modelo antiferromagnético de Néel (SMITH, 1998; CALLISTER, 2006;
KITTEL, 2006; SHRIVER; ATKINS, 2008; CELOZZI, 2008). De acordo com a Equação 4,
um entre dois íons semelhantes com spins paralelos ocupa a posição A ao mesmo tempo que o
outro ocupa a posição B da rede espinélio. O efeito de magnetização devido a esses íons é
cancelado haja visto que seus momentos angulares de spin têm direções opostas.
(41)
x(tet.): Quantidade de íons x em sítio tetraédrico. x(oct.): Quantidade de íons x em sítio octaédrico.
Os valores 5, 3 e 2 relativos à Equação 41 representam a magnetização devido ao
momento angular de spin dos respectivos cátions. Esses valores foram obtidos pela Equação
42 (BLUNDELL, 2006):
M = gSµ B
(42)
Em que M é magnetização do determinado íon, g é o fator de Landé, que é igual a 2, S é
a soma do momento angular de spin, sendo ½ a magnitude de spin para cada elétron
desemparelhado e µ B é a constante do magnéton de Bohr igual a 9,27 x 10 -24 JT-1.
66
A Equação 43 foi usada para calcular a magnetização experimental em termos de
magnétons de Bohr (Mexp.), o cálculo foi feito a partir da magnetização de saturação
experimental (Ms) obtida em um equipamento de MAV. Os valores de magnetização
experimental (Mexp.) foram calculados e comparados com a magnetização teórica.
(43)
Em que Mexp. é a magnetização experimental em unidades de magnétons de Bohr por
molécula, MM a massa molar, Ms a magnetização de saturação, N o número de Avogadro e B
é o fator de conversão para expressar o momento magnético por cela unitária, sendo igual a
9,27 x 10-21 erg/Gauss.
As histereses do material a 1100°C foram obtidas em um magnetômetro de amostra
vibrante (MAV), onde ocorreu a variação do campo para se tiver a voltagem. Se a amostra é
colocada para vibrar em um movimento senoidal, a variação do fluxo magnético resultante
próximo à amostra induzirá um sinal elétrico nas bobinas captadoras do magnetômetro. Este
sinal é proporcional a amplitude e freqüência de vibração, sua magnitude depende das
propriedades magnéticas da amostra. A Figura 16 mostra uma ilustração de um magnetômetro
de amostra vibrante.
Figura 16 - Diagrama representativo de um magnetômetro de amostra vibrante
Fonte: Shriver; Atkins, 2008)
67
A voltagem alternada induzida nas bobinas de detecção é dada pela Equação 44, onde µ
é o momento magnético da amostra, G é função da geometria das bobinas e A, é a amplitude
de vibração (SAMPAIO et al., 2000). O potencial induzido (voltagem) e o campo magnético
aplicado a partir de um gaussímetro vão para um computador, ocorre o efeito Hall
(SAMPAIO et al., 2000). A partir da aquisição dos dados armazenados no computador obtémse o gráfico da magnetização da amostra, em função de H (o que resulta na histerese
magnética).
(44)
A calibração do sistema pode ser feita usando um material magnético que tenha a
temperatura crítica acima da temperatura ambiente, tal como, Co, Fe ou Ni. Este trabalho teve
o Ni como material de calibração. A calibração permite que seja feito a conversão do sinal
medido em volts para magnetização em Am2/kg.
Vale a pena destacar dois detalhes (SAMPAIO et al., 2000), um deles é que a medida
de magnetização feita com o deslocamento da amostra permite eliminar outras contribuições
que não sejam as oriundas da amostra; o segundo é que a medida é realizada com o auxílio de
detecção síncrona, amplificador lock-in, o que proporciona um grande aumento de
sensibilidade.
Com base neste contexto, o magnetômetro de amostra vibrante (MAV) utilizado foi
desenvolvido com autonomia de realizar medidas em um intervalo de temperatura de 77 a 650
K, e campos magnéticos de até 15 kOe. Além disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em
campos de -15 a 15 kOe. Este equipamento foi montado e desenvolvido no Laboratório de
Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM), Departamento de Física Teórica e
Experimental (DFTE) da UFRN, sendo, dessa forma, um sistema de baixo custo, mas com a
mesma qualidade de medidas feitas por equipamentos comerciais similares.
68
4.1.4 Medidas de refletividade
As amostras de material calcinadas a 1100°C/3h foram preparadas e avaliadas por
medidas de refletividade. O método adotado utiliza um guia de onda para a faixa de
freqüência de 8,2 a 12,4 GHz. Os materiais absorvedores de radiação eletromagnética
(MARE) para estudo em guia de ondas são preparados pela mistura com resina epóxi
(Araldite Profissional - CIBA) e adicionados em um molde (PESSOA, 2009). Os moldes são
mergulhados em solução desmoldante e, posteriormente, colocados sobre uma placa metálica
100% refletora. A mistura da matéria-prima é feita a partir da pesagem da resina e o
endurecedor na proporção 1:1, e a adição do pó de ferrita na proporção 50% em massa do
peso total.
As medidas por guia de ondas foram realizadas no Laboratório de Caracterização
Eletromagnética da Divisão de Materiais do Instituto de Aeronáutica e espaço (IAE). Uma
descrição dos equipamentos e acessórios utilizados para viabilizar as medidas por guia de
ondas estão listados a seguir:
- Acoplador direcional (Direction Coupler), modelo X752C (Hewlett Packard);
- gerador de sinais sintetizados (Synthetized Seeper), modelo 83752A (Agilent);
- analisador de espectro, modelo 70000 (Hewlett Packard);
- microcomputador com interface GPIB (General Purpose Interface Bus), para aquisição
de dados;
- carga de guia de onda Systron-Donner DBG-458; e
- cabos coaxiais de baixas perdas da empresa Suhner, Sucoform SM-141-PE (50Ω).
O acoplador direcional utilizado é uma peça de alta precisão mecânica, constituído de
dois guias de ondas acoplados, sendo um deles reto e o outro curvo, com três terminais
idênticos, esquematicamente ilustrados na Figura 17. O acoplador direcional foi projetado
para a onda eletromagnética percorrê-lo da seguinte forma: a fonte de microondas é conectada
no terminal A, onde percorrendo o guia de onda atinge o terminal B. A onda eletromagnética
que percorre o sentido de A para B do guia de ondas não chega até o terminal C. A amostra
em estudo é posicionada no terminal B, com dimensões de 23 mm x 11mm utilizando um
suporte construído com as dimensões exatas do acoplador direcional, conforme as Figuras 17
e 18.
69
Figura 17 - Acoplador direcional utilizado para medidas em guia de ondas.
Fonte: Dias, 2000; Silva, 2000; Franchitto, 2001; Nohara, 2003
Figura 18 - Suporte das amostras no sistema de guia de ondas. (a) amostra não encaixada no
suporte; (b) amostra encaixada no suporte.
Fonte: Dias, 2000; Silva, 2000; Franchitto, 2001; Nohara, 2003
Na Figura 19 tem-se o esquema de ligação do acoplador direcional para medir a energia
refletida (Er) pela amostra. O gerador de sinais é ligado por um cabo no adaptador coaxial no
terminal A, e o analisador de espectro é ligado por um cabo no adaptador coaxial do terminal
C. O porta-amostra é colocado no terminal B, com uma carga conectada na sua extremidade.
Um prolongamento de guia de ondas é colocado entre o conjunto porta amostra/carga e
acoplador direcional, uma vez que a conexão do porta-amostra diretamente no acoplador pode
gerar interferências nas medidas. Assim, a onda eletromagnética gerada em A atinge a
amostra; a energia transmitida (Et) é totalmente absorvida pela carga, a energia refletida pela
amostra é detectada em C e lida no analisador de espectro (E r). Para a determinação do
70
coeficiente de reflexão do material, basta retirar a carga e colocar uma placa metálica na sua
posição.
Figura 19 - Esquema de ligação do guia de ondas para determinação da energia refletida
(Er) pela amostra.
Fonte: Dias, 2000; Silva, 2000; Franchitto, 2001; Nohara, 2003
4.1.4.1 Relação entre redução de refletividade e porcentagem de energia absorvida
A relação entre a redução da reflexão da radiação incidente (em dB) e a porcentagem de
absorção do sinal de radiação é mostrada na Tabela 4. A 20 dB de redução da reflexão, por
exemplo, tem-se o equivalente 99% de absorção da energia incidente (REZENDE, 2000).
Um exemplo do cálculo de porcentagem da energia absorvida é apresentado a seguir,
utilizando-se a Equação 45 de medida de refletividade, R.
(45)
Pincidente: potência da radiação eletromagnética incidente. Considerando-se Pincidente = 100, para
uma atenuação de 50%, tem-se Prefletida = 10, calculando-se:
tem-se:
71
Para uma atenuação de 90%, têm-se Prefletida = 50, calculando-se:
tem-se:
Logo um material que absorve 50% de energia do radar, tem seu sinal atenuado em 3
dB e de 10 dB para uma absorção de 90% de energia. A Tabela 4 apresenta vários valores
dessa correlação.
Tabela 4 - Relação entre atenuação da radiação e porcentagem da energia
incidente absorvida.
Atenuação da radiação, dB
% da energia absorvida
0
0
-1
20,6
-2
37
-3
50
-6
75
-10
90
-15
96,9
-20
99
-30
99,9
-40
99,99
-50
99,999
-60
99,9999
Fonte: Rezende, 2000
72
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA/DTGA), MEV E DIFRATOGRAMAS
DE RAIOS X OBTIDOS PELO REFINAMENTO RIETVELD
As análises termogravimétricas das amostras 0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co que
representam respectivamente as ferritas nas razões estequiométricas Ni0,8 Mg0,18 Mn0,02 Fe2O4,
Ni0,8 Mg0,15 Co0,05 Fe2 O4 e Ni0,8Mg0,1Mn0,05Co0,05Fe2O4 são mostradas na Figura 20. O material
foi calcinado a 350°C/3,5h em atmosfera ambiente e, em seguinda, analisado por TGA e
DTGA (Análise Termogravimétrica e Termogravimétrica Diferencial). As curvas TGADTGA das amostras 0,02Mn e 0,05Co apresentam semelhanças, podendo assim ser analisadas
conjuntamente. A decomposição de matéria pode ser vista em duas etapas principais (YU et
al., 2005; PESSOA, 2009). A primeira ocorre entre 40 e 100°C, det. a1 e b1 das curvas TGA,
estando essa perda relacionada à saída de água residual (PESSOA, 2009). Esta etapa de
degradação pode ser melhor visualizada através das curvas DTGA, em (d) e (e), que por ser
derivada, amplia as perdas de massa que são sutilmente visualizadas nas curvas TGA. A
segunda etapa mais intensa de perda de massa ocorre entre 100 e 500°C (det. a2 e b2 da curva
TGA), atribui-se esta perda ao remanescente de água estrutural e à saída de orgânicos voláteis
(NO, NO2, CO2, CO) nesta faixa de temperatura (YU et al., 2005; SILVERSTEIN, 1994).
Acima de 500°C pode-se observar um menor decaimento da curva TGA (det. a3 e b3), isto
indica a ocorrência de estabilidade da fase cristalina.
Na composição 0,05Mn0,05Co foram usados simultaneamente os dopantes Mn e Co.
As curvas TGA/DTGA (det c2) para esta amostra indicam uma degradação abrupta por volta
de 400°C observada em (c) e (f) (Figura 20), após esta temperatura a fase manteve-se
praticamente estável. Já as amostras 0,02Mn e 0,05Co perderam massa mesmo em altas
temperaturas. Conforme observa-se na Tabela 5, o rendimento cerâmico da ferrita com adição
de Mn com Co conjugados foi inferior a 80% devido a perda de massa total. O resultado
levanta a hipótese de que o aumento dos componentes na mesma ferrita pode gerar
concorrência por posições tetraédricas e octaédricas. No caso particular da composição
0,05Mn0,05Co a análise por difração de raios X (Figura 21) indicou que houve um baixo
percentual de Ni incorporado na ferrita, o que teria provocado a formação da fase paralela
NiO em temperaturas próximas de 400°C.
73
Figura 20 - Curvas TGA e DTGA dos materiais calcinados a 350°C. (a) TGA, 0,02Mn; (b)
e TGA, 0,05Co; (c) TGA, 0,05Mn0,05Co; (d) DTGA, 0,02Mn (e) DTGA, 0,05Co
(f) DTGA, 0,05Mn0,05Co.
15,4
(d) DTGA
(a) TGA
det. a1
15,2
0,0000
15,0
det a3
det a2
-0,0005
14,6
dm/dt
Massa (%)
14,8
det a2
14,4
det a3
14,2
-0,0010
-0,0015
14,0
det a1
-0,0020
13,8
0
200
400
600
800
1000
1200
0
Temperatura (°C)
200
400
600
800
1000
1200
1000
1200
1000
1200
Temperatura (°C)
0,0002
(e) DTGA
(b) TGA
15,6
det b1
0,0000
-0,0002
det b3
det b2
-0,0004
15,2
det b2
dm/dt
Massa (%)
15,4
-0,0006
15,0
det b3
-0,0008
14,8
-0,0010
-0,0012
det b1
14,6
0
200
400
600
800
1000
1200
0
Temperatura (°C)
15
400
600
0,002
(c) TGA
(f) DTGA
0,000
det c3
-0,002
14
800
Temperatura (°C)
16
detc1
200
detc2
det c1
-0,004
dm/dt
Massa (%)
13
12
-0,006
-0,008
11
-0,010
10
detc3
-0,012
9
det c2
-0,014
0
200
400
600
800
1000
1200
0
Temperatura (°C)
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor, 2013
74
Tabela 5 - Rendimento cerâmico obtido por análise termogravimétrica das fases 0,02Mn,
0,05Co e 0,05Mn0,05Co.
Composição
Perda de massa total (%)
0,02Mn
Temperatura/Perda de massa
principal(%)
51°C/4,15
0,05Co
47°C/1,90
4,10
0,05Mn0,05Co
344°C/10,15
24,31
5,69
Fonte: Autor, 2013
A Figura 21 mostra os difratogramas de raios X com refinamento Rietveld das
composições 0,05Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co. Nesta análise foram utilizadas pequenas
quantidades de pós calcinados a 350°C/3,5h. Os resultados mostram que houve a formação
ferrita (acima de 90%) como fase principal e óxido de níquel como fase secundária. A baixa
difusão dos íons Ni +2 em posições tetraédricas e octaédricas da estrutura ferrita pode ter
levado a formação da fase NiO em detrimento da ferrita. Observa-se nos difratogamas a
seguir que valores 2θ iguais a 37,33°, 43,33° e 63,00° representam as principais intensidades
do padrão óxido de níquel. As intensidades principais desta fase estão sobrepostas com as da
fase ferrita (PRADHAN et al., 2005; PRADEEP; CHANDRASEKARAN, 2006). A análise
detalhada dos difratogramas indica que as intensidades principais relativo ao NiO aumentam
na mesma proporção com que o pico de intensidade principal de 36,33° diminui. Este efeito
confirma a não ocorrência de 100% de fase ferrita em função da formação da fase óxido de
níquel.
75
Figura 21 - Difratogramas de raios X refinados pela técnica Rietveld das amostras 0,02Mn; 0,05Co
e 0,05Mn0,05Co. O material foi calcinado a 350°C/3,5h em atmosfera ambiente. (E)
experimental, (C) calculado e (*) picos sobrepostos das fases ferrita e NiO.
0,02Mn;
300
Intensidade (ctgs)
200
*
*
100
0,05Co;
300
*
*
100
*
E;
C
* *
0
250
200
150
100
50
0
C
* *
0
400
200
*
E;
*
*
0,05Mn0,05Co;
*
E;
C
* *
20
30
40
50
60
70
80
2
Fonte: Autor, 2013
Na Figura 22 são observados os difratogramas de raios X analisados pela técnica de
Rietveld para os pós 0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co. Os padrões cristalográficos do
material ferrimagnético (ferrita) e do NiO foram obtidos na página do banco de dados de
cristalografia (Crystallography Open Database). Verifica-se a ocorrência de elevado grau de
exatidão entre a difração experimental (linha colorida) e o espectro teórico (linha preta).
Os valores de 2θ relativos aos padrões das fases ferrita e óxido de níquel estão indicados
nos difratogramas, é possível observar que todos os picos de intensidade da fase óxido de
níquel sobrepõem-se aos da fase ferrimagnética dificultando a análise da mistura de fases no
material. Verifica-se a diminuição do pico mais intenso de fase ferrita em 2θ igual a 36,33°
concomitantemente com o aumento das intensidades experimentais (linhas azuis) e calculadas
(linhas pretas) em valores 2θ próximos de 37,33°, 43,33° e 63,00°. O resultado mostra que nas
calcinações a 350°C, ocorre a nucleação de ferrita como fase principal e óxido de níquel como
fase secundária.
76
Figura 22 - Difratogramas de raios X refinados pela técnica Rietveld das composições 0,02Mn,
0,05Co e 0,05Mn0,05Co a 350°C.
0,02Mn
0,05Co
0,05Mn0,05Co
Fonte: Autor, 2013
Com a análise pela técnica de Rietveld foi possível determinar a porcentagem de fases e
o tamanho de cristalito das composições 0,02Mn; 0,05Co e 0,05Mn0,05Co obtidas a 350°C.
De acordo com o resultado (Tabela 6) ambas as composições apresentam um percentual de
fase ferrita superior a 90%. A composição 0,05Mn0,05Co foi obtida com a adição de Mn e Co
simultaneamente e apresentou maior percentual de fase secundária NiO, 5,8%. A adição de
0,02 de Mn contribuiu para a menor formação desta fase paralela, 2,82%. Entretanto, os
resultados mostram que a 350°C, uma concentração remanescente de íons Ni +2 não se
estabiliza em sítios octaédricos e tetraédricos da estrutura, o que leva à coexistência das fases
77
ferrita e NiO no material. Observa-se nas curvas termogravimétricas da Figura 22 que os
maiores picos de perda de massa ocorreram próximos de 400°C para a amostra
0,05Mn0,05Co. Em função deste comportamento, conclui-se que a estabilização da fase
ferrita e de óxido de níquel ocorreu em uma temperatura inferior nesta composição.
Independente da concentração e do tipo de dopante obteve-se tamanho de cristalitos
nanométricos (6,58 - 12,02 nm) para as fases a 350°C, Tabela 6. Na fase óxido de níquel, o
tamanho de cristalito médio atingiu 100 nm. A amostra 0,05Mn0,05Co apresenta menor valor
de tamanho de cristalitos que corresponde a picos com intensidades mais baixas e mais largos,
como observado nas Figuras 23 e 24. A amostra 0,05Co apresenta o maior valor de bf, 12,02
nm. Verifica-se picos de intensidade mais intensos e mais estreitos nesta composição, Figuras
21 e 22.
Tabela 6 -Resultados de ocorrência de fases obtidas pela técnica Rietveld para as composições
0,02Mn, 0,05Co e 0,05Mn0,05Co calcinadas a 350°C.
Ferrita + óxido
de níquel
Quantidade de fase (%)
Tamanho de cristalito (nm)
ferrita
Óxido de Ni
bf
bn
0,02Mn
97,20
2,82
8,20
100,00
0,05Co
96,69
3,32
12,02
100,00
0,05Mn0,05Co
94,20
5,80
6,58
100,00
bf: tamanho de cristalito da ferrita; bn: tamanho de cristalito do óxido de níquel. Fonte: Autor,
2013.
Uma maneira de representar a distribuição dos átomos na rede espinélio está ilustrada a
seguir pela fórmula de cada composição sintetizada a 350°C. Verifica-se que os cátions
+2
;
metálicos(Ni
, Mg+2 , Ni+2, Mn+2 , Co+2 e Fe+3) ocupam simultaneamente os sítios tetraédricos
(A) e octaédricos (B) dos sistemas espinélios formados. Sendo assim, a análise de DRX
associada com o refinamento Rietveld confirmou a característica de espinélio inversa desses
materiais (SMITH, 1998; MITTAL e et al., 2005; SINHA et al., 2005) Os valores sobrescritos
no parêntese totalizam 8 e correspondem a 1/8 do total de sítios tetraédricos da cela unitária,
os quais foram preenchidos pelos cátions. Já no caso dos valores sobrescritos entre colchetes
somam 16 e equivalem à ocupação de ½ dos sítios octaédricos da cela unitária. Observa-se na
78
Tabela 7 que as maiores quantidades de cátions Ni+2, Mg+2, Co+2 e Fe+3 estão ocupando sítios
octaédricos (B). Nota-se a inversão dos íons metálicos entre as posições tetraédricas (A) e
octaédricas (B). Os resultados confirmam a formação de fase ferrita com grupo espacial Fd3m:1 (CALLISTER, 2006; PRADHAN et al., 2005).
0,02Mn - ( 0,32Mg0,04 0,096Mn0,012 7,584Fe0,948) [6,4Ni0,4 1,12Mg0,07 0,064Mn0,004 8,416Fe0,526]2O4
0,05Co - (0,08Ni0,01 0,12Mg0,015 0,08Co0,01 7,72Fe0,965) [6,32Ni 0,395 1,08Mg0,0675 0,32Co0,02 8,28Fe0,5175]2O4
0,05Mn0,05Co - (0,16Ni0,02 0,16Mg0,02 0,32Mn0,04 0,024Co0,003 7,336Fe0,917) [6,24Ni0,390,64Mg0,04 0,08Mn0,005
0,376
Co0,0235
8,664
Fe0,5415]2O4
Tabela 7 - Concentrações determinadas por Rietveld para as amostras 0,02Mn, 0,05Co
e 0,05Mn0.05Co a 350°C/3,5h.
Composições
Nit
Nio
Mgt
Concentrações (mol)
Mgo
Mnt
Mno
Cot
0,02Mn
0
0,80
0,040
0,140
0,012
0,008
0
0,05Co
0,01
0,79
0,015
0,135
0
0
0,05Mn0,05Co
0,02
0,78
0,020
0,080
0,040
0,010
Coo
Fet
Feo
0
0,948
1,052
0,010
0,040 0,965
1,035
0,003
0,047 0,917
1,083
(+2): Valência dos cátions de metais diferentes do Fe; (+3): Valência do Fe; t: sítio tetraédrico; o: sítio
octaédrico. Fonte: Autor, 2013.
A análise pelo método Rietveld destes materiais obteve valores de S ≤ 1,247 e Rw ≤
19,352% os quais podem ser vistos na Tabela 8. Os resultados foram obtidos pelo processo de
sucessivos refinamentos até o valor de S convergir para próximo de 1. Foram obtidos valores
de S e R w típicos do material em estudo, isto indica uma boa aproximação numérica entre o
modelo estrutural calculado e a estrutura real das fases (PRADHAN et al., 2005; LIMA et al.,
2008b; PESSOA, 2009).
Obteve-se pelo refinamento de Rietveld os parâmetros de rede (a) e foi calculado o
volume de cela unitária (V), como observado na Tabela 8. Os cátions metálicos ocupam
posições tetraédricas e octaédricas das estruturas formadas, seus raios iônicos consistem em
um fator determinante nos valores dos parâmetros de rede (BERCHMANS et al., 2004a). A
amostra 0,02Mn apresenta parâmetro de rede com 8,362Å, este valor ficou acima dos valores
79
indicados para as fases 0,05Co e 0,05Mn0,05Co. O resultado de distribuição catiônica visto
na Tabela 7 mostra que nesses materiais os cátions Mg+2 , Mn+2, Co+2 e Fe+3 apresentam
diferentes níveis de ocupação dos sítios A e B no arranjo tipo espinélio. Entretanto, o aumento
das concentrações simultâneas de íons Mg+2 , Mn+2, Co+2 e Fe+3 em sítios B ocasionou
pequenas variações nos valores de a(Å) mostrados na Tabela 8.
A Tabela 2 apresentou os valores dos raios iônicos para os cátions que constituem as
composições estudadas. De acordo com a literatura, os raios iônicos de Mg +2, Mn+2 e Co+2
podem medir 72, 67 e 65 picômetros respectivamente, isto ocorre quando o número de
coordenação é 6 (SHRIVER; ATKINS, 2008). Este parâmetro influenciou com pequenas
expansões ou retrações das estruturas obtidas. As concentrações de Mg +2, Mn+2, Co+2 e Fe+3
em sítios B (octédricos) influenciaram diretamente no volume de cela unitária (V) das
composições a 350°C, Tabela 8. O sistema 0,05Co apresenta menos íons Co+2 e Fe+3 em
sítios B e não é dopado com Mn+2. O raio do Co+2 localizado em sítios B das estruturas mede
65 pm (Tabela 2), sendo esse valor menor em relação aos dos íons Mg+2 e Mn+2. Portanto, o
volume de cela unitária da composição 0,05Co é 582,810 Å3 e chega a ser menor do que
584,067Å3 e 584,696Å3 obtidos para as composições 0,05Mn0,05Co e 0,02Mn,
respectivamente.
Tabela 8 - Resultados de Sig, RW, a(Å) e V estimados a partir da técnica Rietveld nas amostras a
350°C. b: Tamanho de cristalito estimado por Rietveld; V : Volume da cela unitária.
Composição
Sig
Rw(%)
a(Å)
V(Å3)
0,02Mn
1,200
19,352
8,362
584,696
0,05Co
1,247
18,046
8,353
582,810
0,05Mn0,05Co
1,221
17,034
8,359
584,067
Fonte: Autor, 2013
As composições estudadas a 1100°C têm fórmula geral: Ni0,8 Mg0,2-xMxFe2 O4; M= Mn,
Co ou Mn com Co conjugados para x= 0,02, 0,05 e 0,1. O valor de x foi dividido por dois nos
casos em que M equivale a Mn com Co conjugados. Estes materiais quando calcinados a
1100°C melhoram suas propriedades microestruturais, magnéticas e de absorção de
80
microondas (LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b; SILVA, 2008). Para a análise dos
difratogramas de raios X na temperarura de 1100ºC, os dados experimentais (linhas coloridas)
foram ajustados pela técnica Rietveld com os dados teóricos (linhas pretas). Os refinamentos
foram calculados até o valor de S (índice de qualidade do refinamento) convergir para
próximo de 1. Houve concordância entre o padrão calculado e o experimental.
A Figura 23 apresenta os difratogramas de raios X obtidos nas composições com 0,02
de dopantes, as fases foram denominadas a, b e c e formam a Família I de amostras. Observase espectros de raios X semelhantes para as composições a e b os quais indicam 100% de fase
ferrita. Entretanto, na amostra c formou ferrita como fase principal e as fases de hematita
(Fe2O3) e níquel metálico como fases secundárias. O excesso de oxigênio favoreceu a
formação da fase hematita na amostra calcinada a 1100C (SILVA, 2008; LIMA, 2011). Nesta
composição, os dopantes Mn e Co ocupam ambas as posições intersticiais da estrutura. O
níquel tem preferência por posições octaédricas de sistemas espinélio, este efeito pode ter sido
preponderante na formação de níquel metálico (BERCHMANS et al., 2004a).
Figura 23 -Difratogramas de raios X obtidos para a família I de amostras calcinadas em 1100°C.
(E) experimental, (C) calculado pela técnica Rietveld, (F) fase ferrita, (N) fase níquel
e (H) fase hematita.
Ni0.8Mg0.2-XMXFe2O4; M = Mn (a) e M = Co (b)
Ni0.8Mg0.2-XMX/2Fe2O4; M = Mn e Co (c)
F
F
F
F
F
(b)
F
F
(F, H)
20
(H)
30
(F)
(F, H)
(N)
40
C
F
F FF
F
E;
C
(F, H)
(H)(N)
50
F
E;
(c) 0.02 MnCo;
(F)
(F)
0.02 Co;
F
F
C
FF
F
F
F
E;
F
60
2
Fonte: Autor, 2013
70
(F) (N)
(F,H)
F
F
0.02 Mn;
80
(F,H)
(a)
(F, H)
F
(F, H)
3000
2250
1500
750
0
3000
2250
1500
750
0
1500
1000
500
0
(F, H)
Intensidade (ctgs)
##
(F, H)
#
81
A Tabela 9 descreve os resultados da análise pela técnica Rietveld dos materiais que
constituem a família I. A composição c foi dopada com Mn e Co simultaneamente ao passo
que a amostra a foi dopada apenas com manganês e b apenas com cobalto. Os resultados de
difração de raios X mostram que nas composições a (0,02 do dopante Mn) e b (0,02 do
dopante Co) prevaleceu 100% de fase ferrita, diferentemente em c formou substratos das fases
hematita e níquel metálico além da fase ferrita. Os parâmetros S e R w indicam a qualidade do
refinamento da técnica Rietveld (FANCIO, 1999; PRADHAN et al., 2005). Valores de S 
1,3 são satisfatórios, os valores típicos obtidos nas análises do material em estudo a 1100°C
foram S  1,388 e R w  23,900, Tabela 9. Houve concordância entre o perfil observado e o
calculado nestas composições. Na literatura, os valores calculados do desvio padrão R w
variam de 10 até 20 em análises otimizadas de materiais cristalinos (FANCIO, 1999). Os
valores típicos deste resíduo em fases ferritas estão na faixa de 17 até 35% o que mostra alta
qualidade dos resultados obtidos nesse trabalho, (PESSOA, 2009; LIMA, 2011). De acordo
com os resultados, as composições de F.I (família I) apresentam parâmetros de rede próximos
de 8,34 angstroms, o que confirma a formação de estruturas do tipo espinélio (BERCHMANS
et al., 2004a; SILVA, 2008).
Como mostra a Tabela 9 os valores de b foram de aproximadamente 414, 578 e 189 nm
para as amostras a, b e c, respectivamente. Na composição c o valor do tamanho médio de
cristalito foi bem inferior aos obtidos para a e b. Isto pode estar relacionado com a formação
de fases secundárias.
Tabela 9 - Quantidade (s) do(s) dopante(s), Sig, RW, a(Å) e b(nm) estimados por Rietveld para
as composições ferritas da família I. Os materiais foram calcinados a 1100°C.
Composição
ferrita
x/y
Sig
Rw(%)
a(Å)
b(nm)
a
0,02/0
1,270
21,512
8,342
413,942
b
0/0,02
1,290
20,454
8,346
577,950
c
0,01/0,01
1,388
23,900
8,346
188,853
X/Y: quantidade de Mn/quantidade de Co.
a: parâmetro de rede obtido pela técnica Rietveld.
b: tamanho de cristalito obtido pela técnica Rietveld.
Fonte: Autor, 2013
82
Na Figura 24 é observado o difratograma de raios X refinado pela técnica Rietveld para
a composição c. Ocorreu alto grau de exatidão entre a difração experimental e o espectro
teórico obtidos pela técnica. O difratograma indica os valores de 2θ em relação a um padrão,
sendo observada a existência das fases ferrita, hematita e níquel no material analisado. As
intensidades relacionadas com as fases de ferrita e hematita estão sobrepostas. A Tabela 10
mostra os dados de porcentagem de fases e tamanho de cristalito obtidos nesta composição.
Os resultados mostram que formou acima de 90% de fase ferrita. Os valores médios de
tamanho de cristalito foram 188,853, 100,010 e 100 nm para as fases ferrita, Fe 3O4 e Níquel
metálico respectivamente. Isto indica que a calcinação em 1100°C favoreceu a nucleação e o
crescimento das partículas de ferrita em detrimento das fases secundárias.
Figura 24 -Difratograma de raios X obtido para o pó da amostra c. Houve a formação de duas
outras fases neste material a 1100°C.
Fonte: Autor, 2013
83
Tabela 10 - Resultado de ocorrência de fases obtido pela técnica Rietveld para a amostra c de F.I.
Ferrita +
impurezas
Quantidade de fase (%)
Tamanho de cristalito (nm)
ferrita
hematita
níquel
bf
bh
bn
93,55
4,71
1,73
188,853
100,010
100,000
c
bf: tamanho de cristalito da ferrita; bh: tamanho de cristalito da hematita e bn: tamanho de Cristalito da fase níquel metálico. Fonte: Autor, 2013.
A Figura 25 apresenta a família II de amostras calcinadas a 1100°C. As fases
representadas pelos difratogramas (a’), (b’) e (c’) foram obtidas com a adição de 0,05 de
;
dopantes. A cristalinidade foi semelhante em todas as composições com a formação de 100%
da fase magnética. Portanto, em tendências gerais os pós apresentam características
homogêneas observando-se espectros de raios X semelhantes.
Observa-se nos resultados da Tabela 11 que o aumento da quantidade de manganês tem
uma relação direta com pequenos incrementos nos parâmetros de rede, a exemplo das
amostras a’ e c’. Este resultado indica o efeito do maior raio iônico do Mn+2 em relação ao
Co+2 na expansão das estruturas formadas. De acordo com os dados da Tabela 2, os raios de
Mn+2 e Co+2 chegam a ser menores do que o valor de 72 pm medido para o íon Mg+2 em sítio
octaédrico. Provavelmente, o íon Mn+2 apresenta perfeita difusão em interstícios octaedrais
das estruturas.
84
Figura 25 -Difratogramas de raios X das fases que constituem a família II calcinadas em
1100°C. (E) experimental e (C) calculado pela técnica Rietveld.
#
Ni0.8Mg0.2-XMXFe2O4; M = Mn (a') e M = Co (b')
##
Ni0.8Mg0.2-XMX/2Fe2O4; M = Mn e Co (c')
3000
(a')
2250
0.05 Mn;
E;
C
1500
Intensidade (ctgs)
750
0
3000
(b')
0.05 Co;
E;
(c')
0.05 MnCo;
C
2250
1500
750
0
3000
2250
E;
C
1500
750
0
20
30
40
50
60
70
80
2
Fonte: Autor, 2013
Tabela 11 - Quantidade(s) do(s) dopante(s), Sig, RW, a(Å) e b(nm) estimados pelo refinamento
Rietveld para as composições de F.II. Os materiais foram calcinados a 1100°C.
Composição
ferrita
x/y
Sig
Rw(%)
a(Å)
b(nm)
a’
0,05/0
1,356
20,662
8,345
530,400
b’
0/0,05
1,473
22,056
8,342
675,200
c’
0,025/0,025
1,309
21,489
8,347
511,300
X/Y: quantidade de Mn/quantidade de Co.
a: parâmetro de rede obtido pela técnica Rietveld.
b: tamanho de cristalito obtido pela técnica Rietveld.
Fonte: Autor, 2013
85
Encontram-se na Figura 26 espectros de raios X semelhantes para as amostras que
constituem a família III, os resultados indicam que o acréscimo da quantidade de dopantes
para 0,1 favoreceu a obtenção de fase 100% ferrita. Quando comparados os valores de a(Å)
entre a amostra b (Tabela 9) e as amostras b’ e b” (Tabelas 11 e 12, respectivamente), os
resultados sugerem que a adição de cobalto segue o efeito do raio atômico menor relativo ao
manganês, ou seja, o aumento da quantidade de Co em posições octaedrais causa a retração do
volume da cela unitária. O tamanho de cristalito obtido pelo refinamento Rietveld apresenta
valores mais altos para as amostras a” e c” (Tabela 12). Este comportamento pode estar
relacionado com a presença do dopante manganês nesses sistemas. No entanto, o efeito da
otimização da difusão desse íon na estrutura é crítico ou seja, o aumento da concentração do
Mn leva a uma competição do íon Mn +2 por sítios octaédricos e tetraédricos o que
provavelmente causa um aumento da homogeneidade na distribuição. O efeito de maior
empacotamento implica no menor valor de parâmetro de rede e altera as características de
atração-repulsão entre íons, portanto afetam o campo elétrico local e deformam os íons o que
pode alterar também as propriedades magnéticas dessas ferritas.
Figura 26 - Difratogramas de raios X das fases que constituem a família III calcinadas em
1100°C. (E) experimental e (C) calculado pela técnica Rietveld.
#
Ni0.8Mg0.2-XMXFe2O4; M = Mn (a") e M = Co (b")
Intensidade (ctgs)
##
Ni0.8Mg0.2-XMX/2Fe2O4; M = Mn e Co (c")
3750
3000
2250
1500
750
0
3000
2250
(a")
0.1 Mn ;
(b")
0.1Co;
(c")
0.1 MnCo;
50
60
E;
C
E;
C
1500
750
0
3000
E;
C
2250
1500
750
0
20
30
40
2
Fonte: Autor, 2013
70
80
86
Tabela 12 - Quantidade(s) do(s) dopante(s), Sig, RW, a(Å) e b(nm) estimados pelo refinamento
Rietveld para as composições de F.III. Os materiais foram calcinados a 1100°C.
Composição
ferrita
x/y
Sig
Rw(%)
a(Å)
b(nm)
a”
0,10/0
1,413
21,228
8,346
625,300
b”
0/0,10
1,370
22,040
8,343
575,600
c”
0,05/0,05
1,343
20,376
8,344
626,200
X/Y: quantidade de Mn/quantidade de Co.
a: parâmetro de rede obtido pela técnica Rietveld.
b: tamanho de cristalito obtido pela técnica Rietveld.
Fonte: Autor, 2013
A Figura 27 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos pós
da família I. As micrografias mostram tamanhos de partículas menores que 1 µm na
temperatura de calcinação de 1100°C. Nota-se nas composições a e b, Figura 29, uma
morfologia esférica com profusão de partículas de tamanho por volta de 200 a 500 nm, o
resultado do refinamento de Rietveld mostrou tamanhos médios de cristalito próximos de 414
e 578 nm para a e b respectivamente, Tabela 9. Na micrografia da amostra c, é possível
observar a formação de macroaglomerados de partículas pré-sinterizadas, isto ocorre devido
ao efeito das interações de van der Walls em partículas pequenas (PESSOA, 2008). Os
tamanhos de partículas medem aproximadamente 200 nm e outras a metade desse tamanho.
De acordo com o refinamento pela técnica de Rietveld para a composição c, a fase ferrita
possui tamanho médio de cristalito maior, cerca de 188,853 nm, em relação as fases
secundárias que apresentam tamanho médio dos cristais por volta 100 nm, Tabela 10.
87
Figura 27-Micrografias eletrônicas de varredura obtidas nos pós das composições de F.I a 1100°C.
na análise houve aumento de 10000x das partículas.
(a)
(b)
(c)
Fonte: Autor, 2013
A Figura 28 mostra as micrografias obtidas por MEV das amostras que formam as
famílias II e III. Todas as micrografias mostram tamanho médio de partículas menores que 1
µm na temperatura de calcinação de 1100°C. Com exceção da amostra b”, é possível
visualizar aglomerados de partículas não homogêneas na forma e tamanho os quais
constituem cristais de ferrita espinélio, conforme o DRX (Figuras 25 e 26). A análise pela
técnica de Rietveld forneceu tamanhos médios de cristalito na faixa de 0,51 - 0,67 µm,
havendo assim boa correlação entre as técnicas. A propriedade magnética das fases e as
interações de van der Walls contribuíram para a formação dos aglomerados de partículas no
88
material. A menor homogeneidade na morfologia implica na presença de grandes
concentrações de defeitos, o que deve influenciar na formação de domínios ferrimagnéticos
próximos à superfície dos cristais. Isto pode alterar as características magnéticas e
absorvedoras das partículas.
89
Figura 28 -Micrografias eletrônicas de varredura das ferritas que formam as famílias II e III.
Os materiais foram calcinados a 1100°C/3h em atmosfera ambiente e houve aumento de 10000x das partículas.
(a’)
(a”)
(b’)
(b”)
(c’)
(c”)
Fonte: Autor, 2013
90
As Figuras 29, 30, 31, 32 e 33 mostram os mapas composicionais das amostras b, c, c’,
a” e c”, respectivamente. O mapeamento dos íons por fluorescência de raios X visou observar
a homogeneidade da distribuição dos multicomponentes nessas fases ferritas calcinadas a
1100°C. O resultado mostra que o íon Mg+2 tem efeito de baixa distribuição espacial nas
partículas, este fato deve influenciar nas propriedades finais do pó. É interessante verificar
que os pós foram misturados com altas concentrações de Mg nas composições e que este íon
apresenta o maior raio iônico de todos os íons da mistura química, (Tabela 2). Nos espectros
tem regiões do mapeamento com baixa concentração de íons Magnésio, o que indica que de
alguma forma ocorrem perdas durante o processo de síntese e calcinação. Este efeito pode ser
causado pela síntese do citrato de Mg que é limitante do processo de homogeneidade química
das fases ferritas. A grande concentração de íons Mg na solução ácido cítrico/nitrato de
magnésio causa a competição local a nível molecular da fixação de 1Mg para cada 3 citratos.
O caminho livre médio do Mg é diminuído pela concentração de grandes moléculas de citrato,
causando assim, uma menor propensão na formação dos citratos. Com relação ao metal
manganês todas as microanálises indicam discrepância entre a microscopia e o mapa
composicional deste átomo. Tudo indica que houve limitação da técnica ao analisar este íon.
91
Figura 29 -Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra b, mapeamento do Fe, mapeamento do Co, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.
b
Fe
Mg
Co
Ni
Fonte: Autor, 2013
92
Figura 30 -Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c, mapeamento do Fe, mapeamento do Co, mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.
c
Fe
Co
Mg
Mn
Ni
Fonte: Autor, 2013
93
Figura 31 - Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c’, mapeamento do Fe, mapeamento do Co, mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.
c’
Fe
Co
Mn
Mg
Ni
Fonte: Autor, 2013
94
Figura 32-Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra a”, mapeamento do Fe, mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.
a”
Fe
Mn
Mg
Ni
Fonte: Autor, 2013
95
Figura 33 -Microscopia eletrônica de varredura e microanálise do material a 1100°C.
MEV do pó da amostra c”, mapeamento do Fe, mapeamento do Co, mapeamento do Mn, mapeamento do Mg e mapeamento do Ni.
c”
Fe
Co
Mn
Mg
Ni
Fonte: Autor, 2013
96
5.2 MEDIDAS MAGNÉTICAS
5.2.1 Procedimento para determinar a magnetização teórica em termos do momento
angular de spin
A magnetização teórica (MT) em termos da resultante de momento angular de spin foi
determinada pela Equação 41. Foi levada em consideração a distribuição dos cátions na rede
espinélio. Pela técnica de refinamento Rietveld obteve-se os diferentes níveis de ocupação das
composições a 1100°C, 5.2.1.1. Conforme indicado nos difratogramas de raios X das Figuras
23, 26 e 27, nesta análise houve uma total concordância entre o perfil calculado e o
experimental. O modelo de Néel foi seguido, de modo que a magnetização calculada é do
estado fundamental (T = 0K)(GOODENOUGH,1963; KITTEL,2006). Verifica-se pela a
fórmula de cada composição (5.2.1.1) que os cátions metálicos (Ni+2 , Mg+2, Ni+2, Mn+2, Co+2
e Fe+3) ocuparam simultaneamente os sítios A e B das estruturas formadas. Sendo assim, a
análise de DRX associada com o refinamento Rietveld confirmou a característica de espinélio
inversa do material. Os valores sobrescritos no parêntese ( ) totalizam 8 e correspondem a
1/8 do total de sítios tetraédricos (A) da cela unitária que foram preenchidos pelos cátions. Já
no caso dos valores sobrescritos entre colchetes [ ] somam 16 e equivalem à ocupação de ½
dos sítios octaédricos(B) da cela unitária, os quais estão sendo preenchidos. Essa propriedade
é típica de ferritas espinélio inversa (SMITH, 1998; KITTEL, 2006; CALLISTER, 2006).
97
5.2.1.1 Cálculo da magnetização teórica feito de acordo com a Equação 41
Família I de amostras a 1100°C
a-(0,982Ni0,122750,24Mg0,030,078Mn0,009756,7Fe0,8375)[5,418Ni0,3386251,2Mg0,0750,082Mn0,005125 9,3Fe0,58125]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Mn+2
Fe+3
Sítios octaédricos:
Ni+2
Mg+2
0
Mn+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct. - Fetet.) + 5(Mnoct. - Mntet.) + 2(Ni oct. - Nitet.)
MT = 5(9,3 - 6,7) + 5(0,082 - 0,078) + 2(5,418 - 0,982)
MT = 13 +0,02 + 8,872
MT = 21,892/8(cela unitária )
2,74 µB por molécula
b - (0,32Ni0,040,1Mg0,01250,05Co0,00625 7,53Fe 0,94125) [6,08Ni0,38 1,34Mg0,08375 0,11Co0,006875 8,47Fe0,529375]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Co+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
Ni+2
Mg+2
0
0
MT = 5(Feoct - Fetet) + 3(Cooct - Cotet) + 2(Nioct - Nitet)
MT = 5(8,47 - 7,53) + 3(0,11 - 0,05) + 2(6,08 - 0,32)
MT = 4,7+ 0,18 + 11,52
MT = 16,4/8(cela unitária)
2,05 µB por molécula
Co+2
Fe+3
98
c - (0,62Ni0,0775 0,1Mg0,0125 0,06Mn0,00750,02Co0,0025 7,2Fe0,9000) [5,78Ni0,36125 1,34Mg0,08375
0,02
Mn0,001250,06Co0,00375
8,80
Fe0,55000]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2 Mg+2 Mn+2 Co+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
Ni+2
0
Mg+2 Mn+2 Co+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct. - Fetet.) + 5(Mntet. – Mnoct.) + 3(Cooct. - Cotet.) + 2(Nioct. - Nitet.)
MT = 5(8,80 - 7,20) + 5(0,06 - 0,02) + 3(0,06 - 0,02) + 2(5,78 - 0,62)
MT = 8,00 + 0,20 + 0,12 + 10,32
MT = 18,64/8(cela unitária)
2,33 µB por molécula
Família II de amostras a 1100°C
a’ - (1,6Ni0,2 0,08Mg0,01 0,32Mn0,04 6,0Fe0,75) [4,8Ni0,3 1,12Mg0,07 0,08Mn0,005 10Fe0,625]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Mn+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
Ni+2
0
Mg+2
0
MT = 5(Feoct. - Fetet.) + 5(Mntet. – Mnoct.) + 2(Nioct. - Nitet.)
MT = 5(10 - 6) + 5(0,32 - 0,08) + 2(4,8 - 1,6)
MT = 20 + 1,2 + 6,4
MT = 27,6/8(cela unitária)
3,45 µB por molécula
Mn+2
Fe+3
99
b’ - (0,08Ni 0,01 0,04Mg0,005 0,08Co0,01 7,8Fe0,975) [6,32Ni0,395 1,16Mg0,0725 0,32Co0,02 8,2Fe0,5125]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Sítios octaédricos:
Co+2
Fe+3
Ni+2
Mg+2
0
Co+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct - Fetet) + 3(Cooct - Cotet) + 2(Nioct - Nitet)
MT = 5(8,20 - 7,80) + 3(0,32 - 0,08) + 2(6,32 - 0,08)
MT = 2,00 + 0,72 + 12,48
MT = 15,2/8(cela unitária)
1,90 µB por molécula
c’ - (0,4Ni0,05 0,072Mg0,009 0,12Mn0,0150,012Co0,0015 7,396Fe 0,9245) [6,0Ni0,375 1,128Mg0,0705
0,08
Mn0,0050,188Co0,01175
8,604
Fe0,53775]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2 Mg+2 Mn+2 Co+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
0
Ni+2
Mg+2 Mn+2 Co+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct. - Fetet.) + 5(Mntet. – Mnoct.) + 3(Cooct. - Cotet.) + 2(Nioct. - Nitet.)
MT = 5(8,604 - 7,396) + 5(0,12- 0,08) + 3(0,188 - 0,012) + 2(6 - 0,4)
MT = 6,04 + 0,20 + 0,528 + 11,2
MT = 17,97/8(cela unitária)
2,25 µB por molécula
100
Família III de amostras a 1100°C
a” - (0,96Ni 0,12 0,08Mg0,01 0,48Mn0,06 6,48Fe0,81) [5,44Ni0,34 0,72Mg0,045 0,32Mn0,02 9,52Fe0,595]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Mn+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
Ni+2
Mg+2
0
Mn+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct. - Fetet.) + 5(Mntet. – Mnoct.) + 2(Nioct. - Nitet.)
MT = 5(9,52 - 6,48) + 5(0,48 - 0,32) + 2(5,44 - 0,96)
MT = 15,20 + 0,80 + 8,96
MT = 24,96/8(cela unitária)
3,12 µB por molécula
b” - (1,424Ni0,178 0,048Mg0,006 0,048Co0,006 6,48Fe0,81) [4,976Ni0,311 0,752Mg0,047 0,752Co0,047 9,52Fe0,595]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2
Mg+2
Co+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
0
Ni+2
Mg+2
0
MT = 5(Feoct - Fetet) + 3(Cooct - Cotet) + 2(Nioct - Nitet)
MT = 5(9,52 - 6,48) + 3(0,752 - 0,048) + 2(4,976 - 1,424)
MT = 15,200 + 2,112 + 7,104
MT = 24,42/8(cela unitária)
3,05 µB por molécula
Co+2
Fe+3
101
c”-(3,168Ni0,3960,048Mg0,0060,24Mn0,030,024Co0,0034,52Fe0,565)[3,232Ni 0,2020,752Mg0,047
0,16
Mn0,010,376Co0,0235
11,48
Fe0,7175]2O4
Sítios tetraédricos:
Ni+2 Mg+2 Mn+2 Co+2
Sítios octaédricos:
Fe+3
Ni+2
0
Mg+2 Mn+2 Co+2
Fe+3
0
MT = 5(Feoct - Fetet) + 5(Mnoct. - Mntet.) + 3(Cooct. - Cotet.) + 2(Nioct - Nitet)
MT = 5(11,48 - 4,52) + 5(0,24 - 0,16) + 3(0,376 – 0,024) + 2(3,232 - 3,168)
MT = 34,800 + 0,400 + 1,056 + 0,128
MT = 36,38/8(cela unitária)
4,55 µB por molécula
Na Figura 34 pode ser observada a dependência da magnetização em função do campo
magnético aplicado por meio do laço de histerese para os pós das ferritas a, b e c (família I)
calcinadas a 1100°C/3h em ar. Nessas três composições estequiométricas, os anéis de
histereses apresentam baixa perda de energia e baixas coercitividades.
As baixas perdas na inversão do campo aplicado indicam que se trata de um material
magnético macio sendo dissipada pouca energia para reverter o fluxo magnético (SMITH,
1998; CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006). Os parâmetros magnéticos como: magnetização
de saturação, magnetização remanescente, permeabilidade magnética e campo coercitivo
encontram-se dispostos na Tabela 13. A amostra a alcançou maior valor de magnetição de
saturação (Ms = 41,85 Am2/kg) combinado com menores valores de magnetização
remanescente e também de campo coercitivo. Isto indica a contribuição do manganês para o
efeito total de magnetização do material. Os valores de magnetização remanescente para as
amostras a e b de 100% ferrita foram inversamente proporcionais aos de Ms . Este
comportamento foi contrário ao apresentado na literatura (VERMA et al., 2012). Como foi
visto anteriormente pela análise dos difratogramas de raios X com ajustamento pela técnica
Rietveld (Figuras 23 e 24), na composição c houve precipitação das fases de hematita e de
níquel. A hematita possui comportamento antiferromagnético, deteriorando as propriedades
magnéticas do material (SILVA, 2008; LIMA, 2011). Mesmo assim nesta composição a fase
secundária (hematita) não é majoritária o que explica o fato do material ainda ter
características ferrimagnéticas, Tabela 13.
102
Verifica-se pelos cálculos teóricos mostrados anteriormente a coerência dos resultados
considerando que houve concordância entre o aumento da magnetização experimental e
teórica - MT. Efeitos como a homogeneidade química, a concentração de defeitos e o volume
dos domínios ferrimagnéticos causam o aumento ou diminuição da magnetização (SMITH,
1998; CALLISTER, 2006; PESSOA, 2009).
Figura 34 - Histereses magnéticas das amostras que constituem a família I. O material foi
calcinado a 1100 °C/3,0h em atmosfera ambiente.
40
30
a; 0,02Mn
b; 0,02Co
Magnetizaçăo (Am /kg)
20
2
2
Magnetizaçăo (Am /kg)
20
0
-20
-40
0
-10
-20
-30
-0,5
0,0
0,5
1,0
-1,5
1,5
-1,0
-0,5
40
30
c; 0,02MnCo
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-1,5
0,0
0,5
Campo magnético (T)
Campo magnético (T)
2
-1,0
Magnetizaçăo (Am /kg)
-1,5
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Campo magnético (T)
Fonte: Autor, 2013
1,0
1,5
1,0
1,5
103
Tabela 13 - Parâmetros magnéticos das ferritas que constituem a família I, os valores foram obtidos
a partir das histereses da Figura 36.
Composição
Magnetização de
Saturação
MS(Am2/kg)
Magnetização
remanescente
Mr(Am2/kg)
Permeabilidade
magnética,e
(Am2/kg). T
Campo
coercitivo
HC(T)
a
41,85
4,21
35,03
9,95 x 10-3
b
26,37
5,27
22,42
1,43 x 10-2
c
33,08
7,59
26,80
1,35 x 10-2
Fonte: Autor, 2013
A Figura 35 mostra os ciclos de histereses magnéticas das amostras a’, b’ e c’
calcinadas a 1100°C por 3h. Foram obtidas curvas de histerese muito estreitas, essa
propriedade indica que o material é magneticamente macio. De acordo com os resultados da
Tabela 14, foi possível observar para a amostra a’, maior valor de magnetização de saturação
e de permeabilidade magnética, com os respectivos valores 45,90 Am2 /kg e 37,62 Am2/kg.T.
Nesta família para o menor valor de magnetização de saturação nota-se o maior valor de
campo coercitivo, os quais foram obtidos na amostra b’, sendo 23,26 Am2/kg e 10,35 x 10-3 T
respectivamente. Este comportamento foi observado por outros autores na literatura (SILVA,
2008; VERMA et al., 2012). A magnetização remanescente cresceu linearmente com a
permeabilidade magnética, e ainda houve uma relação inversamente proporcional deste
parâmetro com o campo coercitivo, Tabela 14. Neste caso, os resultados mostram que foram
obtidas fases ferritas que se magnetizam e desmagnetizam pela influência de um campo
magnético, mas algumas vezes a presença de defeitos estruturais oriundos do processo de
síntese desfavorece a formação dos multidomínios.
104
Figura 35 - Histereses magnéticas das amostras que constituem a família II. O material
foi calcinado a 1100 °C/3,0h em atmosfera ambiente.
60
30
a'; 0,05Mn
Magnetizaçăo (Am /kg)
20
2
20
2
Magnetizaçăo (Am /kg)
40
0
-20
-40
-0,5
0,0
0,5
1,0
10
0
-10
-20
-30
-1,5
1,5
-1,0
Campo magnético (T)
30
-0,5
c'; 0,05MnCo
10
0
-10
-20
-30
-1,5
-1,0
0,0
0,5
Campo magnético (T)
20
2
-1,0
Magnetizaçăo (Am /kg)
-60
-1,5
b'; 0,05Co
-0,5
0,0
0,5
Campo magnético (T)
Fonte: Autor, 2013
1,0
1,5
1,0
1,5
105
Tabela 14-Parâmetros magnéticos das ferritas que constituem a família II, os valores foram
obtidos a partir dos anéis de histerese de cada composição.
Composição
Magnetização de
Saturação
MS(Am2/kg)
Magnetização
remanescente
Mr(Am2/kg)
Permeabilidade
magnética,e
(Am2/kg). T
Campo
coercitivo
HC(T)
a’
45,90
4,12
37,62
4,70 x 10-3
b’
23,26
3,12
21,10
10,35 x 10-3
c’
28,92
4,06
24,57
8,20 x 10-3
Fonte: Autor, 2013
Observa-se na Figura 36, que o acréscimo da concentração para 0,1 levou a
interessantes propriedades de magnetização nas amostras com adição de Co e Mn com Co
conjugados. Na ferrita c” calcinada a 1100°C/3h ocorreu um abrupto aumento da
magnetização de saturação para 53,20 Am2 /kg, Tabela 15. Este resultado confirma a
importância da composição química para as propriedades magnéticas dos sistemas estudados.
Verifica-se na Tabela 15 que os valores de campo coercitivo aumentaram com o aumento da
magnetização remanescente, o que resulta em uma maior área de histerese. A ferrita b”
apresenta maior valor de campo coercitivo e magnetização remanescente, os respectivos
valores para esta amostra foram
0,0296T e 7,98 Am2 /kg. A maior homogeneidade na
morfologia (Figura 28) influenciou na característica magnética desta amostra. Na literatura os
valores de coercividade encontrados em ferritas moles estão abaixo de 0,0296T (SILVA,
2008; PESSOA, 2009). O fato de b” apresentar uma área de histerese mais larga devido um
maior valor de campo coercitivo pode favorecer as propriedades absorvedoras deste material.
O aumento do campo coercitivo ocorre quando a anisotropia é mais forte o que leva ao
momento magnético responder com oscilações de períodos mais curtos ou freqüências mais
altas. Neste caso o momento magnético está mais fortemente alinhado com o eixo de
magnetização fácil (CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006).
Comparando-se os resultados experimentais de magnetização de saturação das três
famílias estudadas na temperatura de 1100°C, observa-se que houve concordância com a
magnetização teórica em termos de magnéton de Bohr, conforme os cálculos mostrados
106
anteriormente. Os resultados teóricos foram determinados a partir das distribuições catiônicas
obtidas no tratamento pela técnica Rietveld.
Figura 36 - Histereses magnéticas das amostras que constituem a família III. O material foi calcinado a 1100 °C por 3,0h em atmosfera ambiente.
a"; 0,1Mn
Magnetizaçăo (Am /kg)
40
b"; 0,1Co
20
2
20
2
Magnetizaçăo (Am /kg)
40
0
-20
-40
-20
-40
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-1,5
-1,0
Campo magnético (T)
60
-0,5
c"; 0,1MnCo
20
0
-20
-40
-60
-1,5
0,0
0,5
Campo magnético (T)
40
2
-1,0
Magnetizaçăo (Am /kg)
-1,5
0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Campo magnético (T)
Fonte: Autor, 2013
1,0
1,5
1,0
1,5
107
Tabela 15 -Parâmetros magnéticos das ferritas que formam a família III, os valores foram
obtidos a partir dos anéis de histerese de cada composição.
Magnetização de
Saturação
MS(Am2/kg)
Magnetização
remanescente
Mr(Am2/kg)
Permeabilidade
magnética,e
(Am2/kg). T
Campo
coercitivo
HC(T)
a”
42,09
6,66
39,22
1,15 x 10-2
b”
38,77
7,98
32,94
2,96 x 10-2
c”
53,20
3,86
45,76
8,65 x 10-3
Composição
Fonte: Autor, 2013
Para fazer uma comparação entre os resultados teóricos e experimentais de
magnetização estimou-se os valores de magnetização teórica pelo procedimento 5.2.1. Ao
passo que a magnetização experimental foi calculada pela Equação 43. A determinação da
magnetização teórica segue o modelo de Néel (KITTEL, 2006). Os níveis de ocupação dos
cátions em sítios tetraédricos e octaédricos foram obtidos pelo refinamento Rietveld.
De acordo com os resultados (Tabelas 16 e 17) a magnetização teórica (MT) atinge o
maior valor quando a magnetização experimental do sistema é maior. A determinação da
magnetização teórica segue o modelo de Néel (KITTEL, 2006). Os níveis de ocupação dos
cátions em sítios tetraédricos e octaédricos foram obtidos pelo refinamento Rietveld.
Tabela 16 -Quantidade de dopante (Mn/Co), magnetização experimental (Mexp.) e magnetização
teórica (MT) das fases que compõem a família I. (*): Composição com 93,55% de fase
ferrita.
Composição
ferrita
Quantidade de
Mn/Quantidade de Co
Magnetização
experimental (Mexp.)
Magnetização
teórica-MT
a
0,02/0,00
1,711
2,74
b
0,00/0,02
1,078
2,05
c*
0,01/0,01
1,353
2,33
Fonte: Autor, 2013
108
Tabela 17 - Quantidade de dopante (Mn/Co), magnetização experimental (M exp.) e magnetização
teórica (MT) das fases que compõem as famílias II e III.
Na Figura X19 observa-se que prevaleceu uma relação direta da magnetização em
Composição ferrita
Família II
Família III
termos de magnéton de Bohr com a quantidade de manganês. Este comportamento é linear
”
a’ I (gráfico
b’
b”
c”
para as composições da família
F.I) c’e da família IIa(gráfico F.II).
Em relação
à
família III (gráfico F.III), a amostra com adição de 0,05 de Mn apresentou resultado de
Quantidade desuperior à 0,05/0
0,025/0,025
0,10/0 assim
0/0,10
,05/0,05
magnetização
adição 0,10/0,05
deste mesmo
dopante, mesmo
a exemplo
do que
Mn/Quantidade de Co
ocorreu nas famílias I e II verifica-se um acréscimo na magnetização destes materiais devido
à adição do manganês. Isto indica que o manganês favorece a propriedade magnética das
Mexp.
1,884
0,955 de 1100°C,
1,187 outros efeitos
1,739 como
1,604
2,200
composições
estudadas. Na
temperatura
a homogeneidade
química, a concentração de defeitos estrutural e o volume dos domínios ferrimagnéticos
causam
magnetização.
(MT)o aumento ou diminuição
3,450 da1,900
2,250
3,120
3,050
4,550
Fonte: Autor, 2013
Os gráficos da Figura 37 correlacionam os valores experimentais de magnetização com
a quantidade de manganês adicionado nos sistemas. Verifica-se um comportamento idêntico
nas famílias I (F.I) e II (F.II). O aumento na concentração de manganês foi linear com o
aumento da magnetização. Pela técnica de difração de raios X observou-se que após o
tratamento térmico a 1100°C houve a completa formação da fase ferrimagnética em quase
todas as composições, exceto em c, isso foi visto pelos difratogramas de estruturas similares
nas Figuras 23, 25 e 26. O gráfico F.III (Figura 37) mostra um comportamento não linear,
mesmo assim houve tendência favorável ao crescimento da resultante magnética em função
da adição de manganês. Conforme relatos da literatura a distribuição dos cátions na estrutura
espinélio e a rotação dos domínios influem as característica de magnetização das ferritas
(VERMA et al., 2012).
109
Figura 37 - Quantidade de manganês versus magnetização. Composições das famílias I, II
e III.
2,0
1,8
F.II
F.I
1,7
Mn
Mn
1,8
1,6
1,6
1,5
Mexp.
Mexp.
1,4
1,3
1,4
1,2
1,2
1,1
1,0
1,0
0,8
0,9
0,000
0,005
0,010
0,015
0,00
0,020
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Concentraçăo de Mn
Quantidade de Mn
2,50
F.III
Mn
2,25
Mexp.
2,00
1,75
1,50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Concentraçăo de Mn
Fonte: Autor, 2013
Os gráficos da Figura 38 mostram uma relação inversamente proporcional da
magnetização com a quantidade de cobalto adicionado aos sistemas obtidos a 1100°C por 3
horas. Este comportamento é observado nas composições da família I (gráfico F.I) e da
família II (gráfico F.II). Em relação à família III (gráfico F.III), a amostra com adição de
0,05 de Co apresentou resultado de magnetização superior à da amostra com adição 0,1 deste
dopante, mesmo assim no geral, a exemplo do que ocorreu nas famílias I e II, verifica-se um
decréscimo na magnetização destes materiais, devido à adição do cobalto. Isto indica que o
cobalto ao contrário do manganês fez diminuir o efeito magnético total das fases. Para
calcinações em 1100°C, fatores como o tamanho de partículas, a concentração de defeitos e o
110
volume dos domínios ferrimagnéticos definem o efeito da magnetização total de cada sistema
(LIMA et al., 2008a; LIMA et al., 2008b).
Figura 38 - Quantidade de cobalto versus magnetização. Composições das famílias I, II
e III.
1,8
2,0
F.I
1,7
Co
1,6
F.II
Co
1,8
1,5
1,6
Mexp.
Mexp.
1,4
1,3
1,2
1,4
1,2
1,1
1,0
1,0
0,9
0,000
0,005
0,010
0,015
0,8
0,020
0,00
Quantidade de Co
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Quantidade de Co
F.III
Co
2,25
Mexp.
2,00
1,75
1,50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Quantidade de Co
Fonte: Autor, 2013
Os gráficos da Figura 39 mostram a relação entre a magnetização teórica em termos do
momento angular de spins e a magnetização de saturação, a comparação foi feita para os
sistemas que formam as famílias II e III. Observa-se uma relação direta entre a magnetização
teórica (MT) e experimental (Ms). O efeito de magnetização de saturação experimental foi
maior para a adição de Mn com Co conjugados, nessa amostra a quantidade de dopantes foi
0,1(0,05 de Mn e 0,05 de Co). O resultado revela a importância dos elementos Manganês e
Cobalto para as propriedades magnéticas do material.
111
Figura 39 - (*) Magnetização de saturação experimental versus quantidade de
dopante, (**) magnetização teórica versus quantidade de dopante.
6
5
MT
4
**
Teórica
3
2
1
0
52,5
*
Experimental
37,5
2
Am /kg
45,0
30,0
22,5
15,0
0,05Mn
0,05Co 0,025Mn0,025Co
0,1Mn
0,1Co
0,05Mn0,05Co
Quantidade de dopante
Fonte: Autor, 2013
A Tabela 18 correlaciona alguns resultados obtidos para as ferritas que formam as
famílias II e III. Após o tratamento térmico a 1100°C observou-se 100% de fase pura nestas
composições, difratogramas das Figuras 25 e 26. Nota-se que a composição b’ apresenta valor
de parâmetro de rede um pouco menor quando comparado às composições a’ e c’. Em relação
às composições da família III, nas quais houve aumento nas concentrações dos dopantes para
0,1 manteve a mesma tendência observada na família II com os respectivos valores 8,346,
8,343 e 8,344Å para as amostras a”, b” e c”. Os resultados sugerem que a adição de cobalto
segue o efeito do raio atômico menor relativo ao manganês haja visto que o aumento deste
dopante em posições octaedrais/tetraedrais causou um efeito sutil de retração do volume de
cela. Este efeito de maior empacotamento atômico altera as características de atração-repulsão
entre íons, portanto afetam o campo elétrico local e deformam os íons o que pode influenciar
também nas propriedades magnéticas dessas ferritas (SMITH, 1998).
Os gráficos da Figura 40 correlacionam os valores experimentais de magnetização de
saturação e campo coercitivo que se encontram Tabela 18. Verifica-se que o aumento da
magnetização de saturação (Ms) causou decréscimo do campo coercitivo (H c), esta tendência
112
prevaleceu nas famílias II e III e concordou com resultados existentes na literatura (VERMA
et al., 2012). Observa-se na Tabela 18 a ocorrência de alto valor de campo coercitivo na
amostra b”. Isto está associado ao campo anisotrópico desse sistema (LIMA, 2003; KITTEL,
2006).
Tabela 18 - Resultados da análise de parâmetro de rede (a), volume de cela unitária (V), magnetização de saturação (Ms) e campo coercitivo (HC).
Composição
Ferritas da família II
Ferritas da família III
a’
b’
c’
a”
b”
c”
a (Å)
8,345
8,342
8,347
8,346
8,343
8,344
V(Å3)
581,138
580,511
581,556
581,346
580,720
580,929
Ms (Am2/Kg)
45,90
23,26
28,92
42,09
38,77
53,20
HC (T)
4,70x10-3
10,35x10-3
8,20x10-3
1,15x10-2
2,96x10-2
0,86x10-2
Fonte: Autor, 2013
113
Figura 40 -Magnetização de saturação (Ms) versus campo coercitivo das composições que
formam as famílias II (F.II) e III (F.III).
50
50
F.II
F.II
45
45
MS(Am /Kg)
40
2
35
35
30
30
25
25
20
-3
4,0x1020
-3
5,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
-3
-3
5,0x10
-3
7,0x10
6,0x10
8,0x10
-3
9,0x10
-3
-3
7,0x10
H
(T) 8,0x10
C
HC(T)
-2
1,0x10
-3
-2
1,1x10
-2
9,0x10
1,0x10
-2
1,1x10
.
54
F.III
52
50
48
2
MS(Am /Kg)
2
MS(Am /Kg)
40
46
44
42
40
38
-3
5,0x10
-2
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
HC(T)
Fonte: Autor, 2013
-2
2,5x10
-2
3,0x10
114
A Tabela 19 encontra-se a análise de Rietveld para os níveis de ocupação dos cátions
Fe+3 e Ni+2. Os resultados desta análise estão sendo comparados com a magnetização
experimental (Mexp.) dos sistemas 100% ferrita (famílias II e III) a 1100°C. Os percentuais
dos níveis de ocupação foram obtidos do arquivo padrão utilizado no refinamento. Houve
concordância entre o perfil calculado e o observado (experimentalmente), cujos detalhes
foram relatados anteriormente. A partir dos dados da Tabela 19, pode-se inferir que o material
apresenta estrutura espinélio tipo inversa, ou seja, os íons metálicos Ni+2 e Fe+3 se reversam
na ocupação dos sítios tetraédricos e octaédricos. A máxima concentração em um desses
sítios, por parte de um dos íons (Ni+2 ou Fe+3) faz diminuir a concentração do outro no mesmo
tipo de sítio, e vice-versa. O maior valor de magnetização experimental (Mexp.) ocorreu
quando a quantidade de íons Fe+3 em posições octaédricas foi máxima (amostra c’). De forma
contrária, para os casos em que houve altas concentrações do íon Ni +2 em posições octaedrais
obteve-se os valores mais baixos de magnetização.
Tabela 19 - %Feoct., Nioct., %Fetet., Nitet. e magnetização experimental em termos de magnétons de
Bohr das fases que formam as famílias II e III.
Composição ferrita
Família II
a’
%Feoct
%Nioct.
62,500
75,000
b’
51,250
98,750
Família III
c’
53,770
93,750
a”
59,500
85,000
b”
59,500
98,750
c”
71,750
50,500
Como observado, no cálculo da resultante MT a partir dos níveis de ocupação calculados
+3
por
Rietveld,
houve aumento
do efeito1,250
magnético
pela adição preferencial
de íons Fe49,500
em
%Ni
25,000
6,250
15,000
1,250
tet.
%Fetet.
37,500
48,750
46,225
40,500
40,500
28,250
Mexp.
1,884
0,955
1,187
1,739
1,604
2,200
Fonte: Autor, 2013
115
Conforme verifica-se nas Figuras 41 e 42, o percentual do nível de ocupação para os
cátions Fe+3 e Ni+2 que foi obtido pela técnica Rietveld está sendo relacionado com a
magnetização experimental. Nota-se um crescimento da magnetização com a adição
preferencial de Fe+3 em posições octaédricas (Figuras 41) e de Ni+2 em posições tetraedrais
(Figuras 42). O resultado está de comum acordo com a literatura (AMIN, NEWNMAM,
1992), uma vez que os íons Fe+3 e Ni+2 têm energia preferencial para sítios tetraédricos e
octaédricos.
Figura 41- Gráficos de Mexp. em função dos percentuais de íons Fe+3 e Ni+2 em posições
octaédricas.
+3
% Fe (octaedral)
+2
% Ni (octaedral)
100
% Sítios octaédricos
90
80
70
60
50
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Mexp.
Fonte: Autor, 2013
2,0
2,2
116
Figura 42 - Gráficos de Mexp. em função dos percentuais de íons Fe+3 e Ni+2 em posições
tetraédricas.
+3
% Fe (tetraedral)
+2
% Ni (tetraedral)
50
% Sítios tetraédricos
40
30
20
10
0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Mexp.
Fonte: Autor, 2013
2,0
2,2
117
5.3 ANÁLISE DE REFLETIVIDADE NA FAIXA DE 8,2 A 12,4 GHz EM FUNÇÃO DA
ESPESSURA DA CAMADA
A Figura 43 apresenta as medidas de refletividade obtidas em várias espessuras para as
formulações que constituem a família I. As curvas de refletividade foram obtidas na faixa de
frequências de 8,2 a 12,4 GHz (Banda X). O resultado indica que o efeito de absorção variou
com a espessura do MARE. Isso pode ser observado nas curvas das três composições (a, b e
c) de F.I. A Tabela 20 trás detalhadamente dos valores de absorção em função da espessura e
da frequência de cada composição obtida a 1100°C/3h. Em todas as amostras F.I a curva de
refletividade cuja espessura é 5 mm tende a deslocar a máxima absorção para regiões de
freqüências menores do que 8,2 GHz, Figura 45. Assim as amostras a, b e c com espessura de
5 mm, passa a ter absorção máxima, respectivamente, de aproximadamente -2,3(38%), -2,20
(36,7%) e -7,8(70,2%)dB na frequência 8,2 GHz. Observa-se que na espessura de 4 mm, a
ferrita c (0,02Mn0,02Co) apresenta atenuação máxima de -5,2dB, que corresponde a uma
absorção de 46,8% da radiação eletromagnética. No entanto, para esta espessura o material
apresenta um perfil de banda larga, com a curva de absorção se mantendo próximo de uma
constante para intervalo de 8,2 a 12,4 GHz. Provavelmente, houve casamento de impedância
para a faixa de freqüência utilizada na caracterização e para as amostras analisadas (GAMA et
al., 2011).
118
Figura 43 - Curvas de refletividade em função do intervalo de frequências (8,4 - 12,4 GHz)
para as composições de F.I. (a)Ni0,8Mg0,18Mn0,02Fe2O4, b)Ni0,8Mg0,18Co0,02Fe 2O4
e (c)Ni0,8Mg0,18Mn0,01Co0,01Fe2O4.
1,0
1,0
a; 0,02 Mn
b; 0,02 Co
0,5
0,5
0,0
Atenuação (dB)
Atenuação (dB)
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Referência
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
1,4dB ou 23%
-2,0
8
9
10
11
12
-1,0
-1,5
2,2dB ou 36,7%
13
8
9
Frequência (GHz)
10
11
12
Frequência (GHz)
c; 0,02 MnCo
0
Atenuação (dB)
Referência
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
1,2dB ou 20,0%
-2,0
2,3dB ou 38%
-2,5
-0,5
-2
-4
-6
Referência
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
5,2dB ou 46,8%
7,8dB ou 70,2%
-8
8
9
10
11
12
13
Frequência (GHz)
Fonte: Autor, 2013
Tabela 20 - Resultados de atenuação de microondas obtidos em função das ferritas da família I.
(E): Espessura em mm.
Composição
Faixa de frequência
(GHz)
%Atenuação máxima da reflexão
(E) AbsorçãoFrequência
(E) AbsorçãoFrequência
a
(8,2 - 12,4)
(5) 38,08,20
(4) 23,010,35
b
(8,2 - 12,4)
(5) 36,78,20
(4) 20,010,33
c
(8,2 - 12,4)
(5) 70,28,20
(4) 46,89,33
Fonte: Autor, 2013
13
119
Na Figura 44 observa-se o resultado de refletividade das amostras que formam a família
II. O material foi submetido a tratamento térmico de 1100°C/3horas, em atmosfera ambiente.
Os ensaios de refletividade foram realizados para diferentes espessuras de MARE. Nota-se
que, em ambas as espessuras, a ferrita com 0,05 de Co apresenta o melhor desempenho
absorvedor, Figura 44 (b’). A Tabela 21 mostra os valores de atenuação máxima obtidos nas
espessuras 4 e 5 mm para ambas as composições de F.II. É observado que na espessura de 5
mm a amostra b’ atenua 51,3% de radiação na freqüência 8,2 GHz, enquanto que as amostras
a’ e c’ nesta espessura atenuam cerca de 48 e 43 %, respectivamente. Nota-se ainda que para a
espessura 4 mm diminui bastante a absorção tendendo a absorver com melhor eficiência em
regiões de maior freqüência. A influência da espessura nos resultados foi concordante com
outros estudos de medidas de refletividade utilizando fases de ferritas macias, que estão na
literatura (SILVA, 2008; PESSOA, 2009). A análise de magnetometria de amostra vibrante
revelou que houve maior valor de campo coercitivo (Hc) para a composição b’(10,35 x 10-3
tesla), Tabela 14. A propriedade ocasionou melhor desempenho absorvedor nesta amostra,
conforme mostrado na Tabela 21.
120
Figura 44 - Curvas de refletividade em função do intervalo de frequências (8,2 - 12,4 GHz)
para as ferritas de F. II. (a’)Ni0,8Mg0,15Mn0,05Fe2O4, (b’)Ni0,8Mg0,15Co0,05Fe 2O4 e
(c’)Ni0,8Mg0,15Mn0,025Co0,025Fe2O4.
1,0
a' ; 0,05 Mn
0,5
b'; 0,05 Co
1
0
0,0
-1
Atenuação (dB)
Atenuação (dB)
-0,5
-1,0
-1,2dB ou 20,0%
-1,5
Referęncia
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
-2,0
-2,5
-2,9dB ou 48,0%
-3,0
8
9
-2
-2,2dB ou 36,7%
-3
-4
-5
-6
10
11
12
Referęncia
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
-5,7dB ou 51,3%
13
8
Frequência (GHz)
9
10
11
12
13
Frequência (GHz)
1,0
c' ; 0,05 MnCo
0,5
Atenuação (dB)
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
Referęncia
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
-1,6dB ou 26,7%
-2,5
-3,0
-2,6dB ou 43,0%
8
9
10
11
12
13
Frequência (GHz)
Fonte: Autor, 2013
Tabela 21-Resultados de atenuação de microondas obtidos em função das composições da
família II. (E): Espessura em mm.
Composição
Faixa de frequência
(GHz)
%Atenuação máxima da reflexão
(E) AbsorçãoFrequência
(E) AbsorçãoFrequência
a’
(8,2 - 12,4)
(5) 48,08,20
(4) 20,010,35
b’
(8,2 - 12,4)
(5) 51,38,20
(4) 36,78,50
c’
(8,2 - 12,4)
(5) 43,08,20
(4) 26,710,50
Fonte: Autor, 2013
121
A Figura 45 apresenta a análise de refletividade realizada na família III de amostras a
1100°C. Verifica-se que a adição 0,1 de dopantes aumentou a atenuação e a frequência na
composição b”(0,1Co), para 84% e 10,17 GHz, respectivamente.
O material com 0,1 de Co apresenta curva de absorção com um perfil de “U”, obtendo
maior atenuação na região entre 8,5 até aproximadamente 11,6 GHz. A exemplo do que
ocorreu nas famílias I e II, os materiais absorvedores de radiação (RAM’s - Radar Absorbing
Materials) com espessura 5 mm demonstram ser melhor em regiões de frequências fora da
banda X, ou seja, em regiões inferiores a 8,2 GHz apresentando atenuação de -11dB (71%) na
frequência de 8,2 GHz, não sendo possível a visualização do seu máximo de absorção. Os
percentuais máximos de absorção obtidos valores específicos de frequência (na faixa 8,2 –
12,4 GHz) é esboçado na Tabela 22. Observa-se melhor atenuação na espessura 4 mm, em
torno de 84% (10,17 GHz) para a amostra b”. Para ferritas da família III o efeito da espessura
foi contrário em relação às das famílias I e II. Já que nestas últimas obteve-se maior valor de
atenuação maior na espessura 5mm (amostras c e b’), Tabelas 20 e 21. O resultado de campo
coercitivo 2,96 x 10-2T foi mais preponderante nos resultados de absorção do que a espessura
do compósito. Outra observação que chama atenção na amostra b” (Figura 45) é que mesmo
com a queda na absorção, ocorre um alargamento na banda absorvedora com a espessura 3,0
mm.
122
Figura 45 - Curvas de refletividade em função do intervalo de frequências (8,2 - 12,4 GHz) das
composições de F.III a 1100°C. (a”)Ni0,8Mg0,1Mn0,1Fe2O4, (b”)Ni0,8Mg0,1Co0,1Fe 2O4
e (c”)Ni0,8Mg0,1Mn0,05Co0,05Fe2O4.
1
a"; 0,05 Mn
0
b"; 0,1 Co
-2
-4
Referência
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
-3,8dB ou 34,2%
8
9
10
11
%
-8
Referęncia
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
3,
0d
B
-10
-12
12
-11 dB ou 71,0 %
-1
-3
-6
ou
-1,5dB ou 25,0%
-2
-4
,0
-1
84
Atenuação (dB)
Atenuação (dB)
0
-14
13
8
9
Frequência (GHz)
10
11
12
Frequência (GHz)
1
c"; 0,1 MnCo
0
-2,1dB ou 35%
-2
49
,5
%
-3
Referência
5,0 mm
4,0 mm
3,0 mm
ou
-4
-5
-5
,5
dB
Atenuação (dB)
-1
-6
8
9
10
11
12
13
Frequência (GHz)
Fonte: Autor, 2013
Tabela 22 - Resultados de atenuação de microondas obtidos com o uso das ferritas da família III.
(E): Espessura em mm.
Composição
Faixa de frequência
(GHz)
%Atenuação máxima da reflexão
(E) AbsorçãoFrequência
(E) AbsorçãoFrequência
a”
(8,20 - 12,40)
(5) 34,28,20
(4) 25,010,50
b”
(8,20 - 12,40)
(5) 71,08,20
(4) 84,010,17
c”
(8,20 - 12,40)
(5) 49,58,20
(4) 35,08,50
Fonte: Autor, 2013
13
123
5.3.1 Influência dos dopantes (Mn e Co) nos resultados de campo coercitivo e
refletividade
A análise conjunta dos gráficos das Figuras 46 e 47 enfatiza a importância do elemento
cobalto para as propriedades de campo coercitivo (Hc) e refletividade. A maior concentração
desse dopante nos sistemas estudados resultou em maiores valores de campo coercitivo
(gráficos azuis da Figura 46), ocorrendo o comportamento inverso em relação ao dopante
manganês. Comparando-se as Figuras 46 e 47, observa-se que houve uma relação direta, entre
o campo coercitivo e o desempenho absorvedor nas três famílias de amostras, haja visto, que
o acréscimo na concentração de Co também elevou os percentuais de absorção (%A), eixo das
ordenados dos gráficos da Figura 47. Verifica-se ainda que a coexistência da concentração de
manganês nos sistemas também diminui o efeito de absorção, (gráficos vermelhos da Figura
47). É sabido, pela literatura, que o cobalto tem campo de anisotropia magnética forte
(CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006). Nestes materiais isto está associado ao aumento do
campo coercitivo, Hc. De forma que como a medida do campo anisotrópico de um material é
extremamente complicada, optou-se pela medida de Hc.
124
-2
1,5x10
-2
1,4x10
-2
Co
1,3x10
-2
Mn
1,2x10
-2
1,1x10
-2
1,0x10
-2
HC(T)
F.I
-3
9,0x10
-2
1,5x10
1,4x10
-2
1,3x10
-2
1,2x10
-2
1,1x10
-2
1,0x10
-2
9,0x10
-3
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
1,1x10
-2
1,0x10
-3
9,0x10
-3
8,0x10
-3
7,0x10
-3
6,0x10
-3
5,0x10
-3
4,0x10
-2
1,1x10
-2
1,0x10
-3
9,0x10
-3
8,0x10
-3
7,0x10
-3
6,0x10
-3
5,0x10
-3
4,0x10
F.II
Co
Mn
0,00
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
3,0x10
-2
2,5x10
-2
2,0x10
-2
1,5x10
-2
1,0x10
-2
HC(T)
HC(T)
Figura 46 -Campo coercitivo versus concentrção do dopante (Mn e Co) das composições que
constituem as famílias F.I, F.II e F.III.
F.III
-3
Co
5,0x10
-2
3,0x10
2,5x10
-2
2,0x10
-2
1,5x10
-2
1,0x10
-2
5,0x10
-3
Mn
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
0,02
0,04
0,06
0,08
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
Fonte: Autor, 2013
0,10
0,05
125
70
50
45
40
35
30
25
20
50
45
40
35
30
25
20
Co
60
Mn
50
Co
Mn
F.II
40
F.I
%Amáx.
30
20
50
40
30
20
10
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,00
100
Mn
Co
80
0,01
F.III
60
40
20
90
75
60
45
30
15
0,00
0,02
0,03
0,04
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
%Amáx.
%AMáx.
Figura 47: Percentual de atenuação máxima de microondas (Amáx.) versus concentração do
dopante (Mn e Co) das composições que constituem F.I, F.II e F.III.
0,02
0,04
0,06
0,08
Concentraçăo do dopante (Mn e Co)
Fonte: Autor, 2013
0,10
0,05
126
Os parâmetros magnéticos como campo coercitivo (Hc) e magnetização de saturação
experimental (Mexp.) estão sendo correlacionados com a quantidade de manganês e com o
percentual de absorção na Tabela 23. É importante verificar que a resultante magnética
aumentou com a adição de manganês. Nas amostras a’ e a” ocorreram as maiores
magnetizações experimentais o que não acarretou alta absorção por parte desses sistemas
(Tabela 23), isto indica que o efeito da alta magnetização do pó não corrobora com o aumento
da refletividade e sim com a resistência dos domínios magnéticos em se despolarizarem
(SHRIVER; ATKINS, 2008). Estes resultados são contrários aos obtidos recentemente na
literatura, os quais afirmam existir uma relação direta entre o aumento da magnetização e o
aumento da atenuação, o que não foi confirmado por esta pesquisa (LIMA et al., 2008b;
PESSOA, 2009). Entretanto, a presença de manganês na estrutura resultou em baixos valores
de Hc, essa propriedade apresenta uma relação direta com a diminuição da absorção, Tabela
23.
Tabela 23 - Quantidade de manganês, campo coercitivo (Hc), magnetização experimental em termos
de magnétons de Bohr ( Mexp.) e absorção máxima de microondas (%A) do material a
1100°C.
Composição
b”
c
a
c’
a’
a”
Quantidade de
manganês (Mn)
0
0,01
0,02
0,025
0,05
0,1
Hc (T)
2,96x10-2
9,93x10-3
8,20x10-3
4,70x10-3
1,15x10-2
Mexp. (µB)
1,604
1,353
1,711
1,187
1,884
2,200
(4)
(5)
(4)
(4)
(4)
(4)
84,010,17
70,28,50
23,010,35
26,710,50
20,010,35
25,010,50
(E)%AFrequência
(E): Espessura em mm.
específicos.
1,35x10-2
%A: porcentagem máxima de absorção para valores de frequências
Fonte: Autor, 2013
127
Os dados da Tabela 24 indicam que o aumento da quantidade de cobalto foi elevou os
valores de campo coercitivo (Hc), esse parâmetro também melhorou o resultado de absorção.
No entanto, a adição deste dopante causou diminuição da magnetização experimental de do
material. A adição máxima (amostra b” ) de cobalto resultou no maior valor de Hc e também
melhorou o percentual de absorção, Tabela 24. Portanto, nesta amostra houve aumento da
anisotropia magnética (alta frequência de ressonância) devido à adição de 0,1 de Co. Esta
propriedade certamente deslocou a frequência e a absorção para maiores valores, resultando
em um valor de 10,17 GHz e 84%, respectivamente para b”. O resultado revela a importância
do elemento cobalto para a otimização de ferritas com propriedades atenuadoras de
microondas. Entretanto, outros fatores relacionados com a morfologia do(s) pó(s), a
concentração de defeitos e o volume dos domínios ferrimagnéticos influenciam diretamente
no efeito de magnetização e de absorção de microondas destes materiais (LIMA et al., 2008b;
PESSOA, 2009). É importante destacar, que entre as causas para um bom desempenho
absorvedor na ferrita b” pode está a alta homogeneidade química, revelada pela análise de
MEV, Figura 30.
Tabela 24 - Quantidade de cobalto, força coercitiva (Hc), magnetização experimental em termos
de magnétons de Bohr (Mexp.) e absorção máxima de microondas (%A) do material
a 1100°C.
a’
b
c’
b’
b”
Quantidade de
cobalto (Co)
0
0,02
0,025
0,05
0,1
Hc (T)
4,7x10-3
1,43x10-2
8,20x10-3
10,35x10-3
2,96x10-2
Ms (µB)
1,884
1,078
1,187
0,995
1,604
(5)
(4)
(5)
(4)
36,78,30
26,710,50
51,38,20
84,010,17
Composição
(E)%AFrequência
(4) 20,010,35
(E): Espessura em mm. %A: porcentagem máxima de absorção para valores de frequências específicos.
Fonte: Autor, 2013
128
6 CONCLUSÕES
O método do citrato precursor é eficiente para sintetizar fases nanométricas de ferritas
espinélio. Este efeito é observado ao analisar a gravimetria dos citratos e a alta cristalinidade
das fases. Houve um controle preciso da estequiometria a nível molecular. Portanto, este
método favorece as características morfológicas do pó o que influi diretamente em suas
propriedades tecnológicas.
O Mn em relação a outros metais inibe o efeito de cristalinidade de óxidos espinélio.
Isto pode ser observado pelas análises TGA/DTGA e DRX ajustados pela técnica Rietveld
para as amostras obtidas a 350°C.
O método Rietveld mostrou-se efetivo ao analisar as composições estudadas. As fases
formaram uma estrutura espinélio inversa com um grupo espacial Fd-3m:1. Neste arranjo, os
íons Ni +2, Mg+2, Mn+2, Co+2 e Fe+3 se distribuem por posições octaedrais e tetraedrais. Os
cátions com maiores raios iônicos, a exemplo do Mg+2 e Mn+2 causam pequenos efeitos de
expansão da cela unitária desses materiais.
O Mn contribui para aumentar a magnetização de saturação de cada sistema mantendo
campos coercitivos baixos.
Outros efeitos como o tamanho de partículas, a concentração de defeitos e o volume dos
domínios ferrimagnéticos influem decisivamente no valor da magnetização total de cada
sistema.
Existe uma relação direta entre a magnetização teórica determinada por Rietveld e a
magnetização experimental nos materiais investigados.
O cobalto quando adicionado em maior quantidade melhorou a homogeneidade química
do sistema b, a presença destes íons aumenta a anisotropia do material que significa maior
campo coercitivo.
Na ferrita b” a absorção atingiu valores de 84% ou próximos disto para valores de
frequências específicos da faixa analisada. O resultado indica que o controle da
homogeneidade química e o valor 2,96 x 10-2 tesla de campo coercitivo foram determinantes
para o alto desempenho absorvedor desse material.
Observa-se que houve interrelação do efeito final de absorção com a espessura do
MARE, a composição do material ferrimagnético e os valores específicos de frequência.
O Cobalto tem alta anisotropia magnetocristalina o que melhora os resultados de
refletividade das ferritas espinélio.
129
7 PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Devido à complexidade inerente dos ferroespinélios, a compreensão nas variações das
propriedades magnéticas e por conseqüência a variação na absorção da onda eletromagnética
é extremamente difícil. Por isso, apesar dos sistemas de ferritas terem sido intensamente
estudados nos últimos anos, eles ainda apresentam muitas características que continuam sendo
desconhecidas, e há um longo caminho ainda por percorrer para desvendar todas as suas
propriedades interessantes. Assim, este trabalho terá continuidade, no intuito de explicar
melhor o comportamento das ferritas estudadas.
A fim de obter um centro absorvedor com máxima eficiência na absorção de banda
larga (em 8,2 – 12,4 GHz), serão estudadas novas formulações a partir da composição b” que
apresenta um melhor desempenho absorvedor. O pó das ferritas será processado nas
temperaturas de calcinação 1000, 1100 e 1200°C em ambiente atmosfera ou inerte.
Ainda como propostas futuras pretende-se:
- Escrever e submeter os dados na forma de publicações a revistas internacionais,
- Caracterizar o material pela técnica de Mossbauer para certificar a ocupação dos
cátions nos sítios tetraédricos e octaédricos,
- Fazer análise do fator de perdas magnética e dielétrica do material,
- Estudar a eficiência da funcionalidade das ferritas analisadas neste trabalho.
130
REFERÊNCIAS
AMIN, A.; NEWNHAN, R. E. Thermiston Key. Engeneering Materials, v. 66/67, p. 339 374, 1992.
AL-HILLI, M. F.; SEAN, L.; KASSIM, K. K. Structural analysis, magnetic and electral
properties of samarium substituted lithium-nickel mixed ferrites. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, v. 324, p. 873-879, 2012.
ASSIS, O. B. G.; FERRANTE, M. Caracterização de imãs por meio da visualização dos
domínios magnéticos. Revista Brasileira para o Ensino de Física, v. 20, p. 133 – 139, 1998.
BERCHMANS, L. JOHN; SELVAN, R. KALAI; KUMAR, P. N. S.; AUGUSTIN, C. O.
Structural and electrical properties of Ni1-xMgxFe2O4 systhesized by citrate gel process.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 279, p. 103-110, 2004a.
BERCHMANS, L. JOHN; SELVAN, R. KALAI; AUGUSTIN, C. O. Evaluation of Mg +2 substituted NiFe2O4 as a green anode material. Materials Letters, v. 58, p. 1928 - 1933,
2004b.
BID, V.; PRADHAN, S. K. Preparation of zinc ferrite by high-energy ball-milling and
microstructure characterization by Rietveld’s analysis. Materials Chemistry and Physics,
2003. Disponível em:
http://ac.els-cdn.com/S025405840300169X/1-s2.0-S025405840300169Xmain.pdf?_tid=bed8c725e301489e5648bf6798686652&acdnat=1338333275_b14d6a5a6802e
710e437243f17255d16. Acessado em 29 de maio de 2012.
BLUNDELL, S. Isolated magnetic moments. In:______.Magnetism in Condensed
Matterials. New York, USA: (Oxford Master Series in Condensed Matter Physics (OMS IN
CPM)), 2006. Cap. 2, p. 20-22.
BRITO, V. L. O. Ferritas Ni-Zn: breve revisão sobre o processo convencional de fabricação e
as propriedades permeabilidade magnética e constante dielétrica. Cerâmica, v. 52, p. 221231, 2006.
BUENO, A. R. – Síntese e caracterização da ferrita de Ni-Zn dopada com ions metálicos
para aplicações em absorvedores de radiações eletromagnéticas. 2003.184 f. Tese
(Doutorado) - Instituto Alberto Luíz Coimbra de Pós - Graduação e Pesquisa de Engenharia COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2003.
BUSCHOW, K. H. J.; BOER, F. R. The Magnetically Ordered State. In:______. Physics of
Magnetism and Magnetic Materials, 1. ed. USA: Kluwer Academic Publishers, 2004. Cap.
4, p. 19 - 22.
CALLISTER, W. D. Estruturas e propriedades elétricas das cerâmicas. In:______. Ciência e
Engenharia de Materiais uma Introdução. 7. ed. Rio de janeiro: LTC – Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A, 2006. Caps. 12 e 18, p. 303-332; 490-497.
131
CAMILO, R. L. Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas de ferrita de
cobalto recobertas por 3-aminopropiltrietoxissilano para uso como material híbrido em
nanotecnologia. 2006. 187f. Tese (Doutorado em Materiais) – Curso de pós - Graduação em
Materiais, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares da Universidade de São Paulo, São
Paulo, SP, Brasil, 2006.
CARARA, M. A. Dinâmica de paredes de domínios magnéticos: um estudo através da
impedanciometria. 2001. 119f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de pós - Graduação
em Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil,
2001.
CARVALHO, D. G. Nanopartículas de Ni1-xZnxFe2O4 sintetizadas pelo método de solgel/combustão. 2012. 84f. Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) - Programa de
pós - Graduação em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro,
RJ, Brasil, 2012.
CELOZZI, S.; ARANEO, R.; LOVAT, G. Shielding Materials. In:______. Eletromagnetic
Shielding. In Canada: John Wiley & Sons, Inc., 2008. Cap. 2, p. 21-28.
CHAKRAVARTY, S,; MITTRA, R.; WILLIAMS, N. R. Microwave Theory and Techniques.
IEEE Transactions, 49, 1050, 2001.
CHEN, C. W. Introduction. In:______. Magnetism and Metallurgy of Soft Magnetic
Materials, 2. ed. Amsterdam: E. P. Wohlfarth, 1977. Cap. 1, p. 1-7.
CRUZ, R. M. S. Análise do espalhamento espectral em superfícies de estruturas
complexas para comunicações móveis. 2005. 137f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Elétrica) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia Elétrica, Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, Natal, RN, Brasil, 2005.
CULLITY, B. C.; GRAHAM, C. D. Experimental methods, Diamagnetism and
Paramagnetism, Ferrimagnetism. In: ______.Introdution to Magnetic Materials. 2. ed.
Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009.
http://books.google.com.br/books/about/Introduction_to_Magnetic_Materials.html?hl=ptPT&id=fh_F0G9KuSgC&redir_esc=y. Acessado em 27 de Fevereiro de 2013.
CULLITY, B. D. Magnetic Properties. In:______. Introduction to Magnetic Materials. 1.
ed. USA: Addison - Wesley Publishing Company, Inc., 1972. Cap. 1-7, p. 85-244.
DATE, S. K.; DESHPANDE, C. E. Recente developments in processing of Mn-Zn ferrites –
An overview. Indian Journal of Chemistry, v. 35A, p. 353-365, 1996.
DIAS, C. J. Obtenção de revestimentos absorvedores de radiação eletromagnética (2 - 18
GHz) aplicados no setor aeronáutica. 2000. 213f. Dissertação (Doutorado em Cências) Instituto Tecnológico de Aeronáutica - IAE, São José dos Campos, SP, Brasil, 2000.
132
DIAS, J. C.; MARTIN, I. M.; NOHARA, E. L.; REZENDE, M. C. Refletividade de fótons
microondas por tintas poliuretânicas aditivas com freitas de NiZn e MnZn. Revista de física
aplicada e instrumentação, v. 18, p. 24-32, 2005. Disponível em:
http://www.sbfisica.org.br/rfai/Vol18/Num1/v18_24.pdf. Acessado em 28 de maio de 2012.
DIAS, Josiane de Castro; REZENDE, Mirabel Cerqueira; MARTIN, Inácio Malmonge.
Revestimentos especiais para absorção de radiação eletromagnética com aplicação no setor
aeronáutico. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS
MATERIAIS, 13., 1998, Curitiba. Anais ..., Curitiba: [s.n], 1998.
DUARTE, L. C.; JUCHEM, P. L.; PULZ, G. M. Aplicações de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e sistema de energia dispersiva (EDS) no estudo de gemas. Revista de
Pesquisas em Geociências, v. 30, p. 3 - 15, 2003.
FAEZ, R.; MARTIN, I. M.; DE PAOLI, M. A., REZENDE, M. C. Microwave Properties of
EPDM/PAni-DBSA Blends. Synthetic Metals, 119, p. 435-436. 2001.
FANCIO, E. Aplicação do Método de Rietveld para análise quantitativa de fases dos
polimorfos da zircônia por difração de raios X. 1999. 156f. Dissertação (Mestrado em
Ciências) - Curso de pós - Graduação em Materiais, Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares da Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil, 1999.
FERREIRA, R. V. Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas funcionalizadas
com núcleo magnético de magnetita. 2009. 87f. Dissertação (Mestrado em Química) –
Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG, Belo Horizonte,
BH, Brasil, 2009.
FOLGUERAS, L. C.; REZENDE, M. C. Processamento de material absorvedor de radiação
eletromagnética a partir da impregnação de tecido de fibra de vidro com polímero condutor
polianilina. Revista de Ciências Exatas, v. 12, p. 155 - 160, 2006.
FRANCHITO, M. Caracterização eletromagnética de materiais absorvedores de
radiação eletromagnática. 2001. 169f. Dissertação (Mestrado em Cências) – Instituto
Tecnológico de Aeronáutica – IAE, São José dos Campos, 2001.
GAMA, A. M. REZENDE, M. C.; DANTAS, C. C. Dependence of microwave absorption
properties on ferrite volume fraction in MnZn ferrite/rubber radar absorbing materials.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, p. 1- 9, 2011.
GOODENOUGH, J. B. Types of magnetic order; Atomic moments and their. In:______.
Magnetism and The Chemical Bond. First edition. New York-London: Jonh Wiley & Sons,
1963. Cap. 1- 2, p. 75 - 332.
GUIMARÃES, A. P. Propriedades magnéticas de sistemas granulares. . Revista Brasileira
de Ensino de Física, v. 22, n. 3, p. 382 – 386, 2000.
133
JILES, D. Magnetic Materials. In:______. Introduction to Magnetism and Magnetic
Materials. 1. ed. USA: Chapman & Hall, 1991. Cap. 4, p. 69-86. Department of Materials
Science and Engineering.
KITTEL, C. Tipos de comportamento magnético. In: _____. Física do Estado Sólido. 8. Ed.
Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 2006. Cap. 12, p. 275-300.
KNOBEL, M. Partículas finas: superparamagnetismo e magnetorresistência gigante. Revista
Brasileira de Ensino de Física, v. 22, n. 3, p. 387 – 395, 1998.
LIMA, R. C.; LEANDRO, J. C. S.; OGASAWARA, T. Síntese e caracterização da hexaferrita
de bário tipo m dopada com lantânio e sódio para utilização como absorvedor de microondas.
Revista Cerâmica, v. 49, p. 44-47, 2003.
LIMA, U. R. Otimização da síntese de nanoferritas de NiZn dopada com cobre e cobalto.
2011. 188f. Tese (Doutorado em Química) – Programa de Pós – graduação em Química,
Universidade Federal do Rio Grande do Norte -UFRN, Natal, RN, Brasil, 2011.
LIMA, U. R.; NASAR, M. C.; ARAÚJO, J. H.; REZENDE, M. C.; OLIVEIRA, J. F.
Synthesis of NiCuZn ferrite nanoparticles and microwave absorption characterization.
Materials Science and Engineering B, v. 151, p. 238-242, 2008a.
LIMA, U. R.; NASAR, M. C.; ARAÚJO, J. H.; REZENDE, M. C. Ni-Zn nanoferrite for
radar-absorbing material. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 320, p. 16661670, 2008b.
MACHADO, K. D. Meios magnéticos. In:______. Teoria do Eletromagnetismo. 1. ed.
Ponta Grossa/PR: Editora UEGP, 2002. Cap. 17, p.413 - 541.
MANIK, S. K.; PRADHAN, S. K. Microstructure characterization of ball milled prepared
nanocrystalline perovskite CaTiO3 by Rietveld method. Materials Chemistry and Physics,
v. 86, p. 284 - 292, 2004. Disponível em:
http://ac.els-cdn.com/S0254058404001452/1-s2.0-S0254058404001452main.pdf?_tid=e2b5b7c4db36dacaec635cccaa6d8980&acdnat=1338335102_7142826b37b6a
d0722012d8fab2f9148. Acessado em 29 de maio de 2012.
MITTAL, V. K.; BERA, SANTANU; SRINIVASAN, M. P.; VELMURUGAN, S.;
NARASIMHAN, S. V. Cation distribution in Ni1-xMgxFe2O4 studied by XPS and Mössbauer
spectroscopy. Solid State Communications, v. 137, p. 6-10, 2005.
MOZAFFARI, M.; ABOOALIZADEH, Z.; AMIGHIAN, J. Investigation of magnetic
properties of Al substituted nickel ferrite nanopowders, synthesized by the sol-gel method.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 323, p. 2997- 3000, 2011.
MUNK, B. A. Jaumann and circuit analog absorbers. In:______. Frequency Selective
Surfaces: Theory and Design. 1. ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2000. Cap. 9, p.
315 - 332.
134
MUSSOI, F. L. Fundamentos de eletromagnetismo. Centro Federal de Educação
Tecnológica de Santa Catarina. Florianópolis, (2005). Disponível em:
http://wiki.ifsc.edu.br/mediawiki/images/8/8e/Apostila letramagnetismo CEFET.pdf. Acesso
em: 20 dez 2012.
NOHARA, E. L. Materiais absorvedores de radiação eletromagnética (8 – 12 GHz)
obtidos pela combinação de compósitos avançados dielétricos e revestimento magnético.
2003. 206f. Tese (Doutorado em Ciências) – Curso de Pós-Graduação em Engenharia
Aeronáutica e Mecânica, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP,
Brasil, 2003.
OGASAWARA, T.; PAULO, E. G.; PINHO, M. S.; LIMA, C. R.; GREGORI, M. L.
Compósitos de ferrita de NiZn com policloropreno para utilização como materiais
absorvedores de radar para a banda “S”. Cerâmica, v. 50, p. 161-165, 2004.
O’ HANDLEY, R. C. Magnetism in small structures: exchange coupling and nanocrystals.
In:______. Modern Magnetic Materials: Principles and Applications. 1. ed. New YorkUSA: Jonh Wiley-Intercience, 2000.
PESSOA, R. C.; CERQUEIRA, M.; NASAR, R. S.; YOSHIDA, I. V. P. Synthesis of
stabilized zirconia without dopants. Cerâmica, v. 54, p. 1-8, 2008.
PESSOA, R. C.Estudos das características magnéticas e absorvedoras das ferritas de
NiZn, NiZnMn, MnZn, NiMg, NiCuZn e NiCuZnMg obtidas via método do citrato
precursor. 2009. 213f. Tese (Doutorado em Química) – Programa de Pós - Graduação em
Química, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte
- UFRN, Natal, RN, Brasil, 2009.
PRADEEP, A.; CHANDRASEKARAN, G. FTIR study of Ni, Cu and Zn substituted nanoparticles of MgFe2O4 . Materials Letters, v. 60, p. 371 - 374, 2006.
PRADHAN, S.K.; BID, S.; GATESHKI, M.; PETKOV, V. Microstructure characterization
and cation distribution of nanocrystalline magnesium ferrite prepared by ball milling.
Materials Chemistry and Physics, v. 93, p. 224 - 230, 2005.
REZENDE, M.C.; DIAS, J.C.; MALMONGE, I. M. e SILVA, F.S. Absorvedores de radiação
eletromagnética aplicados no setor aeronáutico. Revista Ciência e Tecnologia, v. 8, p. 31 40, 2000.
REZLESCU, E.; SACHELARIE, L.; POPA, P. D.; REZLESCU, N. Effect of substituition of
divalent ions on the electrical and magnetic properties of Ni-Zn-Me. IEEE Trans. Magn, v.
36, p. 3962-3967, 2000. Disponível
em:http://link.periodicos.capes.gov.br.ez18.periodicos.capes.gov.br/sfxlcl3?url_ver=Z39.882004&url_ctx_fmt=infofi/fmt:kev:mtx:ctx&ctx_enc=info:ofi/enc:UTF-8&ctx_ver=Z39.882004&rfr_id=info:sid/sfxit.com:azlist&sfx.ignore_date_threshold=1&rft.object_id=95492540
5681&svc.fulltext=yes. Acessado em 29 de maio de 2012.
135
SAMPAIO, L. C.; FLÁVIO G.; CERNICCHIARO, G. R. C.; TAKEUCHI, A. Y. Técnicas de
magnetometria. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 22, p. 406 - 410, 2000.
SAVILLE, P. Review of radar absorbing materials. Defence Research and Development
Canada, v.3, p. 1 - 45, 2005.
SEGATTO, B. R. Magnetismo de ferritas nanoestruturadas preparadas por
mecanossíntese sol-gel protéico. 2011. 155f. Tese (Doutorado em Ciências Físicas) Programa de Pós – Graduação em Física, Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal do
Espírito Santo , Vitória, ES, Brasil, 2011.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrônica e
espectro. In:______. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. Cap. 19, p.
481-503.
SILVA, F. S. Obtenção de estruturas híbridas absorvedoras de radiação eletromagnética
na faixa de microondas aplicadas no setor aeronáutico. 2000. 125f. Dissertação
(Doutorado em Cências) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica – IAE, São José dos
Campos, SP, Brasil, 2000.
SILVA, J. E. M. Síntese, análise das propriedades magnéticas da ferrita de NiMg e
características de absorção de radiação. 2008. 125f. Dissertação (Mestrado em Química) Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Natal, RN, Brasil, 2008.
SILVA, V. J.; DINIZ, A. P. A.; SANTOS, P. T. A.; VIEIRA, D. A.; COSTA, A. C. F. M.;
CORNEJO, D. R.; GAMA, L. Avaliação das características morfológicas e magnéticas de pós
de ferritas Ni–Zn dopadas com cromo. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 1, p.
9 -17, 2006.
SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C. Espectometria no infravermelho.
In:______. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 5. ed. Rio de Janeiro:
Editora Guanabara Koogan S. A., 1994, p. 85 - 130.
SINHA, M.; DUTTA, H.; PRADHAN, S. K. X – Ray characterization and phase
transformation kinetics of ball – mill prepared nanocrystalline Mg-Ni-ferrite at elevated
temperatures. Physics E, v. 28, p. 43- 49, 2005.
SINNECKER, J. P. Materiais magnéticos doces e materiais ferromagnéticos amorfos. Revista
Brasileira de Ensino de Física, v. 22(3), p. 396 – 405, 2000.
SMITH, W. F.Materiais cerâmicos e magnéticos. In:______. Princípios de Ciências e
Engenharia dos Materiais. 3. ed. Lisboa: Editora, Mcgraw - Hill, 1998. Cap. 10 - 11, p. 581
- 694.
SNOEK, J. L. Magnetic and electrical properties of the binary systems MO.Fe2 O3. Physical
III, v. 3, p. 463-483, 1936.
136
SPALDIN, N. Ferrimagnetism. In:______. Magnetic Materials. 2. ed. Cambridge University
Press, 2003. Cap. 3-9, p. 22 - 129.
http://ebooks.cambridge.org/ebook.jsf?bid=CBO9780511781599. Acessado em 27 de
Fevereiro de 2013.
TING, T. H. YU, R. P.; JAU, Y. N. Synthesis and microwave absorption characteristics of
polyaniline/NiZn ferrite composites in 2 – 40 GHz. Materials Chemistry and Physics, v.
126, p. 363 – 368, 2011.
TIPLER, P. A.; LLEWELLYN, R. A. Física do estado sólido. In:______. Física Moderna. 3.
ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 2010.
TOIT, L. J.; CLOETE, J. H. AP – S Merging tecnologies for the 90’s. Antennas &
Propagation Society International Symposium, 3, 1212, 1990.
TORQUATO, R. A.; PORTELA, F. A.; GAMA, L.; CORNEJO, D. R.; REZENDE, S. M.;
KIMINAMI, R. H. G. A.; COSTA, A. C. F. M. Avaliação da microestrutura e das
propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre. Cerâmica, v. 54, p. 55-62,
2008.
VERMA, S.; CHAND, J.; SINGH, M. Effect of In+3 íons doping on the structural and
magnetic properties of Mg0,2Mn0,5Ni0,3InxFe2-xO4 spinel ferrites. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, v. 324, p. 3252 - 3260, 2012.
VERVEY, E. J. W.; HELMANN, E. L., Physical properties and cation arrangement of oxides
with spinel structures. I. Cation arrangement in spinels. Journal of Chem. Phys., v. 15(4), p.
174-187, 1947.
YAN, A.; LIU, X.; YI, R.; SHI, R.; ZHANG, N.; QIU, G. Selective synthesis and properties
of monodisperse Zn ferrite hollow nanospheres and nanosheets. J. Phys. Chem, v. 112, p.
8558 - 8563, 2012.
YU, LIMING; CAO, S.; LIU, Y.; WANG, J.; JING, C.; ZHANG, J. Thermal and structural
analysis on the nanocrystaline NiCuZn ferrite synthesis in different atmospheres. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, v. 301, p. 100 - 106, 2005.