Sumário 11 – Forças Intermoleculares Forças de Van der Waals ‐ Interacções de Keesom (dip. permanente‐dip. permanente) ‐ Factores condicionantes: μ, r, T ‐ Interacções de Debye (dip. permanente‐dip. induzido) ‐ Factores condicionantes: μ, r, α ‐ Interacções de Keesom (dip. instantâneo‐dip. instantâneo) ‐ Factores condicionantes: α, r ‐ Importância relativa das Forças de van der Waals Ligação de Hidrogénio Propriedades dos Compostos Moleculares ‐ Temperaturas de fusão e de ebulição ‐ Miscibilidade e solubilidade ‐ Viscosidade ‐ Tensão superficial FORÇAS INTERMOLECULARES Raios covalentes e de Van der Waals para o Hidrogénio, Azoto e Oxigénio. H N O rcov. (Å) 0.30 0.70 0.66 rW (Å) 1.0 1.5 1.4 FORÇASS DE V
VAN D
DER W
WAALLS 1
1. INTE
ERACÇ
ÇÕES D
DE KEEESOM
d
dipolo
o perm
manentte‐dipo
olo pe
ermane
ente
2μ12μ22
EK = −
(4πε
π 0 )2 3kTrr 6 1
EK depende: mo
omen
nto dip
polarr, μ disstânciia inte
ermo
olecular, r
tem
mperaaturaa, T 2
2. INTE
ERACÇ
ÇÕES D
DE DEB
BYE dipo
olo perrmane
ente‐diipolo iinduzido r
μind
r
=αE
α ‐‐ polaarizabbilidadde Gas raro
G
o N
Número
o de e
electrõe
es α 3) α (Å
He Ne Ar Krr X
Xe 2 10 18 36
6 5
54 0,203 0,392 1,63 2,4
46 4,01 α 2 . μ1 + α 1 . μ 2
2
E D = −C
r
6
2
3. INTERACÇÕES DE LONDON dipolo instantâneo‐dipolo instantâneo EL = −
α 1α 2
3 Ei 1 Ei 2
2 ( Ei 1 + Ei 2 ) r
6
EP ( atract .) = −
1 ⎡ 2 μ12 μ 22
⎢
r6 ⎣ 3 k T
+ μ12α 2 + μ 22α1 +
EP ( repuls.) =
EVW = −
a
r
6
⎤
a
α1α 2 ⎥ = − 6
2 I1 + I 2
r
⎦
3 I1 I 2
b
rn
+
b
r
n
Importância das forças de Van der Waals (μ, D) (α, Å 3) Keesom Debye London Total Ar 0 1.63 0.000 0.000 2.03 2.03 CO 0.12 1.99 0.0011 0.002 2.09 2.09 HI 0.38 5.40 0.006 0.027 6.18 6.21 HBr 0.78 3.58 0.164 0.120 5.24 5.52 HCl 1.03 2.63 0.79 0.24 4.02 5.05 NH3 1.50 2.21 3.18 0.37 3.52 7.07 H2O 1.84 1.48 8.69 0.44 2.15 11.30 Composto DICLOROBENZENOS Cl
H
H
Cl
C
C
C
C
C
C
H
Cl
H
C
C
C
C
H
C
C
H
Cl
Cl
H
H
C
C
C
C
C
C
Cl
μ (D) Teb(ºC) 15 2.50 180.5 15 1.72 173 15 0 174 H
H
α (Å 3) H
H
Conclusões: 1. Interacções de Debye têm em geral pouca importância. 2. Interacções de Keesom são dominantes para moléculas de momento dipolar elevado e polarizabilidade baixa. 3. Interacções de London são dominantes para moléculas de grande polarizabilidade, mesmo tendo momento dipolar elevado. LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO Temperatura de Ebulição ºC
150
H2O
100
50
H2Te
HF 0
H2S
NH3
H2Se
‐50
SnH4
‐100
GeH4
SiH4
‐150
CH4
‐200
Composto α (Å 3) μ (D) Teb (°C) O 4.95 1,89 10.6 1,69 79 H2C CH2 C2H5OH 4,95 Composto Fluoroetano, C2H5F Metanol, CH3OH α (Å3) 4.96 μ (D) 1,94 Teb (°C)
‐37,6 3,29 1,70 64,6 A LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO É DIRECIONAL Espectroscopia de Raios X ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) ÁCIDO BÓRICO ÁCIDO OXÁLICO C2O4H2 GELO
As forças intermoleculares são anormalmente altas quando a molécula tem um átomo de H ligado a N, O ou F. O ângulo θ é ≈ 180º O efeito é explicado pela presença de LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO A = N, O, F e B = N, O, F TEORIAS DA LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO 1. Teoria electrostática (Pauling ‐ Keesom forte) δ‐
δ+
δ‐
δ+
A ‐ H ‐‐‐‐‐ B ‐ R = ‐ + ‐ + 2. TOM aplicada à Ligação de H (carácter covalente) ENERGIA DA LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO Ligação Energia ( kJ / mol) O‐H ‐‐‐ O 25 O‐H ‐‐‐ N 20 N‐H ‐‐‐ O 10 N‐H ‐‐‐ N 25 N‐H ‐‐‐ F 20 F‐H ‐‐‐ F 30 P ÍMER
POLÍ
ROS
H
n
H
C C
H
CH2
CH2
H
Ettileno
Monómeroo
n
Pollietilenoo
Pollímeroo
G
GRAU
DE PO
OLIME
ERIZAÇ
ÇÃO
n
número
o total de
d unid
dades reepetitivvas (moonómerros),
i
incluind
do os grupos termina
t
ais (= n+2)
n
P
PESO
M
MOLE
CULA
AR (distrribuiçãoo de pesos moleculares))
Mn = xiMi
Ni – nú
úmeroo de mooléculaas com
m massaa Mi
xi =N
= i/N - fracçção de molécculas coom maassa Mi
Mn - peso
o moleecular médio (médiia num
mérica)
T
TEMP
PERAT
TURA DE TR
RANSIIÇÃO VÍTR
REA, TV
Volume específico
O
Organiz
zação de
d macromolécu
ulas num sólid
do semiccristalin
no.
ui
q
í
L
o
Sólid ristalino
c
não
do
ero o
m
í
l
Po istalin
i- cr
m
e
s
Cristal
Tv
Tf
T
Variaçãão do volume
V
v
e especíífico molar dee um sóólido com a
t
temper
ratura: cristallino, am
morfo, semicri
s
istalinoo.
MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO
POLIADIÇÃO
ADIÇÃO EM CADEIA
CH
n
CH2
CH
CH2
n
X
X
INICIAÇÃO
RO OR
H
+
RO
Δ
2 OR
RO
H
C
H
C
H
X
monómero
H
C
C
H
X
H
n
PROPAGAÇÃO
H
RO
H
H
C
H
C
H
+
X
H
C
H
H
C
X
H
RO
C
H
C
C
X
H
X
R-R’
C
H
C
TERMINAÇÃO
R• + R’•
H
H
C
X
Exemplos: HOMOPOLÍMEROS DE ADIÇÃO
POLIPROPILENO
CH
n
CH
CH2
CH2
n
H3C
CH3
POLIESTIRENO
n
CH
CH2
CH
CH2
n
Exemplos: COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO
LIGAÇÃO DUPLA PERMITE INTRODUZIR
“CROSS-LINKS”
POLICONDENSAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS
O
n HO
O
C
OH + n
HO
Diol
C
OH
Diácido
HO
O
O
O
C
C
O
H
+
(2n-1) H2O
n
Poliéster
Há eliminação de moléculas pequenas: H2O, ROH, HCl, ...
R
n
Cl
Si
R
R
Cl
-2n H C l
+
n H 2O
Si
R
O
n
P
PROP
PRIED
DADE
ES de POL
LÍMER
ROS
D
DEPEND
DEM: FORÇA
F
AS INTE
ERMOLECULA
ARES,
E
ESTRUT
TURA MOLEC
M
CULAR DO MO
ONÓME
ERO E
ESTR
RUTURA
A DO PO
OLÍME
ERO
1 Polím
1.
meros cristallinos ou
o Sem
mi-cristtalinos
PERCE
ENTAGE
EM DE CRISTA
ALITOS
S ELEVA
ADA
C
Caracter
rizam-see por um
ma temp
peraturaa de fusãão – Tf
2 Polím
2.
meros amorffos
(Peercentaagem de
d cristalitos baixaa)
C
Caracte
erizam-sse por um
ma temp
peraturra de traansição vítrea-T
v
Tv
Elasstómeroos: Tv < Tambiennte
Term
moplástiicos: Tv > Tambieente
Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos
1. Estruturas estereo-regulares
sindiotático
isotático
2. Forças intermoleculares direccionais
Keesom e Ligação de Hidrogénio
Poliamida (Nylon 6,6)
MODIFICAÇÃO DE PROPRIEDADES
RETICULAÇÃO
(formação de redes tridimensionais)
1. Vulcanização da borracha -
Ligações cruzadas
“cross-links”
S S
S
S
S
S
S S
enxofre no estado natural
S8
Sx
Sx
1 ligação cruzada por 300 monómeros
x≈3
2. Ligação de RESINAS EPOXÍDICAS
O
(n+1) HO
OH + (n+2)
CH2
NaOH
- (n+2) NaCl
OH
O
H2C
Cl CH2 CH
HC CH2
O
O
CH2
CH
O
CH2
O
O
CH2 CH
n
RESINA EPOXÍDICA
As extremidades epoxy reagem com:
HO
OH
H2N
NH2
O
O
C
HO
C
OH
anidridos
para dar redes densas
- Colas de dois componentes (tipo ARALDITE©)*
-“Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados,
etc.
HO
CH
3
C
CH
3
*
OH
CH2
3. RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO
OH
OH
H
+
OH
HOH2C
CH2OH
+
C
O
H
CH 2
OH
H 2C
H
CH 2
CH2OH
OH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
- H2O
OH
OH
HOH2C
OH
CH 2
H 2C
CH2OH
CH2
CH 2
CH 2
OH
CH 2
CH2OH
pré-polímero
CH2OH
polimerização em molde
rede
tridimensional
- Caixas e partes de material eléctrico
- Interruptores
- Telefones (antigos)
- Aquecedores, etc.
- Revestimentos de mobiliário (Formika©)
EXEMPLOS E APLICAÇÕES
POLIETILENO
n
CH2 CH2
CH2 CH2
n
Isolador eléctrico
- Tubagens
- Empacotamento (filmes)
- Sacos
- Agricultura (cobertura de estufas)
-
POLIPROPILENO
CH
n
CH2
CH
CH2
n
H3C
CH3
Fibras (cordoaria, carpetes)
- Empacotamento (filmes e semi-rígidos)
- Tubagens
-
POLIESTIRENO
n
CH
CH2
CH
CH2
n
- Plástico de uso geral
- Isolador térmico
- Empacotamento de artigos frágeis
- Plástico de engenharia (sindiotático)
POLI(CLORETO DE VINILO)
CH
n
Cl
CH2
CH
CH2
n
Cl
- Tubagens
- Chão
- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. )
- Mangueiras, impermeáveis, capas de assentos
POLI(TETRAFLUORETILENO) TEFLON
CF2
n
CF2
CF2
CF2
n
- Não dissolve em solventes orgânicos
- Termicamente estável
- Utensílios de cozinha (não colante)
- Revestimentos de frigideira
- Impermeabilizantes
POLI(ACRILONITRILO)
CH
n
C
N
CH2
CH
CH2
n
C
N
- Fibras acrílicas (Orlon)
- Insolúvel na maior parte dos solventes
- Percursor das fibras de carbono
FIBRA
F
AS DE CARBO
C
ONO
CH
C 2
CH
CH
CH2
C
CH
C
C
C
N
N
N
CH2
Δ
N
N
N
Δ
N
H
N
H
N
H
Fib
bra dee carboono
- Mateeriais estruturaalmentee
duros
- Condutores eléctrico
e
os
P
Poliést
ters
P
POLI(E
ETILEN
NO TE
EREFTA
ALATO
O)
O
n
O
CH2 CH2
+ n C
HO
O
O
OH
HO
Etillenoglicol
-2n H2O
C
O
CH2 CH2 O
O
O
C
C
n
OH
Ácido
Á
T
Tereftáli
ico
P
Poliéster
r
- Prrincipal polímerro dos téxteis poliésterees (fibraas texteiis)
- Garrafas de refriigerantees
- Pllástico de
d engen
nharia (cconstruçção de moldes)
m
P
POLIC
CARBO
ONATO
OS
CH3
n HO
CH3
O
O + n
OH
C
Cl
CH3
-2
2n HCl
C
O
C
Cl
CH3
- Fabrico dee lentes orgâniccas
- Vid
dro de seguranç
s
ça
- Coontentorres de beebidas
P
POLI(S
SILOX
XANOS)) (Siliccones)
R
n
Cl
Si
R
R
Cl
-2n HCl
+
n H2O
Si
R
- Bo
orrachaas (-30 a 200ºC) (alto peeso
mollecular)
- Ólleos (baaixo pesoo molecu
ular)
O
n
O
O
C
n
Poliamidas
NYLON 66
O
O
O
n C CH2 C
+ n H2N CH2 NH2
4 OH
6
HO
-2n H2O
O
C CH2 C NH CH2 NH
4
6
n
KEVLAR
O
n
HO
O
C
C
+ H2N
NH2
-2n H2O
OH
O
O
C
C
NH
NH
n
- Fibras resistentes
Kevlar
POLÍMEROS SEMICONDUTORES
OPTOELECTRÓNICA
POLIVINILENO
POLIFENILENOVINILENO
POLITIOFENO
POLIFLUORENO
CORES DO POLIFLUORENO
- OLEDs (Organic Light-Emitting Devices)