Universidade Federal do ABC
Marccus Victor Almeida Martins
Nanoestruturas de óxi-hidróxidos de ferro (III) estabilizadas em matriz
polimérica para aplicação em cátodos biomiméticos de biocélulas a
combustível
DISSERTAÇÃO APRESENTADA COMO PARTE
DOS REQUISITOS PARA A OBTENÇÃO DO
GRAU DE
MESTRE
EM
NANOCIÊNCIAS
MATERIAIS AVANÇADOS.
ORIENTADOR:
FRANK NELSON CRESPILHO
SANTO ANDRÉ
2011
E
Universidade Federal do ABC
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Marccus Victor Almeida Martins
Nanoestruturas de óxi-hidróxidos de ferro (III) estabilizadas em matriz
polimérica para aplicação em cátodos biomiméticos de biocélulas a
combustível
Trabalho
apresentado
como
requisito parcial para obtenção do
título de Mestre em Nanociências
e
Materiais
Avançados,
sob
orientação do Professor Doutor
Frank Nelson Crespilho.
SANTO ANDRÉ
2011
4
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca da Universidade Federal do ABC
MARTINS, Marccus Victor Almeida
Nanoestruturas de óxi-hidroxidos de ferro (III) estabilizados em matriz polimérica para
aplicação em cátodos biomimétricos de biocélulas a combustível / Marcus Victor Almeida
Martins — Santo André : Universidade Federal do ABC, 2011.
61 fls. il. 29 cm
Orientador: Frank Nelson Crespilho
Dissertação (Mestrado) — Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-graduação
em Nanociências e Materiais Avançados, 2011.
1. Biocélulas a combustível 2. Eletrorredução de peróxido de hidrogênio 3. Biomimético I.
CRESPILHO, Frank Nelson. II. Programa de Pós-graduação em Nanociências e Materiais
Avançados, 2011, III. Título.
CDD 620.5
5
6
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, de
acordo com as observações levantadas pela banca no dia da defesa,
sob responsabilidade única do autor e com a anuência de seu
orientador.
Santo André, 11 de agosto de 2011.
Assinatura do autor: _____________________________________
Assinatura do orientador: _________________________________
7
“Mil cairam ao teu lado, e dez
mil, à tua direita, mas tu não
serás atingido”. (Salmo 91)
8
Agradecimentos
“A Deus, ser supremo”.
“Aos meus pais, Carlos e Ana, por sempre acreditar e depositar total confiança nos meus
ideais”.
“Aos meus irmãos Flávio, Iara e Leonardo pelos laços sanguíneos que nos une”.
“A minha namorada Jocélia, por todo amor, carinho e companheirismo”.
“A minha Tia Socorro e minha prima Luana”.
“ Ao meu avô Zéca e minha avó Dona Olinda”.
“ Em memória do meu avô Raimundo e de minha avó Ozima”.
“ Aos Tios Robert, Beto, Carlinhos, Júnior, João, Ribamar, Betão, Roberto e Tias, Célia,
Sônhia, Rosi e Vera”.
“ A todos os meus primos, pois são muitos e não caberiam”.
“Ao meu orientador, professor e amigo Dr. Frank N. Crespilho pela excelente
orientação e aos aprendizados dos quais levarei comigo”.
“ Ao Grupo de Pesquisa em Materiais e Métodos Avançados – GMAv”.
“Ao professor Welter C. da Silva, pois como um olheiro” me apresentou a pesquisa
científica”.
“A UFPI pela minha formação em química”.
“A UFABC-Santo André-SP juntamente com o Programa de Pós-Graduação em
Nanociências e Materiais Avançados pela oportunidade concedida”.
“A todos os professores do departamento de química-UFPI”.
“Aos meus amigos de infância, com quem tanto joguei futebol”.
“Ao Ultra-Man por ter matado aquele monstro horrível”.
“A todos que participaram de forma direta e indireta para a conquista dessa minha
etapa”.
9
Dedico essa singela homenagem.
10
i) Resumo
Biocélulas a combustível (BCs) são dispositivos eletroquímicos que convertem
energia química em energia elétrica na presença de biocatalizadores. No caso de BCs
enzimáticas, existem algumas limitações, tais como alto controle do pH do meio,
desnaturação das proteínas em determinados meios, alto custo de produção de algumas
enzimas, dificuldades de imobilização da biomolécula, entre outras. No entanto, o
desenvolvimento de sistemas biomiméticos, com intuito de substituir as enzimas naturais
por sistemas sintéticos, tem se tornado uma realidade no estado da arte em BCs. Assim,
este trabalho tem por objetivo sintetizar um novo material que mimetiza enzimas
peroxidases que são utilizadas em cátodos de BCs, onde nanopartículas de óxi-hidróxido
de ferro (III) estabilizadas pelo polímero polidialildimetilamônio (FeOOH/Fe 2O3-NPsPDAC) foram obtidas pelo método de co-precipitação. Como resultado, obteve-se
nanoagulhas FeOOH/Fe2O3 que se aglomeram em colóides esféricos de 20 nm de raio,
altamente estabilizadas em PDAC, como demonstraram as imagens Microscopia Eletrônica
de Transmissão (MET) e os dados de Espectroscopia Vibracional (FTIR). Avaliou-se a
atividade eletroquímica das nanoestruturas por meio da voltametria cíclica, onde um
sistema quasi-reversível foi atribuído ao par redox Fe3+/Fe2+. O coeficiente de difusão (D)
das nanopartículas de FeOOH/Fe2O3 foi obtido pelas relações de Stokes-Einstein e
Randles-Sevcik, obtendo-se os valores de 0,9 × 10-11 m2s-1 e 1,4 × 10-11 m2 s-1,
respectivamente. As nanopartículas apresentaram uma elevada atividade eletrocatalítica
para a redução de H2O2, sendo que além do aumento da corrente faradaica, também foi
observado o deslocamento no sobrepotencial da reação eletroquímica de -0,29 para
+0,39V.
Por mimetizar uma peroxidase, obteve-se a constante de Michaelis-Menten
aparente (Kmapp), com valor de 1,1 mmol L-1. Desta forma, os resultados supracitados
obtidos na etapa inicial deste trabalho demonstram que as nanopartículas de FeOOH/Fe2O3
estabilizadas em PDAC são promissoras para atuarem como biomiméticos de enzimas
peroxidases, vislumbrando-se a aplicação das mesmas em biocátodos mimétidos de
biocéluas a combustível.
11
ii) Abstract
Biofuel cells (BFCs) are electrochemical devices that converts a source fuel into an
electric current in the presence of biocatalysts. In the case of enzyme BFCs, there are some
limitations, such as high control of pH, denaturation of proteins at some conditions, high
cost of enzymes, hard ways of bimolecular immobilization, and others. However, the
development of biomimetic systems have been used in order to replace natural enzymes
into synthetic systems, and it has become a reality in the BFCs state-of-art. Thus, this work
aims to synthesize a new material that mimics peroxidase enzymes that are used in
cathodes of BFCs, where oxy-hydroxide of iron (III) nanoparticles stabilized on polymer
poly(diallyldimethylammonium chloride) (FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC) were obtained by
co-precipitation method. It has obtained nano-needles of FeOOH/Fe2O3, with
agglomeration in spherical colloids (20 nm in radius). The latter, are highly stable in
PDAC matrix, as showed by the images of Transmission Electronic Microscopy (TEM)
and Vibrational Spectroscopy (FTIR). We evaluated the electrochemical activity of
nanostructures by cyclic voltammetry, where a quasi-reversible redox system was
attributed to Fe3+/Fe2+ couple. The diffusion coefficient (D) of FeOOH/Fe2O3-NP obtained
by using Stokes-Einstein and Randles-Sevcik equations were 0.9 × 10-11 m2s-1 and 1.4 ×
10-11 m2s-1, respectively. The nanoparticles showed a high electrocatalytic activity towards
the reduction of H2O2; besides the increase of the faradaic current of the electrochemical
reaction the overpotential shifting (from -0.29 to 0.39 V) was also observed. Whereas the
FeOOH/Fe2O3-NP is a biomimetic peroxidase enzyme, it was obtained the constant
apparent Michaelis-Menten about 1.1 mmol L-1. Thus, the abovementioned results
obtained shows that the nanoparticles of FeOOH/Fe2O3 stabilized in PDAC are promising
to act as biomimetic peroxidase, opening up new pathways in order to buildup biocathodes
for BFCs.
12
Sumário
1. Introdução......................................................................................................................18
1.1 Biocélulas a Combustível.............................................................................................18
1.2 Transferência de Carga entre Biomoléculas e a Superfície Eletródica...................21
1.3 Biocátodos para Redução de Peróxido de Hidrogênio..............................................22
1.4 O Papel de Compostos a Base de Óxido de Ferro na Redução de Peróxido de
Hidrogênio...........................................................................................................................23
1.5 Materiais Biomiméticos...............................................................................................24
2. Objetivos .........................................................................................................................27
2.1 Objetivo Geral..............................................................................................................27
2.2 Objetivo Específico.......................................................................................................27
3. Materiais e Métodos.......................................................................................................28
3.1 Materiais e Reagentes..................................................................................................28
3.2 Procedimento Experimental........................................................................................28
3.2.1 Síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs................................................................................29
3.3 Técnicas de caracterização..........................................................................................29
3.3.1 MET e FTIR...............................................................................................................29
3.3.2 Espectroscopia Eletrônica UV-VIS de Nanoestruturas.........................................30
3.3.3 Voltametria Cíclica para Caracterização de Bioeletrodos..... ..............................33
4. Resultados e Discussão...................................................................................................35
4.1 Síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs...................................................................................35
4.2 UV-VIS..........................................................................................................................36
4.3 FTIR..............................................................................................................................37
4.4 MET...............................................................................................................................40
4.5 Voltametria Cíclica de Suspensão de Nanopartículas...............................................41
13
4.6 Eletrorredução de H2O2 para Aplicações em Biocátodos Miméticos......................46
5. Conclusão........................................................................................................................51
6. Propostas para Trabalhos Futuros...............................................................................52
7. Referências .....................................................................................................................53
14
Lista de Abreviaturas e símbolos
D..............................................................Coeficiente de difusão aparente (m2 s-1)
E...............................................................Potencial (V ou mV)
Epa............................................................Potencial de pico anódico (V ou mV)
Epc............................................................Potencial de pico catódico (V ou mV)
FeOOH/Fe2O3-NPs.................................Nanopartículas de óxi-hidróxido de ferro
I................................................................Corrente (A)
Ipc.............................................................Corrente de pico catódico
Ipa.............................................................Corrente de pico anódico
ITO..........................................................Óxido de estanho e índio
J...............................................................Densidade de corrente (A cm-2 ou A cm-2)
Kmapp.......................................................Constante aparente de Michaelis-Menten
MET........................................................Microscopia Eletrônica de Transmissão
NPs..........................................................Nanopartículas
PDAC......................................................Cloreto de polidialildimetilamônio
UV-VIS...................................................Ultravioleta e visível
VC...........................................................Voltametria Cíclica
V..............................................................Volts
v...............................................................Velocidade de varredura
abs..........................................................Coeficiente de absorção
ext..........................................................Coeficiente de extinção
spa.........................................................Coeficiente de espalhamento
φ.............................................................Fluxo de difusão
.............................................................Vibração de deformação angular
.............................................................Vibração de estiramento
s............................................................Vibração de estiramento simétrico
 as...........................................................Vibração de estiramento assimétrico
15
Lista de Figuras
Figura 1 – (a) Experimentos de Galvani mostrando a contração muscular na perna de uma
rã em função da passagem de corrente elétrica e (b) protótipo de uma biocélula a
combustível de açúcares acoplado a um dispositivo eletrônico desenvolvida no laboratório
da SONY..............................................................................................................................18
Figura 2 – (a) Estrutura do FAD no seu estado oxidado e (b) do FAD no estado reduzido
ou FADH2.............................................................................................................................20
Figura 3 – Representação da (a) estrutura da GOx e do (b) esquema de uma biocélula com
enzimas imobilizadas na superfície de eletrodos.................................................................21
Figura 4 – Representação esquemática da (a) TDE e (b) transferência mediada de elétrons
por espécies redox................................................................................................................22
Figura 5 - Representação da estrutura química de complexos funcionalizados com metais
no centro...............................................................................................................................25
Figura 6 - Representação dos três estágios da redução eletroquímica da ferritina. (a)
Dissolução redutiva do fosfato férrico, (b) dissolução redutiva do óxido férrico hidratado e
(c) re-oxidação, levando a nucleação de fosfato de ferro na superfície do
eletrodo.................................................................................................................................26
Figura 7 - Representação da síntese das nanopartículas de óxi-hidróxido de ferro (III) na
presença do polímero PDAC................................................................................................29
Figura 8 - (a) Solução contendo FeCl3 e PDAC, (b) Suspensão de precipitados após adição
de NH4OH e (c) Suspensão de nanopartículas após a estabilização....................................35
Figura 9 - Espectros UV-VIS para a suspensão de FeOOH/Fe2O3-NPs (linha vermelha) e
solução de FeCl3 (linha preta)..............................................................................................36
16
Figura 10 - Espectros UV-VIS para a suspensão de FeOOH/Fe2O3-NPs (linha vermelha),
solução de FeCl3 (linha preta) e da solução das NPs após a adição de HCl 0,1 mol L -1
(linha azul) e o detalhe mostra o deslocamento para regiões de maior comprimento de onda
após a adição do ácido clorídrico.........................................................................................37
Figura 11 – Espectros de FTIR do PDAC (linha preta) e do nanocompósito
FeOOH/Fe2O3-NPs (linha vermelha). Detalhe mostra a região do espectro onde ocorreram
significativos
deslocamentos
dos
picos
após
a
formação
do
nanocompósito......................................................................................................................39
Figura 12 – Representação esquemática da interação a nível molecular entre o nitrogênio
do polímero PDAC e a nanopartícula de óxi-hidróxido de ferro.........................................40
Figura 13 - Imagens de MET das nanopartículas (a) formando aglomerados estabilizados
pelo polímero PDAC e (b) a formação de colóides esféricos com raio médio de 20
nm.........................................................................................................................................41
Figura 14 – Voltamogramas cíclicos do eletrodo de ITO (linha preta) e da suspensão de
FeOOH/Fe2O3-NPs (linha vermelha) em H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura de 10
mV s-1. Temperatura: 25 º C.................................................................................................42
Figura 15 – (a) Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura da
suspensão de FeOOH/Fe2O3-NPs em H2SO4 0,1 mol L-1 e (b) dependência das correntes de
pico anódico e catódico em função da raiz quadrada da velocidade de varredura.
Temperatura: 25 ºC...............................................................................................................43
Figura 16 – Dependência dos potenciais de pico anódico (Epa) e catódico (Epc) em função
da velocidade de varredura..................................................................................................43
Figura 17 - Voltamogramas cíclicos do ITO (a) e em diferentes concentrações de FeCl3 (b
= 0,25; c = 0,5; d = 0,75; e = 1,25; f = 1,5; g = 2,0 e h = 2,25 mmol L -1) e (b)
comportamento linear da dependência das correntes de pico anódico e catódico em função
da concentração de FeCl3. Eletrólito H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura: 10 mV s -
17
1
. Temperatura: 25 °C...........................................................................................................45
Figura 18 – (a) Voltamogramas cíclicos da suspensão de FeOOH/Fe2O3-NPs (linha preta)
e da solução de FeCl3 (linha vermelha) em H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura: 10
mV s-1. Temperatura: 25 °C. b) Ilustração representativa do processo difusional dos íons
Fe3+ livre e (c) dos colóides contendo íons Fe3+ adsorvidos na superfície das
nanopartículas.......................................................................................................................46
Figura 19 – (a) Voltamogramas cíclicos de suspensão de Fe2O3/FeOOH-NPs na ausência
(curva a) e na presença de diferentes concentrações de H2O2 ( b = 1,16; c = 2,32; d = 3,48;
e = 5,80; f = 9,12 e g = 11,67 mmol L-1) e (b) dependência das correntes de redução em
função do aumento da concentração de H2O2 (estado estacionário, -1,5 V). Solução
eletrolítica H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura: 75 mV s-1. Temperatura: 25
ºC..........................................................................................................................................47
Figura 20 – Gráfico dos duplos recíprocos de Lineweaver–Burk, obtido a partir de dados
da Figura 19..........................................................................................................................48
Figura 21 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo de ITO (linha preta) sem H 2O2, na
presença de 11,67 mmol L-1 de H2O2 (linha azul) e (ITO + FeOOH/Fe2O3-NPs + 11,67
mmol L-1 de H2O2) (linha vermelha). Solução eletrolítica
H2SO4
0,1 mol L-1. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1. Temperatura: 25 ºC...........................................................................49
Figura 22 – Mecanismo eletroquímico proposto para redução de H2O2 na presença e na
ausência das FeOOH/Fe2O3-NPs na interface eletrodo/eletrólito........................................50
18
Lista de Tabela
Tabela 1- Reagentes utilizados............................................................................................28
Tabela 2 - Vibrações atribuídas ao PDAC e as FeOOH/Fe2O3-NP-PDAC.........................38
19
1. Introdução
1.1 Biocélulas a Combustível
A Bioeletroquímica é a área da ciência que investiga processos de transferência de
cargas em sistemas biológicos. Estudos realizados no final do século XVIII por Galvani
[1], já mostravam os princípios da bioeletroquímica antes da eletroquímica. A Figura 1 (a)
representa uma ilustração dos experimentos de Galvani mostrando a contração muscular da
perna de uma rã em função da passagem de corrente elétrica. Atualmente a tecnologia das
biocélulas a combustível (BCs) [2-4] representa um dos mais avançados estudos
envolvendo a bioeletroquímica moderna. A Figura 1 (b) representa quatro unidades de BCs
(1) dispostas em série desenvolvida nos laboratórios da SONY. Essas BCs estão acopladas
a um dispositivo eletrônico (3) por meio de um transdutor (2). O item 4 representa os
dispositivos de saída de som. A produção de energia elétrica nesse dispositivo se dá a partir
da catálise de açúcares como glicose e frutose no ânodo por meio de enzimas imobilizadas
nos eletrodos.
a)
b)
4
3
2
1
39 mm
Figura 1 – (a) Experimentos de Galvani mostrando a contração muscular na perna de uma
rã em função da passagem de corrente elétrica e (b) protótipo de uma biocélula a
combustível de açúcares acoplado a um dispositivo eletrônico desenvolvido no laboratório
da SONY. [1, 3]
Diferente das convencionais células a combustível [5] que operam com
catalisadores metálicos, as BCs utilizam biocatalizadores (enzimas ou microorganismos)
para acelerar a conversão de energia química em energia elétrica. O conceito de biocélulas
20
a combustível já é conhecido por quase um século desde que a primeira célula microbiana
de biocombustíveis foi demonstrada em 1912 por Potter [6]. Nos últimos anos a literatura
reportou um grande número de publicações envolvendo BCs com a utilização de enzimas
biológicas da classe das oxidases. A primeira biocélula a combustível baseada na enzima
glicose oxidase (GOx) como biocatalizador foi desenvolvida em 1964 por Yahiro e coautores [7]. Geralmente, a GOx é empregada em ânodos de BCs para que ocorra a
conversão catalítica de glicose em ácido glucônico. O co-fator enzimático da GOx é a
Flavina Adenina Dinucleotídeo (FAD) que se encontra no estado oxidado (Figura 2a). Na
presença de O2 o FADH2 (Figura 2b) é convertido a FAD, gerando H2O2 como subproduto
da reação, como representado nas Equações 1 e 2.
Glicose + GOx-(FAD) → Ác. glucônico + GOx-(FADH2)
(1)
GOx-(FADH2) + O2 → GOx-(FAD) + H2O2
(2)
21
(a)
(b)
a)
b)
Figura 2 – (a) Estrutura do FAD no seu estado oxidado e (b) do FAD no estado reduzido
ou FADH2.
Figura 2 – (a) Estrutura do FAD no seu estado oxidado e (b) do FAD no estado reduzido
ou FADH2
Assim, a GOx pode ser aplicada em reações anódicas oxidando moléculas de
glicose. O potencial termodinâmico de -0,3 V (vs. Ag/AgCl, pH = 7) do par FAD/FADH2
presente na GOx é suficientemente negativo [8,9], o que permite a aplicação em
biodispositivos para geração de energia. A Figura 3 (a) representa a estrutura terciária da
GOx onde no centro da enzima está situado o co-fator enzimático FAD. A Figura 3 (b)
mostra uma representação esquemática de uma BC genérica com os seus dois
compartimentos (anódico e catódico) separados por uma membrana trocadora de prótons.
Quando o circuito é fechado ocorre um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo. Porém,
todo esse esquema de funcionamento de uma biocélula a combustível é altamente
dependente de fatores que estão discutidos no tópico a seguir.
22
e
a)
-
e
-
V
b)
e
e
-
-
O2
Combustível
FAD
Produtos
Ânodo
Membrana
H2 O
Cátodo
Figura 3 – a) Representação da estrutura da GOx. b) esquema de uma biocélula com
enzimas imobilizadas na superfície de eletrodos.
1.2 Transferência de Cargas entre Biomoléculas e a Superfície Eletródica
A transferência direta de elétrons (TDE) é caracterizada como uma comunicação
elétrica entre o sítio da enzima e a superfície eletródica, a partir de reações eletroquímicas
(Figura 4a). Para que ocorra a TDE na interface enzima/eletrodo, uma distância mínima
deve ser levada em consideração. Estudos reportados na literatura mostraram que para as
enzimas Horseradish peroxidase e Laccase, os seus sítios ativos devem estar com uma
distância da superfície eletródica de aproximadamente 18 a 20Å [10-11]. Porém, outras
limitações impossibilitam a ocorrência da TDE em algumas enzimas, como é o caso da
estrutura que enovela o grupo prostético. O grande volume da estrutura terciária de
algumas enzimas distancia o
co-fator
enzimático
da superfície do
eletrodo,
impossibilitando a troca de elétrons. Para eliminar esse problema, modificações de
natureza química são feitas na estrutura da enzima [12-14] para facilitar o transporte de
cargas. Outra estratégia mais comumente utilizada é o emprego de mediadores redox [1522] (Figura 4 b).
23
a)
b)
Imobilização da GOx
Fc = Ferroceno
Figura 4 – a) Representação esquemática da TDE e b) transferência mediada de elétrons
por moléculas de ferroceno.
1.3 Biocátodos para Redução de Peróxido de Hidrogênio
No compartimento catódico das BCs, geralmente ocorre a redução de O 2
atmosférico por ação de enzimas que possuem metais no seu sítio ativo [4,22,23]. Nos dois
compartimentos (cátodo e ânodo), a imobilização de enzimas em um ambiente amigável
[24] com alta estabilidade eletroquímica [25] são fatores que devem ser levados em
consideração para uma elevada atividade catalítica.
Apesar do O2 ser amplamente
utilizado para reações catódicas, devido à sua alta disponibilidade no ar atmosférico, a sua
utilização, por vezes, limita-se a mecanismos complexos de difusão em eletrólitos líquidos
[26], sendo difícil o acesso ao potencial de redução termodinâmico sem usar um metal
nobre ou enzimas específicas [27] imobilizadas na superfície do eletrodo.
Como alternativa ao O2, outros oxidantes secundários [28] podem ser usados, como
H2O2, devido à sua alta solubilidade em eletrólito aquoso e sua facilidade de
armazenamento. Entretanto, similarmente às moléculas de O2, há ainda sistemas
enzimáticos complexos [25] e/ou partículas de metais nobres na superfície de eletrodos,
onde a redução do H2O2 pode ser catalisada eficientemente. A redução de H2O2 tem sido
24
reportada na literatura a partir de enzimas da classe das peroxidases [29,30],
principalmente por essas biomoléculas apresentarem átomos de ferro no sítio ativo.
1.4 O Papel de Compostos a Base de Óxido de Ferro na Redução de
Peróxido de Hidrogênio
Materiais à base de óxidos de ferro têm sido objeto de vários estudos envolvendo a
redução eletrocatalítica de peróxido de hidrogênio. Por exemplo, Compton e co-autores
[31] mostraram que a atividade catalítica de nanotubos de carbono para redução de
peróxido de hidrogênio é atribuída a impurezas de óxidos de ferro e não a efeitos de
superfície dos nanotubos, como se pensava anteriormente. Vários outros estudos na
literatura mostram o efeito de materiais à base de óxidos de ferro na redução
eletrocatalítica de H2O2 [32]. Porém, a aplicabilidade desses materiais catódicos é limitada
ao funcionamento do potencial da célula dos biocombustíveis, que são geralmente tão
longe do potencial termodinâmico da redução do H2O2. Também, a redução de peróxido de
hidrogênio por ação de compostos constituídos por óxidos de ferro é conhecida como
processos Fento (reação de íons Fe2+ e Fe3+ com H2O2). Esse pronunciado efeito se dá
devido ao aparecimento de radicais hidroxil OH •, que é responsável pela manutenção do
ciclo do par Fe2+/Fe3+. [33]
1.5 Materiais Biomiméticos
O desenvolvimento de sistemas catalíticos biomiméticos capaz de imitar as
propriedades funcionais das enzimas continua a ser um desafio para os pesquisadores.
Segundo Schmitt [34], biomimética é a ciência que estuda e imita os métodos, mecanismos
e os processos que ocorrem naturalmente. Dentro desse contexto, a modificação química
ou a produção artificial de sistemas enzimáticos pode ser aplicada para melhorar a
performance catalítica de conversão de substratos em produtos. Muitos estudos envolvendo
25
enzimas naturais [35-39] reportam uma excelente sensibilidade e alta seletividade. Porém,
problemas de estabilidade são frequentemente encontrados devido às propriedades
intrínsecas das enzimas.
Como exemplo de sistemas biomiméticos, Xia e co-autores [40] desenvolveram um
sensor não enzimático de glicose a partir de nanofios formados por FeOOH. Um fato
interessante é que os autores obtiveram uma alta atividade catalítica para oxidar moléculas
de glicose onde a espécie Fe(III) atua como um pseudo grupo prostético segundo as
reações:
2Fe (III) +glicose → 2Fe (II) + gluconolactona + H2O2
(3)
gluconolactona + H2O → 2H+ + gluconato
(4)
-
2Fe (II) → 2Fe (III) + 2e
(5)
Meldrum e co-autores [41] sintetizaram uma proteína artificial magnética,
denominado magnetoferritina. A síntese foi baseada por meio da reconstituição de núcleos
inorgânicos com a magnetita (Fe3O4) . A proteína magnética formada é biocompatível e
age no transporte de fármacos para células cancerígenas.
Muitos complexos (Figura 5) [42,43], como as metaloporfirinas, possuem o
comportamento catalítico semelhante ao de enzimas com átomos metálicos no centro.
Geralmente, a introdução de metais no centro desses complexos atribui uma performance
catalítica para susbstratos específicos, semelhantemente ao que ocorre com muitos
sistemas biologicamentes naturais.
26
N
Cl(CO)3Re
N
Zn
N
N
N
N
N
N
Zn
N
N
N
Mn
N
N
Re(CO)3Cl
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
N
N
N
N
N
N
Cl(CO)3Re
N
Zn
N
N
Re(CO)3Cl
Figura 5 - Representação da estrutura química de um complexo funcionalizado com
metais no centro [42].
Markem e co-autores [44] foi mostraram que algumas ferritinas naturais possuem
um comportamento eletroquímico semelhante ao de uma apoferritina constituída de fosfato
de ferro no núcleo. Neste trabalho, os autores utilizaram eletrodos de ITO para analisar as
etapas redox da apoferritina puderam propor o esquema de interação com a superfície do
eletrodo do ITO (Figura 6).
27
a)
b)
c)
Figura 6 - Representação dos três estágios da redução eletroquímica da ferritina. (a)
Dissolução redutiva do fosfato férrico, (b) dissolução redutiva do óxido férrico hidratado e
(c) re-oxidação, levando a nucleação de fosfato de ferro na superfície do eletrodo. [44]
28
2. Objetivos
2.1 Geral:
O objetivo desse trabalho é sintetizar um novo nanomaterial baseado em óxidos e
hidróxidos de ferro (III) para eletrorredução de H2O2 em biocátodos miméticos de
biocélulas a combustíveis.
2.2 Específicos:
2.1 Sintetizar as FeOOH/Fe2O3-NPs estabilizadas no polímero PDAC;
2.2 Caracterizar por técnicas de UV-VIS, MET, e VC o híbrido FeOOH/Fe2O3-NPsPDAC;
2.3 Verificar a eletroatividade do nanocompósito em meio ácido;
2.4 Estudar o mecanismo de redução de peróxido de hidrogênio na presença das
FeOOH/Fe2O3-NPs.
29
3. Materiais e Métodos
3.1 Materiais e Reagentes
Para o preparo das soluções, utilizou-se os reagentes listados na Tabela 1. Todas as
soluções foram preparadas com água deionizada, obtida a partir de um sistema de
purificação Millipore-Q.
Tabela 1 - Reagentes utilizados
Fórmula
Nome
Procedência
FeCl3
Cloreto de ferro (III)
VETEC®
NH4OH
Hidróxido de amônio
Sigma-Aldrich®
H2SO4
Ácido sulfúrico
VETEC®
HCl
Ácido clorídrico
VETEC®
Cloreto de Polidialildimetilamônio (alta massa molecular/
Sigma-Aldrich®
PDAC
-1
400000-500000 g mol )
3.2 Procedimento Experimental
O procedimento experimental está divido em duas partes. Na primeira (3.2.1), temse a descrição da rota de síntese das nanoestruturas de FeOOH/Fe2O3. No tópico 3.2.2
estão descritas as técnicas e os equipamentos utilizados neste trabalho. Destaca-se a
espectroscopia eletrônica na região do ultra-violeta e no visível (UV-VIS) e a voltametria
cíclica, que estão descritas mais detalhadamente nos tópicos 3.2.2.1 e 3.2.2.2,
respectivamente.
3.2.1 Síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs
A síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs foi baseado no método de co-precipitação [45].
Este método, também citado Rajendran e co-autores [46], consiste na adição de uma base
30
(NaOH, NH4OH) em uma solução contendo íons Fe2+ e Fe3+ para obtenção de um
precipitado de cor escura. E seguida, geralmente o precipitado é lavado, seco e re-disperso
em uma matriz polimérica. Baseado nesta metodologia, algumas modificações foram
realizadas, tendo vista que a obtenção das nanoestruturas ocorreu em uma única rota
sintética. FeOOH/Fe2O3-NPs foram sintetizadas a partir da adição de 20 mL de PDAC (1
mol L-1) em 20 mL de FeCl3 50 mmol L-1. Em seguida, adicionou-se 20 mL de NH4OH, (1
mol L-1), onde observou-se a formação de um precipitado. Finalmente, na presença de O2
atmosférico, a solução resultante foi aquecida na temperatura de 60 °C até que todo o
precipitado desaparecesse. O esquema da Figura 7 mostra uma representação das etapas de
síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs.
Fe3+Fe3+ Fe3+
3+
Fe3+ 3+Fe
Fe
PDAC (1mmol L-1)
Agitação
Fe3+Fe3+Fe3+
3+
Fe3+ 3+Fe
Fe
FeCl3 (50 mmol L-1)
NH4OH (1mol L-1)
60 °C, O2
Suspensão de
FeOOH/Fe2O3- NPs-PDAC
Figura 7 - Representação da síntese das FeOOH/Fe2O3-NP-PDAC.
3.3 Técnicas de Caracterização
3.3.1 MET e FTIR
A morfologia, distribuição e tamanho das FeOOH/Fe2O3-NPs foram caracterizadas
por microscopia eletrônica de transmissão (MET) utilizando em um microscópio da marca
JEOL JEM 2011. As imagens foram obtidas pelo professor Welter Cantanhêde da Silva, no
instituto Catalão de Nanotecnologia, Campus da UAB, Barcelona-Espanha.
Para obter informações estruturais das FeOOH/Fe2 O3-NPs na presença do polímero
PDAC, obteve-se espectros na região do infravermelho. Lâminas de vidro recobertas com
finas camadas de ouro foram utilizadas como suporte para a deposição das soluções via
drop coating. Os espectros foram obtidos pelo modo de reflectância, porém realizou-se a
31
inversão do eixo Y (reflectância) para uma melhor interpretação das bandas de vibração.
Dessa forma, utilizou-se um espectrofotômetro com transformada de Fourier (FTIR) 640IR FT-IR da marca Varian, pertencente à Central Experimental Multiusuários (CEM) da
UFABC.
3.3.2 Espectroscopia Eletrônica UV-VIS de Nanoestruturas
A técnica de UV-VIS consiste no uso de uma fonte de radiação que alcança a
região ultravioleta e visível do espectro. O espectrofotômetro, equipamento utilizado nesse
caso, é responsável pela produção de um sinal que corresponde à diferença entre a radiação
transmitida por um material de referência e a radiação transmitida por uma amostra com
comprimentos de onda selecionados. Geralmente, a base da espectroscopia UV-VIS é a
medida da transmitância (T) ou absorbância (A) de soluções (ou suspensões) contidas em
células transparentes (cubetas) que seguem um caminho óptico b (cm). Assim, a
concentração (c) da espécie absorvente se relaciona linearmente com a absorbância, por
meio da seguinte equação de Beer-Lambert (Equação 6). [47,48]
(6)
onde P e P0 correspondem a potência ou intensidade da radiação. P é a intensidade da
radiação emitida pela fonte, enquanto P0 é a intensidade da radiação refletida. [47-49]
O espectro de absorção se origina quando as moléculas absorvem radiação por
terem elétrons que podem ser excitados a níveis mais altos de energia por absorção de luz.
Essa energia pode tanto apresentar comprimento de onda no visível quanto no ultravioleta.
Isso faz com que quantidades diferentes de energia sejam absorvidas, dependendo dos
níveis vibracionais que os elétrons podem atingir. Sendo assim, o resultado obtido é uma
banda de absorção. Em alguns casos, as análises podem ser mascaradas por causa do efeito
da radiação espalhada, também chamada de radiação espúria. A radiação espalhada é
32
normalmente constituída de comprimentos de onda os quais o instrumento é altamente
sensível e, no caso do sinal de saída produzido pela radiação espúria exceder a do feixe do
monocromador, a absorbância medida diz respeito tanto à radiação dispersa como à
radiação para a qual o instrumento foi ajustado. Assim, para uma luz mono ou
policromática que atinge um meio homogêneo, parte da luz incidente sofre reflexão, parte
é absorvida pelo meio e o restante é transmitido. A intensidade da luz normalmente é
eliminada pelo uso de um controle, como uma célula de comparação. [47-49]
Existem três tipos de transições eletrônicas que categorizam as espécies em
absorvedoras, são elas: transições de elétrons π, σ e n; de elétrons d e f; ou transferência de
carga. Dando ênfase a absorções envolvendo elétrons d e f, temos que elas ocorrem em
muitos íons de metais de transição que absorvem na região UV-VIS do espectro. Para os
elementos da primeira e segunda série de metais de transição os elétrons 3d e 4d são os
responsáveis pelas transições eletrônicas. [48] Os íons e complexos dos elementos das duas
primeiras séries de transição tendem a absorver radiação visível em pelo menos um de seus
estados de oxidação, apresentando bandas de absorção freqüentemente largas e fortemente
influenciadas por fatores ambientais químicos.
No
entanto,
em
se
tratando
de
nanoestruturas em suspensão aquosa, outra abordagem deve ser levada em conta. Segundo
o físico alemão Gustav Mie, que traduziu as quatro equações do eletromagnetismo clássico
de Marxwell [49,50], o coeficiente de absorção (abs) pode ser expresso como o coeficiente
de extinção (ext), segundo a Equação 7:
extabsesp
(7)
Onde, esp corresponde a quantidade de luz que é espalhada pela superfície da
nanopartícula. A teoria de Mie [51-53] descreve a dinâmica da interação da luz com a
superfície de estruturas que possuem o diâmetro igual ou menor do que o comprimento da
33
luz incidente. Essa teoria tem sido muito aplicada para explicar os fenômenos ópticos de
nanopartículas de ouro [54,55]. Em alguns casos a extinção é descrita como atenuação da
onda propagada em um meio contendo nanopartículas. A extinção está diretamente
relacionada coma secção transversal das nanopartículas esféricas, logo ext pode ser
calculado em função do tamanho da nanopartícula. Considerando a intensidade da luz
medida absorvida por uma amostra, pode-se escrever:
(8)
onde an e bn são os coeficientes de Mie e n é a ordem da extinção do multipolo esférico das
nanopartículas. Os coeficientes de Mie estão relacionados com a parte real das funções de
Riccati-Bessel, em que são considerados o tamanho da partícula e constante dielétrica do
meio.
Diferentemente das nanopartículas metálicas, nanopartículas de óxidos de ferro em
suspensão aquosa geralmente não apresentam um plasmom definido. Muitos trabalhos na
literatura [56,57] reportam um elevado espalhamento da linha de base e o desaparecimento
da banda de transição eletrônica dos íons precursores (Fe2+ e Fe3+) após a formação das
nanopartículas de óxidos de ferro. Dentro desse contexto, a técnica de espectroscopia na
região do UV-VIS foi empregada para confirmar a formação das nanopartículas de óxidos
de ferro em matriz do polímero PDAC. A solução de FeCl3 (50 mmol L-1) e a suspensões
das
FeOOH/Fe2O3-NPs
foram
caracterizadas
por
UV-VIS,
utilizando-se
um
espectrofotômetro Varian pertencente ao nosso grupo. As soluções e suspensões foram
coletadas em uma cubeta de quartzo.
3.3.3 Voltametria Cíclica para Caracterização de Bioeletrodos
A voltametria cíclica é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas
34
e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas de
corrente (I) versus potencial (E) (voltamogramas). A reação eletroquímica de interesse
ocorre na superfície de um eletrodo de trabalho, na presença de um eletrodo auxiliar
(contra-eletrodo) e um eletrodo de referência. Geralmente, o potencial elétrico aplicado no
eletrodo de trabalho corresponde a uma onda triangular. Após a aplicação de uma rampa de
potencial linear, a mesma é invertida para trazer o potencial novamente ao seu valor inicial.
[58]
Para espécies redox em solução, a corrente faradaica observada depende da cinética
e de transporte por difusão. A partir da expressão de Randles-Sevcik (Equação 9) [59],
parâmetros como difusão das espécies em solução (D) em cm2s-1 e corrente de pico (Ip) em
amperes (A) podem ser obtidos, de acordo com a Equação 9.
(9)
onde A é a área do eletrodo em cm2,
é a velocidade de varredura em Vs-1 e Co, a
concentração (em mol cm3) das espécies no seio da solução. Como alternativa a equação
de Randles-Sevcik, diversos estudos na literatura [60,61] reportam o emprego da equação
de Stokes-Einstein (Equação 10), para a obtenção do coeficiente de difusão (D) de espécies
em solução. Essa equação fornece a dependência do D de uma partícula esférica, em
solução, à diluição infinita, com o seu raio hidrodinâmico (r), com a viscosidade η do
solvente e a temperatura T da solução (K é a constante de Boltzmann). [62-64]
(10)
Dessa forma, a voltametria cíclica foi empregada para investigar a eletroatividade
das nanopartículas de óxi-hidróxidos de ferro em solução de ácido sulfúrico (0,1 mol L -1).
Todos as análises de VC foram realizadas em um equipamento Autolab Type III,
pertencente ao nosso grupo.
35
4. Resultados e Discussão
4.1 Síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs
A síntese das FeOOH/Fe2O3-NPs estabilizadas no polímero PDAC foi baseada no
método de co-precipitação [45,46] com significativas modificações. A Equação 11
representa a reação de síntese das nanopartículas a partir da adição de uma base em uma
solução contendo íons férrico. Após a adição da base, ocorreu a formação do hidróxido de
ferro (III) na presença do polímero PDAC. Na temperatura de 60 ° C e na presença de O2
atmosférico, ocorreu a redissolução do hidróxido férrico e formação da suspensão de
nanopartículas de óxi-hidróxido de Ferro (III).
Fe3+ + 3OH-
PDAC
Fe(OH)3
O2, 60 °C
FeOOH-NP
pH > 8,0
(11)
Fe2O3-NP
A Figura 8 mostra uma fotografia das soluções de FeCl3 a), FeCl3 + PDAC +
NH4OH (b) e das FeOOH/Fe2O3-NPs em matriz polimérica (c). Observa-se a formação de
um precipitado de coloração marrom após a adição de NH4OH, indicando que houve
reação. Também, observou-se uma intensa mudança de coloração da solução contendo o
precipitado, após o aquecimento na presença de O2, como observado na Figura 8 (c).
a)
b)
c)
Figura 8 - a) Solução de FeCl3, b) FeCl3 + PDAC + NH4OH
nanopartículas após a estabilização.
e c) Suspensão de
36
4.2 Espectroscopia UV-VIS
A formação das nanopartículas de óxi-hidróxido de ferro (III) foi monitorada por
espectroscopia UV-VIS. A Figura 9 mostra os espectros eletrônicos das transições dos
orbitais d-d do íon Fe3+ no aqua-complexo (linha preta) e das FeOOH/Fe2O3-NPs em
solução (linha vermelha). Após a formação do nanocompósito, observa-se o
desaparecimento da banda em 300 nm e um aumento da linha de base, quando comparado
com a solução de FeCl3. Isso revela a formação de nanoestruturas de óxidos de ferro em
suspensão aquosa. [65,66]
1,2
ext (abs + esp)
1,0
FeOOH/Fe2O3-NPs
0,8
FeCl3
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
nm
Figura 9 - Espectros UV-Vis para a
suspensão de FeOOH/Fe2O3-Nps (linha
vermelha) e solução de FeCl3 ( linha preta).
Para analisar a estabilidade da suspensão aquosa de FeOOH/Fe2O3-NPs em matriz
polimérica, adicionou-se HCl 0,1 mol L-1 à solução das FeOOH/Fe2O3-NPs (linha
vermelha), onde o pH final foi 2,0. A Figura 10 mostra os espectros obtidos para as
FeOOH/Fe2O3-NPs na presença do ácido clorídrico. Observa-se que após a adição do ácido
(linha azul) a banda em 300 nm reaparece com baixa intensidade em relação à solução dos
íons Fe3+, sugerindo que uma parte do nanomaterial sofre dissolução nesse meio.
Entretanto, nota-se que o espalhamento da linha de base permanece, indicando que a outra
parte do híbrido permanece estável. Além disso, observa-se na região em destaque da
37
Figura 10 que após a adição de HCl, o máximo da banda das transições eletrônicas do íon
Fe3+ sofre um deslocamento (de 294 para 302) para região de maior comprimento de onda.
Sugere-se que esse deslocamento pode ser atribuído à presença de mais íons Cl- na esfera
de coordenação do Fe3+.
ext (abs + esp)
m
2n
29
4
1,2
30
nm
1,4
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
nm
Figura 10 - Espectros UV-VIS para a suspensão de FeOOH/Fe2O3-NPs (linha vermelha),
solução de FeCl3 (linha preta) e da solução das NPs após a adição de HCl 0,1 mol L -1 (linha
azul) e o detalhe mostra o deslocamento para regiões de maior comprimento de onda após
a adição do ácido clorídrico.
4.3 Espectroscopia FTIR
Para comprovar as interações existentes entre as FeOOH/Fe2O3-NPs e o polímero
PDAC, obteve-se espectros de FTIR para observar possíveis reorientações e deslocamentos
[67] dos grupos existentes no PDAC após a formação do nanocompósito (Figura 11). As
bandas na região de 3400 e 1646 cm-1 são correspondentes aos modo de vibração de
estiramento () e deformação angular () do grupo –OH, atribuída á adsorção de moléculas
de H2O nas amostras do polímero e do híbrido. No espectro do polímero PDAC (linha
preta), observa-se duas bandas em 2940 e 2870 cm-1 devido aos modos de vibração dos
grupos –CH2 e –CH3, respectivamente. Na região de 1473 e 1415 cm-1 observa-se duas
bandas, devido aos modos de deformação angular
dos grupos –CH2 e –CH3,
respectivamente. Em 2111 e 1132 cm-1 aparecem duas bandas de intensidade moderada
38
correspondentes aos modos de vibração de estiramento das ligações –CN e C–N,
respectivamente. Assim, partindo-se destas atribuições e de outras propostas na literatura
[68-70], obteve-se os dados apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 ˗ Vibrações atribuídas ao PDAC e as FeOOH/Fe2O3-NP-PDAC .
Vibração
PDAC
PDAC + NPs
Ref. [71]
Ref. [72]
Ref. [73]
 (CH3)
cm-1
1384 cm-1
1465 cm-1
1380 cm-1
14501375 cm-1
 (CH2)
 cm-1
 cm-1

cm-1 
cm-1
as (–CH2)
 cm-1
2947 cm-1
2900 cm-1
s (–CH3)
cm-1
2875 cm-1

cm-1 

–CN)
 cm-1
2000 cm-1
2100 cm-1


C–N)
cm-1



 cm-1 
OH)
1646 cm-1
 cm-1



 cm-1  cm-1 
Importantes modificações nos espectros são observadas quando o PDAC está em
contato com as nanopartículas. Na região em destaque da Figura 11, observam-se os
deslocamentos nos modos vibracionais dos grupos (-CN,CHe CH2) do PDAC após a
formação do nanocompósito, para regiões de menores números de onda. Observa-se,
também, que na região em 1132 cm-1 o estiramento da ligação C–N desloca-se para um
menor número de onda após a formação do híbrido. Os deslocamentos desses modos
vibracionais indicam a existência de uma interação [74,75] entre o monômero do polímero
e a superfície das nanopartículas. Também como esperado, no espectro do nanocompósito
FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC são observados os estiramentos das ligações Fe-O e O-H dos
óxidos de ferro, na região compreendida entre 500 a 600 cm-1 [76].
Reflectância normalizada em 1880 cm
-1
39
 (-CH2)
 (-CH3)
-CN)
 (CH3)
 (C-N)
 (CH2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
Numero de onda/ cm-1
Figura 11 – Espectros de FTIR do PDAC (linha preta) e do nanocomósito FeOOH/Fe2O3NPs (linha vermelha). Detalhe mostra a região do espectro onde ocorreram siginificativas
deslocamentos após a formação do nanocompósito.
Pelas modificações ocorridas no espectro do PDAC após a formação das
FeOOH/Fe2O3-NPs foi possível prorpor um esquema representativo de interação em nível
molecular existente entre a superfície da nanopartícula e o polímero. Acredita-se que o
nitrogênio, com carga positiva, existente na estrutura do PDAC, interage com a superfície
da nanopartícula óxi-hidróxido de ferro, como representado na Figura 12.
40
PDAC
FeOOH/Fe2O3-NP
Figura 12 – Representação esquemática da interação entre o PDAC e as FeOOH/Fe2O3NP-PDAC.
4.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A partir das amostras sintetizadas obteve-se imagens de MET com o intuito de
avaliar a distribuição e o diâmetro médio das NPs. A Figura 13 mostra as imagens com
resoluções de 5 e 100 nm. Observa-se na Figura 13 (a) que as nanopartículas estão
aglomeradas, formando estrtuturas com formato de nanoagulhas (indicada pela seta
vermelha). Também, observa-se o revestimento do polímero PDAC em torno do
aglomerado das nanopartículas (região circulada). Um fato interessante é que as
nanoagulhas se aglomeram em colóides de aproximedamente 20 nm de diâmetro, como
observado no destaque da Figura 13 (b). Essa informação será de grande valia nos
experimentos eletroquímicos, uma vez que o coeficiente de difusão é influenciado pelo
diâmetro do colóide, como veremos a seguir.
41
a)
b)
Figura 13 – (a) Imagens de MET das FeOOH/Fe2O3-NPs fomando aglomerados
estabilizados pelo polímero PDAC e (b) a formação de colóides esféricos com diâmetro
médio de 20 nm.
4.5 Voltametria Cíclica da Suspensão de Nanopartículas
A análise eletroquímica do sistema híbrido FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC foi realizada
em suspensão aquosa. Em 20 mL de solução eletrolítica (H2SO4, 0,1 mol L-1), adicionou-se
100 L da suspensão de nanopartículas. A Figura 14 mostra os voltamogramas cíclicos do
eletrodo de ITO na presença (linha vermelha) e na ausência (linha preta) do
nanocompósito. Observa-se claramente a presença de dois processos redox, em 0,25 e 0,85
V, o que caracteriza esse sistema como quase-reversível. Segundo o diagrama de Pourbaix
[77], processos eletroquímicos de óxidos de ferro na faixa de pH compreendida entre 0 e 1
e nessa escala de potencial (-0,6 a 1,2 V) são atribuídos a oxidação e redução do par
Fe2+/Fe3+. Comportamento semelhante foi observado por Mckenzie e co-autores [26], onde
os autores realizaram experimentos de nanopartículas de Fe2O3 em solução de PBS. \para
este último, os processos de óxi-redução foram atribuídos às espécies Fe2+ adsorvidas na
superfície do substrato de ITO.
42
2
1
J / A cm
-2
0
-1
-2
-3
-4
-5
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
E/ V vs (Ag/AgCl)
Figura 14 – Voltamogramas cíclicos do eletrodo de ITO na ausência (linha preta) e na
presença (linha vermelha) das FeOOH/Fe2O3-NPs em H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de
varredura: 10 mV s-1. Temperatura: 25 ºC.
Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura foram obtidos para
analisar a cinética de transferência de cargas. Observa-se na Figura 15 (a) que o aumento
da velocidade de varredura provoca um aumento das correntes de pico anódico (Ipa) e
catódico (Ipc). Esse aumento é linear em função da raiz quadrada da velocidade ( 1/2)
(Figura 17 b), indicando que a reação é governada por difusão [59] das espécies Fe2+/Fe3+
adsorvidas no nanocompósito, como descrito na Equação 12.
pH < 8,0
Fe2O3- NP
3+
Fe /FeOOH- NP
Meta-estável
ee-
Fe2+/FeOOH- NP
(12)
43
10
a)
12
Jpa
5
J / A cm-2
6
JA cm-2
b)
0
10 mVs-1
-6
-12
0,4
0,6
Jpc
-15
-18
0,2
-5
-10
300 mVs-1
-0,2 0,0
0
0,8
1,0
1,2
-20
0
5
E/ V vs (Ag/AgCl)
10

15
1/2
-1
/ mVs
Figura 15 – (a) Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura da
solução-fase das FeOOH/Fe2O3-NPs em H2SO4 0,1 mol L-1 e (b) dependência das
correntes de pico anódica e catódica em função da raiz quadrada da velocidade de
varredura. Temperatura: 25 ºC.
Também, com a variação da velocidade de varredura, observam-se os
deslocamentos dos potenciais de pico anódico (Epa) e catódico (Epc). Por meio da Figura 16
(a) e (b), verifica-se que o aumento da velocidade de varredura provoca o deslocamento de
Epa para potenciais mais positivos e Epc para potenciais mais negativos, característico de
sistemas quase-reversíveis [58,59].
1,15
a)
0,24 b)
0,22
1,05
Epc / V
Epa / V
1,10
1,00
0,95
0,20
0,18
0,90
0,16
0,85
0,14
0
50
100 150 200 250 300
-1
mVs
0
50
100 150 200 250 300
-1
mVs
Figura 16 – Dependência dos potenciais de pico anódico (Epa) e catódico (Epc) em função
da velocidade de varredura.
44
Inicialmente,
parâmetros
intrínsecos
do
sistema
nanoparticulado,
como
concentração exata das nanopartículas em solução, não permitem o emprego da equação de
Randles-Sevcik [59] para a obtenção do coeficiente de difusão (D). Entretanto, McKenzie
e co-autores [26] estudaram a eletroquímica direta de colóides de óxidos de ferro em ITO e
propuseram que o coeficiente de difusão pode ser calculado pela expressão de Stokes–
Einstein [62,63] (Equação 10) tendo por base a T (°C), vicosidade = 10–3 Pa s (a 24 °C) e
raio da nanopartícula (r).
D = kT/6πηr
(10)
O valor do raio da nanopartículas utilizado na equação de Stokes–Einstein foi
obtido a partir das imagens de transmissão (ver Figura 13), onde se observa a formação de
colóides esféricos com raio de 20 nm, resultando em um coeficiente de difusão de 0,9 x 1011
ms-1. Esse valor é menor do que aqueles obtidos para moléculas convencionais, como
ferroceno [78].
Para a obtenção do D por meio da equação Randles-Sevcik, parâmetros como
concentração das NPs devem ser levados em consideração. Dessa forma, realizou-se
experimentos para obtenção de uma de curva de calibração a partir de sucessivas adições
de cloreto férrico (FeCl3) no eletrólito H2SO4 0,1 mol L-1. Observa-se na Figura 17 (a) que
o aumento da concentração de FeCl3 provoca um aumento linear (Figura 17 b) das
correntes de pico. A partir desses estudos, estimou-se que 10% de Fe3+ do híbrido
FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC se dissolve no eletrólito, sendo que o restante do material
permanece na forma de nanopartículas, como já confirmado nos experimentos de UV-VIS
apresentados no Tópico 4.2. O valor obtido para o coeficiente de difusão aparente foi de
1,4 × 10-11 m2.s-1, muito próximo ao calculado pela expressão de Stokes–Einstein.
45
45
30
30 b)
a)
-2
0
a
-15
-30
J / A cm
J / A cm -2
15
h
-45
0
-15
-30
Jpc
-45
-60
-75
Jpa
15
-60
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
E / V vs (Ag/AgCl)
1,2
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
Concentração de FeCl3/ mmol L
-1
1,8
Figura 17 - Voltamogramas cíclicos do ITO puro (a) e em diferentes concentrações de
FeCl3 (b = 0,25; c = 0,5; d = 0,75; e = 1,25; f = 1,5; g = 2,0 e h = 2,25 mmol L-1) e (b) o
comportamento linear da dependência das correntes de pico anódico e catódico em função
da concentração de FeCl3. Eletrólito H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura: 10 mV s1
.Temperatura: 25 °C.
A partir de soluções equimolares das FeOOH/Fe2 O3-NPs e do FeCl3, comparou-se
os voltamogramas cíclicos na mesma velocidade de varredura (10 mV s -1). Observa-se
claramente na Figura 18 (a) que as correntes de pico para a solução de FeCl3 (linha
vermelha) são maiores quando comparadas com as do sistema FeOOH/Fe 2O3-NP-PDAC
(linha preta). Para a solução de FeCl3, os íons Fe3+ livre no eletrólito apresentam processos
faradaicos maiores devido a maior difusão das espécies (D da ordem de 10-6). Entretanto,
para as FeOOH/Fe2O3-NPs, o D calculado foi da ordem de 10 -11, sugerindo que a difusão é
referente a todo o colóide contendo espécies Fe3+ adsorvidas na superfície das
nanopartículas. A Figura 18 (b) ilustra uma representação esquemática do comportamento
difusional do íon livre Fe3+ e (c) do colóide contendo íons Fe3+ adsorvidos na superfície das
nanopartículas na interface eletrodo/eletrólito. Esse comportamento é previsto pela
primeira lei de Fick [59] onde o fluxo de difusão (φ) é diretamente proporcional ao
gradiente de concentração (∂C/∂x), representada na Equação 13. A constante de
proporcionalidade (D) é o coeficiente de difusão e o sinal negativo na equação indica que o
46
fluxo ocorre na direção contrária à do gradiente de concentração.
(13)
7
b)
a)
J / A cm -2
3
0
-3
c)
-7
-10
-13
-0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E / V vs Ag/AgCl
Figura 18 – (a) Voltamogramas cíclicos de solução das FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC (linha
preta) e da solução de FeCl3 (linha vermelha) em H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de
varredura: 10 mV s-1. Temperatura: 25 °C. b) ilustração representativa do processo
difusional dos íons Fe3+ livre e (c) dos colóides contendo íons Fe3+ adsorvidos na
superfície das NPs.
4.6 Eletrorredução de H2O2 para Aplicações em Biocátodos Miméticos
Testes para eletrorredução de peróxido de hidrogênio foram realizados a fim de se
observar o potencial de aplicação do sistema FeOOH/Fe2O3-NPs-PDAC em cátodos de
biocélulas a combustível. A Figura 19 (a) mostra a resposta eletrocatalítica das
nanopartículas em diferentes concentrações de H2O2 (1,16 a 11,67 mmol L-1). Observa-se
que o aumento da concentração de H2O2 na solução eletrolítica provoca um aumento nas
correntes de redução do sistema, indicando uma alta atividade catalítica dos colóides em
reduzir moléculas de H2O2. Um fato interessante é que a performance catalítica do sistema
híbrido é de forma similar à sistemas enzimáticos de peroxidases [79]. Esse
comportamento pode ser confirmado na Figura 19 (b) quando se constrói um gráfico das
correntes de redução em estado estacionário (E = -0,15 V) em função da concentração de
H2O2.
47
a)
0
Jo = Jmáx
-20
a
-30
Aumento da
concentração de H2O2
-45
g
-60
-J (A. cm-2)
-15
J /A.cm-2
b)
-22
-18
-16
-14
-12
-75
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
E /V vs (Ag/AgCl)
0,9
1,2
-10
0
2
4
6
8
10
12
-1
Concentraçao de H2O2(mmol L )
Figura 19 – (a) Voltamogramas cíclicos das Fe2O3/FeOOH-NPs na ausência (curva a) e na
presença de diferentes concentrações de H2O2 ( b = 1,16; c = 2,32; d = 3,48; e = 5,80; f =
9,12 e g = 11,67 mmol L-1) e (b) dependência das correntes de redução em função do
aumento da concentração de H2O2 (estado estacionário, -0,15 V). Solução eletrolítica
H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de varredura: 75 mV s-1. Temperatura: 25 ºC.
Outro fator importante que pode ser obtido a partir da Figura 19 (b) é a constante de
Michaelis–Menten (Km). Muitas enzimas exibem um comportamento hiperbólico da
velocidade inicial da reação (V0) em função da concentração inicial do substrato [S]0
(Equação 14). Aplicando essa equação para a Figura 19 (b), obtêm-se a Equação 15, onde
(J0) é a densidade de corrente e C0 é a concentração inicial de peróxido de hidrogênio. A
partir de tratamentos algébricos da Equação 16, obtêm-se a Equação de Lineweaver–Burk,
denominada de gráfico dos duplos recíprocos, (Figura 20) representada por uma linha reta.
Essa linha tem uma inclinação de (Kmapp/Jmáx), um intercepto de (1/Jmáx) no eixo de (1/J0) e
um intercepto de (-1/Kmapp) no eixo de (1/C). [80] O baixo valor de Km obtido (1,1 mmol
L-1) está próximo a valores obtidos na literatura para as enzimas peroxidases [79,81].
48
(14)
(15)
(16)
-1
-1/J (mA )
0,10
app -1
(Km )
0,06
0,02
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
-1
1/C (mmol L)
Figura 20 – Gráfico dos duplos recíprocos de Lineweaver–Burk, obtido a partir de dados
da Figura 21.
A Figura 21 mostra os voltamogramas cíclicos do eletrodo de ITO na ausência
(linha azul) e na presença (linha vermelha) das FeOOH/Fe2O3-NPs, ambos na concentração
de 11,67 mmol L-1 de H2O2. Observa-se que na presença das nanopartículas o potencial de
redução de peróxido é de 0,39 V vs. Ag/AgCl em H2SO4 (0,1 mol L-1).
49
0
0,3 9 V
-0,2 9 V
-10
J /A.cm
-2
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
E /V (Ag/AgCl)
Figura 21 – Voltamogramas cíclicos do eletrodo de ITO (linha preta) sem H2O2, na
presença de 11,67 mmol L-1 de H2O2 (linha azul) e (ITO + Fe2O3/FeOOH-NPs + 11,67
mmol L-1 de H2O2) (linha vermelha). Solução eletrolítica H2SO4 0,1 mol L-1. Velocidade de
varredura: 75 mV s-1. Temperatura: 25 ºC.
O potencial de 0,39 V alcançado na redução de H2O2 pode estar atribuído ao íon
Fe3+, adsorvido na superfície das nanopartículas, atuar como um “pseudo” co-fator
enzimático, mimetizando algumas enzimas que possuem íons de ferro [82-84] no sítio
ativo. Vale apena ressaltar que a redução de moléculas de H 2O2 é também uma propriedade
dos processos de reagente de Fento (Equação 17), onde há a formação do radical hidroxil
(HO•). [85]
(17)
Sob outro ponto de vista, admite-se que o sítio Fe3+, pode ser regenerado por meio
de radicais hidroxil (HO•) no sistema, fechando-se um ciclo catalítico que opera enquanto
existir peróxido de hidrogênio. [86,87] A Figura 22 apresenta esquematicamente um
resumo dos processos eletroquímicos envolvendo a redução de peróxido de H 2O2 na
presença das nanopartpiculas.
50
(H2O2)
H2 O
E = -0,29 V
EF
 = 0,39 V vs Ag/AgCl)
H+
FeOOH/Fe2O3-NP
EF
E = 0,39 V
 = 0,39 V vs Ag/AgCl)
E = 0,39 V
Figura 22 – Mecanismo eletroquímico proposto para redução de H2O2 na presença e na
ausência das FeOOH/Fe2O3-NP na interface eletrodo/eletrólito.
51
5. Conclusão
As nanopartículas de oxi-hidróxidos de ferro obtidas apresentaram boa estabilidade
em matriz de PDAC como observado por MET e UV-VIS. Observou-se a formação de
nanoagulhas e colóides esféricos nas imagens de MET. Por meio desses resultados,
calculou-se o coeficiente de difusão a partir das equações de Stokes-Einstein e RandlesSevcik, onde se obteve os valores de 0,9 x 10-11 m s-1 e 1,4 × 10-11 m2 s-1, respectivamente.
Utilizando-se a voltametria cíclica estimou-se que 10% dos íons Fe3+ do
nanocompósito sofrem dissolução no meio ácido.
A eletrorredução de H2O2 na presença das nanopartículas provocaram uma
diferença de potencial de 0,68 V. A partir da Equação de Michaelis-Menten, obteve-se
Kmapp igual a 1,1 mmol L-1, indicando uma alta cinética eletrocatalítica de H2O2. Os íons
férrico adsorvidos na superfície das nanopartículas atuam como sítio ativo para redução de
moléculas de H2O2, simulando um pseudo-grupo prostético.
As nanopartículas de óxi-hidróxido de ferro apresentaram-se como um promissor
material para ser aplicado em cátodos de biocélulas a combustível para produção de
energia elétrica.
52
6. Propostas para Trabalhos Futuros
6.1 Identificar as fases óxido e hidróxido de ferro presentes no nanocompósito por
Difração de Raios-X.
6.2 Analisar as propriedades eletroquímicas e espectroscópicas de filmes automontados.
6.3. Identificar a presença de radicais HO• no processo de redução de peróxido por
Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR).
53
7. Referências
[1] M. Piccolino, Trends Neurosci. 20 (1997) 443.
[2] J. A. Cracknell, K. A. Vincent, F. A. Armstrong, Chem. Rev. 108 (2008) 2439.
[3] Y. Tokita, T. Nakagawa, H. Sakai, T. Hatazawa. SONY‟s biofuel cell. 213 th ECS
Meeting, Abstract nº 258, The Electrochemical Society. EUA, Arizona, 2008.
[4] J. Kim , H. Jia , P. Wang, Biotechnol. Adv. 24 (2006) 296.
[5] L. Carrette, K. A. Friedrich, U. Stimming, Fuel cels 1 (2001) 5.
[6] M. C. Potter, Proc. R. Soc. London Ser. B 84 (1911) 260.
[7] A. T. Yahiro, S. M. Lee, D. O. Kimble, Biochim. Biophys. Acta 88 (1964) 375.
[8] S.C. Barton, J. Gallaway, P. Atanasov, Chem. Rev. 104 (2004) 4867.
[9] A. Guiseppi-Elie, C. Lei, R.H. Baughman, Nanotechnology 13 (2002) 559.
[10] A. I. Yaropolov, T. K. Sukhomlin, A. A. Karyakin, S. D. Varfolomeev, I. V. Berezin,
Dokl Akad Nauk SSSR 260 (1981) 1192.
[11] J. J. Kulys, A. S. Samalius, Bioelectrochem. Bioenerg. 13 (1984) 163.
[12] I. Willner, V. Heleg-Shabtai, R. Blonder, E. Katz, G. Tao, A. F. Bueckmann, A.
Heller, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 10321.
[13] A. Guiseppi-Elie, C. Lei, R. H. Baughman, Nanotechnology 13 (2002) 559.
[14] Y. D. Zhao, W. D. Zhang, H. Chen, Q. M. Luo, Anal. Sci. Int. J. Jpn. Soc. Anal.
Chem. 18 (2002) 939.
[15] M. Ammam, J. Fransaer, Biosens. Bioelectron. 25 (2010) 1474.
[16] D. Wen, L. Deng, M. Zhou, S. Guo, L. Shang, G. Xu, S. Dong, Biosens. Bioelectron.
25 (2010) 1544.
[17] M. E. Ghica, C. M. A. Brett, Anal. Lett. 38 (2005) 907.
[18] M. Fatih Abasıyanık, Mehmet Senel, J. Electroanal. Chem. 639 (2010) 21.
[19] Y. Ayato, N. Matsuda, Chem. Lett. 38 (2009) 504.
[20] M. J. Moehlenbrock, S. D. Minteer, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 1188.
54
[21] S. Kerzenmacher, J. Ducrée, R. Zengerle, F. Von Stetten, J. Power Sourc. 182 (2008)
[22] Y. Liu, S. Dong, Electrochem. Commun. 9 (2007) 1423.
[23] K. Stolarczyk, E. Nazaruk, J. Rogalski, R. Bilewicz, Electrochim. Acta 53 (2008)
3983.
[24] F. N. Crespilho, M. Emilia Ghica, M. Florescu, F. C. Nart, O. N. Oliveira Jr., C. Brett,
Electrochem. Commun. 8 (2006) 1665.
[25] D. H. Fan, J. Y. Sun, K. J. Huang, Colloids Surf. B: Biointerfaces 76 (2010) 44.
[26] K. J. McKenzie, F. Marken, Pure Appl. Chem. 73 (2001) 1885.
[27] J. Zhang, M. Oyama, Electrochim. Acta 50 (2004) 85.
[28] Z. Zhang, S. Chouchane, R. S. Magliozzo, J. F. Rusling, Anal. Chem. 74 (2002) 163.
[29] T. Ruzgas, E. Csöregi, J. Emneus, L. Gorton and G. Marko- Varga, Anal. Chim. Acta
330 (1996) 123.
[30] P. A. Adams, „Microperoxidases and Iron Porphyrins‟, in “Peroxidases in Chemistry
and Biology”, J. Everse, K. E. Everse and M. B. Grisham (Eds), CRC Press, Boca Raton,
FL, Vol. 2, Chapter 7, 1991.
[31] B. Šljukić, C. E. Banks, R. G. Compton, Nano Lett. 6 (2006) 1556.
[32] K. J. McKenzie, F. Marken, M. Hyde, R. G. Compton, New J. Chem. 26 (2002) 625.
[33] A.D. Mcnaught, A. Wilkinson, IUPAC Compendium of Chemical Terminology,
second ed Blackwell Science, 1997.
[34] O. H. Schmitt, Proc. 3rd Intl. Biophysics Congress, Boston, 297,1969.
[35] G. Liu, Y. Lin, Electrochem. Commun. 8 (2006) 251.
[36] R. V. Parthasarathy, C. R. Martin. Nature 369 (1994) 298.
[37] J. Zeng, W. Wei, X. Liu, Y. Wang, G. Luo, Microchim. Acta 160 (2008) 261.
[38] C.P. You, X. Li, S. Zhang, J.L. Kong, D.Y. Zhao, B.H Liu, Microchim. Acta 167
(2009) 109.
[39] Q. Zhang, C. Chen, Q. Xie, P. Liu, Microchim Acta 165 (2009) 223.
55
[40] C. Xia, N. Wang, G. Lin. Electrochem. Commun. 12 (2010) 1581.
[41] F. C. Meldrum, B. R. Heywood, S. Mann, Science 257 (1992) 522.
[42] M. L. Merlau, M. P. Mejia, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Angew. Chem. 22 (2001) 113.
[43] K. I. Ozoemena , Z. Zhao, T. Nyokong. Inorg.Chem. Commun. 9 (2006) 223.
[44] F. Marken, D. Patel, C. E. Madden, R. C. Millward, S. Fletcher. New J. Chem. 26
(2002) 259.
[45] H. Iida, K. Takayanagi, T. Nakanishi, T. Osaka, Science 314 (2007) 274.
[46] M. Rajendran, R. C. Pullar, A. K. Bhattacharya, D. Das, S. N. Chintalapudi, C. K.
Majumdar, J. Magn. Magn. Mater. 232 (2001) 71.
[47] H. Iida, K. Takayanagi, T. Nakanishi, T. Osaka, J. Colloid. Interf. Sci. 314 (2007)
274.
[48] Vogel. Análise Química Quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro, LTC 2002.
[49] C. F. Bohren, D. R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles;
Wiley, New York, 1983.
[50] U. Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters,Berlin: Springer-Verlag,
1995.
[51] G. Mie. Ann. Phys. 25 (1908) 377.
[52] S. Link, M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B. 103 (1999) 4212.
[53] G. Compagnini, E. Messina, O. Puglisi, R. S. Cataliotti, V. Nicolosi, Chem. Phys.
Lett. 457 (2008) 386.
[54] P. K. Jain, X. Huang, I. H. El-Sayed, M. A. El-Sayed, Acc. Chem. Res. 41 (2008)
1578.
[55] X. Huang, S. Neretina, M. A. El-Sayed, Adv. Mater. 21 (2009) 4880.
[56] B. C. Faust, M. R. Hoffmann, D. W. Bahnemanni, J. Phys. Chem. 93 (1989) 6371.
[57] J. L. Lyon, D. A. Fleming, M. B. Stone, P. Schiffer, M. E. Williams. Nano Lett., 4
(2004) 719.
56
[58] A. M. O. Brett, C. M. A. Brett, Eletroquímica: Princípios, Métodos e Aplicações.
Coimbra: Almedina, 1996.
[59] A. J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, New York, 2001.
[60] K. J. McKenzie, F. Marken, Pure Appl. Chem. 73 (2001) 1885.
[61] M. Harada, K. Okamoto, M. Terazima, Langmuir 22 (2006) 9142.
[62] H. J. V. Tyrrell, K. R. Harris, Diffusion in Liquids, Butterworths, London, 1984.
[63] E. L. Cussler, Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University
Press, Cambridge, 1984.
[64] J. T. Edward, J. Chem. Educ. 47 (1970) 261.
[65] B. C. Faust, M. R. Hoffmann, D. W. Bahnemann, J. Phys. Chem. 93 (1989) 6371.
[66] J. Tang, M. Myers, K. A. Bosnick, L. E. Brus, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 7501.
[67] Handbook of Vibrational Spectroscopy, Applications in Industry, Materials and the
Physical Sciences, Chichester: John Wiley & Sons, 2002.
[68] V.G. Gregoriou, R. Hapanowicz, S. L. Clark, P.T. Hammond, Appl. Spectrosc. 51
(1997) 470.
[69] W. O. George, P. Mclntyre, Infrared Spectroscopy, London: Wiley, 1987.
[70] T. Yang, C. Shen, Z. Li, H. Zhang, C. Xiao, S. Chen, Z. Xu, , D. Shi, , J. Li, H. Gao, J.
Phys. Chem. B 109 (2005) 23233.
[71] S. J. Kim, S. G. Yoon, I. Y. Kim, S. I. Kim, J. Appl. Polym. Sci. 91 (2004) 2876.
[72] A.H. Kuptsov, G.N. Zhizhin, Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared
Spectra of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1998.
[73] D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction to Spectroscopy, Saunders
Golden Sunburst Series, Brooks Cole, 2000.
[74] J.-M. Lehn, Chem. Soc. Rev. 36 (2007) 151.
[75] J.-M. Lehn, Rep. Prog. Phys. 67 (2004) 249.
[76] S. Krehula, S. Popovic, S. Musi. Materials Letters 54 (2002) 108.
57
[77] M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon
Press, Oxford, 1966.
[78] A. B. Mandal. Langmuir 9 (1993) 1932.
[79] L. A. Ghindilis, P. Atanasov, E. Wilkins, Electroanalysis 9 (1997) 661.
[80] D. L. Nelson, M. M. Cox. Lehninger Principles of Biochemistry. 3th, New York,
EUA, 2000.
[81] J-Z. Xu, J-J. Zhu, Q. Wu, Z. Hu, H-Y. Chen, Electroanalysis 15 (2003) 219.
[82] K. J. Laidler, J. H. Meiser. Physical Chemistry, Houghton Mifflin, Boston, 1999.
[83] G. Chen, X. Zhu, F. Meng, Z. Yu, G. Li, Bioelectrochemistry 72 (2008) 77.
[84] K. Ariga, J. P. Hill, M. V. Lee, A. Vinu, R. Charvet, S. Acharya, Sci. Technol. Adv.
Mater. 9 (2008) 014109.
[85] E. Ando, Y. Gotoh, K. Morimoto, K. Ariga, Y. Okahata. Thin Solid Films 180 (1989)
287.
[86] T. L. P. Dantas, V. P. Mendonça, H. J. José, A. E. Rodrigues, R. F. P. M. Moreira,
Chem. Eng. J. 118 (2006) 77.
[87] W.P. Kwan, Kinetics of the Fe (III) initiated decomposition of hydrogen peroxide:
experimental and model results, Ph.D. Thesis, MIT, USA, 2003.
58
Apêndice
Atividades desenvolvidas no período entre 2009-2010
Artigos publicados

M. V. A. Martins, C. Bonfin, W. C. Silva, F. N. Crespilho, Iron (III)
Nanocomposites for Enzyme-Less Biomimetic Cathode: A Promising Material for
Use in Biofuel Cells Electrochem. Commun. 12 (2010) 1509.

W.S. Alencar, F. N. Crespilho, M. V. A. Martins, V. Zucolotto, O. N. Oliveira Jr.,
W.C. Silva. Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 5086.
Apresentações de trabalhos em congressos, encontros e simpósios
1. M. V. A. Martins, T. R. L. C. Paixão, M. P. Milazzotto, F. N. Crespilho, "Microscopia
Eletroquímica de Varredura (SECM) em Microlitografia Polimérica: Novas Plataformas
Aplicadas em Single Cell", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas
de Lindóia-SP, 2010.
2. M. V. A. Martins, B. C. S. Novaes, F. N. Crespilho, "Síntese Nanopartículas de Prata na
Presença de Aminoácidos", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas
de Lindóia-SP, 2010.
3. M. V. A. Martins, T. R. L. C. Paixão, M. P. Milazzotto, F. N. Crespilho, “Microscopia
Eletroquímica de Varredura (SECM) em Microlitografia Polimérica: Novas Plataformas
Aplicadas em Single Cell", II Workshop do Instituto Nacional de Eletrônica e Orgânica –
INEO, Nazaré Paulista-SP, 2010.
59
4. M. V. A. Martins, J. M. Palermo, K. T. Oliveira, F. N. Crespilho, "Efeito da Adsorção
Supramolecular de Porfirina de Zinco em Eletrodos Metálicos e Filmes finos
Automontados", II Encontra da Rede de Bionanomedicina– Bionanomed, Águas de São
Pedro-SP, 2009.
5. M. V. A. Martins, A. R. Pereira, F. N. Crespilho, “Interação molecular entre a enzima
glicose oxidase e nanopartículas de paládio” I Workshop- Ciência & Tecnologia Química.
UFABC, Santo André, 2009.
60
Trabalhos publicados em congressos, encontros e simpósios
1. C. Bonfim , M. V. A. Martins, W. D. Gonçalves, F. N. Crespilho, "Estabilidade e efeito
eletrocatalítico de nanopartículas de Fe2O3 em suspensão aquosa estabilizadas em
polieletrólitos".
33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de
Lindóia-SP, 2010.
2. M. V. A. Martins, C. Bonfim, F. N. Crespilho. "Iron oxide/Hydroxide Nanocomposite
for Application in Biofuel Cells". IX Encontro da SBPMat – Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais-Ouro Preto-Mg 2010.
3. M. V. A. Martins, T. R. L. C. Paixão, M. P. Milazzotto, F. N. Crespilho, "Microscopia
Eletroquímica de Varredura (SECM) em Microlitografia Polimérica: Novas Plataformas
Aplicadas em Single Cell", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas
de Lindóia-SP, 2010.
4. A. G. Coelho, A. T. B. Silva, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, W. C. Silva da,
"Transporte de Carga em Nanopartículas de Ouro Estabilizadas em Quitosana", 33ª
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP, 2010.
5. A. R. Pereira, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho "Estudo Cinético da Formação de
Nanopartículas de Paládio em Meio Aquoso Utilizando a Enzima Glicose Oxidase", 33ª
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP, 2010.
6. B. C. S. Novaes. M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, "Síntese Nanopartículas de Prata na
Presença de Aminoácidos", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas
de Lindóia-SP, 2010.
61
7. E. C. Nascimento, M. V. A. Martins, I. L. Nantes, K. C. Mugnol, F. N. Crespilho,
"Transferência Eletrônica em Ftalocianinas de Cobalto na Presença de Vesículas
Gigantes", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP,
2010.
8. E. V. Almeida, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, J-S. Yu, R. M. Iost,"Propriedades
Eletroquímicas de Nanocápsulas de Carbono Funcionalizadas com Nanopartículas de Prata
e Aminoácido", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de
Lindóia-SP, 2010.
9. J. C. C. de Castro, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, "Estudo Eletroquímico Utilizando
Eletrodos Modificados com Nanotubos de Carbono Funcionalizados com Polialilamina
(PAH)", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP,
2010.
10. J. M. Palermo, M. V. A. Martins, K. T. Oliveira, F. N. Crespilho, "Efeito da Adsorção
Supramolecular de Porfirina de Zinco em Eletrodos Metálicos e Filmes finos
Automontados", 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de
Lindóia-SP, 2010.
11. V. A. N. Carvalho, L. Q. Souza, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, F. L. Souza,
"Estudo eletroquímico de nanoestruturas orientadas de FeO(OH)", 33ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP, 2010.
12. M. V. A. Martins, T. R. L. C. Paixão, M. P. Milazzotto, F. N. Crespilho, “Microscopia
62
Eletroquímica de Varredura (SECM) em Microlitografia Polimérica: Novas Plataformas
Aplicadas em Single Cell", II Workshop do Instituto Nacional de Eletrônica e Orgânica –
INEO, Nazaré Paulista-SP, 2010.
13. M. V. A. Martins, J. M. Palermo, K. T. Oliveira, F. N. Crespilho, "Efeito da Adsorção
Supramolecular de Porfirina de Zinco em Eletrodos Metálicos e Filmes finos
Automontados", II Encontra da Rede de Bionanomedicina– Bionanomed, Águas de São
Pedro-SP, 2009.
14. A. R. Pereira, M. V. A. Martins, R. M. Iost, F. N. Crespilho “Estudo Cinético da
Formação de Nanopartículas de Paládio Estabilizadas pela Enzima Glicose Oxidase” I
Simpósio em Nanociência e Materiais Avançados, UFABC, Santo André, 2010.
15. A. R. Pereira, M. V. A. Martins, R. M. Iost, F. N. Crespilho, “Synthesis of Palladium
Nanoparticles Stabilzed on Glucose Oxidase Enzyme” IX Encontro da Sociedade
Brasileira de Pesquisa em Materias, Ouro Preto-MG, 2010.
16. A. R. Pereira, M. V. A. Martins, F. N. Crespilho, “Interação molecular entre a enzima
glicose oxidase e nanopartículas de paládio” I Workshop- Ciência & Tecnologia Química.
UFABC, Santo André, 2009.