2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005
Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN
ISBN: 85-99141-01-5
SÍNTESE DO NÚCLEO MAGNÉTICO DE NANOCOMPÓSITOS
FUNCIONALIZADOS PARA USO NO TRATAMENTO DE REJEITOS
RADIOATIVOS E TÓXICOS
Ruth L. Camilo1, Mitiko Yamaura1, Maria Cláudia F. C. Felinto1,
Levi S. Rodrigues1, Luiz Carlos. S. de Lima2
1
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN / CNEN - SP)
Av. Professor Lineu Prestes 2242
05508-000 São Paulo, SP
[email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
2
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF / MCT - RJ)
Rua Dr. Xavier Sigaud 150
22290-180 Rio de Janeiro, RJ
[email protected]
RESUMO
Atualmente com o advento da nanociência e nanotecnologia, os nanocompósitos
funcionalizados têm encontrado inúmeras aplicações tecnológicas. Dentro deste cenário
vislumbrou-se a possibilidade de se aplicar técnicas de separação magnética que utilizam
nanocompósitos funcionalizados contendo núcleos magnéticos, como uma alternativa para
substituir as técnicas tradicionais. Estudou-se a influência da concentração das soluções
precursoras na composição química, no tamanho, na morfologia e no comportamento
magnético do núcleo de ferrita de cobalto das nanopartículas. A caracterização do núcleo
magnético foi realizada por medidas em ICP-AES, VSM, MEV, EDAX e FTIR.
1. INTRODUÇÃO
O aumento das atividades industriais tem intensificado a poluição ambiental e a deterioração
de alguns ecossistemas em razão do acúmulo de poluentes. Com a regulamentação das leis
ambientais, a disposição torna-se muito mais rigorosa obrigando as indústrias a implantarem
uma política de gerenciamento apropriada para o destino final dos resíduos gerados [1].
Existe a necessidade de aperfeiçoar os métodos existentes, desenvolver tecnologias mais
simples, limpas e menos dispendiosas para o tratamento de efluentes contaminados com
metais tóxicos, compostos orgânicos, materiais biológicos ou metais radioativos. Dentro
deste cenário vislumbrou-se a possibilidade de se aplicar técnicas de separação magnética que
utilizam nanocompósitos funcionalizados contendo núcleos magnéticos, como uma
alternativa para substituir as técnicas tradicionais. A separação magnética tem se destacado
por ser um processo físico [2] que separa constituintes de uma mistura com base na
susceptibilidade magnética dos materiais. Atualmente com o advento da nanociência e
nanotecnologia, os nanocompósitos funcionalizados têm encontrado inúmeras aplicações
tecnológicas. Considerando o acidente radioativo ocorrido em Goiânia e o grande número de
indústrias de galvanoplastia espalhadas pelo país, o presente trabalho tem por objetivo a
síntese de ferrita de cobalto, a ser utilizada como núcleo magnético dos nanocompósitos
magnéticos funcionalizados, por coprecipitação homogênea contribuindo com uma futura
aplicação da tecnologia na remediação de solos contaminados e em processos de tratamento
de efluentes industriais e rejeitos radioativos [3]. Estudou-se a influência da concentração
das soluções precursoras na composição química do núcleo de ferrita de cobalto, no tamanho,
na morfologia e no comportamento magnético das nanopartículas. A caracterização do
núcleo magnético foi realizada por medidas em ICP-AES, VSM, MEV, EDAX e FTIR.
O processo de coprecipitação homogênea resulta na formação de partículas sólidas,
cristalinas ou amorfas, que dependem das condições do processo no qual foram formadas,
isto é, de variáveis tais como pH, tipo de ânion, ordem de adição dos reagentes, concentração
dos metais precursores, temperatura e velocidade de agitação. Estas variáveis afetam de
forma significativa a natureza, a homogeneidade, o tamanho, o comportamento magnético e a
energia de superfície [4,5] das partículas.
O método de coprecipitação consiste de dois processos: a nucleação, que é a formação de
centros de cristalização, e o crescimento subseqüente desses núcleos resultando nas
partículas. As taxas relativas desses dois processos determinam o tamanho e a polidispersão
das partículas obtidas. Colóides polidispersos são obtidos como resultado simultâneo da
formação de novos núcleos e do crescimento das partículas formadas recentemente. Caso a
nucleação predomine o resultado final é um número grande de partículas pequenas,
entretanto, se o crescimento predominar o resultado será um número pequeno de partículas
maiores. Uma menor dispersão do tamanho do colóide é obtida quando a taxa de nucleação é
alta e a taxa de crescimento das partículas é baixa, como acontece no caso de uma mistura
vigorosa dos reagentes na reação de condensação [6]. O controle do tamanho das partículas é
estabelecido na etapa de coprecipitação, desta forma, para que os resultados sejam
reprodutíveis é importante que as condições experimentais citadas acima sejam fixadas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Procedimento Experimental
Em um béquer, adicionaram-se inicialmente uma solução salina contendo CoCl2.6H2O e
FeCl3.6H2O de concentrações variadas, obedecendo-se a estequiometria Co/Fe igual 1/2, em
seguida, adicionou-se NaOH 5 mol.L-1 lentamente, sob agitação, à temperatura ambiente, até
a solução atingir pH 13. O precipitado formado foi decantado com auxílio de um imã e o
sobrenadante removido por aspiração, e em seguida, adicionou-se água destilada até
completar um volume de 200 mL. O procedimento de lavagem se repetiu até o pH do
sobrenadante atingir um valor em torno de 7. Os valores de pH foram medidos durante o
processo com auxílio de um pHmetro analógico. O precipitado final na forma de uma
suspensão bastante densa foi colocado na placa de Petri e seco na estufa à temperatura de
60ºC por cerca de 8 h.
2.2. Caracterização
Realizaram-se análises de espectrometria de emissão atômica (ICP-AES) para determinação
quantitativa dos metais Co e Fe em níveis de ppm. Medidas de magnetização foram obtidas
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em um magnetômetro de amostra vibrante. As análises de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e de energia dispersiva por raios-x (EDAX), foram realizadas com o
propósito de avaliar a morfologia e de estimar a razão molar Co/Fe nas amostras em função
da variação da concentração dos metais. Análises de espectroscopia na região do
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) serviram para identificar as espécies
químicas presentes nas amostras obtidas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O processo de obtenção de ferrita de cobalto por reação de coprecipitação entre sais metálicos
de Co e Fe e uma base não é direto. Acredita-se que ocorra inicialmente a formação de uma
fase sólida intermediária, composta por CoFe2O4 e hidróxidos e/ou oxi-hidróxidos dos
metais. A fase seria formada por partículas coloidais sólidas ou aglomerados. O produto
intermediário deve ser aquecido para promover a transformação dos hidróxidos e/ou oxihidróxidos em ferrita de cobalto. Sugere-se que a equação (1) descrita abaixo represente a
reação estequiométrica final de formação da ferrita de cobalto.
CoCl2.6H2O + 2FeCl3.6H2O + 8NaOH
CoFe2O4 + 8NaCl + 22H2O
(1)
No presente estudo variaram-se às concentrações de Co e Fe mantendo a relação
estequiométrica, os precipitados foram aquecidos a 60ºC e caracterizaram-se as ferritas de
cobalto obtidas.
Das análises de espectrometria de emissão atômica mostradas na Fig. 1, verificou-se que os
valores de concentração das amostras C4, C5 e C6 são os que mais se aproximaram do valor
ideal de Co/Fe = 0,5. Os resultados corresponderam as composições aproximadas de
CoFe2,03Ox, CoFe2,10Ox e CoFe1,86Ox.
O comportamento magnético das amostras em relação às variações da concentração molar
inicial dos metais e do campo magnético pode ser visto na Fig. 2(A e B), observa-se
simultaneamente os comportamentos da magnetização em um campo magnético de 10KOe e
da coercividade (Hc), em relação ao aumento da concentração molar inicial dos metais. Os
resultados mostram que a magnetização diminuiu ligeiramente com o aumento da
concentração dos metais de 0,005 até 0,05 mol.L-1 voltando a subir com a continuidade do
aumento da concentração. Sabe-se que o aumento da concentração dos reagentes aumenta o
número de espécies por unidade de volume, diminuindo o caminho percorrido entre elas,
aumentando à freqüência de colisões, o número de choques efetivos, a velocidade de reação
e, conseqüentemente, aumenta a formação (nucleação) de grãos o diâmetro correspondente.
Neste estudo não foi realizado nenhum tratamento das cargas elétricas da superfície para
evitar a aglomeração das partículas. Supõe-se que o comportamento magnético apresentado
pelas amostras C1 e C2 com valores de magnetização maiores do que da amostra C3 seja
conseqüência da alta energia de superfície ocasionada pela dimensão reduzida, que favoreceu
a formação dos aglomerados e, portanto, o acréscimo nos valores de magnetização.
As partículas superparamagnéticas possuem dimensões inferiores ao diâmetro crítico (Dp)
para uma dada temperatura e tempo de medida. Abaixo do diâmetro crítico a coercividade é
zero, nesta condição a energia térmica é grande o suficiente para desmagnetizar
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espontaneamente a magnetização de saturação formada pela somatória dos spins da partícula.
Visualmente, as curvas de magnetização das amostras C1, C2, C3 e C4 parecem indicar
comportamento típico de material superparamagnético, pois não há histerese. Os valores de
magnetização das amostras C1 e C4 estão muito próximos e dentro do erro de 10% das
medidas, o mesmo acontece com os valores das amostras C2 e C3. Todos estes valores são
inferiores ao valor da amostra C6. As curvas de magnetização das amostras C5 e C6
possuem histerese. Neste caso, os valores de coercividade e de magnetização remanescente
são significativos, caracterizando estas amostras como sendo um material ferrimagnético.
0.60
0.58
Razão molar Co/Fe
0.56
0.54
0.52
C1=0,015M
C2=0,03M
C3=0,15M
C4=0,3M
C5=0,75M
C6=1,5M
Co/Fe=0,49
Co/Fe=0,48
Co/Fe=0,47
Co/Fe=0,50
Co/Fe=0,49
Co/Fe=0,50
0.50
0.48
0.46
C1
C2
C4
C6
C5
C3
pH=13
[OH]=5M
T=300K
0.44
0.42
0.40
-0.2 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Concentração molar inicial dos metais (Co+Fe) (M)
Figura 1. Influência da concentração molar inicial das soluções de
Co e Fe na razão molar Co/Fe na formação da ferrita de cobalto.
18
4
14
12
-1
MC1= 5,49 emu.g
-1
MC2= 4,02 emu.g
-1
MC3= 3,83 emu.g
-1
MC4= 5,12 emu.g pH=13
-1 [OH]=5M
MC5= 5,37 emu.g
-1
MC6=14,58 emu.g T=300K
-4
2A
-12
-16
-12000
300
250
10
0
-8
350
8
200
M
Hc
Hc (Oe)
M (emu.g-1)
8
[Co]/[Fe]
C1=0,005M/0,01M
C2=0,01M/0,02M
C3=0,05M/0,1M
C4=0,1M/0,2M
C5=0,25M/0,5M
C6=0,5M/1,0M
400
C1=0,015M
C2=0,03M
C3=0,15M
C4=0,3M
C5=0,75M
C6=1,5M
-1
12
16
M(10KOe) (emu.g )
16
150
6
100
4
2
2B
50
0
0
-8000
-4000
0
H (Oe)
4000
8000
12000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Concentração molar inicial dos metais (Co+Fe) (M)
Figura 2(A e B). Comportamento magnético das ferritas de Co (2A) em relação às
variações da concentração molar e do campo magnético e, (2B) os comportamentos
da magnetização e da coercividade (Hc) em um campo magnético de 10KOe,
em relação a variação da concentração molar.
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Um valor aproximado do diâmetro crítico para partículas superparamagnéticas esféricas de
ferrita de cobalto pode ser calculado a partir da expressão (2), onde k é a constante de
Boltzmann (k=1,38x10-16 erg.K-1), K é a constante de anisotropia (KCoFe2O4=20x105 erg.cm-3),
T é a temperatura absoluta (T=300K) e o tempo de medida magnética utilizado nos
experimentos for igual a 1 s. O valor diâmetro crítico calculado a partir desta expressão e
nestas condições foi 9,4 nm.
Vp~21kT/K
(2)
Para partículas superparamagnéticas a função de Langevin descreve a relação entre a
magnetização em uma dada temperatura e o campo magnético aplicado. De acordo com
Massart e colaboradores [7], o tamanho da partícula magnética pode ser calculado da curva
de magnetização usando a expressão (3), onde (dM/dH)0 é a inclinação da curva de
magnetização próxima da origem, ρ é a densidade da partícula de CoFe2O4 (ρ = 5,29 g.cm-3),
Ms é a magnetização de saturação da partícula cujo valor é estimado a partir da extrapolação
da curva de magnetização versos o inverso do campo aplicado (1/H) para 1/H = 0. Os
gráficos da magnetização versos o inverso do campo aplicado (1/H) para cada uma das
concentrações estudadas podem ser vistos na Fig. 3.
Dmag = (18kT(dM/dH)0/πρMs2)1/3
(3)
Os diâmetros magnéticos calculados a partir da função de Langevin para as amostras C1, C2,
C3 e C4, foram 9 nm; 8 nm; 9 nm e 13 nm, respectivamente. Comparando-se estes valores
com o valor do diâmetro crítico (Dp = 9 nm), podemos, em princípio, afirmar que as amostras
C1, C2 e C3 são superparamagnéticas, já que estes valores são inferiores ao diâmetro crítico,
diferentemente da amostra C4.
Os resultados mostraram que a variação da concentração total dos metais modifica o
comportamento magnético das ferritas que ora se comportaram como superparamagnéticas,
ora como ferrimagnéticas. A mudança no comportamento magnético está associada ao
diâmetro da partícula. Se for menor que o diâmetro crítico Dp, a partícula certamente será
superparamagnética, caso contrário será ferrimagnética.
É importante destacar que o diâmetro calculado pela equação de Langevin é chamado de
diâmetro magnético porque no cálculo são consideradas apenas as espécies que possuem
momento magnético. Existem duas possíveis fontes de erro neste cálculo: a heterogeneidade
da composição do material e a desordem magnética dos spins da superfície. Estes fatores,
geralmente, fazem com que o valor calculado seja inferior ao diâmetro obtido por
microscopia eletrônica de transmissão.
As microscopias eletrônicas de varredura (MEV) vistas na Fig. 4 indicaram que as amostras
são aglomerados de partículas nanométricas constituídas de fases amorfas e cristalinas. Nos
resultados obtidos por EDAX, a análise dos elementos e a razão atômica Co/Fe encontradas
para as concentrações C2, C3, C4 e C6 dos materiais foram: 0,48; 0,49; 0,54 e 0,54,
respectivamente.
Estes resultados correspondem às composições aproximadas de
Co0,97Fe2,03Ox, Co0,99Fe2,01Ox, Co1,05Fe1,95Ox e Co1,05Fe1,95Ox, para as concentrações iniciais
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de 0,03, 0,15, 0,3 e 1,5 mol.L-1 e estão próximas da razão atômica 1/2 ideal para se obter
CoFe2O4 com estrutura tipo espinélio.
10
10
8
-1
M (emu.g )
-2
-4
-6
T=300K
-8
-10000
-5000
4
0
5000
10000
6
0
-2
-4
T=300K
-6
-8
-10000
-5000
5000
10000
H (Oe)
2
3
3
Y =8,34287-63642,62236 X+2,38009E8 X -3,35723E11 X
Y =10,39723-71528,997 X+2,60549E8 X -3,62604E11 X
0
0
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
-1
-1
1/H (Oe )
1/H (Oe )
10
10
Co:Fe
0,05M:0,1M
6
Co:Fe
0,05M:0,1M
Função Polinomial
4
0
-1
M (emu.g )
6
2
-2
-4
-6
T=300K
-8
-10000
-5000
0
5000
10000
-1
1/H (Oe )
4
Co:Fe
0,1M:0,2M
6
Co:Fe
0,1M:0,2M
Função Polinomial
8
)
-1
M (emu.g
8
8
C4
8
4
M (emu.g -1)
C3
2
0
-2
-4
6
T=300K
-6
-8
-10000
-5000
0
5000
10000
H (Oe)
4
2
2
2
2
3
Y =8,24312-44493,21873 X+1,57479E8 X -2,17181E11 X
3
Y =7,65151-55993,50313 X+2,07269E8 X -2,8865E11 X
0
0
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
-1
1/H (Oe )
-1
1/H (Oe )
20
10
8
6
4
2
0
-1
T=300K
-6
-2
-100 0
-50 0
0
50 0
H (Oe)
-5000
0
100 0
T=300K
-8
-10000
14
-1
1
-4
6
5000
10000
H (Oe)
20
10
10
C6
Co:Fe
0 ,5M:1,0M
8
0
4
2
Co :F e
0, 5M:1 ,0M
-1
4
12
M (em u. g )
-2
M (emu.g )
Co:Fe
0,2 5M :0,5M
-1
0
-1
-1
16
2
M ( emu.g )
-1
M (emu.g )
Co:Fe
0,25M:0,5M
Função Polinomial
8
C6
Co:Fe
0,5M:1,0M
Função Polinomial
18
Co:Fe
0,25M:0,5M
M (emu.g )
C5
M (emu.g )
0
2
2
-1
2
4
H (Oe)
2
M (emu.g )
4
)
)
6
0
Co:Fe
0,01M:0,02M
6
Co:Fe
0,01M:0,02M
Função polinomial
2
-1
M (emu.g
-1
M (emu.g )
8
4
-1
Co:Fe
0,005M:0,01M
Função Polinomial
8
8
C2
Co:Fe
0,005M:0,01M
6
M (emu.g
C1
6
-10
4
-20
0
-2
T=300 K
-4
-1 00 0
0
1 0 00
H ( Oe)
2
2
3
2
Y =9,047-56397,1001 X+2,38642E8 X -3,86788E11 X
-8000
0
T=300 K
8000
H (Oe)
2
3
Y =18,90585-60772,2661 X+2,13106E8 X -3,00184E11 X
0
0
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
-1
1/H (Oe )
-5
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-1
1/H (Oe )
Figura 3. Curvas de magnetização versos o inverso do campo aplicado
das amostras em relação à concentração molar inicial dos metais.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
-4
-4
8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10 2,0x10 2,2x10 2,4x10 2,6x10
[Co]=0,05M/[Fe]=0,1M
[Co]=0,01M/[Fe]=0,02M
[Co]=0,1M/[Fe]=0,2M
[Co=0,5M/[Fe]=1,0M
Figura 4. Análises de MEV e de EDAX para amostras C2, C3, C4 e C6 que
correspondem às concentrações de 0,03; 0,15; 0,3 e 1,5 mol.L-1, respectivamente.
As análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) da Fig. 5 mostram que a
ferrita de cobalto pode ser caracterizada pela banda de 598 cm-1 [8] com ombro em 460 cm-1.
Segundo Lenglet [8] e colaboradores, este resultado corresponde a uma partícula com forma
esférica. No intervalo de 700 cm-1 a 1100 cm-1 tem-se as vibrações das bandas Me-OH e
Me-OH2, onde Me é corresponde ao Co ou Fe. O intervalo entre as bandas 1340 cm-1 e
1550 cm-1 corresponde à água de coordenação incorporada à rede cristalina. O intervalo de
1350 cm-1a 1640 cm-1 característico das vibrações de deformação angular H-O-H. A banda
de 1640 cm-1 assinala a água adsorvida na superfície. A presença de uma banda larga por
volta de 3380 cm-1 e a existência de muitos ombros nesta região indica a existência de
espécies poliméricas formadas por meio de ligações de hidrogênio.
3404
[Co]=0,25M [Fe]=0,50M
[Co]=0,5M [Fe]=1,0M
600
471
3391
[Co]=0,1M [Fe]=0,2M
600
471
598
472
1628
1487
1354
596
472
1481
1352
1628
3395
596
420
1489
1354
1626
592
1624
Transmitância
1473
1354
3386
[Co]=0,05M [Fe]=0,1M
1624
3390
[Co]=0,01M [Fe]=0,02M
3388
1626
1487
1352
[Co]=0,005M [Fe]=0,01M
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 5. Espectros de absorção na região do infravermelho para as amostras C1, C2,
C3, C4, C5 e C6 em relação ao aumento da concentração molar inicial dos metais.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
4. CONCLUSÃO
Neste trabalho verificou-se que as concentrações dos metais Co e Fe afetam a razão atômica
1/2 de uma estrutura tipo espinélio e altera o tamanho das partículas de ferrita de cobalto. Por
conta da variação de tamanho das partículas, quanto mais concentrada em metais for a
solução maior o tamanho das ferritas, estas apresentaram ora comportamento
superparamagnético, ora ferrimagnético. Os trabalhos futuros consistem nos estudos de
outros parâmetros de síntese do processo de coprecipitação da ferrita de cobalto e incluem,
também, as análises de microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-x para
relacionar o tamanho das partículas e dos cristalitos com o tamanho magnético encontrado
neste presente trabalho.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos Laboratórios de análises de infravermelho e o de microscopia
eletrônica de varredura do CCTM/IPEN e ao RENAMI/CNPq/MCT.
REFERÊNCIAS
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INAC 2005, Santos, SP, Brazil.