666
ESTUDO DA CLORAÇÃO DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO(l)
2
Emflia Satoshi Miyamaru SE0( ); Hidetoshi TAKIISHI(}); Marco ANDREO
LI( 4 ); José Octavio Armani PASCHOAL(S).
RESUMO
No desenvolvimento de novos materiais metálicos e cerâmicos,
o processo de cloração se constitue numa etapa fundamental
para formação de diversos compostos intermediários, como os
cloretos metálicos para obtenção de insumos de alta pureza.
Estudos de cloração visando a fabricação de ligas especiais
à base de zircÔnio tem sido realizados no IPEN. Dentro deste pro~rama, a técnica de cloraç~o tem sido aplic~da para
obte~çao de tetracloreto de zirconio a partir do
oxido de
zirconio.
No presente trabalho são avaliados alguns parâmetros considerados relevantes para o rendimento da reação de cloração
do Óxido de zircÔnio, tais como:- tempo e temperatura da rea
ção, vazão_do cloro e eorcentagem do ~gente redutor.
Consideraçoes termodinamicas das reaçoes envolvidas no processo também são apresentadas.
ABSTRACT
In the development of new ceramic and metallic materials the
chlorination process constitutes a fundamental step in the
formation of severa! intermediate compounds, such as metallic
chlorides, used for the production of high purity
raw
materials.
Chlorination studies with the aim of fabricating special
zirconium-base alloys have been carried out at IPEN. Within
this program the chlorination technique has been used for
zirconium tetrachloride production from zirconium oxide.
In this paper some relevant parameters such as:time and
temperature of reaction, flow rate of chloride gas
and
percentage of the reducing agent which influence the efficiency
of chlorination of zirconium oxide are evaluated.
Thermodynamical aspects about the reactions envolved in the
process are also presented.
(1) Trab&ho apresentado no XIV Encontro de Tratamento de Minérios e
Hidrometalurgia.
(2) Engenheiro Quimico, MSc., Pesquisador do IPEN-CNEN/SP •. ,
(3) Engenheiro de Materiais, Pesquisador do IPEN-CNEN/SP.
(4) Técnico Cerâmico do IPEN-CNEN/SP.
(5) Engenheiro de Materiais, PhD, Chefe do Departamento de Metalurgia Nuclear do IPEN-CNEN/SP.
667
1. - INTRODUÇÃO
A produção mundial de tetracloreto de zircÓnio e de apr~
ximadamente 10.000 t/ano, sendo que cerca de 70% é consumidp para fa
r~ante
e
corrosao,
em
bricação de tubos Zircalloy, na indÚstria nuclear(l). O
consumido principalmente em equipamentos resistentes
à
lâmpadas especiais, flash fotográficos e como elemento
aços especiais( 2 • 3 ).
de
liga
em
A literatura mostra que a técnica de cloração de compostos a base de zircÓnio teve um grande impulso no final da década
40, com a utilização do processo KROLL( 4 ,S).
de
No Brasil, os estudos sobre o processo de cloração de mi
6 7 8
nérios e de Óxidos metálicos iniciaram-se na década de 70( • • l. Po~
teriormente à esta data, vários trabalhos relacionados com a
ção foram publicados(g,lO,ll,l 2 ).
Atualmente, o emprego da cloração nas areas de
clora-
metalur-
gia extrativa e de cerâmicas avançadas tem se intensificado consideravelmente como uma fonte de obtenção de compostos intermediários c~
mo cloretos metálicos, considerados insumos básicos no desenvolvime~
to de processos de novos materiais metálicos e cerâmicos. Dentre estes cloretos metálicos, destacam-se principalmente os
de
zircÓnio,
titânio, háfnio, sillcio, niÓbio, boro e aluminio como matérias primas nas indÚstrias cerâmicas mecânica e eletro/eletrÓnica, indÚstrias nucleares, quimicas, aeroespaciais, automotivas e entre outras.
Dentro deste contexto, o IPEN possui um programa de
de-
senvolvimento da tecnologia de fabricação de ligas metálicas de
zir
conio e de háfnio, partindo-se da zirconita como matéria prima.
Uma
visão geral deste programa é apresentada na Figura 1. Neste, a clor~
ção do Óxido de zircÓnio produzido via processos
hidrometalÚrgicos
(fusão alcalina, purificação e obtenção de ZrO, cerâmico/nuclear)
uma etapa intermediária do processo global.
Outros
projetas
e
estão
sendo desenvolvidos para obtenção de pÓs cerâmicos covalentes (nitr~
tos de sillcio e de aluminio) a partir dos cloretos destes metais.
No presente trabalho são apresentados resultados experimentais da cloração do Óxido de zircÓnio cerâmico em presença de
um
agente redutor (carbono), em escala de laboratÓrio. são avaliados p~
râmetros relevantes, tais como:zão do cloro e
tempo e temperatura de reação, va-
porcentagem do agente redutor.
668
2. -
CONSIDERAÇÕES GERAIS
As principais reaçÕes quimicas do processo
de
cloração
de Óxido de zircÓnio podem ser representadas pelas equaçÕes:+
ZrO, + 2 Cl,
+
Zr0 2 + c + 2 Cl,
zro, + 2 c + 2 Cl,
ZrCl• + o,
ZrCl• + co,
+
+
+
zro, + 2 co + 2 Cl,
c + co,
( 1)
+
+
+
( 2)
ZrCl, + 2 c o
zrcl. + 2 c o,
2 co
( 3)
( 4)
( 5)
Na Figura 2 pode ser observado o diagrama
de
Ellingham
~G2 x T) para as reações envolvidas no processo de cloração de Óxi-
do de zircÓnio. A figura mostra que a reação (1) é inviável termodinamicamente para o intervalo de temperatura entre 100 e 13002C,
dev~
do ao valor positivo da energia livre de reação. Con sequentemente s~
mente em temperaturas muito elevadas ( 25002C) é viável termodinami camente; porém, a nivel
devido
de ordem pratica torna-se diflcil,
as atuais limitaçÕes dos materiais de construção dos equipamentos.
Para que a reação de cloração atinja nivei s
oper acion ais
e necessário diminuir o potencial de oxigénio o qual é feito
um agente redutor, como o carbono. Desta forma, o
oxigénio
usando
formado
na reaçao (1) pode ser removido por uma das reaçÕes abaixo:-
c o,
c + o,
c + o,
+
+
+
+
2 co
2 ÇO + O,
+
+
2 co,
2
( 6)
( 7)
(8)
Portanto, a soma da reação (1) com (6),
ta, respectivamente, as reaçÕes (2),
(7) e (8), resul
(3) e (4).
Observa-se na Figura 2 que as reaçoes (2),
(3) e (4) sao
viaveis sob o ponto de vista termodinâmico, devido aos valores negativos de energia livre de reação para o intervalo de temperatura
tre 100 e 13002C.
Verifica-se nesta figura que,prÓximo de 7002C, a
( 5) apresenta valor nulo de energia livre de reação
~G2)
e,
reaçao
portan-
to, um valor unitário para a constante de equillbrio (kp). Nesta
temperatura as retas que
mesma
representam a variação de energia . . ~i~re
reação (AG2) em função da temperatura para as reaçoes (2),
se interceptam, sendo portanto reações competitivas
~
en
de
(3) e (4)
esta temperatu
r a.
------------------- -------· ____________________________________________...
669
Uma importante avaliação termodinâmica e a
da relaçãO" CO/CO, nos produtos da reação. STEPHENS
seu trabalho citam que a
&
determinação
GILBERT ( l3)
relação de CO/CO, para a reação de
em
clora-
çao do Óxido de zircÔnio é de 2:1 a 7152C e 99:1 a 10002C.
Comparando os valores de/:; G2 das reaçÕes ( 2) e ( 3) obser
va-se,como era de se esperar,que abaixo de 7002C há uma maior tendên
a
cia de formação da reação (2) e,acima desta temperatura,
reaçao
(3) é mais viável sob o ponto de vista termodinâmico.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.
3 .1.
EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Os equipamentos utilizados para a cloração de ZrO,consis
tem de um forno clorador, condensadores, frascos lavadores de
esquemático
e bomba mecânica a vácuo. A Figura 3 ilustra em desenho
a
unidade experimental
gases
em escala de laboratÓrio.
O forno clorador é constituido de um reator
ceramico
grelha de grafite para suporte das pelotas (leito fixo). A
e
temperat~
ra máxima que este forno pode atingir é de aproximadamente 12002C.
Foram acoplados dois condensadores cilindricos em
serie
para recolhimento de tetracloreto de zircÔnio e dois frascos lavadores com solução de hidrÓxido de sÓdio e de água para
neutralizar
excesso de cloro e os cloretos não condensados. No final
foi instalada uma bomba mecânica a vácuo para melhorar
da
a
o
linha
retirada
dos produtos da reação.
3. 2.
MATÉRIAS PRIMAS UTILIZADAS
Constituem-se as materias primas do processo:Óxido de zircÔnio cerâmico proveniente da Usina de ZircÔnio do
IPEN
grafita
açÚcar/melaço como aglomerantes
A Tabela I apresenta os resultados das análises quimicas
do Óxido de zircÔnio cerâmico e da grafita obtidos pelas técnicas de
fluorescência de raios X e espectrografia de emissão.
A Tabela II
670
apresenta as características fisicas do Óxido de zircÔnio e da graf~
ta obtidos pelo Fisher SUB - SIEVE SIZER e pela técnica de
de gás (BRUNAVER EMMET & TELLER- BET).
TABELA I
ANÁLISES QUÍMICAS DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E DA GRAFITA
ELEMENTOS
zro, CERÁMICO
TEOR (ppm)
GRAFITA
TEOR (ppm)
B
< 0,4
-4
p
< 40
-
Fe
"
Ni
< 2
-40
Zn
< 20
-50
Si
10
100
10.000
-400
Al
< 20
Mn
<
1
20
Mg
< 2
25
Pb
<
2,5
-
Sn
<
1
Bi
<
2,5
-
Cu
Na
1
< 30
-180
-50
Ti
500
-35
Hf
20.000
-
Cd
-
0,5
co
-
-20
Cr
-
-15
MO
-2
. .
absorção
671
TABELA II
· CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E GRAFITA
MATERIAL
CARACTERÍSTICAS
diâmetro médio da
RESULTADOS
7,41lm
particula
zro,
superficie espec.i
fica
6,6m'/g
diâmetro médio da
partícula
6,811m
Grafita
superfície espec.f
fica
3.3.
4, Sm' /g
PROCEDIMENTO ADOTADO
Os materiais utilizados foram misturados e homogeneiza-
dos nas proporçoes de 70% de Óxido de zircÔnio, 10%
de
aglomerante
(açÚcar ou melaço) e 20,30 e 40% de agente redutor (carbono).
teu-se a mistura ao processo de pelotização obtendo-se
Subme
pelotas ver-
des. Em seguida estas foram secas às temperaturas entre 80
e
lOOgC
em uma estufa, para retirada de umidade. Posteriormente foram calcinadas a 600gC para eliminação de matérias voláteis e para aumentar a
res _;_ stência mecânica das mesmas. As pelotas estabilizadas foram elas
sificadas nos diâmetros entre 9 e 12mm para a reação de cloração.
Na operação de cloração realizou-se inicialmente um pre aqu~
cimento do forno clorador com o arraste do gás nitrogênio super seco
para remoção do ar e secagem de todo o sistema.Foram ~tadas cerca
de 1200 gramas de pelotas estabilizadas no reatar cerâmico. Aqueceudo
gas
nitrogênio super seco. Estabilizou-se a temperatura de operação
se o forno até atingir a temperatura de operaçao, com purga
por
meio de um controlador PID e de variadores de voltagem. Interrompeuse a purga do gás nitrogênio super seco, dando-se inicio à reação de
672
cloração com injeção do ga~ c loro, numa vazao pre determinada e
por
um tempo prefixado. O produto (ZrCl )foirecolhido em dois condensadores em série (T< 3302C) . Decorrido o tempo estabelecido
para
a
cloração, as pelotas foram resfriadas sob um flu xo de gás nitrogéni o
super seco. Os efluentes gasosos foram tratados inicialmente com a solução de soda (30% e m peso) e posteriorment e com a água antes de
se
rem lançados para a atmosfera.
O residuo da cloração (finos mais pelotas semi cloradas)
foi lixi viado com a água deionizada a fim de solubilizar os cloretos.
Em seguida, as soluções foram filtradas e o residuo de ZrO, e carbono levados a um forno tipo mufla a 9002C. O resultado da
queima
de
carbono na amostra de ZrO, e C é a média de 2 a 3 ensaios realizados .
Calculou-se a porcentagem de Zr0 2 re agido
aplicando-s e
a s eg uinte formula:-
%ZrO, reagido=
Peso inicial de Zro,- Peso apos a calcinação de Zro,
xlOO
Peso inicial de Zr0 2
A Figura 4 apresenta o diagrama de blocos
do
proces so
de obtenção de tetrac loreto de zircÔnio.
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foi
avaliada
a influência das seguintes variaveis re
levantes no processo de cloração do Óxido de zircônio:-
tempo e
peratura de reação, vazão do cloro e porcentagem de agente redutor.
A influência da vazão de cloro foi estudada
nas
condiçÕes
de 9002C, por 90 minutos e 30% de carbono. Inicialmente,experiências
foram realizadas utilizando vazão de 5,5, 7,0 e lOg/min.
Com
base
nos resultados obtidos constatou -se que há uma in fluência significativa da vazão do cloro, para os niveis de vazão
estudados, sobre
a
porcentagem de ZrO, reagido. Posteriormente, outros testes foram efe
tuados para vazão de 12g/min., não sendo observado uma influência si
gnificativa da vazão de cloro entre 10 e 12g/min. Em função dest e re
sultado, o yalor de lOg/min. foi adotado nos demais ensaios. A Figura 5 apresenta os resultados experimentais r e lac ionando va~âo· e
dimento da reação de cloração.
ren
673
As curvas cinéticas das reaçoes de cloração
em
de porcent.a.gem de ZrO, versus tempo nas temperaturas de 7002C
termos
e
de
900ºC COQ 30% de carbono, sao mostradas na Figura 6. Observa-se nesta figura que a c inética de formação de ZrCl 4 a 9002C e maior que a
-
obtida na tempera tu r a de 7002C. Pode-se observar também que a
eloraçao
do zro, d iminui progressivamente a partir de 90 minutos de
reaçao Atribue-s e esse fato a presença maior de finos do que pelotas, dificultando os canais preferenciais do gas cloro e
consequent~
mente o progresso da reaçao. Portanto, verificou-se ser 90 minutos o
tempo suficiente onde o maximo de rendimento da reaçao fosse
obtido
para clorar 1200 gramas de pelotas nos diâmetros entre 9 e 12mm e na
concepçao projetada do reatar de cloração .
Avaliou-se a influência da porcentagem do agente
redu-
tor no rendimento da reaçao de cloração. A Figura 7 apresenta os
re
sultados obtidos da influência da porcentagem do agente
de
20, 30 e 40% para as temperaturas de 700, 800 e
minutos de reação
9002~
cedutor
e tempo
de 90
Verificou-se que,com o aumento da porcentagem
do
agente redutor,aumenta o rendimento da reaçao. Notou-se que , para um
teor de 20% e temperatura de 7002C,o rendimento da reaçao foi baixo.
Um aumento considerável foi observado para porcentagens acima de 30%
de agente redutor e temperaturas
acima
d~
8002C.
A análise química do material condensado (ZrCl4)
é
apr~
sentada na Tabela IV.
TABELA IV
RESULTADOS DA ANÁLISE QUÍMICA DO MATERIAL CONDENSADO (ZrCl•)
ELEMENTOS
B
p
Fe
Teor (ppm)
-3
-200
31 .100
ELEMENTOS
Cu
Na
Hf
Teor (ppm) -100
-350
-20.000
Cr
Ni
Zn
Si
Al
Mn Pb Sn Bi
-100 -75 -80 1400 1400 -25 10 -4 2,5
674
5.
CONCLUSÕES
- O rendimento da reaçao de cloração de ZrO, aumenta com
o
aumento
da temperatura de 700 a 9002C e com o aumento do teor de carbono
de
20 a 40%.
- Os resultados experimen tais mostraram que o r e ndimento
da
reaçao
não atingiu niveis satisfatÓrios para temperaturas de operação inferiores a 7002C e para porcentagem de carbono abaixo de 20%.
-Há uma influência significativa da vazao do cloro na faixa de
5,5
a lOg/min. na porcentagem de Zr0 2 reagido. A partir de lOg/min. esta
influência foi praticamente desprezivel.
- As melhores condiçÕes de operação de cloração de Zr0 2 em
presença
de grafita para o tempo de 90 min. e pelotas de diâmetro entre
12mm foram:-
9
e
* temperatura: 9002C
* vazão de cl o ro: lüg/min.
* agente redutor : 40% de carbono
6.
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676
FIGURA 1 --DIAGRAHA DE BLOCOS- "CICLO DO ZIHCÔNIO"
677
T( K l
·Gor--3~o~o~----~soro~----~7o~o~----9~o~o~--~~~~o~o~--~~3~o~o~--~~s~o~o__,
+40
o
-20
o
E
·-·-·
-40
4
'"Ou
::.::
--
1-
~
<J
-60
/
/
.-·- .-
--
---
2
/
-80
/
/
-100'-----:-:~--~--~-:----~--....L..----L---U
100
300
500
( 1 J ZrO,
+ 2Cl,
( 2 J ZrO
+ c + 2Cl,
+
*"
ZrO,
+ 2C + 2Cl,
( 4)
zro,
+ 2CO + 2Cb
( 5)
c + c o,
+
900
1100
1300
TEMPERATURA l 'c l
ZrCl, + o,
( 3)
+
700
ZrCl, + c o,
+
+
ZrCl, + 2CO
+
+
+
+
ZrC l, +2CO,
2CO
Figura 2 - Variação da energia livre de reaçao (6G 2
função da temperatura .
)
em
ii
~
o-
'1
CD
~d~sodo~
I Figura
J
3 - Desenho esquemático da unidade experimental
de Cloração de ZrO,
679
AÇÚCAR
GRAF.ITA
ÓXIDO DE Zr
- -------,
I
I
I
I
I
ÁGUA
I
I
PELOTAS VERDES
$
PELOT
N
PELOTAS
NÃo CLORADAS
SECAS
_ _ _ _ _ _ ...J
GASES
P/ ATMOSFERA
FIGURA 4 - DIAGRAMA DE BLOCOS - CLORAÇÃO DO ZrO,
680
Temperatura
900° C
Granulometna- 9-12 mm
tempo
90 min
90
c
c
75
.g
·c;,
60
~
30
15
o
2
3
4 5 e 1 a 9 10 11 12 13 14 1s
Vazão de Cloro (g/min)
Figura 5 - Influência da vazao do cloro
no
rendimento da reação de cloração
de Zr02 em presença de carbono.
681
..
vazão
grafite
~
90
8
10 g/ min
.3~
o
9oo·c
7oo·c
75
.g
.ÔI
o
60
e
N
<2
N
45
III
30
15
o
o
15
30
60
45
75
90
105
120
Tempo (min)
F ig u ra 6 - Cu r vas c i néticas da c l oração de Zr02 em presença
de ca r bono .
682
o
90
o
0
III
G
D
c
c
9oo· c
700
800"
III
c
75
~ 60
o
01
o
~
c
~... 45
N
M
JO
o
20
10
~
30
40
50
de Agente Redutor
Fi gura 7 - Efeito da po r centagem do agente redutor
no
r ·e nd i mento da reação de c lor ação de Zrü, e m
presença de carbono para tempo de 90
to s e va z ã o de 1 0 g/min.
mi nu