Ciclo do fósforo
Vanessa Hatje
Oceanografia Química II
UFBA – 2007.1
Introdução
• P é um elemento essencial
– Componente funcional: RNA, DNA e ATP
– Componente estrutural (fosfoproteínas e fosfolipídieos):
membranas, dentes, ossos
• Disponibilidade de P: limitante para a PP
– PO43-: Mediterrâneo, Mar de Sargasso e corpos costeiros impactados
– Aporte < retirada pelo fito
– reciclagem eficiente em zonas oligotróficas
– Últimas 2 décadas: limitação N  P no Giro sub-tropical do
Pacífico Norte
– Sucessão de Prochlorococcus e Synechococcus
Introdução
N vs P
– N pode ser fixado da atm vs P não pode ser fixado
– Tempo geológico: elemento mais biolimitante: “controla”
retirada de CO2 atm
P controla a PP e seqüestro de C na MO
Introdução
Diferença entre ciclos biogeoquímicos: C, N, S e O
1) Atmosfera: pequeno papel no ciclo
• Transportado por material particulado ou dissolvido na chuva
2) Reações de oxi-redução: pouca participação
• Estado de oxidação V: PO43- (fosfato)
3) Apenas 1 forma isotópica: 15 prótons e 16 néutrons
4) 2 formas radioativas:
32P
e 33P
• Baixa meia vida, baixa atividade
Ocorrência
• 11° elemento mais abundante da crosta (0,1%)
• 300 minerais: apatita (95%)
• Formas orgânicas (e.g. ATP) ocorrem em baixa
concentração
• Fosforitos: maiores reservatórios (95% reservas)
– Origem marinha
P em rochas não está biodisponível: reações biogeoquímicas
Schlesinger, 2007
Tempo de residência do P dissolvido: 15-20 k anos
Fontes
• Intemperismo continental  rios (dissolvido + particulada)
• Deposição atm: aerossóis, poeira vulcânica e mineral
• Fontes antropogênicas: 2x fluxos pré-antropogênico
Sumidouros
• Perda para os sedimentos
• Maioria na plataforma: 99% particulado + 25% dissolvido
Intemperismo continental: principal fonte
• P Particulado: bacia de drenagem, grau de intemperismo
– 90% P
– PIP: oxi-hidróxidos de Fe, Mn e apatita
• 27- 49 x 1010mol/ano
• Depositada na zona estuarina e costeira: indisponível para biota
• oxi-hidróxidos de Al e argilas: desorver P
– Fração desorvida + aporte diagenético: 2-5x
– POP (20-40%)
• 2,9 x 1010mol/ano
• Floculado ou fotohidrolisado nos estuários
> aporte fluvial dissol.
Intemperismo continental: principal fonte
• P Dissolvido:
– DIP: 0,8-1,5 x 1010mol/ano (ortofosfato,
pirofosfato, polifosfato)
– DOP: 0,6 x 1010mol/ano (P-esteres, P-diesteres, etc)
• Uptake biológico, fotodegradado, floculado na
zona estuarina
Comportamento conservativo e não-conservativo
(desvios + e -) na ZME
- 10-30% P é potencialmente disponível para biota
- 25% do P reativo é trapeado nos estuários
Intemperismo continental: principal fonte
• Água subterrânea:
– Potencialmente importante
– Fluxos: ????
Deposição Atmosférica
• 5% fonte pré-antrópica (3,2 x 1010 mol/ano)
• P na poeira 0,09%  crosta
• POP ~ PIP: mesma proporção
– PIP: óxidos Fe, associado a Ca, Mg e Al (pouco solúveis)
– POP: pouco caracterizado
• Fluxos variáveis tempo e espaço
– Importante offshore, zonas oligotróficas ( PP)
– Vulcanismo: pequena escala espacial/temporal (1% P)
Fontes antropogênicas
• P: limitante para agricultura
– Rochas fosfatadas
• Esgotos, desflorestamento, erosão solos, industria de papel
– Barragens???
• Fluxo 57-100 x 1010 mol/ano
– 50% a 150% > fluxo pré-antropogênico
• Problemas: bloom tóxicos, anoxia, mortandade de peixes, perda
diversidade
eutroficação
Sedimentos Marinhos: principal reservatório
Poeira 3,2 x 1010 molP/ano
Rio
Part: 30-50 x 1010 molP/ano
Dis:0,6-1,3 x 1010 molP/ano
fotossíntese
Antropogênico:
Poeira + rio
30-50 x 1010 molP/ano
pastagem
remineralização
Perda na costa
99% P particulado
25% P dissolvido
(P não reativo)
Agregação
Afundamento MO
Sedimentação
9-34 x 1010 molP/ano
Hidrotermal
1,2-1,6 x 1010 molP/ano
Paytan & McLaughlin, 2007
Sedimentos Marinhos
• Origem: P particulado
P-reativo
• Enterramento oceano profundo: 9,3-34 x 1010 mol/ano
– P reativo (MO; óxidos Fe; fracamente adsorvido, carbonato)
• Previamente biodisponível
P-não reativo
• Origem terrígena  plataforma continental
Sedimentos Marinhos
Fosforitos
• Formação autigênica: hidrólise microbiana  Porg
 reage Ca2+  carbonato de fluoapatita
– Gênese: zonas de  PP e ressurgência
Costa do Peru, México e Sudoeste da África
– Tempo geológico:
• Períodos e locais de alta produtividade
• Baixa disponibilidade de O2 sedimento-água
Sedimentos Marinhos
• Fases geoquímicas/especiação: condição redox
– P inorgânico
• óxidos: Fe/Mn adsorção e formação mineral
• anóxidos: minerais de Ca
– P orgânico: resíduo do fito
• Anóxicas: C/P 5000: pouca capacidade de reter P
• Óxicas: C/P é baixa: enterramento eficiente
C/P é sempre ≥ a razão de Redfield
Paytan & McLaughlin, 2007
Dinâmica nos Sedimentos Marinhos
Diagênesis:
Degradação MO
Redução óxidos
Fluorapatita/adsorção
MO
DIP redox
Redistribuição de fases: ppt autigênica
Paytan & McLaughlin, 2007
P na coluna d’água
P Dissolvido org e inorg
P Particulado org e inorg
• P dissolvido: ortofosfato  fito  P orgânico
zoo/detritívoros
P orgânico
P inorgânico
- Fito
- Adsorvido/
desorvido do MP
Coluna d’água
P dissolvido nos oceanos
• P solúvel reativo (PSR): maior reservatório 87%
– Fração P que reage com molibidato em solução ácida

complexo fosfomolibidado
– 87% DIP: HPO42- e PO43-
• P solúvel não-reativo (PSN):
– Fração P que não reage com molibidato
– Diferença PT e o PSR: principalmente DOP (carboidratos,
proteínas, lipídeos, etc...) e polifosfatos inorgânicos
• Fito e bactérias autotróficas: ortofosfato (HPO42-, PO43-)
• Bactérias heterotróficas: hidrólise da POD  PID
– Fito e bactérias qdo  disponibilidade de ortofosfato
PRS (nmol/L)
POD (nmol/L)
Segregação vertical:
–Tipo nutriente
–DOP Fundo:
• DOP  oceanos
•  residência
• - reativos
Paytan & McLaughlin, 2007
Regeneração do P
• Regeneração ~ C:N:P 106:16:1
• DOM: depleção de P na coluna d’água
–  C/P e  N/P com  da profundidade: P é
preferencialmente regenerado
– POD é reciclado + eficientemente
• DOM lábil e refratário: C:N:P diferentes
• Refratário: regenera pouco nutrientes
• Rico em C e pobre em nutrientes
• Origem???: runoff, conversão do DOM lábil
• Lábil: novo, C/N ~ POM, completamente regenerado
• Origem: atividades autótrofas e heterotróficas
Distribuição do Fosfato
Vamos separar este fosfato em remineralizado e pré-formado?
- O2 e razão estequiométrica de mineralização de matéria orgânica
Sarmiento e Gruber, 2006
Termoclina das zonas de baixa latitude:
P remineralizado
Sarmiento e Gruber, 2006
Fosfato pré-formado: traçador conservativo de circulação de água
Fosfato não é utilizado no Oceano Austral.
- limitação por Fe??
Termoclina de baixa latitude: fosfato é pré-formado
Sarmiento e Gruber, 2006
Salinidade
36.4
33.9
Distribuições na
do termoclina
oceano profundo
são diferentes!
são similares!
- Oceano
FosfatoAustral:
é retirado
lat pré-formado(1.8
superficiais
 em
S e baixas
 fosfato
mmol/m3)
- Atlântico
- gradiente
Norte:
alta
S ebaixa
 fosfato
latitude
pré-formado (0.8 mmol/m3)
Sarmiento e Gruber, 2006
P particulado nos oceanos
• 40% POP
• 25% PIP autigênico: POP remineralizado e
reprecipitado (fluorapatita de cálcio)
• 21% PIP Lábil
• 13% P detrítico não reativo
• POM tem C:N:P  Redfield
– Origem associada ao fito, material novo
– P preferencialmente mineralizado
– Hidrólise ocorre preferencialmente em águas rasas
Variação espaço-temporal
Distribuição
• POP zona fótica: 80%
• POP água de fundo: 25%
Fluxos
• Variação sazonal
• Diminuem com a profundidade em todas as estações
Controladores
- processos físicos: ressurgência, circulação termohalina
- Biológicos: uptake PID, produção e regeneração POD
P nos sedimentos
• POM: fonte principal
• 1% exportado PP é enterrado nos sedimentos
• 3 sumidouros:
– P associado a MO
– P adsorvido em óxidos
– P em apatita autigênica
Formas reativas

POM
Enterramento do P ( sink switching)
CO ou óxidos Fe: lábeis  P autigênico
Paytan e McLauhlin, 2007
Ambientes sedimentares
• Oxidantes: PO mineralizado nos sedimentos 
fosfato liberado: água intersticial ou adsorvido em
óxidos (pode ser desorvido e liberado na coluna d’água para
substituir o fosfato perdido na interface sedimento-água)
• Redutores: redução dos óxidos  fosfato água
intersticial
• Forma estável, retida no sedimento, é a apatita
- Interface sedimento-água:
- equilíbrio sorção-desorção
- Profundidade:
- P dissolvido é liberado
durante redução de óxidos de
Fe e regeneração microbiana
Fosfato dissolvido
(mol/L)
P e a produção primária
• P: aporte fluvial e deposição atm vs enterramento
• N: aporte fluvial + fixação nitrogênio regulando razão N/P
N limitante
Fixadores de N
Limitado por Fe
P limitante
escalas geológicas
P limitante
Razão de Redfield
• N/P = 16 é uma média (8,2 - 45)
• Varia em função:
–
–
–
–
Status dos nutrientes
Taxonomia
P é adsorvido intra ou extra-celular
Interações complexas
Estação ALOHA/giro Pacífico sub-tropical
- fixação N e controle do crescimento do plâncton por P
- estratificação dos oceanos: fixação N  limitação por P
Referências
• Paytan, A. & MacLaughlin, K (2007) The oceanic phosphorus
cycle. Chem. Rev., 107, 563-576
• Butcher, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical cycles.
Academic Press Limited, 370.p.
• Schesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Treatise on
geochemistry. Vol. 8. Elsevier. 702p.
• Sarmiento, J.L., e Gruber, N. (2006) Ocean Biogeochemical
Dynamics. Princeton,503p.