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Junho 2004
Eng. Quim. Jeiel França
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Corantes Industriais
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Introdução
O primeiro corante sintético produzido foi a “Malveína”,
descoberto por Perkin em 1856, o que marcou o início da era
moderna da produção de corantes.
Na verdade, salvas algumas pequenas exceções, todos tipos de
corantes (grupos cromóforos) produzidos atualmente foram
descobertos no século XIX.
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Avanços da indústria de corantes
- Desenvolvimento de corantes para fibras sintéticas tais como
nylon, poliéster e poliacrilonitrila (1930-1950);
- A descoberta dos corantes chamados reativos na década de
50, e a intensa pesquisa nessa área nas duas décadas
seguintes, levou a uma revolução nos processos de
tingimento de algodão;
- A crise do petróleo na década de 70, que provocou uma
grande elevação nos preços da matérias-primas, levou ao
investimento na criação de processos mais “cost-effectives”,
tanto por melhorias nos processos tintoriais, quanto pela
substituição de corantes por cromóforos mais “intensos”.
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Dados de produção mundial
- As duas mais importantes fibras têxteis comerciais são o
algodão (mais largamente usada) e o poliéster;
- A escala e o crescimento da indústria de corantes sempre
esteve intimamente ligado ao crescimento da indústria têxtil;
- A produção mundial estimada de fibras têxteis em 1990 ficou
na ordem de 35 x 106 tons, contra uma produção de
aproximadamente 1 x 106 tons de corantes no mesmo ano;
- A quantidade produzida de corantes é sempre significantemente inferior à das fibras devido à relação de tingimento. Por
exemplo, 1 ton de corante é suficiente para tingir 42.000
peças de vestuário.
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Produtores mundiais
Por muitos anos, a produção química de corantes e
medicamentos ficou concentrado na Europa, com Bayer,
BASF e Hoeschst na Alemanha; Ciba-Geigy e Sandoz na
Suíça, e ICI na Inglaterra.
Entretanto, nas últimas décadas verificou-se uma mudança
maciça na indústria química mundial, com grandes
reorganizações, fusões e “demerges”. No caso da indústria
de corantes, as reestruturações estão resumidas abaixo.
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Produtores mundiais
A tabela seguinte mostra os principais produtores mundiais
de corantes, chamando a atenção com relação ao
surgimento dos “Non-Traditional Suppliers” (NTS),
especialmente na Ásia e Oriente.
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Teoria de Corantes
Teoria de Witt (1876)  combinação de sistema aromático
contendo grupos chamados “cromóforos” com um ou mais
substituintes chamados “auxocromos”.
- Cromóforos  grupos que conferem
Exemplos :
―N=N ―
C
― NO2
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Grupo AZO
O
Antraquinona
Grupo nitro
COR
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Teoria de Corantes
- Auxocromos  intensificam a cor e aumentam a afinidade
com o substrato.
Exemplos :
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–NH2 , –NHCH3 , –N(CH3)2
(na forma de cátions)
–SO3H , –OH , –COOH
(na forma de ânions)
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Propriedades dos corantes
As principais propriedades desejadas nos corantes são :
- Força Tintorial (“build-up”)
- Tonalidade
- Brilho
- Solidez (luz, lavagem, fricção, migração, solventes, etc.)
- Substantividade
- Fixação
- Solubilidade
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Classificação dos corantes (I)
Os corantes podem ser classificados tanto por sua estrutura
química, quanto por seu uso ou método de aplicação.
Classificação Química :
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•
Corantes Azo
•
Corantes Antraquinona
•
Corantes Indigóides
•
Corantes Ftalocianina
•
Corantes Sulfurosos, entre outros.
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Corantes Azo
- Os corantes azo são a classe mais importante dos corantes,
respondendo por mais de 50% dos produtos comerciais;
- Contêm em sua molécula pelo menos um grupo (―N=N―),
sendo assim chamado de monoazo, mas podem também
conter dois (disazo), três (trisazo) ou mais (poliazo), em função
da cor e tonalidades desejadas para o corante;
- Oriundos da aplicação da conversão química da diazotação e
do acoplamento, apresentam imensa flexibilidade de síntese.
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Corantes Azo
- Diazotação :
Ar―NH2 + NaNO2 + 2 HCl  Ar―N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O
Sal de Diazônio
- Acoplamento ou copulação :
Ar―N N+ Cl- + Ar―X  Ar―N N―Ar―X
Corante AZO
X = Grupo doador de elétrons, tal como hidroxil ou amino.
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Esquema de produção de Corantes Azo
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Esquema de produção de Corantes Azo
Uso de
SOLUÇÃO DE AMINA
ÁCIDO o ÁLCALI
DIAZOTAÇÃO
DA AMINA
Baixas
Temperaturas
SOLUÇÃO
DE
COPULANTE
Aparecimento da
COPULAÇÃO
COR
SOLUBILIZAÇÃO
Uso de
produtos de
filtração
SPRAY-DRYERS
ULTRAFILTRAÇÃO
PADRONIZAÇÃO E
SECAGEM
CLARIFICAÇÃO
DESCARGA DO
PRODUTO
FINALIZADO
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Corantes Antraquinona
São o segundo grupo mais importante de corantes industriais, o
qual engloba alguns dos mais antigos corantes. Corantes
antraquinona foram encontrados em talas da múmias datando
mais de 4000 anos;
Ao contrário dos corantes azo que não existem livremente na
natureza, todos os corantes vermelhos naturais, por exemplo,
eram antraquinonas.
Os corantes antraquinona são baseados na 9,10-antraquinona,
após a introdução de grupos doadores de elétrons (amino ou
hidroxil) em uma ou mais das 4 posições α da molécula (1, 4, 5
e 8).
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Corantes Antraquinona
São significantemente menos flexíveis em termos de síntese se
comparados com os corantes azo, gerando menos variedades
de produtos;
Apesar de boas propriedades de brilho e solidez à luz, especialmente para cores vermelhas e azuis, sua importância comercial
vem sendo reduzida em função de seu elevado custo e baixa
força tintorial.
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Corantes Indigóides
Família de corantes naturais usados pelo Homem por mais de
5.000 anos para tingir lã, linho e algodão;
Embora muitos corantes indigóides tenham tido processos de
síntese industriais desenvolvidos, atualmente somente o Azul
Índigo apresenta relevância comercial para o tingimento de
artigos de jeans;
As principais vantagens do índigo são sua versatilidade de
aplicação na produção de “efeitos de tingimento”, e sua força
tintorial bastante intensa.
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Corantes Ftalocianina
Corantes (e pigmentos) com a estrutura geral H2Pc, formam
complexos com um grande número de metais (MPc). Abrangem
uma faixa de cores que vai de azul avermelhado a verde
amarelado.
Comercialmente, a Ftalocianina de Cobre (e seus derivados) é
o produto mais interessante devido à sua combinação de cores
e propriedades, entre elas excelente estabilidade, brilho e força
tintorial.
A ftalocianina de cobre é produzida industrialmente desde 1935,
pelo Processo anidrido ftálico-uréia (ICI) ou pelo Processo
dinitrila (IG Farben).
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Corantes Sulfurosos
São corantes produzidos pelo aquecimento de compostos
aromáticos ou heterocíclicos como aminas, fenóis ou nitro
compostos, na presença de enxofre ou, mais usualmente, de
mistura de enxofre com sulfetos de metais alcalinos (polissulfetos).
Obtém-se produtos monoméricos de estrutura molecular não
bem definida que, sob condições oxidativas, formam moléculas
maiores através de ligações cruzadas por pontes de enxofre.
São aplicados em fibras celulósicas (algodão) em condições
oxidativas, após solubilização (redução) com sulfeto de sódio
em meio alcalino.
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Classificação dos corantes (II)
Por Uso ou Método de aplicação :
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•
Corantes Reativos
•
Corantes Dispersos
•
Corantes Diretos
•
Corantes à Cuba
•
Corantes Sulfurosos
•
Corantes Básicos
•
Corantes Ácidos
•
Corantes Solventes
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Corantes Reativos
São corantes que formam ligações covalentes com os substratos a
serem tingidos. Para tanto, a molécula do corante precisa possuir
grupos funcionais que apresentam reatividade com os grupos OH,
SH and NH2 presentes nas fibras têxteis.
Corantes de quaisquer classe química podem ser preparados
como corantes reativos, simplesmente adicionando os grupos
funcionais reativos às suas moléculas.
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Corantes Reativos – Grupos funcionais
- Di- ou Monoclorotriazinas :
- Tricloropirimidinas :
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Corantes Reativos – Grupos funcionais
- Dicloroquinoxalinas :
- Sulfatoetilsulfona :
Chrom—SO2 —CH2 —CH2 —OSO3H
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Corantes Reativos – Exemplos
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Corantes Dispersos
São corantes com baixa solubilidade em água que, após
preparados em dispersões coloidais aquosas, podem ser utilizados
no tingimento de fibras hidrofóbicas, especialmente poliéster.
Os corantes dispersos podem ser baseados em diversos sistemas
cromóforos. Aproximadamente 60% são corantes azo, 25% são
corantes antraquinona, e o restante dos demais tipos.
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Sendo produzidos comercialmente desde 1923, a partir da década
de 50 conheceram um rápido crescimento produtivo, graças ao
grande aumento na produção mundial de fibras sintéticas (de 2 mi
tons/ano em 1970, para 16 mi tons/ano em 1999).
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Corantes Diretos
São corantes usados principalmente no tingimento de materiais
celulósicos naturais ou regenerados (algodão, viscose ou papel),
sem o uso de auxiliares de fixação (“mordentes”). Portanto, o
requisito principal para a classificação de um corante nesse grupo
é a sua substantividade.
Características estruturais necessárias para alta substantividade :
a) Coplanaridade da molécula do corante;
b) Sistemas conjugados de cadeias longas.
Direct Black 150
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Corantes à Cuba (Vat Dyes)
São corantes insolúveis em água convertidos à forma solúvel
(leuco) pela ação de agentes redutores, em especial ditionito de
sódio (hidrossulfito) na presença de hidróxido de sódio.
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Corantes à Cuba (Vat Dyes)
A fixação ocorre pela a reoxidação do corante ao ar, após
impregnação da fibra.
São usados para tingir fibras celulósicas, com excelente equalização e solidez.
As principais classes químicas que se aplicam são os corantes
antraquinona e indigóides.
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Corantes Catiônicos (ou Básicos)
São corantes que possuem carga positiva em sua molécula, sendo
solubilizados em meio ácido. Por essa razão, são também
conhecidos como corantes básicos.
Inicialmente utilizados para tingir seda, couro, papel e algodão
(onde apresentam bom brilho e intensidade, mas baixa solidez à
luz), atualmente ganharam grande importância comercial para o
tingimento de algumas fibras sintéticas, em especial poliacrilonitrila,
poliéster modificado e poliamida.
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Corantes Ácidos (ou Aniônicos)
São corantes de peso molecular relativamente baixo, geralmente
azóicos, contendo de um a três grupos sulfônicos ácidos (–SO3H)
na molécula.
Acid Blue 92
Usados normalmente no tingimento de lã, poliamida, seda, couro,
peles, papel e também para alimentos. A principal área de
aplicação, entretanto, é para lã, poliamida e couro.
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O termo “corantes ácidos” vem do processo de tingimento, que é
realizado em meio ácido aquoso (pH=2-6). Nesse pH, fibras
proteicas contendo grupos amino e carboxil ganham carga positiva
(H3N+–W–COOH), passando a apresentar afinidade ao corante
(aniônico) e possibilitando a fixação.
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Processos de Tingimento
O objetivo de qualquer tingimento é obter um material colorido na
tonalidade desejada, com distribuição de cor homogênea,
produzido por um processo econômico e que apresenta
propriedades de solidez satisfatórias no produto acabado.
Para tanto, grandes avanços em automação permitem hoje um
controle mais preciso dos processos de tingimento, medidas de cor
e controle dos corantes e auxiliares. Entretanto, as fibras só podem
ser padronizadas até certo ponto, uma vez que alguns fatores
biológicos e ambientais afetam sua qualidade (como por exemplo,
o cultivo do algodão, e a criação das ovelhas e do gado).
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Tingimento Têxtil
O processo consiste no “transporte” de um corante, dissolvido em
um banho de tingimento, para a superfície da fibra, por movimento
da solução do corante ou da própria fibra. Esse corante é então
adsorvido na superfície da fibra e se difunde para o seu interior.
Finalmente, dependendo do tipo de interação corante-substrato,
ele é fixado quimica ou fisicamente à fibra.
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Tingimento Têxtil
Os tingimentos têxteis podem ser :
- Descontínuos ou por esgotamento  processo em bateladas, no
qual o corante é “esgotado” do banho de tingimento;
- Contínuos ou por “pad-batch”  imersão da fibra em um banho
concentrado, seguida de remoção do excesso de solução.
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Tingimento de Couro
O couro é um substrato bastante complexo e heterogêneo.
Antes de ser tingido, necessita passar pelos processos de
curtimento e “wet end”.
O curtimento é realizado para estabilizar a estrutura da fibra e
elevar sua estabilidade hidrotérmica para ca. 100oC. O processo
mais importante é o curtimento ao cromo, produzindo o couro “wet
blue”.
O processo de “wet end” tem como objetivo tornar o couro mais
uniforme no que se refere à sua consistência (“fullness”), maciez e
cor.
Os processos de tingimento variam em função do efeito final
desejado, dividindo-se principalmente em tingimento superficial,
semi-penetração e atravessamento.
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Tingimento de Papel
Até a década de 60, o tingimento de papel era feito utilizando-se
corantes desenvolvidos para as outras indústrias. Somente a partir
do início dos anos 70, começaram a surgir os primeiros corantes
especificamente desenvolvidos para tingimento de papel,
principalmente devido às novas exigências dos processos
industriais de tingimento (máquinas mais rápidas) e das
regulamentações de controle de efluentes.
Existem diferentes tipos de corantes usados para tingir papel. Isto
por ser a madeira, a matéria-prima do papel, constituída não
somente de celulose, mas também de outros componentes como
lignina, hemicelulose e resinas.
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Tingimento de Papel
Além disso, o processo de obtenção da celulose (“pulping”) a partir
da polpa da madeira elimina boa parte da lignina e hemicelulose, e
no processo seguinte branqueamento outros interferentes são
removidos.
Dependendo do tipo de aplicação, tanto a polpa branqueada
quanto a não-branqueada, e a polpa “mechanical wood” podem ser
utilizadas para tingimentos.
Tipos de corantes utilizados :
- Polpa não-branqueada e “mechanical wood”  apresentam carga
negativa devido à acidez dos grupos hidroxila, podendo ser
tingidos com corantes catiônicos (básicos);
- Polpa branqueada apresentam apenas cargas negativas
residuais, insuficientes para conferir afinidade. Assim sendo, têm
que ser tingidos utilizando corantes diretos (substantivos).
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Conclusão
Síntese de Corantes :
A poesia da Química !
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