7º Congresso da Água
Presença de matéria orgânica na água da Albufeira da Guarda e
formação de trihalometanos
P.M.S.M. RODRIGUES
Departamento de Engenharia Civil, Instituto Politécnico da Guarda, Av. Dr. Francisco Sá Carneiro 50, 6300-559, Guarda, e-mail: [email protected].
LAQUIPAI, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, e-mail: [email protected].
J.C.G. ESTEVES DA SILVA
LAQUIPAI, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, e-mail: [email protected].
RESUMO
Extraíram-se duas amostras de matéria orgânica solúvel (MOS) da água da Albufeira do
Caldeirão (Guarda, Portugal) usando uma técnica de adsorsão numa resina XAD8 (amostra A1) e uma
técnica baseada numa pré-concentração com osmose reversa seguida de adsorsão numa resina XAD8
(amostra A2). Esta fracção de MOS, conhecida por ácidos fúlvicos (AF), é caracterizada por possuir
uma grande solubilidade em água para qualquer valor de pH. Efectuou-se a caracterização das
propriedades de ácido-base e de complexação do catião Cu(II) das amostras de AF usando técnicas
potenciométricas com eléctrodos selectivos de iões [pH e ião Cu(II)] e técnicas de fluorescência
molecular. As constantes de ionização calculadas segundo um modelo de mistura de dois ácidos foram
as seguintes (temperatura = 25ºC; força iónica = 0,1 M): A1, pKa1=2,47±0,04 e pKa2=7,70±0,02; A2,
pKa1=2,33±0,08 e pKa2=7,23±0,12. As constantes de estabilidade condicional obtidas por métodos
potenciométricos foram as seguintes ([AF] = 20 mg/L; pH 6; temperatura = 25ºC; força iónica = 0,1 M):
A1, 6,3±0,2; A2, 6,0±0,3. Por espectroscopia de fluorescência molecular obtiveram-se valores para as
constantes de estabilidade condicionais a pH 4 e 6 ([AF] = 50 mg/L): A1 - pH = 4, 3,5(2) e pH = 6,
4,50(8); A2 - pH = 4, 3,3(1) e pH = 6, 4,2(1).
Estes resultados evidenciam a existência de estruturas aromáticas fenólicas nas moléculas de
AF com potencial para reagirem com produtos desinfectantes da água originando a formação de
substâncias organocloradas. Procedeu-se à pesquisa de espécies organocloradas na água da rede de
distribuição pública de algumas cidades portuguesas (Guarda, Porto e Viana do Castelo) usando uma
metodologia de cromatografia em fase gasosa com detector ECD, tendo-se sempre detectado a
existência deste tipo de substâncias.
Palavras-Chave: Ácidos fúlvicos, Ácido-Base, Complexação do Cu(II), Desinfecção, Organoclorados.
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
1 - INTRODUÇÃO
A produção de água destinada ao consumo humano está sujeita a um conjunto de operações
unitárias que induzem alterações das suas propriedades físicas, químicas e microbiológicas. Um dos
tratamentos finais consiste na desinfecção química da água, pela adição de cloro gasoso, dióxido de
cloro ou hipoclorito de sódio. A razão da preferência destas espécies químicas prende-se com o seu
baixo custo, eficiência e facilidade de utilização. Contudo, a água nesta fase do tratamento é ainda
portadora de alguma matéria orgânica solúvel (MOS) não eliminada nas etapas anteriores. As
substâncias húmicas, especialmente os AF constituem uma das principais fontes de substâncias
orgânicas resultantes da degradação de restos de animais e plantas. Dada a sua solubilidade para
qualquer valor de pH, são facilmente arrastados para os sistemas aquosos naturais onde podem
participar activamente nos processos biogeoquímicos GAFFNEY (1995). Do ponto de vista da química
ambiental são particularmente importantes as interacções dos AF com espécies químicas inorgânicas,
nomeadamente na formação de complexos com catiões metálicos em virtude da elevada concentração
de grupos carboxílicos, hidroxílicos e fenólicos SUFFET e MACCARTHY (1989), e também na
interacção com compostos orgânicos STRUM e MORGAN (1981).
Uma importante desvantagem da desinfecção através do uso de compostos de cloro é a
formação continuada de espécies químicas organocloradas, algumas das quais tóxicas ROOK (1974),
BELLAR (1974), BULL e KOPFLER (1991). Dos organoclorados formados, como subprodutos do
processo de desinfecção, o grupo dos THM (clorofórmio, diclorobromofórmio, dibromoclorofórmio, e
bromofórmio) é dos mais referenciados, sendo classificados como potenciais agentes carcinogéneos
para os seres humanos RICHARDSON (2003). Os AF, com os quais reagem os compostos de cloro,
particularmente grupos funcionais contendo anéis benzenos ligados a grupos hidroxilo, tal como o 1,3dihidroxibenzeno, estão na origem da formação final de clorofórmio de acordo com o mecanismo de
reacção proposto por BAIR (1995) (Figura 1).
a)
b)
Figura 1 – Mecanismos de formação do clorofórmio nas águas
cloradas. a) Reacção do dihidroxibenzeno com ácido
hipocloroso. b) Formação do clorofórmio.
Neste trabalho pretende-se fazer uma caracterização química dos AF das águas da Albufeira do
Caldeirão (Guarda, Portugal) precursores dos compostos organoclorados que poderão existir na água
tratada da rede de distribuição do Concelho da Guarda, e pesquisar a existência destes subprodutos
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na água tratada. A caracterização dos AF consiste na determinação das suas propriedades ácido-base
e na capacidade de formação de complexos com o ião cobre usando técnicas potenciométricas e
espectroscópicas. A determinação das substâncias organocloradas na água tratada foi realizada por
cromatografia de fase gasosa. Os AF estudados são obtidos por passagem de amostras de água da
Albufeira do Caldeirão, da qual se faz a captação de água para o Concelho da Guarda, directamente
por uma resina XAD8 ou efectuando uma pré-concentração num sistema de osmose reversa antes da
passagem da água pela resina XAD8.
2 - TEORIA
2.1 Estudo das propriedades ácido-base dos AF por potenciometria
Uma das características fundamentais no estudo químico dos AF é o conhecimento das suas
propriedades ácido-base. Da definição do processo de ionização de grupos ácidos presentes numa
molécula, por exemplo AF (LiH), podemos descrever o processo químico, de forma simplificada, de
acordo com a reacção indicada em (1) tal como a respectiva constante de ionização (Ka) (2). A titulação
dos grupos ácidos através de sucessivas adições de base forte, por exemplo KOH, pode ser
representada pela reacção descrita em (3).
LiH(aq.) ⇌ Li-(aq.)+ H+(aq.)
(1)
Ka= [Li-(aq.)][H+(aq.)]/[LiH(aq.)]
(2)
LiH(aq.) + OH-(aq.) ⇌ Li-(aq.) + H2O(l)
(3)
Assim, a titulação de uma solução, contendo quantidades conhecidas de uma espécie química,
pela adição de sucessivos volumes de base permite titular um ou mais grupos ácidos presentes em
solução. Após cada adição de base forte, a concentração de H+(aq.) é medido através de um eléctrodo
de pH. Os dados experimentais consistem pois em pares de valores, o volume de base adicionada e a
medida de potencial do eléctrodo, o qual deverá apresentar um comportamento de acordo com a
equação de Nernst (4).
Ei = E0 + RT/nF log [H+(aq.)]
(4)
Onde, Ei é o potencial medido, E0 é o potencial padrão do eléctrodo obtido da calibração, R é a
constante dos gases, T é a temperatura, n o número de electrões envolvidos na reacção, F a constante
de Faraday, e [H+(aq.)] a concentração do ião em solução aquosa. O potencial do eléctrodo depende
da concentração de H+(aq.), e este depende da massa da espécie na solução inicial, da concentração
de base adicionada, do seu volume, e da constante de equilíbrio. Embora em cada ponto da titulação a
quantidade dos componentes envolvidos não seja conhecida, a verdade é que elas têm que obedecer
às equações dos balanços mássicos. O cálculo do valor de pKa consiste assim num processo de ajuste
matemático das equações de balanços mássicos envolvidos e das constantes de equilíbrio.
O Superquad permite a realização dos cálculos a partir de dados potenciométricos, assumindo
que os eléctrodos seguem a equação de Nernst, ao mesmo tempo que sugere o modelo químico que
melhor se ajusta aos resultados experimentais GANS (1992). O programa admite duas, três, ou quatro
equações de balanços mássicos e um número máximo de dois eléctrodos.
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2.2 Estudo da interacção entre catião Cu(II) e AF por potenciometria
A interacção entre do ião Cu(II) e a matéria orgânica presente no meio aquoso, nomeadamente a
interacção com AF cujos ligandos podem ser representados por L, pode ser traduzida de forma
esquemática pela seguinte equação química de equilíbrio,
Cu(II) + L ⇌ CuL
(5)
onde, a constante de complexação condicional de equilíbrio (K) para esta reacção, a um dado valor de
pH e concentração de AF e catião Cu(II), pode ser expressa pela seguinte constante de equilíbrio
condicional,
K= [CuL]/[ Cu(II)] [L]
(6)
na qual [CuL], [L], e [Cu(II)] representam a concentração de equilíbrio molar do complexo (CuL), do
ligando (L), e do ião Cu(II) livre ([Cu(II)]), respectivamente. Combinando a relação da constante de
equilíbrio e as equações dos balanços mássicos podemos obter a relação de van den Berg/Ruzic (7)
que nos permite através da representação gráfica calcular a constante condicional da espécie química
formada (CuL) ESTEVES DA SILVA e OLIVEIRA (2001).
[Cu(II)]/{[ Cu(II)]T+∆[ Cu(II)]}-[ Cu(II)]=1/K[L]T + 1/[L]T [Cu(II)]
(7)
A determinação gráfica do valor da constante condicional permite executar diversas simulações
experimentais. Assim, quando se considere apenas a formação de complexos com uma relação
estequiométrica, entre o ligando e o catião, do tipo 1:1, a relação entre K, [Cu(II)], [Cu(II)]T, e [L]T é
dada por uma equação como a indicada em (8). Deste modo a concentração do ião metálico no estado
livre ([Cu(II)]) pode ser calculada para qualquer valor de qualquer um dos outros parâmetros através da
resolução da equação de segundo grau.
K[Cu(II)]2 + [Cu(II)](-K[Cu(II)]T+1+K[L]T)-[ Cu(II)]T=0
(8)
2.3 Estudo da interacção entre catião Cu(II) e AF por fluorescência
A interacção entre um ião Cu(II) e uma molécula com capacidade complexante poderá ser
avaliada através da espectroscopia de fluorescência molecular se a fluorescência do ligando for
extinguida (“quenched”) após a formação do complexo. Assim, a associação entre um ião metálico
paramagnético como é o Cu(II) e um sitio ligante fluorescente pode ser representada pela equação
química (5). Assumindo igualmente uma relação estequiometrica de 1:1, entre o ligando e o ião Cu(II),
a constante de estabilidade condicional (K) é dada pela equação (6). A diminuição da intensidade de
fluorescência devido à ligação do ião Cu(II) a um sitio ligante pode ser interpretado de acordo com a
equação modificada de Stern-Volmer (9) ESTEVES DA SILVA et al. (1998), onde I0 é a intensidade de
fluorescência do ligando quando não está presente nenhum ião Cu(II), I é a intensidade de
fluorescência do ligando quando complexado com o ião Cu(II), f é a fracção de fluoróforo acessível ao
catião, e [Cu(II)] é a concentração do ião Cu(II) livre. Se a representação gráfica de I0/∆I em função de
1/[Cu(II)] é linear, então é possível estimar os valores de K e f. Uma vez que experimentalmente
apenas se conhece a concentração total do ião Cu(II) adicionado (CCu), esta quantidade é a utilizada
em vez da concentração livre do ião Cu(II) ([Cu(II)]). Contudo, esta simplificação é apenas válida a
partir do momento em que se regista um excesso do ião Cu(II) relativamente aos sítios ligantes.
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I0/∆I=1/fK[Cu(II)] + 1/f
(9)
3 - MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Recolha e extracção dos ácidos fúlvicos
A recolha de água bruta da albufeira do Caldeirão foi realizada junto à zona de captação para a
estação de tratamento de água (ETA). A extracção dos AF da água foi realizada segundo os métodos
recomendados pela International Humic Substances Society (IHSS) THURMAN (1988), com excepção
da amostra A2, para a qual foi efectuada uma alteração de procedimentos (Quadro 1). A amostra A1 foi
obtida pela passagem da água bruta da albufeira, previamente acidificada e filtrada, por uma coluna
XAD8, onde os AF ficaram adsorvidos, sendo de seguida eluídos pela adição de NaOH. Após a
repetição do processo foi feita a passagem por uma resina Amberlite IR120 na forma ácida. A amostra
A2 foi concentrada através de um sistema de osmose reversa (OR) antes de ser submetida ao mesmo
procedimento referido anteriormente.
Quadro 1 – Métodos de extracção dos ácidos fúlvicos presente na água da albufeira do
caldeirão (Guarda).
Designação
A1
A2
Origem
AF extraído de acordo com a metodologia recomendada pela
IHSS.
Pré-concentração com OR seguida de extracção segundo a
metodologia recomendado pela IHSS.
3.2 Reagentes e soluções
Os reagentes usados foram de qualidade p.a. ou superior. As soluções de AF foram preparadas
por pesagem e diluição rigorosa com solução aquosa de nitrato de potássio 0,1 mol/L. O nitrato de
potássio (Merck) foi previamente submetido a duas re-cristalizações e seco a 100ºC sob vácuo. As
titulações ácido-base foram realizadas com uma solução descarbonatada de KOH 0,1 mol/L (Dilut-It,
J.T. Baker) previamente diluída com água fervida. As soluções padrão de pH a 25ºC e força iónica
ajustada a 0,1 mol/L, nomeadamente solução tampão de bórax (pH=9,043), solução tampão de fosfato
(pH=6,784) e solução de ftalato (pH=3,883) foram preparadas como indicado em MEITES (1963) e
VASCONCELOS (1983).
No estudo dos sistemas AF-Cu(II), foi usada uma solução de cobre preparada por diluição de
nitrato de cobre hidratado (J.T. Baker) previamente aferida com solução de EDTA 0,02 mol/L (Dilut-It,
J.T. Baker). As condições experimentais utilizadas nas titulações de AF com catião Cu(II) estão
resumidas no Quadro 2. Nestas titulações foram usadas duas metodologias de detecção, a
potenciometria com eléctrodos selectivos a Cu(II) e espectroscopia de fluorescência molecular, e
consistiam em sucessivas adições da solução padrão de Cu(II) a uma solução de AF mantendo o pH
constante com a adição de uma solução de hidróxido de potássio (Quadro 2).
A análise dos compostos organoclorados na água foi executada segundo a técnica de
“overhead”. Colocou-se 20,00 ml de amostra de água e 1 ml de solução saturada de sulfato de sódio
em frasco de vidro fechado e colocou-se durante 30 minutos num banho de água a 30 ºC com
agitação. Uma toma de 1,00 mL do gás que ao fim dos 30 minutos de agitação se encontrava em
equilíbrio com a amostra. A calibração foi efectuadas com misturas de padrões com concentrações de
9, 18, e 27 µg/L de cada composto organoclorado a determinar.
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Quadro 2 – Condições experimentais das titulações de AF com catião Cu(II).
pH
[AF], mg/L
Volume inicial de AF (mL)
|Cu(II)|, M (titulante)
Gama de |Cu(II)| no titulado (M)
|KOH|, M (titulante)
Titulação Potenciométrica
6,0
20
50,00
0,0081
8x10-7 a 4x10-4
0,10
Titulações com medição de fluorescência
6,0
4,0
50
50
25,00
25,00
0,0100
0,100
-7
-4
1x10 a 7x10
2x10-6 a 6x10-3
0,05
0,05
3.3 Sistema de osmose reversa
O sistema de OR utilizado no passo de pré-concentração dos AF na água da albufeira antes da
passagem pela coluna com a resina XAD8 está esquematizado na Figura 2. Este sistema é constituído
por uma bomba eléctrica da marca Topway Global Inc. (modelo 8821142120, USA), resinas
desionizadoras (ATS, Portugal), manómetro de pressão (Precision, Espanha) e uma coluna de osmose
reversa (USA).
Figura 2 – Sistema de osmose reversa utilizado para a realização
da pré-concentração das amostras de água da albufeira.
3.4 Instrumentos
Para as titulações potenciométricas de ácido-base foi usado um eléctrodo de pH de vidro ROSS
modelo 8104 (Orion) e uma sonda de temperatura modelo T201 (Radiometer) ligados a um
milivoltímetro modelo Tritralab TIM 900 (Radiometer). As titulações foram realizadas através de um
titulador automático programável modelo ABU 901 (Radiometer), com bureta de capacidade volúmica
de 10 e 20 ml e resolução de 0,5 e 1 µL, respectivamente. Os estudos de complexação do cobre(II)
com AF foram efectuados com um eléctrodo de estado sólido sensível ao cobre(II), modelo ISE25Cu, e
um eléctrodo de referência de calomelanos, ref. 451, ambos da Radiometer. As titulações
potenciométricas foram realizadas num vaso de reacção de parede dupla modelo 61414010 (Metrohm)
associado a um banho de água termostatizada, modelo 12B da Julabo.
As titulações de “quenching” de fluorescência molecular dos AF com solução de ião cobre, foram
obtidas com um espectrofotómetro de fluorescência Spex 3D, utilizando um comprimento de onda de
excitação de 346 nm e obtendo o espectro de emissão de fluorescência entre 250 e 715 nm.
Na determinação dos organoclorados na água foi usado um cromatógrafo de fase gasosa com
detector ECD (Electron Capture Detector) (Chrompack, modelo CP-9003) equipado com uma coluna
CP-Sil 13CB (25mx0,32 mm) (Chrompack). O gás de transporte utilizado foi o hélio ultra puro, com um
caudal de 1 L/min, o gás condicionador foi o azoto ultra puro com um caudal de 50 ml/min. A
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temperatura de injecção foi de 200 ºC e a do detector de 280 ºC. O programa de temperaturas utilizado
no forno foi o indicado no Quadro 3.
Quadro 3 – Programa de temperaturas usado na determinação de organoclorados na água
de consumo por cromatografia gasosa.
Passo
1
2
3
Temperatura (ºC)
60
70
100
Tempo (min.)
3
2
5
Rampa Temperatura (ºC/min.)
4
4
-
4 - RESULTADOS E DISCUSSÂO
4.1 Caracterização ácido-base por potenciometria
Na Figura 2 apresentam-se as curvas de titulação típicas, com base forte (KOH), das amostras
A1 e A2. Como os AF são estruturas químicas não muito bem definidas, é muito difícil, se não mesmo
impossível uma interpretação inequívoca das respectivas curvas de titulação. O comportamento destas
curvas põe em evidencia apenas a existência de um ponto final que poderá corresponder a um grupo
de ácidos com valores de pKa relativamente próximos. Do ponto de vista analítico o facto da informação
recolhida nestas curvas ser escasso, resulta da falta de poder de resolução da água, como solvente,
em titulações ácido-base. Concretamente, em soluções aquosas, dois grupos ácidos são titulados
simultaneamente se a diferença entre os seus pKa’s for inferior a aproximadamente 2,5 (dependendo
da concentração de cada um dos grupos ácidos). Embora a informação seja escassa, as curvas de
titulação permitem ainda o cálculo do número total de grupos ácidos, na medida em que grupos ácidos
fortes proporcionam um salto considerável do valor de pH, o que permite a sua detecção,
nomeadamente para valores de pH próximos de 7. De acordo com GAMBLE (1970), os AF incluem
fundamentalmente dois tipos de grupos ácidos, os grupos carboxílicos em anéis aromáticos com
grupos hidroxílicos em posição orto (estruturas tipo salicílico) e outros grupos carboxílicos.
A utilização de um método numérico para optimização pelo método dos mínimos quadrados,
como o caso do Superquad, permitiu-nos determinar os valores de pKa até ao ponto final da titulação
(pH aproximadamente 7). Para esta gama de pH as propriedades dos AF são determinadas,
fundamentalmente, pela presença dos grupos funcionais do tipo ácido carboxílico MACHADO e
ESTEVES DA SILVA (1992). Assim, para os cálculos foi considerado um modelo de dois ácidos
monopróticos, uma vez que se pode considerar na caracterização das propriedades ácido-base dos AF
este tipo de modelo simplificado ESTEVES DA SILVA (1988).
No Quadro 4 encontram-se os valores dos pKa’s e do número de equivalentes ácidos calculados
para cada uma das amostras. Verifica-se que os AF A1 e A2 apresentam valores muito semelhantes
entre si, com A2 a evidenciar a presença de um maior número de grupos ácidos.
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
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pH
11
11
9
9
pH
7
7
5
5
3
3
0
0,5
0
1
0,5
1
Vol. KOH (mL)
Vol. KOH (mL)
b.
a.
Figura 2 – Curvas de titulação ácido-base das amostra A1 (a) e A2 (b).
Quadro 4 – Valores de pKa1, pKa2, e número de equivalentes ácidos (Neq) para as amostras A1
(30 mg/L) e A2 (10-50 mg/L). T= 25 ºC, µ= 0,1 mol/L.
Amostra
pKa1
pKa2
Neq (mmol H+/g)
A1
2,47 ± 0,04
7,70 ± 0,02
3,8 ± 0,6
A2
2,33 ± 0,08
7,23 ± 0,12
4,7 ± 0,2
4.2 Caracterização do complexo AF-Cu(II) por potenciometria
Na figura 3 pode-se observar o comportamento típico de curvas de titulação de AF (A1 e A2)
com solução de cobre. As curvas são caracterizadas por apresentarem um incremento do potencial do
eléctrodo em função do aumento da concentração do ião cobre. Contudo, a curva apresenta duas
zonas perfeitamente distintas, no topo da curva, onde as concentrações são mais elevadas, o potencial
do eléctrodo é directamente proporcional à concentração do catião Cu(II). Na parte inferior da curva,
onde as concentrações do ião metálico são mais baixas, observa-se um ligeiro encurvamento. Este
desvio é devido à complexação do metal ao ligando, pelo que, encurvamentos mais pronunciados
correspondem a constantes de complexação maiores e/ou a concentrações maiores de sítios ligantes.
A representação gráfica de α, onde α=log([Cu(II)]T/[Cu(II)]), em função de log([Cu(II)]T) surge
como uma forma alternativa para representar a titulação dos AF. Se [Cu(II)]T=[Cu(II)], então não existe
complexação e α é aproximadamente igual a zero. Por outro lado, se a complexação ocorre, quanto
maior a grau de complexação, maior o valor de α. Assim, dos gráficos da figura 4 podemos concluir
que o grau de complexação para a amostra A2 é superior à obtida para A1.
Na Figura 5 estão representados os gráficos de van der Berg/Ruzic para as amostras A1 e A2. A
representação de β, com β=[Cu(II)]/{[Cu(II)]T+∆[Cu(II)]}-[Cu(II)]}, em função de [Cu(II)] surge com uma
forma aproximadamente linear (coeficiente de correlação superior a 0,99).
No Quadro 5 apresentam-se os valores das constantes de estabilidade condicionais obtidas a pH
6 através da aplicação do método gráfico de Berg/Ruzic aos dados experimentais. A análise do quadro
evidencia a existência de valores semelhantes para as constantes de complexação de ambas as
amostras. Em termos absolutos, os valores das constantes de estabilidade condicionais mostram que
os AF complexam de forma quantitativa vestígios de catião Cu(II) que existam nas águas. Este
comportamento dos AF poderá ser generalizado para outros catiões o que confere um papel muito
activo nos fenómenos físico-químicos que envolvem os catiões metálicos nos sistemas naturais.
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
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230
230
180
180
E(mV)
E (mV)
130
130
80
80
2
3
4
5
6
p[Cu(II)]
a.
3
7
4
5
6
7
p[Cu(II)]
b.
Figura 3 – Curvas de titulação das amostras A1 (a) e A2 (b) com ião cobre a pH=6, T= 25ºC, µ=0,1 mol/L.
0,8
0,8
0,6
0,6
α 0,4
α 0,4
0,2
0,2
0
0,0
4
5
6
p[C(II)]
a.
4
7
5
6
7
p[Cu(II)]
b.
Figura 4 – Gráfico do grau de complexação em função da concentração de ião cobre para as amostras A1 (a) e A2(b).
4,0
4,0
3,0
3,0
β 2,0
β
1,0
0,0
0,E+00
2,0
1,0
2,E-06
0,0
0,E+00
4,E-06
[Cu(II)]/M
2,E-06
4,E-06
[Cu(II)]/M
b.
a.
Figura 5 – Gráficos de van der Berg/Ruzic para as amostras A1(a) e A2 (b).
Quadro 5 – Valores de log K, obtidos pelo método
de van den Berg/Ruzic para as amostras A1 e A2 a
pH 6, T= 25 ºC, e µ=0,1 mol/L.
Amostra
log K (pH 6)
A1
6,3 (3)
A2
6,0 (5)
4.3 Caracterização do complexo AF-Cu(II) por espectroscopia de fluorescência
O facto da espectroscopia de fluorescência molecular ser uma técnica não destrutiva e que
apresenta grande sensibilidade e simplicidade de utilização, torna possível o seu uso para o estudo das
interacções entre os AF e os iões metálicos capazes de induzir alteração do perfil de intensidade da
fluorescência da molécula com capacidade complexante. Como se mostra na figuras 6 o catião Cu(II)
provoca a diminuição da fluorescência (“quenching”) dos espectros de emissão dos AF. Esta
9
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
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diminuição resultará fundamentalmente da formação de complexos não fluorescentes entre os sítios
ligantes fluorescentes dos AF e o catião Cu(II). Os ligandos fluorescentes presentes nas moléculas de
AF que formam complexos muito estáveis com o catião Cu(II) são estruturas do tipo salicílico (anéis
aromáticos com um carboxílico em posição orto relativamente a um grupo hidroxílico).
A figura 7 mostra os perfis de “quenching” típicos do sistema AF-Cu(II) e são caracterizados por
uma diminuição acentuada da fluorescência e posterior estabilização. Esta estabilização da
fluorescência para valores não nulos mostra que nas moléculas de AF existem outras estruturas
fluorescentes (em princípio serão estruturas aromáticas) que não participam nas reacções de
complexação do Cu(II).
O ajuste dos perfis de “quenching” à equação de Stern-Volmer modificada (equação 9 da secção
2.3) (figura 8) permite estimar as constantes de complexação condicionais. No Quadro 6 apresentamse os resultados obtidos por aplicação do método gráfico de Stern-Volmer que como se observa na
figura 8 origina representações lineares que podem ser ajustadas ao modelo traduzido pela equação
de Stern-Volmer. A análise dos resultados presentes no Quadro 6 permite concluir que, para ambas as
amostras em análise, as constantes de formação condicional para os dois valores de pH testados são
muito semelhantes. Este mesmo facto já tinha sido observado atrás nos resultados obtidos com as
titulações potenciométricas. O facto da estabilidade dos sistemas AF-Cu(II) determinados a pH 6 serem
superiores aos determinados a pH 4, reflecte o aumento de desprotonação dos sítios ligantes, o qual
os torna mais disponíveis para a complexação com o catião.
Comparando as constantes de estabilidade condicionais obtidas atrás por potenciometria (log K
da ordem de 6) e as obtidas por fluorescência molecular (log K da ordem de 4,5) verifica-se que as
primeiras são mais elevadas. Esta diferença fica-se a dever ao facto de que a técnica de fluorescência
molecular apenas detectar a as estruturas ligantes fluorescentes enquanto que a potenciometria
detecta todo o catião Cu(II) livre. Para além de estruturas ligantes aromáticas existem nas moléculas de
AF estruturas ligantes alifáticas não fluorescentes. Assim, as estimativas obtidas por fluorescência
molecular serão sempre mais pequenas porque apenas se referem a uma fracção dos sítios ligantes
dos AF.
40000
50000
Int.
Int.
20000
25000
0
0
390
490
590
390
690
490
590
690
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
b.
a.
Figura 6 – Espectros de emissão de fluorescência das amostras A1 (a) e A2 (b) (Excitação a 345 nm) em função da
concentração de ião cobre a pH=6, T= 25ºC, µ=0,1 mol/L.
10
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
50000
40000
Int.
Int.
25000
25000
0
10000
0
0,00025
0
0,0005
0,0004
0,0008
[Cu(II)]/M
[Cu(II)]/M
b.
a.
Figura 7 – Perfis de “quenching” de fluorescência das amostras A1 (a) e A2 (b) (Excitação a 345 nm) em
função da concentração de ião cobre a pH=6, T= 25ºC, µ=0,1 mol/L.
3
5
Io/(Io-I)
Io/(Io-I)
2,5
2,25
0
1,5
0
10000
0
20000
20000
40000
1/|Cu(II)|
1/|Cu(II)|
b.
a.
Figura 8 – Representação de Stern-Volmer das amostras A1 (a) e A2 (b) a pH=6, T= 25ºC, µ=0,1 mol/L.
Quadro 6 – Valor da constante condicional (log K) para as
amostras A1 e A2 para valores de pH 4 e 6. T=25 ºC, µ=0,1 mol/L.
Amostra
log K (pH 4)
log K (pH 6)
A1
3,5 (2)
4,50 (8)
A2
3,3 (1)
4,2 (1)
4.4 Grupos funcionais nos ácidos fúlvicos
Embora a composição dos AF dependa em larga medida da sua origem, localização, e método
de extracção, as semelhanças entre si são superiores às diferenças que eventualmente se possa
encontrar. A estrutura dos AF apresenta características alifáticas e aromáticas, com uma maior
incidência da primeira relativamente à segunda. São particularmente ricos em grupos carboxílicos,
fenólicos, e cetónicos GAFFNEY et al. (1995). Estes são aliás responsáveis pela sua elevada
solubilidade em meio aquoso, para todos os valores de pH. Com base nas evidências obtidas ao largo
de décadas de estudos sobre AF, BUFFLE (1977) apresentou um modelo hipotético para a molécula
(Figura 9), onde são postos em evidência estruturas alifáticas e aromáticas constituídas por grupos
químicos contendo grande quantidade e qualidade de grupos funcionais contendo átomos de oxigénio.
Os resultados obtidos neste trabalho, quer através das técnicas potenciométricas, quer através
da espectroscopia de fluorescência molecular, evidenciam a presença de grupos químicos capazes de,
por um lado estabelecer interacções fortes com o ião Cu(II) e por outro apresentar valores de pKa típico
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
de grupos químicos conhecidos, nomeadamente, grupos carboxílicos em estruturas alifáticas e
aromáticas ESTEVES DA SILVA (1988).
Figura 9 – Estrutura modelo de ácidos fúlvicos de acordo com Buffle.
4.5 Formação de subprodutos da desinfecção
A desinfecção das águas de consumo foi um dos grandes triunfos a nível da saúde pública do
século vinte. Antes da desinfecção se tornar um procedimento habitual na rede de distribuição de água
às populações, milhões de pessoas em todo o mundo adoeciam devido a doenças infecciosas
transmitidas pelo meio hídrico, tais como a febre tifóide ou a cólera. Contudo, a partir de 1900, quando
se iniciou o processo de desinfecção, o número de mortes atribuídas a doenças infecciosas
transmitidas pela água virtualmente desapareceram dos países desenvolvidos McKINNEY e SCHOCK
(1998).
Apesar desta enorme vantagem, o reconhecimento que a aplicação dos desinfectantes,
nomeadamente desinfectantes à base de cloro, são responsáveis pela formação de subprodutos,
levantou algumas preocupações quanto à presença destes produtos, ainda mais quando são
apontados como agentes tóxicos para o ser humano.
Os desinfectantes para manterem a sua eficiência na eliminação dos microrganismos têm que
ser agentes oxidantes fortes, que simultaneamente são capazes de oxidar a MOS naturalmente
presente na água (rios, albufeiras), formando em consequência produtos organoclorados. Cada agente
desinfectante (cloro gasoso, hipoclorito de sódio, dióxido de cloro, ou outro) produz os seus
subprodutos característicos.
Na Figura 10 estão representados alguns cromatogramas típicos obtidos segundo o processo
descrito na secção 3.2 para amostras de água de rede de distribuição pública em quatro cidades
portuguesas: Guarda (dois locais distintos), Porto e Viana do Castelo. É possível observar em todos
eles a presença de alguns dos compostos organoclorados, nomeadamente clorofórmio,
bromodiclorometano, 1,1,2-tricloroetano, e dibromocloroetano.
No Quadro 7 são apresentados os compostos organoclorados pesquisados, os seus tempos de
retenção (minutos), e as estimativas de concentração, quando possível, de cada um deles nas
amostras de água analisadas. Apesar de se observar alguma variabilidade na concentração de
espécies organocloradas nas amostras de água analisadas, nomeadamente em amostras recolhidas
em horas e dias diferentes, a presença das espécies referidas no Quadro 7 foi quase sempre
detectada. No caso da água da rede da Guarda os cromatogramas das figuras 10.a e 10.b
correspondem a amostra onde se observaram menores e maiores concentrações das espécies
organocloradas, respectivamente. Uma análise global dos resultados das análises efectuadas, e que
tiveram características exploratórias, mostra que os dois produtos organoclorados que surgem nas
águas tratadas com maior concentração são o clorofórmio e o 1,1,2-tricloroetano.
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Figura 10 – Cromatogramas típicos de organoclorados em 4 locais distintos. A – Guarda (R.
Francisco Sá Carneiro 50 - IPG); B – Guarda (R. Soeiro Viegas 13 – habitação particular); C –
Porto; D – Viana do Castelo.
Quadro 7 – Lista de espécies detectadas e estimativas da sua concentração (ppb). TR – tempo de
retenção em minutos; & - colheita (R. Francisco Sá Carneiro 50 – IPG); # - colheita (R. Soeiro
Viegas 13 – habitação particular); v- substância detectada em quantidades vestigiais; nd –
substância não detectada.
Composto Organoclorado
Clorofórmio
Tetraclorometano
1,1-Diclorometano
Tricloroetileno
Bromodiclorometano
1,1,2-Tricloroetano
Tetracloroetileno
Dibromocloroetano
Bromofórmio
TR (min.)
3,9
4,6
4,6
5,1
6,0
8,4
9,2
9,6
11,3
Guarda&
3
Guarda#
18
Porto
15
Viana
V
V
V
V
V
V
V
V
V
nd
nd
nd
V
V
V
18
nd
9
24
V
V
V
V
V
V
3
4
V
V
V
V
V
V
5 - CONCLUSÕES
Após a realização deste trabalho podemos elaborar um conjunto de conclusões acerca das
propriedades dos AF no que se refere à suas capacidades ácido-base e de complexação com o ião
cobre(II), o que nos permite identificar algumas das suas características estruturais e relaciona-las com
o aparecimento de compostos organoclorados nas águas. Assim:
1) As amostras A1 e A2 apresentam valores de pKa semelhantes entre si, sendo que a amostra
A2 possui uma maior acidez que a amostra A1, embora também aqui a diferença seja
pequena.
2) Na formação de complexos AF-Cu(II), a constante de estabilidade condicional obtida por
técnicas potenciométricas revelou valores muito semelhantes entre as amostras (A1 – 6,3;
A2 – 6,0).
13
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
3) A estabilidade dos mesmos complexos medidos por espectroscopia de fluorescência
molecular revelou também valores muito próximos para ambas as amostras, quer a pH 4 (A1
– 3,5; A2 – 3,3), quer a pH 6 (A1 – 4,50; A2 – 4,2).
4) A semelhança de propriedades ácido-base e de complexação das duas amostras estudadas
e obtidas com dois métodos de extracção diferentes mostra que estes dois métodos de
extracção de MOS da água permitem obter fracções semelhantes.
5) O facto da água de consumo possuir MOS, nomeadamente AF, cuja estrutura química da
molécula possui grupos funcionais com grande presença de átomos de oxigénio, tais como
grupos carboxílicos quer em anéis aromáticos quer em estruturas alifáticas, leva à formação
de compostos organoclorados, concretamente quantidades da ordem das partes por bilião
de clorofórmio e tricloroetano.
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