LABORATÓRIO DE REATIVIDADE DE
HIDROCARBONETOS E CATÁLISE ORGÂNICA
Biogasolina: uma alternativa para o
aproveitamento da glicerina
Prof. Claudio J. A. Mota
Prof. João Cajaíba
Dr. Alexandre Caldeira
Instituto de Química
Universidade Federal do Rio de Janeiro
GLICERINA E BIODIESEL
 Rendimento volumétrico: para cada 90 m³ de biodiesel são
produzidos cerca de 10 m³ de glicerina.
 Por conta do biodiesel o preço da glicerina no mercado
internacional está sofrendo uma forte queda e a tendência é baixar
mais ainda. Em 1995 o valor era de US $1,55 o kg → atualmente está
entre entre US $ 0,5 a 1,0/ kg.
 Nos EUA e Europa, fábricas de glicerina sintética foram fechadas.
MERCADO GLICERINA
Papel 1%
Outros10 %
Ésteres 13%
Revenda 14%
Poliglicerina 12%
T abaco 3%
Cosmet./ Saboaria/
Fármacos 28 %
Filmes de Celulose
5%
Alimentos/ bebidas
8%
Resinas Alquídicas
6%
USOS PARA A GLICERINA

Aproveitamento da glicerina implica em deslocamento de outros produtos
Glicerina sintética  propeno
Acrilatos  propeno
Propanodiol (glicóis)  etileno, propeno
A demanda por olefinas leves (etileno, propeno) cresce a cada ano no Brasil
Substituição gradativa das plantas industriais  custo
Glicerina  Novas utilizações
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

Combustão mais limpa e aumento da octanagem
redução da emissão de CO
redução da emissão de hidrocarbonetos não queimados
redução de particulados
redução de benzeno e compostos sulfurados
redução de voláteis (VOC)
redução da formação de ozônio
redução da emissão de NOx
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

MTBE (metil-t-butil-éter)
+

CH3OH
OCH3
ETBE (etil-t-butil-éter)
+ CH3CH2OH
OCH2CH3
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

TAME (metil-t-amil-éter)
+ CH3OH

OCH3
ETBE (etil-t-amil-éter)
+ CH3CH2OH
OCH2CH3
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

TBA (álccol t-butílico)
+

H2O
OH
Etanol
Amido
fermentação
CH3CH2OH
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA
 MTBE  Principal aditivo oxigenado usado nos EUA. Consumo de
cerca de 200 mil barris por dia.

Adição de cerca de 11% em peso na gasolina  2,0% de Oxigênio
 Em 2003 a produção mundial de MTBE foi de 19 milhões de
toneladas

MTBE phase out  Desde 2002 nos EUA.

Indefinições quanto ao substituto  Etanol tem problemas de VOC
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

MTBE
18% peso em oxigênio
OCH3

Glicerina
52% peso em oxigênio

Em termos de oxigênio
OH
HO
OH
11% de MTBE  4% glicerina
Mercado potencial para colocação de cerca de 7 milhões t/ano glicerina
ADITIVOS OXIGENADOS NA GASOLINA

Glicerina
OH
HO

OH
p.e. = 290 oC
p.f. = 18oC
insolúvel em hidrocarbonetos
Biogasolina
OR
RO
OR
p.e. até 220 oC
p.f. abaixo de 0 oC
solúvel em hidrocarbonetos
USOS TRADICIONAIS GLICERINA
 Têxtil: usa-se para ajustar e amaciar fios e tecidos e na lubrificação no
processamento de fibras na fiação e tecelagem.

Outros usos;
•Como lubrificante para o maquinário da indústria de alimentos.
•Na manufatura de tintas à base de resinas.
•Para adicionar flexibilidade a borrachas e plásticos.
•Na manufatura de espumas flexíveis.
•Na manufatura de dinamite.
•Na manufatura de peças de radio e lâmpadas neon.
NOVOS PROCESSOS QUÍMICOS PARA A GLICERINA
Carbonato de glicerina
•Solvente não tóxico com aplicações nas indústrias de cosméticos e tintas.
•Aditivo: emulsificante para cosméticos
•Monômero no preparo de poliésteres, policarbonatos, etc:
•Intermediário químico no preparo de surfactantes, lubrificantes, glicidol
De acordo com a patente americana US 6,495,703 pode-se preparar o
carbonato a partir de glicerina e uréia na presença de catalisador de óxido
metálico sob condições brandas de temperatura (80°C) e pressão atmosférica.
Dados típicos: conversão de 64% e seletividade de 92%.
NOVOS PROCESSOS QUÍMICOS PARA A GLICERINA
Poliglicerina
De acordo com a patente americana US 6,620,904 pode-se preparar
poliglicerinas lineares em batelada a partir de glicerina e Ca(OH)2 como catalisador.
O produto da reação depois de acabado tem uso como aditivos para cosméticos e
alimentos.

Poliglicerinas lineares são mais biodegradáveis e mais solúveis que as cíclicas.
NOVOS PROCESSOS QUÍMICOS PARA A GLICERINA
1,3 Propanodiol

Commodity com potencial para deslocar o etilenoglicol.
 Um exemplo: substituição do polietileno tereftalato (PET) pelo polipropileno
tereftalato (PTT). O novo polímero tem maior elasticidade.
 O 1, 3 propanodiol pode ser preparado de acordo com a patente americana US
5,254,467 a partir da glicerina bruta direta do processo de produção de biodiesel,
diluída em meio aquoso para 10 a 15%, por rota microbiológica usando-se o
Clostridium Butiricum. Não há repressão catabólica por conta do aumento no teor de
1,3 propanodiol. Pode-se metabolizar 90% da glicerina disponível.

As faixas operacionais para a etapa de fermentação são:
Temperatura 27 a 40°C
Tempo de 8 a 12 h.
NOVOS PROCESSOS QUÍMICOS PARA A GLICERINA
Acrilatos

Acroleína, ácido acrílico, acrilonitrila.

Usado como plásticos, fibras sintéticas e intermediários químicos.
 Rota tecnológica atual partindo de propeno, cuja demanda como matéria-prima
para produção de plásticos (polipropileno) tenderá a crescer mais que a oferta deste
produto.
REFINO GLICERINA
 Principais impurezas esperadas: água, catalisador (soda), alcool não reagido,
ésteres, 1,2 e 1,3 propanodiol, monoéteres e oligômeros de glicerina e polímeros.
 A adição de ácidos graxos permitiria por hipótese a remoção da soda na forma de
sabões que poderiam ser filtrados.
 Eventuais pequenos excessos de acidez ou alcalinidade poderiam, ser
controlados por tratamento com resinas de troca ionica.
 Destilação primária para remover a glicerina pelo topo: Temp. 165 a 180°C,
Press. 10-20 mBar.

Destilação secundária em coluna recheada: glicerina purificada.

Pureza de 99,8 a 99,9% (grau farmacêutico) e rendimento de 90 a 95%.