Ox
xid
da
açã
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Pro
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Oxidação
1- Introdução:
Na indústria da química orgânica, a oxidação constitui um dos meios mais
poderosos utilizados nas sínteses de derivados orgânicos. Há muitos e diversos
processos de oxidação, que podem se agrupar na seguinte forma:
- Transformação de álcool primário em aldeído, chamado de desidrogenação:
O
H3C
CH2
+
H3C
1/2 O2
C
OH
H
Igual caráter tem a conversão de álcool secundário em cetona:
H3C
CH
CH3
+
H3C
1/2 O2
C
O
OH
-
CH3
Oxidação de aldeído a ácido com a introdução de um átomo de oxigênio na
molécula:
O
O
H3C
C
+
H
H3C
1/2 O2
C
OH
O mesmo ocorre para oxidar hidrocarboneto a álcool:
CH
-
+
C
1/2 O2
OH
Preparação de aldeídos a partir de hidrocarbonetos verifica-se, também,
reação com características das anteriores, isto é, desidrogenação e introdução
de oxigênio:
O
H4C + O2
H
C
H
Também encontrado na preparação de ácido benzóico a partir de álcool
benzílico:
O
H2C OH
C
OH
+ O2
-
A desidrogenação pode ser acompanhada por condensação molecular, como
ocorre quando moléculas de benzeno e tolueno formam difenil e estilbeno,
respectivamente:
2
2
-
+
1/2 O2
CH
CH3 + 1/2 O2
CH
Há também em um mesmo processo de oxidação, reações de desidrogenação
e adição de oxigênio com quebra de ligações carbonadas, como ocorre na
oxidação do naftaleno a anidrído ftálico:
O
C
+
O
9/2 O2
C
O
-
Olefinas são oxidadas em condições brandas a derivados hidroxi. Podem
também ser convertido em aldeídos e/ou ácidos carboxílicos de peso
molecular mais baixo quando empregam-se agentes de oxidação mais fortes.
Assim, ácido oléico pode converte-se em ácido di-hidroxi esteárico:
H3C
(CH2)7 HC CH
(CH2)7 C
O
H3C
+ O2
OH
(CH2)7 HC CH
(CH2)7 C
OH OH
O
OH
Ou, quando emprega-se um agente de oxidação mais poderoso e/ou em
condições severas, ocorre a ruptura da dupla ligação e ao mesmo tempo uma
reação de oxidação levando a formação dos ácidos pergólico e azeláico:
H3C
H3C
(CH2)7 HC CH
(CH2)7 C
O
+ O2
OH
O
OH
+
O
HO
-
(CH2)7 C
C
(CH2)7 C
O
OH
Em determinadas condições pode fazer peroxidação. Ocorre, por exemplo, em
reações de oxidação catalisadas com raios ultravioletas:
H
H3C
C CH3
CH3
CH3
C O O C
+ O2
CH3
CH3
Outras requerem presença de peróxidos inorgânicos (Na2O2):
O
2
C
Cl
+ O2
C O O C
O
O
2- Agentes de oxidação:
O principal problema em reações de oxidação consiste na formação de
subprodutos indesejáveis e de difícil eliminação. Para oxidações em fase líquida é
sempre desejável o emprego de oxigênio gasoso. Quando não é possível são
utilizadas outras substâncias que possuem capacidade de oxidação:
- Permanganatos: sais sólidos do ácido permangânico são poderosos agentes de
oxidação. Ao oxidar etanol com permanganato de cálcio, a reação é tão rápida que
pode chegar a inflamação. Permanganato de potássio, poderoso agente de
oxidação, é muito empregado em oxidações orgânicas, sua capacidade oxidante
varia conforme solução utilizada, alcalina, ácida ou neutra.
- Diluição alcalina: emprega-se permanganto de potássio dissolvido em
água, a solução por si só é alcalina, pois forma hidróxido de potássio:
2KMnO4 + H2O
2MnO2 + 2KOH + 3O
Cada molécula de permanganato cede três átomos de oxigênio; o dióxido de
manganês precipita em forma de hidrato.
- Diluição ácida: a oxidação com soluções de permanganato em meio
ácido, obtidas por adição de ácidos acético ou sulfúrico é viável para
preparação de compostos com boa estabilidade. A ação energética deste
agente de oxidação restringe seu campo de aplicação. A diluição ácida deste
oxidante deve agir gradativamente sobre o composto orgânico a oxidar para
limitar sua ação oxidante e levar, com eficiência, a reação ao final. Cada
molécula de permanganato em meio ácido produz cinco átomos de oxigênio:
2KMnO4 + 3H2SO4
2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O
- Diluição neutra: para evitar a alcalinidade própria do permanganato de
potássio, pode introduzir dióxido de carbono e sulfato de magnésio que
neutralizam o álcali com formação de sulfato de potássio e óxido de
magnésio, insolúveis.
- Dicromatos: a oxidação com dicromatos realiza-se, geralmente, em presença de
ácido sulfúrico e empregando sais de sódio ou potássio. Um mol de dicromato
fornece três átomos de oxigênio:
K2Cr2O7 + 4H2SO4
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O
Também age na ausência de ácido, porém mais fraco.
Solução de ácido crômico: também utiliza-se, como agente oxidante,
anidrido crômico dissolvido em ácido acético glacial; para cada dois mols do
anidrido são produzidos três átomos de oxigênio:
2CrO3
CH3CO2H
Cr2O3 + 3O
- Peróxidos: muito utilizados, porém são agentes com valor agregado alto; os
peróxidos de hidrogênio, chumbo e manganês são os mais comuns.
- Outros agentes: ácido hipocloroso, clorito sódico, dióxido de cloro, ácido clórico,
etc.
Atualmente, permanganatos, dicromatos e compostos derivados de cloro
possuem sérias restrições nas aplicações industriais em função da difícil eliminação
dos subprodutos gerados nos processos de oxidação.
3- Processos Industriais empregados no Brasil:
Processos de oxidação são aplicados em diversos segmentos industriais tais
como obtenção de intermediários químicos (monômeros, aldeídos e/ou ácidos
aromáticos e alifáticos, álcoois especiais, etc.), indústrias farmacêutica e de
defensivos agrícolas, etc.
No Brasil utiliza-se de processos de oxidação para produção de ácidos
aromáticos como ácido benzóico e derivados, ácidos alifáticos como o ácido acético,
anidrido ftálico, fenol, etc.
Capacidade Instalada
Ácido benzóico
Empresa
Localização
Capacidade Instalada (t/a)
Liquid Química
Cubatão (SP)
4.400
Liquid Química S.A., único produtor nacional de ácido benzóico, utiliza
processo de oxidação do tolueno. Também produz benzoato de sódio a partir da
neutralização do ácido benzóico com hidróxido de sódio. Utilizados na preservação
de alimentos, aplicações farmacêuticas (antisséptico, agente de expectoração),
indústria têxtil, inibidores de corrosão, etc.
Capacidade Instalada
Ácido Acético
Empresa
Localização
Capacidade Instalada (t/a)
Butilamil
Piracicaba (SP)
10.500
Cloroetil
Mogi-Mirim (SP)
13.000
Sanofi-Synthelabo
Rio de Janeiro (RJ)
200
As empresas Cloroetil e Sanofi-Synthelabo utilizam-se do processo de
oxidação do aldeído acético e a Butilamil produz ácido acético através da via
fermentativa. A principal aplicação do ácido acético é como agente de esterificação
e na preparação do anidrido acético.
O processo de produção do aldeído acético utilizado nestas empresas é a
oxidação parcial e/ou desidrogenação do etanol em fase vapor. O aldeído acético é
altamente reativo, sendo, portanto, um intermediário químico de grande
importância em sínteses orgânicas (ácido acético, butanol, pentaeritritol), etc.
Capacidade Instalada
Aldeído acético
Empresa
Localização
Capacidade Instalada (t/a)
Cloroetil
Mogi-Mirim (SP)
12.000
Copenor
Sorocaba (SP)
10.000
Fenol é obtido através do processo de oxidação do cumeno. Uma das
principais característica desta rota industrial é a obtenção de co-produtos como
acetona e α-metilestireno. Utiliza-se fenol para obtenção de derivados
farmacêuticos, alguns herbicidas, resinas fenólicas e derivados para produção de
alguns monômeros na fabricação do náilon. Rhodia é considerada a maior
produtora nacional de fenol.
Capacidade Instalada
Empresa
Quiminvest
Rhodia
Localização
Porto real (RJ)
Paulínia (SP)
Fenol
Capacidade Instalada (t/a)
1.200
130.000
Formaldeído é produzido a partir da oxidação do metanol. A principal
aplicação é como matéria-prima na fabricação de resinas termofixas (ureicas,
fenólicas e melamínicas) e resinas alquídicas para indústria de tintas. Como há um
mercado consumidor muito amplo, são encontrados um número expressivo de
empresas produtoras de formaldeído.
Capacidade Instalada
Empresa
Alba Química
Atofina
Copenor
Crios
Dyno
Elekeiroz
Royalplás
Sulana
Synteko
Localização
SP/PR
SP
BA
SP
PR
SP
SP
PR
RS
Formaldeído
Capacidade Instalada (t/a)
75.500
55.000
115.000
36.000
64.200
37.000
50.000
25.000
60.000
Processos de oxidação são realizados, na maioria dos casos, em batelada.
Equipamentos como tanques, reatores e tubulações são de aço inoxidável para
evitar corrosão provocada pela ação do oxigênio livre. Muitas reações utilizam-se
de reatores fechados, tipo autoclave, para evitar perda de materiais voláteis.
Necessitam de sistema de aquecimento e refrigeração eficientes e na maioria dos
casos empregam-se serpentinas internas.
Nas reações em fase líquida e que utiliza como agente de oxidação o oxigênio
atmosférico empregam-se sistemas de agitação eficientes para assegurar uma boa
miscibilidade entre o agente oxidante gasoso e o líquido a oxidar. Aqui também é
mantido o controle de temperatura durante todo o processo e eliminação do calor
produzido. Este processo é facilmente controlado através da velocidade de
admissão de oxigênio atmosférico.
Fenol
2
Processo Hock – Oxidação do Cumeno
Cumeno
Cumeno
Cumeno
e
a - Metil estireno
10
Fenol
7
Vapor
Vapor
e
Água fria
Vapor
e
Água fria
3
8
9
Hidróxido
de
sódio
4
Acetona
11
6
1
1
Vapor
Vapor
5
Vapor
e
Água fria
Vapor
e
Água fria
Resíduo
Sulfato
de
sódio
Cumeno
Ar
Acetona
Ácido
Sulfúrico
Equipamentos
1- Reatores de Oxidação
2- Purificador de gás
3- Separador líq/gás
4- Concentrador
5- Reator de decomposição
6- Separador catalítico
Acetona
H
H3 C
C
CH3
CH3
7- Coluna de retificação - Acetona
8- Coluna de retificação - Cumeno
+O
9- Coluna de retificação - fenol
10- Reator de hidrogenação
11- Refervedor
Cumeno
H3 C
C
O
OH
OH
O
H 2 SO 4
+ H3 C
2
Hidroperóxido
de
Cumeno
Fenol
C
Acetona
CH3
Obtenção de fenol – Processo Hock (Oxidação do cumeno)
Processo semi-contínuo
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Cumeno puro e recuperado é colocado com ar nas torres de oxidação (1).
Estas torres colocadas em série de dois a quatro, com mais de vinte metros
de altura, dispostas desta maneira para otimização do tempo de residência
na reação de oxidação;
É introduzido ar nas torres e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema
de aquecimento para a temperatura aumentar até atingir seu valor ótimo
(90 – 120oC); após iniciar a reação, o vapor é removido e injeta-se líquido
refrigerante para remoção do calor gerado e desta maneira manter a
temperatura no patamar desejado;
Gases em excesso, vapor d’água, cumeno não reagido e o intermediário
hidroperóxido de cumeno formado são resfriados e separados (3). Os gases
são enviados para purificação (2), a fase orgânica líquida é enviada para o
concentrador onde ocorre a separação, do cumeno, reciclado para as torres
de oxidação (1). Produto de fundo, hidroperóxido de cumeno é resfriado e
enviado para o reator de decomposição (5);
Aqui o hidroperóxido é decomposto, catalisado por ácido sulfúrico
(concentração de 45-50%), em fenol e acetona. Esta decomposição ocorre
a faixa de temperatura entre 50-60oC e o calor de reação é retirado através
do refluxo de acetona no meio;
Toda a massa contida no reator é transferida para o separador catalítico
(6). É colocada solução de hidróxido de sódio ou fenóxido de sódio para
remoção do ácido sulfúrico do meio através de solução de sulfato de sódio;
A fase orgânica é transferida para coluna de retificação da acetona
(7);produto de topo é acetona, resfriada e separa . produto de fundo é
enviado para coluna de retificação do cumeno (8);
Nesta coluna é retirada pelo topo uma mistura de cumeno e metilestireno
que é enviado para o reator de hidrogenação (10). Produto de fundo, fenol
bruto, é enviado para coluna de retificação de fenol (9);
No reator de hidrogenação (10), através de reação de transferência de
hidrogênio, o composto α-metilestireno é transformado em cumeno e
enviado de para o início do processo;
Na coluna (9) fenol, produto de topo, é purificado, resfriado e separado.
Produto de fundo é enviado para um refervedor para recuperação e o
resíduo descartado.
Fenol
O
CH3
Processo Dow – Oxidação do Tolueno
+O
3
Co
OH
OH
+O
7
+ H 2O
Ácido
Benzóico
C
10
2
2
Tolueno
O
3
OH
C
2
Cu
+ CO
2
Fenol
Fenol
Ác. Benzóico
4
Equipamentos
Vapor
Catalisador
1 - Reator de Oxidação;
2 - Separador líq/gás;
3 - Purificador de gás;
4 - Dep. Ác. Benzóico – Bruto;
5 - Coluna de retificação – Tolueno;
6 - Coluna de retificação – Ác. Benzóico;
7 - Dep. Ác. Benzóico – Purificado;
8 - Reator de descarboxil ação;
9 - Coluna de retificação – Fenol/Subprodutos;
10- Separador líq/gás;
11- Filtro prensa ;
12- Coluna de retificação – Fenol bruto;
13- Coluna de retificação – Fenol;
14- Extração de resíduo;
Vapor
1
8
Catalisador
Tolueno
5
Vapor
6
11
Vapor
9
12
13
14
11
Ar
Catalisador
Catalisador
Resíduo
14
14
Água Residual
-
Obtenção de fenol – Processo Dow (Oxidação do tolueno)
Processo contínuo
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Tolueno puro e recuperado é colocado com o catalisador, naftalenato ou
benzoato de cobalto, no reator de oxidação (1);
É introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de
aquecimento para a temperatura aumentar até atingir seu valor ótimo (220
– 250oC);
Gases em excesso, parte do tolueno não reagido, água e ácido benzóico
formados são resfriados e separados (2). Os gases são enviados para
purificação (3), a fase orgânica líquida é reciclada para o reator e a fase
aquosa descartada;
Produto de fundo do reator (1), ácido benzóico bruto e tolueno não reagido,
são separados na coluna de retificação de tolueno (5); produto de topo,
tolueno, é reciclado para o reator (1);
Produto de topo, ácido benzóico e subprodutos, são enviados para coluna
de retificação do ácido benzóico (6);
Ácido benzóico puro, produto de topo desta coluna, é resfriado e enviado
para o reator de descarboxilação (8). O produto de fundo da coluna (6) é
descartado (resíduo);
No reator de descarboxilação (8) ácido benzóico purificado é descarboxilado
com ar (O2) em presença de benzoato de cobre como catalisador. O fenol
formado é removido do reator na forma de vapor com gases inertes e
subprodutos; imediatamente é enviado para coluna de retificação de
fenol/subprodutos (9) onde é separado;
Produto de fundo do reator (8) é tratado nas colunas de retificação (14)
para extração de produtos de interesse e o resíduo destas colunas são
descartados;
Na coluna de retificação de fenol/subprodutos (9), produto de topo gases
inertes, são resfriados, separados dos líquidos e enviados para purificação;
fase líquida é tratada nas colunas de retificação (14) de maneira
semelhante ao item anterior; produto de fundo, ácido benzóico não reagido
é retornado ao reator (8);
Fenol ainda impuro é retirado na lateral inferior da coluna (9) e refluxado
na coluna de retificação de fenol bruto (12); A saída de fenol nesta coluna é
na lateral superior;
Na coluna de retificação de fenol (13), fenol puro é retirado pela lateral
superior da coluna; produto de topo é resfriado e reciclado para a coluna de
retificação de fenol/subprodutos (9). O produto de fundo é envido para
coluna de extração de resíduos (14).
Acetaldeído e Ácido Acético
Processo Veba-Chemie – Oxidação do Etanol ( Acetaldeído)
Oxidação do Acetaldeído (Ácido Acético)
Acetaldeído / Água
Etanol
Resfriado
Ácido
Acético
Água fria
8
8
7
3
Ar Catalisador
2
Etanol/ Água
2
Acetaldeído
5
Catalisador
Vapor
e/ ou
Água fria
Vapor
e/ ou
Água fria
1
4
Vapor
e/ ou
Água fria
Vapor
e/ ou
Água fria
6
Catalisador
Equipamentos
Etanol/ Água
H3 C
CH2 + O
OH
Etanol
2
O
H3 C
6
Ar/ N2
Catalisador
Cu
Ácido Acético
Bruto
+O
C
H
Acetaldeído
2
Mg
O
H3 C
C
OH
Ácido Acético
12345678-
Reator de o xidação - Etanol
Scrubber
Coluna de retificação - Acetaldeído
Reator de o xidação - Acetaldeído
Coluna de retificação – Ácido Acético
Filtro - prensa
Depósito - Acetaldeído
Purificador de gás
Resíduo
Obtenção de acetaldeído e ácido acético
Processo semi-contínuo
Acetaldeído:
-
-
-
-
-
Etanol 96oGL é colocado com catalisador, óxido de cobre, zinco ou prata,
em reator tipo altoclave (1);
É introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de
aquecimento do reator para a temperatura aumentar até atingir seu valor
ótimo (500 – 650oC); esta temperatura depende da vazão de ar no reator;
A conversão do álcool a acetaldeído é de 50% a 70%, dependendo das
condições de reação;
Acetaldeído bruto retirado do fundo reator é resfriado e enviado ao filtroprensa (6) onde é recuperado o catalisador;
Acetaldeído, água formada e etanol não reagido são separados dos gases
através da lavagem com álcool resfriado no scrubber (2) e separados por
destilação fracionada (3);
Produto de fundo da coluna de fracionamento (3) é formado pela mistura
azeotrópica etanol não reagido e água. O álcool é concentrado e enviado de
volta para o reator (1);
Acetaldeído é retirado do topo da coluna de fracionamento (3), com pureza
entre 98% - 99%, previamente resfriado a 0-5oC e enviado ao depósito
(7); É formada pequena quantidade de ácido acético;
Rendimento do processo é de 97% a 99%.
Ácido Acético:
-
-
-
-
-
-
Acetaldeído é misturado com acetato de magnésio dissolvido no próprio
acetaldeído ou ácido acético e enviado para o reator (4), também do tipo
altoclave;
É introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de
aquecimento para a temperatura aumentar gradativamente até atingir seu
valor ótimo;
Uma vez iniciada a reação, a absorção do oxigênio do ar é quase completa
e o calor de reação deve ser removido; substitui-se o vapor por água fria.
Também é possível administrar a variação da temperatura através do
controle da vazão de ar;
Controla-se a temperatura de forma que na primeira hora a temperatura
não passe de 27oC, depois de 2 Hs entre 28OC - 30oC e após 4 Hs. 60o
(temperatura ótima de reação);
A reação dura em média de 12 a 14 horas e a pressão de ar não ultrapassa
a 5 atm;
Ao final da reação o ar é substituído por N2, inerte, separa-se o aldeído
condensado que é removido do ar por lavagem com água no scrubber (2).
Este retorna para a coluna de fracionamento (3) de aldeído;
Ácido acético bruto, concentração acima de 96%, é retirado do fundo reator
e enviado ao filtro-prensa (6) onde é recuperado o catalisador;
Depois, ácido acético é purificado na coluna de destilação (5), atingindo
pureza próxima a 99%;
O rendimento do processo é de 90% a 95%.