PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL
MESTRADO
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO EM GESTÃO E TECNOLOGIA
AMBIENTAL
Maurício Knack de Almeida
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA APLICADA NA DEGRADAÇÃO DO CORANTE
RODAMINA-B UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO
Santa Cruz do Sul, Maio de 2011.
Maurício Knack de Almeida
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA APLICADA NA DEGRADAÇÃO DO CORANTE
RODAMINA-B UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Tecnologia Ambiental – Mestrado,
Área de Concentração em Gestão e Tecnologia
Ambiental, Universidade de Santa Cruz do Sul –
UNISC, como requisito parcial para obtenção do
título de Mestre em Tecnologia Ambiental.
Orientadora: Profa. Dra. Adriane Lawisch Rodríguez
Co-orientador: Dr. Carlos Pérez Bergmann
Santa Cruz do Sul, Maio de 2011.
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Maurício Knack de Almeida
Fotocatálise heterogênea aplicada na degradação do corante
Rodamina-B utilizando nanopartículas de dióxido de titânio
Esta Dissertação foi submetida ao Programa de Pós
Graduação em Tecnologia Ambiental – Mestrado, Área de
Concentração em Gestão e Tecnologia Ambiental,
Universidade de Santa Cruz do Sul – UNISC, como
requisito parcial para obtenção do título de Mestre em
Tecnologia Ambiental.
Dr. Ênio Leandro Machado
Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS
Dra. Daniela Lupinacci Villanova
Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS
Dr. Carlos Pérez Bergmann
Universidade de Santa Cruz do Sul – UNISC
Co-orientador
Dr. Adriane Lawisch Rodriguez
Universidade de Santa Cruz do Sul – UNISC
Orientadora
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AGRADECIMENTOS
Concretizo o presente trabalho, agradeço a todos que de uma forma ou outra
contribuíram para a realização do mesmo.
Aos meus pais, irmã, irmão e demais familiares, pelo apoio e paciência, por
sempre acreditarem em mim, nunca me abandonando. Sem eles não teria força, são
meu alento, estando lá em todos os momentos, tanto alegrias quanto dificuldades,
apostando sempre na minha capacidade.
À minha orientadora, Profª. Drª. Adriane Lawisch Rodríguez e Co-Orientador,
Prof°. Dr. Carlos Pérez Bergmann, Prof°. Dr. Leandro Machado, Profª. Drª. Daniela
Lupinacci Villanova, por me mostrarem sempre o caminho certo, pelo apoio e
compreensão recebidos na construção desta dissertação, compartilhando comigo seus
conhecimentos e suas experiências, suprindo todas as minhas dúvidas no decorrer do
desenvolvimento deste trabalho.
À UNISC e UFRGS, pela oportunidade para a viabilização e o desenvolvimento
de minha pesquisa e de meu trabalho.
À coordenadoria do Programa de Pós Graduação em Tecnologia Ambiental –
Mestrado e funcionários, pelo carinho e compreensão com que sempre me trataram.
Aos funcionários e bolsistas do Laboratório de Materiais Cerâmicos (LACERUFRGS) e Laboratório de Engenharia Ambiental na UNISC pela ajuda em todas as
fases deste trabalho, colaborando de forma crucial no desenvolvimento do mesmo.
Aos amigos e colegas do curso de Mestrado, pela torcida, estímulo, cooperação
e compreensão no decorrer deste trabalho.
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RESUMO
O dióxido de titânio (TiO2) destaca-se como um material de excelente atividade
fotocatalítica, possuindo aplicações na área de tratamento de efluentes. O processo de
tingimento de ágatas gera efluente contendo corante Rodamina B, com propriedades
nocivas à saúde e ao meio ambiente. Neste trabalho foram testadas distintas rotas de
síntese de TiO2, sendo testada sua aplicação na fotocatálise através da degradação da
molécula teste Rodamina B. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de
análise termodiferencial (ATD), análise termogravimétrica (ATG), difração de raios X
(DRX), método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV). As variáveis
investigadas foram: tipos de catalisador (sol-gel, Pechini, fibra e comercial P-25 da
Degussa), concentração do catalisador (0,5 g.L-1 e 2 g.L-1), concentração de Rodamina
B (5 mgL-1 e 10 mgL-1) e potência de radiação UV (32W e 48W). Foi utilizado um reator
com volume de 200 mL, onde os parâmetros utilizadas para mensurar a eficiência dos
tratamentos foram absorbância e ensaios de ecotoxicidade para as soluções bruta e
tratada. Os resultados revelaram que a solução bruta, de acordo com a escala de
toxicidade relativa para EC50 48h (%) com Dapnhia magna, se apresentava altamente
tóxico. Todos os valores mostraram que a solução tratada, tanto com P-25 quanto com
sol-gel, não possuíam mais toxicidade.
Palavras-chave: Rodamina B, fotocatálise heterogênea, dióxido de titânio.
5
ABSTRACT
Titanium dioxide (TiO2) stands out as a material with excellent photocatalytic activity,
and has applications in wastewater treatment. The dyeing process of agates generates
wastewater containing dye Rhodamine B, with properties harmful to health and the
environment. The present study evaluated different routes of synthesis TiO2, being
tested by its application in photocatalytic degradation of molecule test Rhodamine B
The synthesized materials were characterized by thermodifferential analysis (TDA),
thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), BET method, scanning
electron microscopy (SEM). The variables were: type of catalyst (sol-gel, Pechini, fiber
and Degussa P25), catalyst concentration (0.5 g.L-1 and 2 g.L-1), concentration of
Rhodamine B (5 mgL-1 and 10 mgL-1) and UV radiation potency (32W and 48W). It was
used a reactor with a 200mL volume, where the parameters used to measure the
effectiveness of treatments were absorbance and ecotoxicity of the solution, before and
after treatment. The results revealed that the wastewater, according to the scale of
relative toxicity for 48h IC50 (%) with Dapnhia magna, appeared highly toxic. All values
showed that the treated solution, both p-25 and sol-gel, had no toxicity.
Key words: Rhodamine B, heterogeneous photocatalysis, titanium dioxide.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura molecular do corante Rodamina-B ..................................................19
Figura 2 Estruturas cristalinas de TiO2 .........................................................................23
Figura 3 Reações do processo sol-gel .........................................................................27
Figura 4 Estruturação dos materiais .............................................................................28
Figura 5 Processo de formação de quelatos ................................................................29
Figura 6 Processo de esterificação ...............................................................................30
Figura 7 Esquema representativo da partícula de um semicondutor ...........................33
Figura 8 Espectro de absorção do TiO2 comparado com o espectro solar ..................43
Figura 9 Fluxograma da síntese pelo método Pechini ..................................................49
Figura 10 Fluxograma da síntese pelo método sol-gel .................................................50
Figura 11 Sistema de formação das fibras por Electrospinning ...................................51
Figura 12 Fluxograma do tratamento térmico das amostras de Pechini e de sol-gel ...52
Figura 13 Fluxograma do tratamento térmico da amostra de fibra ...............................52
Figura 14 Reator preliminar testado .............................................................................56
Figura 15 Sistema preliminar testado ...........................................................................57
Figura 16 Reator por batelada ......................................................................................58
Figura 17: Faixa de comprimento de onda das lâmpadas utilizadas ............................59
Figura 18 Difratograma de raios X do TIO2 (sol -gel) ....................................................62
Figura 19 Relação proporcional de anatase e rutilo (sol-gel) .......................................63
Figura 20 Difratograma de raios X do TIO2 (fibra) .......................................................63
Figura 21 Difratograma de raios X do TIO2 (Pechini) ...................................................64
Figura 22 Relação proporcional de anatase e rutilo (Pechini) ......................................64
Figura 23 Difratograma de raios X do TIO2 (P-25) ........................................................65
Figura 24 Análise Termodiferencial ..............................................................................66
Figura 25 Análise Termogravimétrica ...........................................................................66
7
Figura 26 Electrospinning (10000 X) ............................................................................67
Figura 27 Morfologia típica das fibras (Electrospinning) ...............................................68
Figura 28 Pechini (10000 X) .........................................................................................69
Figura 29 Pechini (500 X) .............................................................................................69
Figura 30 Morfologia típica dos cristais (Pechini) .........................................................70
Figura 31 Sol-gel (10000 X) ..........................................................................................71
Figura 32 Morfologia típica dos cristais (sol-gel) .........................................................71
Figura 33 P25 Degussa (10000 X) ...............................................................................72
Figura 34 Diferença de cor nas amostras com diferentes parâmetros .........................75
Figura 35 Gráfico de Ln A/Ao com concentração de dióxido de titânio = 2 g/L; 48 Watts
de potência; 10 g.L-1 de Rodamina-B ............................................................................77
Figura 36 Gráfico de Ln A/Ao com concentração de dióxido de titânio = 2 g/L; 48 Watts
de potência; 5 g.L-1 de Rodamina-B ..............................................................................78
Figura 37 Gráfico de adsorção do TiO2 sol-gel e TiO2 P-25 .........................................78
8
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Processos de tingimento de ágatas ...............................................................18
Tabela 2 Poluentes passíveis de oxidação com dióxido de titânio ...............................36
Tabela 3 Relação entre tipo de radiação e comprimento de onda ................................43
Tabela 4 Materiais .........................................................................................................48
Tabela 5 Escala de toxicidade relativa para EC50 48h (%) com Dapnhia magna .........60
Tabela 6 Características dos materiais pelo Método BET ............................................72
Tabela 7 Concentrações de dióxido de titânio = 0,5 g.L-1 ............................................74
Tabela 8 Concentrações de dióxido de titânio = 2 g.L-1 ................................................74
Tabela 9 Constante de velocidade (k) para cada situação ...........................................76
Tabela 10 Toxicidade relativa para EC50 48h (%) com Dapnhia magna .......................79
9
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..........................................................................................................12
2. OBJETIVOS ..............................................................................................................15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .....................................................................................16
3.1. Nanotecnologia e Nanomateriais ............................................................................16
3.2. Tingimento de ágata ...............................................................................................18
3.3. Corante Rodamina B ..............................................................................................19
3.4. Dióxido de titânio (TiO2) ..........................................................................................21
3.4.1 Histórico e Características ....................................................................................21
3.4.2. Propriedades estruturais ......................................................................................22
3.4.3. Propriedades fotocatalíticas das titânias .............................................................25
3.4.4. Método sol-gel .....................................................................................................25
3.4.5. Método Pechini ....................................................................................................28
3.5. Processos Oxidativos Avançados (POA’s) .............................................................30
3.6. Fotocatálise ............................................................................................................32
3.6.1. Fotocatálise Heterogênea ....................................................................................34
3.6.2. Mecanismo da fotocatálise ..................................................................................37
3.6.3. Fatores que influenciam o processo de fotocatálise ............................................40
3.6.3.1 Radiação ultravioleta .........................................................................................42
3.6.3.2. Concentração de catalisador ............................................................................44
3.6.3.3. Concentração do contaminante ........................................................................45
3.6.3.4. Efeito da temperatura .......................................................................................46
3.6.3.5. Efeito do pH ......................................................................................................46
4. METODOLOGIA ........................................................................................................48
4.1. Materiais .................................................................................................................48
4.2. Métodos de síntese ................................................................................................48
4.2.1. Síntese pelo método Pechini ...............................................................................48
4.2.2. Síntese pelo método sol-gel ................................................................................49
4.2.3. Síntese por Electrospinning .................................................................................50
10
4.3. Tratamento térmico .................................................................................................51
4.4. Caracterização do Nanomaterial ............................................................................53
4.4.1. Cristalinidade - Difração de raios X (DRX) ..........................................................53
4.4.2. Análises Térmicas - Análise Termogravimétrica (ATG) e Análise Termodiferencial
(ATD) .............................................................................................................................54
4.4.3. Morfologia - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................55
4.4.4. Método (BET) ......................................................................................................55
4.5. Reator Fotocatalítico ...............................................................................................56
4.6 Ensaios de ecotoxicidade ........................................................................................59
5. RESULTADO ............................................................................................................62
5.1. Caracterização do Material .....................................................................................62
5.2. Atividade Fotocatalítica ...........................................................................................73
5.3. Testes de Ecotoxicidade ........................................................................................ 79
6. CONCLUSÕES..........................................................................................................80
7. SUGESTÕES ............................................................................................................82
8. REFERÊNCIAS .........................................................................................................83
ANEXOS ........................................................................................................................93
11
1. INTRODUÇÃO
Segundo o IBGM (Instituto Brasileiro de Gemas e Metais Preciosos), o Brasil é
internacionalmente conhecido pela diversidade e pela grande ocorrência de pedras
preciosas em seu solo. O Rio Grande do Sul é um dos maiores produtores brasileiros
de pedras preciosas e um dos mais importantes produtores mundiais de duas delas, a
ágata e a ametista.
A ágata provém principalmente de Salto do Jacuí, no centro do Estado, mas é
largamente produzida em vários outros municípios, como Soledade, Lagoão, Fontoura
Xavier, Progresso e Nova Bréscia.
A ágata caracteriza-se por ter cores variadas, dispostas em faixas paralelas,
retas e/ou concêntricas. As cores mais comuns são cinza, cinza-azulado, branca, preta,
amarela, laranja, bege, vermelha e marrom. Quando as cores não são atraentes,
limitando-se a tons de cinza, por exemplo, pode-se aproveitar o fato de a ágata ser
porosa e tingi-la. Este processo de tingimento é usado em 40% delas. É importante
frisar que o fato de ser tingida não diminui em nada o valor comercial dessa gema.
Segundo Senger (2005), dentre as etapas pelas quais a pedra bruta passa, a
que mais polui é a do tingimento, pois essa pode alterar a cor da água (turbidez),
mudar seu pH natural, alterar a sua condutividade, demanda química de oxigênio
(DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), nutrientes solubilizados (nitrogênio e
fósforo por exemplo) além de contaminar ou poluir a água com metais pesados.
A indústria da ágata, em particular na etapa de tingimento, utiliza elevada
demanda de água em seus processos, gerando grande quantidade de águas
residuárias, as quais contêm moléculas corantes complexas, como o corante
Rodamina-B.
Os corantes usados no tingimento de ágatas podem ser divididos em
inorgânicos e orgânicos. Os corantes inorgânicos são compostos principalmente de
12
ácidos como o crômico e nítrico em combinação com outros componentes. Já os
orgânicos incluem de forma mais freqüente os corantes, Cristal Violeta, a Rodamina B
e o Verde Brilhante. A Rodamina B, por exemplo, é usada para dar a cor rosa às
pedras que serão tingidas (SENGER, 2005).
De acordo com Salgado et al ( 2009 ), a poluição do meio ambiente por efluentes
industriais tem aumentado gradativamente nas últimas décadas, tornando-se um grave
problema social e ambiental. Os efluentes produzidos, frequentemente contêm
poluentes tóxicos e biologicamente refratários e não removíveis por sistemas
convencionais de tratamento (coagulação/floculação, adsorção com carvão ativado,
precipitação, degradação biológica, etc.).
O avanço na área tecnológica de materiais passa indubitavelmente pelo
conhecimento de materiais nanoestruturados. É significativa a diferença nas
propriedades físicas e químicas dos nanomateriais, quando estes se encontram na
forma nanométrica.
Os efeitos associados com o tamanho nanométrico das partículas são por si só
interessantes e abrem oportunidades únicas para novas aplicações e também para o
aprimoramento da tecnologia atual.
Assim, os nanomateriais (NM) podem ser vistos como verdadeiros laboratórios
de física quântica e promissora matéria-prima no desenvolvimento de dispositivos
magnéticos, bioengenharia, fármacos, células solares, catálise, etc. (CAMPOS, 2005).
Materiais porosos nanoestruturados ou nanoporosos têm merecido grande
importância na área de separação molecular, catálise e sensoriamento de gases,
devido à sua elevada área superficial, elevada porosidade e distribuição regular de
tamanho de poros.
Neste trabalho, buscou-se aliar duas áreas do conhecimento, desenvolvimento
de materiais e tecnologia de tratamento de águas residuárias. Desta forma, em uma
rede de cooperação entra UNISC (Universidade de Santa Cruz do Sul) e UFRGS
(Universidade do Rio Grande do Sul), desenvolveu-se o material de estudo, no caso
13
dióxido de titânio, no Laboratório de Materiais Cerâmicos da UFRGS e aplicou-se o pó
no processo de fotocatálise heterogênea, de modo a testar sua eficiência degradação
da molécula teste Rodamina B.
14
2. OBJETIVOS
Este trabalho tem por objetivo geral avaliar a utilização de TiO2 com a molécula
modelo Rodamina B.
Os objetivos específicos do trabalho são:
- Obtenção por diferentes rotas de síntese e caracterização de nanopó de TiO2;
- Avaliação da eficiência deste material em um reator fotocatalítico, com radiação
UV e TiO2 suspenso na degradação do corante Rodamina B, utilizando diferentes
parâmetros de processo.
15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Nanotecnologia e Nanomateriais
Estima-se que, até 2014, mais de 15% de todos os produtos no mercado
mundial terá algum tipo de nanotecnologia incorporada ao seu processo de fabricação
(DAWSON, 2008).
A nanotecnologia pode ser entendida como sendo o termo utilizado para
descrever a criação, manipulação e exploração de materiais com escala nanométrica.
É a ciência utilizada para controlar os materiais de tal forma que podemos manipular
átomos e moléculas.
A redução do tamanho característico dos blocos que constituem a microestrutura
(tamanho de cristalito) a dimensões comparáveis aos comprimentos críticos de alguns
fenômenos físicos é o grande diferencial dos NM, pois possibilita potencializar as
propriedades físicas e químicas dos materiais
Segundo Viana Neto (2006), o aumento da razão área superficial/volume em
materiais nanométricos catalisadores é um dos mecanismos responsáveis pelo
aumento da atividade catalítica. Um aglomerado de partículas nanométricas possui um
valor nominal de área superficial muito grande.
As propriedades físicas de um sólido (difusão, solubilidade, calor específico,
entropia, expansão térmica, magnética, elétrica, mecânica, absorção óptica e
infravermelho) dependem, principalmente, do tamanho e da composição química da
estrutura atômica deste (CAMPOS, 2005).
O confinamento quântico é o responsável pela explicação das novas
propriedades induzidas pelo tamanho. Tais fenômenos puderam ser melhor entendidos
com o desenvolvimento de técnicas como as microscopias modernas. Um dos
16
principais efeitos induzidos pela redução de tamanho é o crescimento da atividade
catalítica (VIANA NETO, 2006).
Materiais
nanoestruturados
são
sérios candidatos
a
apresentar
novas
propriedades físico-químicas. Efeitos da redução de tamanho, mudança de
dimensionalidade e da mistura de diferentes elementos químicos estão diretamente
relacionados com a ativação e controle das novas propriedades destes compostos
(CAMPOS, 2005).
A possibilidade de redução do tamanho não é por si só suficiente para obtenção
de aglomerados de nanopartículas com as propriedades catalíticas desejadas. Existem
algumas dificuldades a serem superadas. Por exemplo, sabe-se que uma das
características das nanopartículas é a grande instabilidade associada com o alto nível
de tensão localizada na superfície do material. Essa instabilidade facilita o
agregamento das nanopartículas formando aglomerados que podem ter dimensões
micrométricas (VIANA NETO, 2006).
Muitas aplicações usando nanopartículas requerem a passivação da superfície
ou encapsulamento com cadeias poliméricas (miscelas) para impedir a aglomeração.
Outra dificuldade em manter as partículas pequenas é o processo de coalescência.
Sob o efeito de temperatura durante o processo de crescimento, o controle do tamanho
das nanopartículas passa pelo controle da coalescência das mesmas. A força motriz
termodinâmica para o crescimento da nanopartícula vem principalmente da energia
superficial que cresce rapidamente em virtude do decréscimo acentuado do tamanho
da nanopartícula, favorecendo um aumento na sua taxa de agregação e
consequentemente, no tamanho da nanopartícula (VIANA NETO, 2006).
17
3.2. Tingimento de ágata
Existem várias maneiras para colorir as ágatas. Os métodos clássicos foram
desenvolvidos pelos alemães no século XIX e aplicados no Rio Grande do Sul desde o
início do século XX. No entanto, de acordo com Pizzolato et al (2002), tem se realizado
o tingimento com corantes orgânicos (anilinas). O processo consiste, basicamente, na
imersão das ágatas em soluções alcoólicas de corante por um período suficiente para
permitir a penetração das moléculas de corante nos poros das pedras. Os principais
processos de tingimento de ágatas pode ser observado na Tabela 1.
Tabela 1: Processos de tingimento de ágatas.
Cor
Rosa
Roxo
Verde
Vermelho
Azul
Preto
Verde
Vermelho
Processo
Corantes Orgânicos
Imersão das pedras em solução de álcool
com corante Rodamina B.
Pedras em imersão na solução do cristal
violeta e álcool.
Imersão das Ágatas em solução alcoólica
de corante verde brilhante.
Mistura de corantes Laranja e Rodamina B
em álcool e imersão dos geodos de Ágata.
Corantes Inorgânicos
Solução composta de ferricianeto, água
mais ácido sulfúrico e Ágatas em imersão.
Imersão das pedras em uma calda quente
de açúcar mais mistura em ácido sulfúrico
fervente. Após, aquecimento a 300ºC.
Ágatas em imersão aquosa de ácido
crômico e cloreto de amônia. Aquecimento
a 300°C.
Geodos em imersão em solução de ácido
nítrico, perclorato de ferro e limalha de
ferro. Aquecimento a 300°C.
Fonte: SILVA et al (2007).
18
3.3. Corante Rodamina B
De acordo com Cassella et al (2007), a contaminação de corpos de águas
naturais pode ser considerada um grande problema das sociedades atuais, uma vez
que existe clara dependência da humanidade em relação a este recurso natural. Deste
modo, foram criadas no nosso país legislações específicas com o intuito de prevenir
este processo tais como a resolução CONAMA nº 23 de 12 de dezembro de 1996, a Lei
nº 6938 e a Instrução Normativa nº 96 de 30 de março de 2006, do Ministério do Meio
Ambiente.
Um dos importantes parâmetros de qualidade de águas considerado por estas
leis é a coloração, fator este fortemente afetado pela descarga de efluentes
provenientes de indústrias diversas que utilizam corantes como matérias-primas.
Um dos corantes industriais a ser considerado é a Rodamina-B (Figura 1), muito
utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta. Assim, o
desenvolvimento de metodologias para a remoção deste corante de efluentes
industriais assume elevada importância (CASSELLA et al, 2007).
Figura 1 – Estrutura molecular do corante Rodamina-B.
Fonte: COSTA (2009).
19
Rodamina é um nome genérico para uma família de compostos orgânicos,
corantes chamados fluoronas cuja fórmula molecular é C28H31N2O3Cl e peso molecular
de 479,02 g/mol. As fluoronas são usadas como corantes e como corantes laser como
meio amplificador. São oferecidas como corantes traçantes para determinação de
vazão e direção de fluxos d'água. Os corantes de rodamina fluorescem e podem ser
medidos facilmente e a baixo custo com instrumento chamado fluorímetro (COSTA,
2009).
Os corantes do tipo Rodamina são usados extensivamente em aplicações
biotecnológicas tais como a microscopia de fluorescência, citometria de fluxo e os
testes do tipo ELISA. Corantes do tipo rodamina são geralmente tóxicos, e são solúveis
em água, metanol e etanol (PRADO et al, 2005).
De acordo com Torres et al (2006), devido ao excesso de corantes despejados
no meio-ambiente, métodos para remoção da cor das águas de rejeito tem recebido
enorme atenção nos últimos anos.
O desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de efluentes tem
sido objeto de grande interesse nos últimos tempos devido ao aumento da
conscientização e rigidez das regras ambientais (COSTA, 2009).
As principais técnicas disponíveis na literatura para descoloração das águas de
rejeito envolvem principalmente processos de adsorção, precipitação, degradação
química, eletroquímica e fotoquímica, biodegradação e outros.
Pizzolato et al (2002), descrevem impactos ambientais associados aos efluentes
do tingimento de ágatas, especialmente com uso do corante Rodamina B. Valores
elevados de cor, DQO, turbidez e baixa tensão superficial constituem pontos principais
da indicação da carga poluente a ser tratada.
20
3.4. Dióxido de titânio (TiO2)
O Titânio (Ti) é o nono elemento mais abundante da Terra, é um elemento litófilo
e tem uma forte afinidade por oxigênio. O Titânio é um metal de brilho prateado, mais
leve do que o ferro, quase tão forte quanto o aço. Existem poucos materiais que
possuem a resistência à ação de peso e corrosão como o metal de Titânio (NETO,
2009).
Apesar de todas essas aplicações, segundo Silva (2007), cerca de 95% do
titânio utilizado no mundo não é aplicado em forma metálica, mas sim na forma do
óxido.
O que diferencia os polimorfos de TiO2, entre si são os comprimentos e os
ângulos das ligações de Ti-O, assim como os diferentes arranjos dos octaedros de TiO6
na formação da rede cristalográfica.
3.4.1 Histórico e Características
De acordo com Cohen (2004), o dióxido de titânio começou a ser usado em
1929 pela indústria de tintas. Até hoje, este composto é usado largamente pelas
indústrias de tintas, têxtil, de cosméticos, entre outras.
As matérias primas para sua produção são ilmenita, rutilo, rutilo sintético,
leucoxeno e anatase natural. A ilmenita é encontrada em depósitos naturais na
Noruega, Rússia, Finlândia, Canadá e Estados Unidos. Também podem ser
encontradas em areias de fácil processamento na África do Sul, Austrália, Índia, Brasil,
Malásia e Egito. A Austrália é o maior produtor do TiO2 na forma cristalina rutilo. No
Brasil são encontrados os depósitos mais ricos do mundo de anatase natural (CANDAL
et al., 2001).
Segundo Neto (2006), titânia é um óxido semicondutor amplamente estudado
com várias aplicações nas áreas elétricas, óticas e eletroquímicas nas quais pode-se
21
destacar: sensoriamento de gases e umidade e a aplicação em um grande número de
processos catalíticos.
De acordo com Braz Filho (2007), quando dividida em partículas nanométricas, a
titânia se torna transparente à luz visível, mas mantém suas propriedades de
espalhamento e reflexão de raios UV. Por isso, é bastante utilizada em protetores
solares. Contudo, esse uso vem sendo contestado, por causa da capacidade do TiO 2
de absorver grande parte desses raios, podendo gerar radicais hidroxila em meio
aquoso.
Por todas essas propriedades e também por sua obtenção por diversas técnicas
experimentais, gerando desde monocristais de alta qualidade superficial até
nanopartículas, o estudo da titânia vem aumentando significativamente nos últimos
anos (SILVA FILHO, 2007).
3.4.2. Propriedades estruturais
O TiO2 é encontrado no mercado sob três formas alotrópicas: anatase
(tetragonal), rutilo (tetragonal) e bruquite (ortorrômbica). As formas anatase e rutilo são
as mais comumente encontradas no mercado. Nogueira & Jardim (1998) afirmaram
que a forma rutilo é inativa para a fotodegradação de compostos orgânicos. As
diferentes estruturas do TiO2 estão apresentadas na Figura 2.
22
Anatase
Rutilo
Figura 2: Estruturas cristalinas de TiO2.
Fonte: Bernardes (2010).
Em cada uma destas estruturas, cada íon de titânio é envolvido por um
octaedro distorcido de oxigênio. Rutilo é a única fase estável do TiO 2. Anatase e
bruquite são ambas metaestáveis em todas as temperaturas.
Geralmente a fase bruquite é instável e de baixo interesse. A fase rutilo é
formada em altas temperaturas (> 1000ºC), mas já a fase anatase é formada a partir de
baixas temperaturas (cerca de 450ºC) (CASTAÑEDA et al, 2002).
A transformação de anatase para rutilo é uma transição irreversível de uma fase
termodinamicamente metaestável para uma fase estável. A transformação de anatase
para rutilo ocorre via um mecanismo que envolve dois estágios: nucleação e
crescimento. Em materiais nanocristalinos, uma grande fração de átomos está situada
na superfície ou nos contornos de grão e a nucleação ocorre com maior probabilidade
na superfície.
23
Diminuindo o tamanho do cristalito, os sítios de nucleação para a transformação
irão aumentar porque houve um aumento da área superficial, e consequentemente, a
taxa de transformação irá aumentar, diminuindo assim a temperatura da transição de
fase (DING, 1998).
A identificação da fase e da estrutura do TiO 2 é de extrema importância para a
aplicação em fotocatálise. É demonstrado que algumas propriedades do TiO2 são
sensíveis à sua forma cristalina. Na maioria dos sistemas envolvendo reações
fotocatalisadas por TiO2, a fase anatase apresenta maior atividade catalítica do que a
fase rutilo.
Entre os diferentes fabricantes, o TiO2 fabricado pela Degussa, TiO2 P25 (80%
anatase), é o mais comumente utilizado e pesquisado, sendo reconhecido pela sua alta
fotoatividade. Isto se deve à sua alta área superficial, em torno de 50 m 2/g e à sua
complexa microestrutura cristalina resultante de seu método de preparação que
promove melhor separação de cargas inibindo a recombinação. (NOGUEIRA &
JARDIM, 1998).
Uma possível explicação pode estar relacionada ao fato de que o TiO 2 Degussa
P-25 tem uma afinidade superficial por muitos poluentes orgânicos maior do que a
forma anatase pura (GRAY & STAFFORD, 1994).
De acordo com Berry (1994), uma mistura anatase/rutilo numa taxa de 70/30
apresenta uma melhor atividade fotocatalítica para a oxidação de compostos orgânicos,
como por exemplo, quando aplicado no tratamento de resíduos em água e em
esterilização do ar em hospitais. Isto não pode ser explicado simplesmente
considerando a atividade catalítica individual de cada fase, mas deve estar relacionado
à formação de estruturas complexas (nanocompósitos) quando misturados.
24
3.4.3. Propriedades fotocatalíticas das titânias
O dióxido de titânio (TiO2) é o catalisador mais comumente utilizado na
fotocatálise por reunir as seguintes características: não tóxico, baixo custo,
insolubilidade em água, foto-estabilidade, estabilidade química em uma ampla faixa de
pH e possibilidade de ativação pela luz solar, o que reduz os custos do processo.
Entretanto, dois problemas graves impedem a aplicação de TiO 2. O primeiro é a
recombinação do par elétron/lacuna. O segundo refere-se ao fato de TiO2 ser ativado
por radiação na região de UV (JARDIM, 1998).
Muitas pesquisas têm sido desenvolvidas em vários países, visando à maior
adequação e otimização do processo fotocatalítico para sua utilização, tanto no âmbito
industrial como na saúde pública. Além de promover a total mineralização de uma
grande variedade de contaminantes orgânicos, as fotoxidações com TiO 2 são
promissoras para a eliminação de microrganismos em muitas aplicações, como
materiais autolimpantes e auto-esterilizantes (CORDEIRO et al., 2004).
3.4.4. Método sol-gel
O termo sol é geralmente empregado para definir uma dispersão de partículas
coloidais com dimensões entre 1 a 100 nm, estável em um fluido, enquanto o gel pode
ser visto como sendo o sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais
(gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase liquida nos
seus interstícios. Dessa forma, os géis coloidais resultam da agregação linear de
partículas primárias, que ocorrem pela alteração das condições físico-químicas da
suspensão. Os géis poliméricos, entretanto, são, geralmente, preparados a partir de
soluções onde se promovem as reações de polimerização. A gelificação ocorre pela
interação entre as longas cadeias poliméricas lineares (BERNARDES, 2010).
25
O processo sol-gel é um método de síntese de sóis e de géis obtidos a partir
desses sóis, descoberto em meados do século XIX, a partir do estudo de
pesquisadores em sílica gel. Ebelman e Graham observaram que a hidrólise do tetraetil
ortossilicato em condições ácidas produzia sílica amorfa (RIBEIRO, 2003).
Este método tem sido largamente usado na fabricação de líquidos e vidros, mas
tem sido aplicado na produção de cerâmicas com estruturas nanométricas. Este
método consiste em introduzir um núcleo cristalino em uma matriz a fim de reduzir a
energia de nucleação requerida para formar a fase desejada (CAMPOS, 2005).
Segundo Bernardes (2010), dependendo da rota sintética utilizada, óxidos com
diferentes propriedades físicas e químicas podem ser obtidos. Em uma reação sol-gel
as variáveis que conduzem a diferentes morfologias dos materiais são: o tipo de
precursor alcóxido utilizado, a relação molar, água, o tipo e quantidade de catalisador
empregado, o tipo e quantidade de solvente e a temperatura de reação. Essas
variáveis determinam as características finais dos materiais e afetam diretamente as
reações de hidrólise e condensação.
O método sol-gel pode ser descrito através de reações de hidrólise,
condensação e poli-condensação, ilustrada na Figura 3. A hidrólise do monômero de
um alcóxido precursor, como tetraisopropóxido de titânio (Ti(CH3)4), ocorre na presença
de água, empregando um ácido (e.g., HCl) ou uma base (e.g., NH3), como catalisador
da reação. A reação de hidrólise dos grupos alcóxido (OR) presentes dá origem aos
grupos hidroxilas (OH) com a liberação do respectivo álcool. Subsequentes reações de
condensação entre grupos hidroxilas com liberação levam à formação de um sol. A
continuação desse processo origina o gel, que pode ser definido como um sistema
formado de uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida de seus poros. A
transformação de sol para gel é definida como transição sol-gel, que constitui um
fenômeno no qual uma dispersão coloidal transforma-se em gel pelo estabelecimento
de ligações entre partículas, o que leva a formação de uma rede sólida tridimensional
(poli-condensação) (BIAZZOTTO, 2001).
26
Figura 3: Reações do processo Sol Gel.
Fonte: Ribeiro (2003).
Quando o gel é seco, ocorre a expulsão do líquido presente nos poros com a
posterior redução de volume devido a formação de novas ligações por policondensação, e consequentemente, a resistência do gel aumenta e o tamanho dos
poros se tornam menores. A etapa de secagem leva à formação de um estado de gel
seco que também é chamado de xerogel, o qual apresenta alta porosidade e uma
grande área superficial (BIAZZOTTO, 2001).
De acordo com Bernardes (2010), a baixos níveis de pH, isto é, condições
ácidas (hidrólise lenta), a sílica tende a formar moléculas lineares que são
ocasionalmente reticuladas como mostra a Figura 4 (a), levando à formação de cadeias
mais longas e menos ramificadas. Sob condições básicas (hidrolise rápida), ocorre a
formação de cadeias mais ramificadas como demonstrado na Figura 4 (b).
27
a)
b)
Figura 4: Estruturação dos materiais. a) por catálise ácida b) por catálise básica.
Fonte: Bernardes (2010).
3.4.5. Método Pechini
De acordo com Costa (2003), o método Pechini, também chamado método dos
precursores poliméricos, se baseia na formação de uma resina polimérica produzida
pela poliesterificação entre um complexo metálico quelatado usando ácidos
hidroxicarboxílicos (como ácido acético ou ácido maleico) e um álcool polihidróxi como
o etileno glicol.
Este método foi inicialmente elaborado para produção de óxidos metálicos
mistos com maior eficiência e que utilizasse menos energia em relação a outros
métodos. Isto se deve, pois as temperaturas requeridas são mais baixas do que no
método convencional de mistura de óxidos (COSTA, 2003)
28
Durante o aquecimento em temperaturas moderadas ocorrem as reações de
esterificação e poliesterificação, havendo assim a formação da resina polimérica, após
a remoção do excesso de água. O aquecimento da resina polimérica acima de 300ºC
causa a quebra do polímero e a expansão da resina forma o que se denomina “puff”, o
qual se constitui de um material semi-carbonizado, portanto preto, mostrando um
reticulado macroscópico e frágil semelhante a uma espuma (BARBOSA, 2003).
O polímero formado apresenta grande homogeneidade na dispersão dos íons
metálicos e um tratamento térmico adequado é realizado para a eliminação da parte
orgânica e obtenção da fase cerâmica desejada. Entre as vantagens desse método
está a possibilidade de preparação de complexos de boa homogeneidade ao nível
molecular e controle estequiométrico. As temperaturas requeridas são mais baixas do
que no método convencional de mistura de óxidos, baixo custo e permite a obtenção de
pós com alta pureza (COSTA, 2003)
Inicialmente, há a formação de quelatos tendo como centro metálico o titânio,
como pode ser observado na Figura 5.
Figura 5: Processo de formação de quelatos.
Fonte: Silva Filho (2007).
Em seguida ocorre a esterificação entre ácido cítrico e o diálcool, produzindo
uma resina, formada pela polimerização dos reagentes (Figura 6).
29
Figura 6: Processo de esterificação.
Fonte: Silva Filho (2007).
Esse processo promove uma alta dispersão do átomo metálico pelo sistema,
resultando em uma estrutura tridimensional bem distribuída, o que deve gerar um
material final bastante uniforme e de alta porosidade (SILVA FILHO, 2007).
3.5. Processos Oxidativos Avançados (POA’s)
Devido à extrema complexidade dos efluentes industriais e a diversidade de
compostos organoclorados que podem ser encontrados nos mesmos, cada estudo de
viabilidade de tratamento deve ser realizado de maneira isolada. Isto é, os processos
desenvolvidos devem ser direcionados a um tipo particular de efluente, já que não
existem procedimentos padronizados que possam ser aplicados no tratamento de um
grande número de efluentes. Em função deste fato, muitas alternativas têm sido
estudadas. De maneira geral, procura-se uma alternativa que permita, não somente a
remoção das substâncias contaminantes, mas sim a sua completa mineralização.
Os principais métodos de tratamento de efluentes industriais são os processos
biológicos (aeróbios, anaeróbios e enzimáticos), físicos (decantação, filtração e
adsorção) e Químicos (POA – fotocatálise, ozonização, Fenton) (FREIRE et al, 2000).
30
Entre os processos químicos, os Processos Oxidativos Avançados (POA), têm
servido como alternativas para tratamento de muitos compostos orgânicos. Esses
processos caracterizam-se por transformar a grande maioria dos contaminantes
orgânicos em dióxido de carbono, água e anions inorgânicos, através de reações de
degradação que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais
hidroxila.
Os POA podem ser classificados em dois grupos; os que envolvem reações
homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, dentre os quais podemos citar processos que
envolvem a decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido, como
reação Fenton ou foto-Fenton; e os que envolvem semicondutores como dióxido de
titânio (fotocatálise heterogênea).
Nos sistemas homogêneos, vários processos de produção do radical hidroxila
têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio, fotocatálise
e o reagente de Fenton. Nos sistemas heterogêneos o processo se baseia na absorção
direta ou indireta da radiação ultravioleta por um sólido (normalmente semicondutor).
De acordo com Bernardes (2010), essa excitação pode ocorrer de duas formas:
a) excitação direta do semicondutor, pela absorção de fótons usados no processo;
b) excitação inicial de moléculas adsorvidas na superfície do catalisador, que por
sua vez são capazes de injetar cargas (elétrons) no semicondutor.
31
3.6. Fotocatálise
A União Internacional da Química Pura (IUPAC) define o termo fotocatálise
como uma reação catalítica que envolve absorção da luz por um catalisador ou um
substrato. Nesse caso, o catalisador envolvido é definido como uma substância que
pode produzir, por absorção de um quantum de luz, as transformações químicas dos
participantes da reação.
De acordo com Sauer (2002), fotocatálise é uma mudança na taxa de reações
químicas gerada sob ação da luz na presença de substâncias (fotocatalisadores) que
absorvem um quantum de luz e são envolvidos nas transformações químicas dos
participantes da reação, entram repetidamente com eles em interações intermediárias e
regeneram sua composição química depois de cada ciclo de tais interações.
A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador,
geralmente um semicondutor inorgânico como TiO2, ZnO ou CdS, cuja energia do fóton
deve ser maior ou igual à energia do “band gap” do semicondutor para provocar uma
transição eletrônica.
A energia de “band gap” é a energia necessária para mover, de um
semicondutor, um de seus elétrons entre as bandas de valência (BV), de onde o elétron
foi retirado e formou-se uma lacuna, e bandas de condução (BC), onde o elétron foi
depositado. O processo está representado na Figura 7.
32
Figura 7: Esquema representativo da partícula de um semicondutor.
BV: Banda de valência; BC: Banda de condução.
Fonte: (NOGUEIRA, 1998).
Assim, sob irradiação, um elétron é promovido da banda de valência para a
banda de condução formando sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar
reações químicas, oxidando os compostos orgânicos à CO2 e H2O e reduzindo metais
dissolvidos ou outras espécies presentes.
Quando uma molécula de água entra em contato com o catalisador no seu
estado excitado, esta reage com o par elétron/lacuna em sua superfície (JARDIM,
2005).
O potencial gerado é suficientemente positivo para gerar radicais OH ∗ a partir de
moléculas de água adsorvidas na banda de valência do semicondutor. Já o elétron da
banda de condução reage com o O2 do ar, gerando espécies reativas como o peróxido
e ânions superóxidos (HOFFMANN et al., 1995).
33
3.6.1. Fotocatálise Heterogênea
A fotocatálise pertence à classe dos processos oxidativos avançados. O termo
POA é usado para definir o processo em que radicais hidroxila (•OH) são gerados para
atuar como agentes oxidantes químicos.
Em 1967, o Prof. Akira Fujishima descobriu o fenômeno da fotocatálise durante
a sua formação de doutorado na Universidade de Tokyo. Isto ocorreu quando ele expôs
um eletrodo de dióxido de titânio em uma solução aquosa à luz de intensidade forte.
Quando isto aconteceu, bolhas de ar emergiram à superfície.
Quando apagada a luz, as bolhas cessavam. Seus estudos mostraram que as
bolhas eram formadas por oxigênio puro, e que bolhas de hidrogênio eram formadas no
eletrodo oposto, de platina. Assim, a água foi decomposta em hidrogênio e oxigênio.
Segundo a sociedade japonesa de nanotecnologia (NANONET, 2005), a fotocatálise
havia sido descoberta e a reação foi chamada de efeito Honda-Fujishima.
Desde então, a fotocatálise heterogênea vem atraindo grande interesse de
diversos grupos de pesquisa de todo o mundo devido à sua potencialidade de
aplicação como método de destruição de poluentes.
Foi testada a fotocatálise para a geração de hidrogênio, fonte de energia limpa,
mas seus experimentos obtiveram uma taxa muito reduzida de 0,3% de eficiência
(NANONET, 2005).
Já nos anos 80, a equipe de Fujishima iniciou pesquisas envolvendo a
fotocatálise para tratamento de poluentes ambientais, principalmente na área de
desinfecção e desodorização do ar. Uma das pesquisas envolveu o revestimento das
paredes e pisos de um hospital com uma tinta à base de dióxido de titânio. Foi
34
determinado que a concentração de bactérias nas superfícies e no ar sofreu uma
redução considerável (NANONET, 2005).
Em 1995, o instituto de pesquisa de Toto, no Japão, permitiu ampliar os
conhecimentos sobre as possíveis aplicações da fotocatálise. Foi descoberto que gotas
de água se espalham e perdem a sua tensão superficial quando depositadas sobre
vidro coberto com dióxido de titânio. A superfície exibia características superhidrofílicas. Fujishima e sua equipe observaram em microscopia de força atômica que a
luz ultravioleta havia removido parcialmente as moléculas de oxigênio da superfície do
TiO2. As áreas de onde o átomo de oxigênio havia sido removido se tornavam
hidrofílicas enquanto que as áreas de onde os átomos de oxigênio não eram removidas
se tornavam hidrofóbicas. Assim, áreas hidrofílicas e hidrofóbicas de aproximadamente
30 x 50 nm coexistiam lado a lado (NANONET, 2005). A água depositada sobre esta
superfície perdia a sua tensão superficial para poder se espalhar e se acomodar sobre
as áreas hidrofílicas.
Se existir óleo presente na superfície, a água que é jogada na superfície
revestida com TiO2 irá penetrar por baixo da camada de óleo para alcançar as áreas
hidrofílicas, removendo assim o óleo da superfície. Hoje, materiais baseados na superhidrofilia são considerados auto-limpantes, e usados em espelhos retrovisores de
carros e materiais exteriores de edifícios.
A fotocatálise de semicondutores tem sido utilizada para complementar técnicas
de tratamento de resíduos químicos perigosos, como a incineração, digestão por lodos
ativados,
digestão
anaeróbia
e
tratamentos
físico-químicos
convencionais
(HOFFMANN et al, 1995).
Holmes (2003) avaliou, em pesquisa financiada pela NASA, o potencial de
degradação da fotocatálise em solução aquosa para oito compostos: álcool butílico,
indol, acetona, dissulfeto de carbono, clorobenzeno, etil acetato, metil metacrilato e
35
tolueno, onde todos os compostos foram removidos com sucesso. Os seis últimos
foram degradados a uma concentração inferior ao limite detectável (5 μm.L-1) após um
longo período de reação.
Wiszniowski et al (2006), utilizaram o TiO2 em suspensão aliado a um reator de
lodos ativados por batelada para degradar o chorume. Segundo estes autores, o
tratamento fotocatalítico resultou em um aumento gradual da biodegradabilidade do
chorume, essencial para a aplicação de um pós-tratamento.
Nogueira & Jardim (1998) afirmaram que o TiO2 possui ainda um efeito
bactericida, por reagirem com a maioria das moléculas biológicas, tendo poder
bactericida comprovado na inativação de microorganismos tais como Lactobacillus
acidophilus, Sacharomyces cerevisiae e Escherichia coli.
Devido à sua alta reatividade, radicais hidroxila podem reagir com uma grande
variedade de classes de compostos, promovendo sua total mineralização para
compostos inócuos como CO2 e água (NOGUEIRA & JARDIM, 1998).
Atualmente, a Fotocatálise Heterogênea utilizando o dióxido de titânio como
fotocatalisador vem sendo usada com sucesso na degradação de algumas classes de
compostos como, por exemplo, alcanos, haloalcanos, álcoois alifáticos, aromáticos,
fenóis, surfactantes, herbicidas, pesticidas (DDT), corantes (Rodamina B), dentre
outras classes de compostos, como pode ser observado na Tabela 2.
Tabela 2: Poluentes passíveis de oxidação com dióxido de titânio.
Composto/Poluente
Referência
Orgânicos:
Corantes
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Gorduras
Vasconcelos, 2006
Defensivos Agrícolas – Herbicidas
Nogueira, 1998 e Vasconcelos, 2006
Alcanos
Vasconcelos, 2006; Nogueira, 1998 e
36
Alcenos
Cloroalifáticos
Aromáticos Simples
Álcoois
n-butanol
Ácidos Carboxílicos
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
Fenóis
Surfactantes
Clorofenóis
Dodecilbenzenosulfonato de sódio
Haloaromáticos
Polímeros
HCN
H2S
Hoffman et al 1995
Hoffman et al 1995
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Hoffman et al 1995
Vasconcelos, 2006; Nogueira, 1998 e
Hoffman et al 1995
Cohen, 2004
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Hoffman et al 1995
Vasconcelos, 2006; Nogueira, 1998 e
Inazaki, 2004
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Vasconcelos, 2006
Hoffman et al 1995
Hoffman et al 1995
Inorgânicos:
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Vasconcelos, 2006 e Nogueira, 1998
Deposição redutiva de metais pesados
de
soluções aquosas para superfícies
Organismos:
Lactobacillus Acidophilus
Escherichia Coli
Sacharomyces Cerevisiae
Fonte: Lisboa (2008).
Hoffman et al 1995
Nogueira, 1998
Nogueira, 1998
Nogueira, 1998
3.6.2. Mecanismo da fotocatálise
De acordo com Bernardes (2010), a atividade fotocatalítica e o mecanismo de
reação do TiO2 são influenciados pela estrutura, defeitos e impurezas, morfologia da
superfície e interface, entre outros fatores. Dependendo das fases cristalinas
presentes, as quais vão variar com o pré-tratamento e preparação do TiO2, são obtidas
partículas com estruturas Anatase ou Rutilo.
37
A fotoatividade do catalisador depende diretamente da sua área superficial,
morfologia do cristal, capacidade de adsorção e da sua microestrutura cristalina, que
deve otimizar a separação de cargas, inibindo a recombinação de pares elétron/lacuna
(GÁLVEZ et al., 2001).
Dentre as estratégias para melhorar a atividade fotocatalítica do TiO 2 estão a
modificação da superfície específica e a dopagem com íons metálicos e substâncias
capazes de transferir carga ao semicondutor (CANDAL et al., 2001).
O princípio básico da fotocatálise está intimamente ligado às características do
catalisador e à estrutura cristalina do mesmo. A sua nanoestrutura cristalina tem
influência direta na eficiência do contato entre este e as moléculas a serem
degradadas, tendo assim uma forte dependência do conhecimento da nanotecnologia.
Segundo Xu et al (2003), nanoestruturas de TiO2 com diferentes diâmetros
possuem diferentes valores de fotoluminescência, ou seja, alteram a faixa de
comprimento de onda absorvidos pelo catalisador. Nanomateriais têm tido grande
interesse devido às suas propriedades únicas e grande potencial de aplicação nos
campos da catálise.
São várias as possibilidades para a reação entre o substrato e os radicais
hidroxila na superfície do catalisador. O radical hidroxila pode atacar uma molécula
adjacente adsorvida; pode atacar uma molécula em solução; pode difundir-se pela
superfície e posteriormente reagir com o adsorvato ou molécula em solução; e pode,
ainda, liberar-se da superfície do semicondutor e migrar para a solução como radical
livre. A maioria dos estudos sobre fotocatálise heterogênea com TiO 2 indica o ataque
do radical hidroxila sobre o substrato como o primeiro passo no mecanismo oxidativo.
Para Chen et al (1999), o mecanismo de oxidação fotocatalítica de compostos
orgânicos será via radicais em solução ou via direta sobre a superfície do catalisador,
38
dependendo do substrato e das condições das reações. Na maioria dos casos o que
ocorre é a integração dos dois mecanismos, com um deles prevalecendo sobre o outro.
De acordo com Holmes (2003), existem três compostos intermediários altamente
reativos formados pelo processo da fotocatálise: oxigênio, radicais hidroxila e peróxido
de hidrogênio. O mecanismo geral para fotocatálise heterogênea utilizando TiO 2 como
fotocatalisador segue as etapas descritas abaixo:
- Fotoativação da partícula de semicondutor:
TiO2 + hv hBV+ + eBC- Reação entre lacuna da banda de valência e os grupos OH- na superfície da
partícula de TiO2:
H2O(ads) + hBV+  *OH + H+
- Reação entre lacuna da banda de valência e os grupos OH- na superfície da
partícula de TiO2:
OH-(sup) + hBV+ *OH
- Formação do íon radical superóxido:
O2 + eBC-  O2*- Formação de peróxido de hidrogênio:
O2*- + H+  HO2*
39
HO2* + HO2*  H2O2 + O2
O2*- + HO2* HO2- + O2
HO2- + O2  H2O2
Geração de radicais hidroxila pela quebra de peróxido de hidrogênio:
H2O2 + eBC-  *OH + OHH2O2 + O2*-  *OH + OH- + O2
Entre os semicondutores, o TiO2 é o catalisador mais utilizado na fotocatálise
heterogênea por reunir as seguintes características: não toxicidade, insolubilidade em
água, fotoestabilidade, possibilidade de imobilização sobre sólidos e estabilidade
química em uma ampla faixa de pH (NOGUEIRA & JARDIM, 1998).
3.6.3. Fatores que influenciam o processo de fotocatálise
Os processos oxidativos avançados sofrem a influência de vários fatores, como
a concentração do contaminante orgânico, a presença e concentração de oxidantes
auxiliares (H2O2, O3), as propriedades, a concentração, a dopagem e a forma cristalina
do TiO2, forma do uso do catalisador, características da fonte luminosa, do sistema de
operação, da geometria e dos parâmetros hidrodinâmicos do reator, temperatura, pH,
presença de ânions, durabilidade, eficiência, custo, entre outros (MILLS et al, 1993).
O desempenho de um catalisador num processo de degradação depende de
uma série de fatores, como o catalisador propriamente dito, sua concentração, sua
forma de estar presente na reação, estar dopado ou não, etc.
40
Comercialmente, é mais vantajoso utilizar reatores nos quais ele esteja
suportado, assim elimina-se a necessidade de recuperação do mesmo, o que é um
problema sério devido ao pequeno tamanho dessas partículas. Entretanto, os sistemas
em suspensão são mais eficientes quando comparados aos suportados, pois como as
partículas do catalisador estão espalhadas na solução, a resistência à transferência de
massa entre os radicais •OH e os compostos orgânicos diminui (VOHRA & DAVIS,
1993).
Além disso, algumas características consideradas vantajosas dos catalisadores
são: alta área superficial, distribuição uniforme de tamanho de partícula e forma
esférica da partícula (GÁLVEZ et al, 2001).
De acordo com Wold (1993), essa atividade é influenciada pelo método de
preparação, estrutura do cristal, área superficial, distribuição de tamanho, porosidade e
densidade superficial de grupos hidroxila. Esses fatores influenciam a produção dos
pares elétron/lacuna, os processos de adsorção superficial, dessorção e o processo de
oxi-redução.
Geralmente, considera-se que os radicais •OH são as espécies oxidantes
dominantes nesses processos. Como eles são produzidos na superfície do catalisador,
espera-se que o aumento das áreas superficiais específicas ocasione maior produção
de radicais •OH, resultando em taxas de degradação maiores. Isso realmente
acontece, entretanto só até um valor limite, sugerindo que há uma área superficial
específica ótima, que resulta numa remoção de orgânicos máxima.
Maiores informações sobre alguns dos fatores que influenciam a atividade
fotocatalítica são apresentados a seguir.
41
3.6.3.1 Radiação ultravioleta
As reações de degradação são claramente dependentes da intensidade
luminosa (Wei & Wan, 1991). Em muitos estudos cinéticos de reações fotocatalíticas,
verifica-se que a taxa de oxidação cresce com o aumento de intensidade de luz numa
relação não linear (DAVIS & HUANG, 1989).
Os radicais hidroxila, que são as espécies oxidantes nesses processos, podem
ser gerados através da utilização de oxidantes, como ozônio, peróxido de hidrogênio,
Fenton, sem irradiação UV. O uso combinado desses oxidantes com UV tem uma série
de vantagens, aumentando a eficiência dos processos catalíticos.
A luz solar, no entanto, não se caracteriza como uma boa fonte de radiação,
uma vez que comprimentos de onda nesta faixa apresentam baixa energia. Devido ao
bandgap do TiO2 ser de 3,2 eV, maiores rendimentos do processo são limitados pela
absorção, por este semicondutor, de radiações até 385 nm, o que corresponde ,
aproximadamente, 3% do espectro solar que atinge a superfície terrestre ao nível do
mar, conforme apresentado na Figura 8.
42
Figura 8: Espectro de absorção do TiO2 comparado com o espectro solar.
Fonte: CIEMAT-PSA (2005).
Para otimizar o processo com aproveitamento da radiação solar, um dos
aspectos que devem ser aprofundados nas pesquisas sobre fotocatálise heterogênea é
a ampliação do espectro de absorção de luz na região do visível, pelo catalisador. A
incorporação de metais aos semicondutores tem sido utilizada com esse objetivo
(NOGUEIRA, 1995).
De acordo com Sobotka (1993), a radiação ultravioleta pertence ao espectro
eletromagnético e está situada na faixa de 40 a 400 nm de comprimento de onda, entre
os raios X e a luz visível (Tabela 3).
Tabela 3: Relação entre tipo de radiação e comprimento de onda.
Tipo de radiação
UV vácuo
UV C
UV B
UV A
Fonte: Sobotka (adaptado).
Faixa de comprimento de onda
40 a 200 nm
200 a 280 nm
280 a 315 nm
315 a 400 nm
43
A fração mais energética do espectro ultravioleta, correspondente à faixa de 200
a 290 nm, é comumente utilizada como agente bactericida em tratamentos de água e
ar, permitindo uma taxa de desinfecção eficiente pelo uso de lâmpadas germicidas (λ =
254 nm) (NOGUEIRA & JARDIM, 1998).
Atualmente, a fotocatálise heterogênea, a qual usa semicondutores, poderia ser
aplicada para uma faixa relativamente pequena de compostos e misturas com um custo
relativamente igual ao de tratamentos convencionais. Para sua aplicação numa faixa
mais larga de compostos e misturas, ainda são necessários mais estudos nesta área,
para que, através de um conhecimento mais profundo dos mecanismos envolvidos,
possam ser criadas soluções que sejam capazes de otimizar o processo de maneira a
torná-lo comercialmente viável (CAVICCHIOLI & GUTZ, 2003).
3.6.3.2. Concentração de catalisador
Tanto em fotorreatores estáticos, como em suspensão, ou de fluxo dinâmico, as
taxas iniciais de reação são diretamente proporcionais à massa de catalisador (m),
indicando um regime catalítico heterogêneo. No entanto, acima de certa massa de
catalisador, as taxas de reação diminuem e tornam-se independentes de m. Este limite
depende da natureza dos compostos a serem tratados e da geometria e condições
experimentais do fotorreator (ALVES, 2008).
Nesses casos, um aumento da sua concentração aumenta a taxa de
fotomineralização, até atingir um valor limite (Mills et al, 1993). Entretanto, acima deste
limite, um aumento na concentração de TiO2 pode criar uma turbidez, causando
bloqueamento da passagem da luz (WEI & WAN, 1991).
A concentração ótima de catalisador que assegura uma total absorção de fótons
eficientes para o TiO2 P-25 da Degussa varia de 0,1 a 5,0 g.L-1 (ALVES, 2008).
44
3.6.3.3. Concentração do contaminante
A taxa de oxidação fotocatalítica varia com a concentração inicial do
contaminante orgânico. Inicialmente, ela aumenta com o aumento da concentração de
substrato; entretanto, após atingir certo valor crítico, a taxa de oxidação não é alterada
por mudanças na concentração do mesmo. A concentração do substrato na qual não
se observa mudança na taxa de oxidação fotocatalítica depende do tipo de substância
presente e dos parâmetros operacionais (VOHRA & DAVIS, 1993).
A cinética de fotomineralização depende da facilidade com a qual o composto é
oxidado e de quanto ele adsorve na superfície do TiO 2. Nota-se também que o
espectro de absorção do poluente pode afetar drasticamente a cinética da fotocatálise.
Em particular, se o poluente é um grande absorvedor de UV, quando sua concentração
for aumentada ele vai recobrir o TiO2 significativamente, impedindo que a luz atinja a
superfície do catalisador. Com isso, a cinética de fotomineralização vai se desviar do
esperado, produzindo um decréscimo da taxa com o aumento da concentração do
poluente (Mills et al, 1993). Para a maioria dos poluentes orgânicos testados, as
cinéticas de
reação são descritas pela
equação de Langmuir-Hinshelwood.
Matematicamente, a taxa pode ser descrita como uma função da concentração do
soluto pela expressão:
onde:
k é a constante da taxa de reação;
K é a constante de adsorção do composto;
C é a concentração inicial do composto.
Esta equação é uma função implícita da concentração e representa uma
transição gradual de um comportamento de primeira ordem a outro de ordem zero. Há
um regime de concentração baixa, no qual a taxa de formação de CO 2 depende da
45
concentração do soluto. Entretanto, para altas concentrações, ela independe da
concentração.
3.6.3.4. Efeito da temperatura
A maioria das fotorreações não são sensíveis a pequenas variações de
temperatura. De fato, a Lei de Arrhenius raramente é obedecida em experimentos de
detoxificação.
Segundo Gálvez et al (2001), a velocidade das reações fotoquímicas não sofre
grande influência da temperatura, comportamento típico de reações iniciadas por
absorção de fótons.
De acordo com Tseng & Huang (1990), em experimentos com fenol, aumentos
na temperatura elevam a taxa de decomposição de fenol. Contudo, isso não é notado
para a decomposição de fenol sob atmosfera de nitrogênio. Sendo assim, o oxigênio
parece ser muito mais importante do que a temperatura nas reações de oxidação
fotocatalíticas.
3.6.3.5. Efeito do pH
Segundo Gálvez et al (2001), um processo oxidativo avançado pode sofrer
alteração em função do pH por uma série de motivos: ele pode afetar as propriedades
superficiais do catalisador, incluindo a carga das partículas, o tamanho dos agregados
e as posições das bandas de condução e de valência. Entretanto, segundo Vohra &
Davis (1993), mesmo havendo várias razões para a taxa de reação depender do pH, a
mais importante é a mudança nas propriedades dos substratos orgânicos a serem
degradados.
46
O ponto de carga zero ou ponto isoelétrico (PIE) ou o pH no qual a superfície de
um óxido está descarregada, é cerca de 7 para o TiO2. Acima e abaixo deste valor, o
catalisador é carregado positiva ou negativamente, e a degradação fotocatalítica de
compostos orgânicos é por consequência afetada pelo pH.
47
4. METODOLOGIA
4.1. Materiais
Os materiais e substâncias utilizados neste trabalho estão apresentados na
Tabela 4.
Tabela 4: Materiais empregados no desenvolvimento do trabalho.
MATERIAL
Álcool Isopropílico P.A. (Isopropanol) (99,5%)
Ácido Cítrico Anidro P.A. - A.C.S. (99,5%)
TiO2 P25
Isopropóxido de titânio IV (98%)
Corante Rodamina-B P.A.
FABRICANTE
NUCLEAR
SYNTH
DEGUSSA
SIGMA-ALDRICH
NUCLEAR
4.2. Métodos de síntese
As amostras de titânia foram sintetizadas, baseado no procedimento de Silva
Filho (2007), por três rotas diferentes: pelos métodos sol-gel, Pechini e electrospinning,
utilizando o precursor isopropóxido de titânio (IV).
4.2.1. Síntese pelo método Pechini
O tetraisopropóxido de titânio (108 g) foi adicionado ao ácido cítrico (216 g). A
mistura foi aquecida, sob agitação, à 70°C por 30 minutos. Dosou-se água destilada
(150 mL). A solução, ainda sob agitação, foi aquecida à 120 °C para, então, ser
48
adicionado etileno glicol (144 g) lentamente. Manteve-se a reação neste patamar por 1
hora, de acordo com a Figura 9. Após foi levada para tratamento térmico.
Figura 9: Fluxograma da síntese pelo método Pechini.
4.2.2. Síntese pelo método sol-gel
O tetraisopropóxido de titânio IV ( 120 g) foi adicionado ao isopropanol (320 g). A
solução foi aquecida, sob agitação, à 110°C por 30 minutos. Sendo então adicionado
gradualmente água destilada (50 mL), mantendo a temperatura de patamar sob
agitação por 4 horas, de acordo com a Figura 10. A solução foi seca em uma estufa à
110°C. Após, foi encaminhada para tratamento térmico.
49
Figura 10: Fluxograma da síntese pelo método sol-gel.
4.2.3. Síntese por Electrospinning
Para a execução da etapa de electrospinning, foi montado um equipamento
composto por uma fonte de potencial, conjunto de seringa plástica e capilar, coletor,
controlador de fluxo. O electrospinning, vide (Figura 11), consistiu na carga da seringa
com a solução, o ajuste de seu fluxo na bomba de injeção, a conexão do capilar à fonte
de potencial, a conexão do cabo terra ao coletor, o acionamento do coletor, o início do
fluxo de material e por fim, o acionamento e ajuste da tensão a ser aplicada. A
aquisição de fibras no coletor inicia, de maneira geral, após se atingir a tensão de
emissão do jato. As fibras foram coletadas durante 30 minutos.
50
Figura 11: Sistema de formação das fibras por Electrospinning.
4.3. Tratamento térmico
As amostras obtidas foram levadas à mufla, submetidas a tratamento térmico de
modo a remover a matéria orgânica e resíduos de solvente, seguindo procedimento
adaptado de Silva Filho (2007). Foram aquecidas com uma taxa de aquecimento de
2,5°C/minuto, até alcançar a temperatura de 400°C, permanecendo neste patamar por
3 horas. Após calcinadas, foram retiradas e moídas em almofariz de porcelana com
pistilo, e levadas novamente à mufla, desta vez aquecidas com uma taxa de
aquecimento de 2,5°C/minuto, até alcançar a temperatura de 600°C, permanecendo
por 3 horas neste patamar, de acordo com a Figura 12.
51
Figura 12: Fluxograma do tratamento térmico das amostras de Pechini e de sol-gel.
A amostra obtida pelo processo electrospinning segundo Alves (2008). Foi
submetida a um tratamento térmico, em forno tipo mufla a temperatura de patamar de
700°C por um período de 3 horas, com taxa de aquecimento de 1,4°C/minuto, de
acordo com a Figura 13.
Figura 13: Fluxograma do tratamento térmico da amostra de fibra.
52
4.4. Caracterização do Nanomaterial
Foram realizadas as seguintes análises para caracterização do dióxido de titânio
nanoestruturado:
4.4.1. Cristalinidade - Difração de raios X (DRX)
A difração de raios X é a técnica mais indicada na determinação das fases
cristalinas presentes na amostra. Uma das vantagens dessa técnica é a possibilidade
de análise de materiais compostos por uma mistura de fases. Isto é possível porque na
maior parte dos sólidos cristalinos, os átomos se ordenam em planos cristalinos
separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de
onda dos raios X. Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com
os átomos presentes, originando o fenômeno de difração.
As análises micro estruturais foram realizadas por difração de raios X em um
difratômetro da marca PHILIPS, modelo X´PERT, com radiação da linha Kα do cobre
(Cu Kα → λ = 1,5418 Å).
A fórmula de Scherrer foi utilizada para determinar o tamanho do cristalito, a
partir da difração de raios X.
onde:
DC é o tamanho do cristalito;
λ é o comprimento de onda dos raios X;
β é a largura do pico de difração de maior intensidade, medida à meia altura;
θ é o ângulo correspondente ao pico de maior intensidade.
53
A fração em massa de entre as fases rutilo (XR) e anatase (XA) foi determinada
através da equação
onde:
IA é a intensidade integrada do pico de difração (101) da fase anatase;
IR é a intensidade integrada do pico de difração (110) da fase rutilo.
4.4.2.
Análises
Térmicas
-
Análise
Termogravimétrica
(ATG)
e
Análise
Termodiferencial (ATD)
Para a obtenção de análises termogravimétricas (ATG), utilizou-se o
equipamento da Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. As análises térmicas diferenciais
(ATD) foram reealizadas em uma termobalança Harrop 736, utilizando como material
de referência alumina calcinada.
As análises foram realizadas na faixa de temperatura entre 30ºC e 1000ºC, com
taxa de aquecimento de 10K/min e atmosfera de ar comprimido (vazão de 10mL/h).
Foi determinada uma linha de base, utilizando-se o cadinho porta-amostras
vazio contra o padrão de alumina, nas mesmas condições de trabalho dos ensaios com
as amostras. Esta linha de base serviu para o controle de eventuais variações devidas
ao próprio funcionamento do aparelho (fluxo de gás, vibrações, entre outros).
Para a realização destas análises, as amostras foram previamente secas em
estufa a 100°C por 12 horas.
54
4.4.3. Morfologia - Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi empregada para analisar a
morfologia das fibras e dos pós obtidos. Foram utilizados os microscópios eletrônicos
de varredura Vega Plus TS 5136MM, TeScan e JEOL JSM 6060. Para imagens com
alta resolução foi utilizado um microscópio de varredura de emissão de campo
(FESEM) JEOL 6300.
4.4.4. Método BET
Dentre as técnicas analíticas mais utilizadas na caracterização de materiais TiO2
destacam-se as análises através de isotermas de adsorção e dessorção de N 2 e área
superficial.
O método BET, proposto por Brunnauer, Emmet e Teller, é o modelo mais aceito
para quantificar as isotermas de adsorção e determinar a formação da monocamada de
gás. Para esta técnica, na qual se obtém informações relativas às áreas superficiais,
volume de poro e diâmetro de poro, utilizou-se o equipamento Autosorb Quantachrome
Instrument modelo Nova 1000. Foram adquiridos 5 pontos de adsorção de N 2 a
temperatura de -196ºC (nitrogênio líquido). Previamente à análise, as amostras foram
secas à 70ºC por 3h em vácuo.
55
4.5. Reator Fotocatalítico
Os ensaios para avaliação da eficiência fotocatalítica foram realizados no
Laboratório de Engenharia Ambiental da UNISC (Universidade de Santa Cruz do Sul).
Primeiro foi testada a eficiência em um reator de fluxo contínuo (Figuras 14 e
15), com volume interno de 1,2 L e volume total no sistema de 2 L. No entanto, houve
problemas técnicos de insuficiência de vazão, ocasionando o não carreamento dos
pós. Com isso, optou-se por um reator por batelada, como descrito a seguir.
Figura 14: Reator preliminar testado.
56
Figura 15: Sistema preliminar testado.
No reator por batelada (Figura 16) foi utilizado um Becker com 200 mL de água
destilada, variando a adição do corante Rodamina-B, de modo a se obter diferentes
concentrações (5 mgL-1 e 10 mgL-1).
57
a) Reator fechado
b) Reator aberto
Figura 16: Reator por batelada.
Testou-se a eficiência fotocatalítica dos nanopós desenvolvidos através de
ensaios em um agitador magnético sob irradiação de lâmpadas UV, com comprimento
de onda na faixa de 350 a 400 nm (Figura 17). Foi observado a influência da radiação
sob distintas relações de potência (32 W e 48 W).
58
Figura 17: Faixa de comprimento de onda das lâmpadas utilizadas.
Fonte: http://www.donsbulbs.com
Os nanopós de titânia desenvolvidos no LACER (Laboratório de Materiais
Cerâmicos) da UFRGS (Universidade Federal do Rio Grande do Sul) foram submetidos
a ensaios no reator fotocatalítico montado na UNISC. As concentrações do nanopó em
suspensão foram 0,5 g.L-1 e 2 g.L-1. Foram coletadas amostras nos seguintes períodos:
0, 2h, 4h, 6h e 8 horas, totalizando 5 coletas, as quais foram encaminhadas a um
espectrofotômetro para avaliar o descolorimento da solução e posteriormente, a
degradação de seus compostos por ensaios de ecotoxicidade.
4.6 Ensaios de ecotoxicidade
Os organismos teste Daphnia magna foram testados a nível de sensibilidade,
tendo o dicromato de potássio como a substância de referência. A sensibilidade de
Daphnia magna ao dicromato de potássio é conhecida, sendo que para validar os
testes a EC50 48h (Concentração Efetiva Inicial Mediana – concentração da amostra
no início do ensaio, que causa efeito agudo a 50% dos organismos em 48h, nas
condições de ensaio) deve ser de 0,9 a 2,0 mgL-1 de dicromato de potássio.
59
O organismo foi selecionado para esta pesquisa por ser amplamente conhecido,
facilmente cultivado e mantido em laboratório e ter reprodução frequente. O organismo
teste foi cultivado no Laboratório de Limnologia da UNISC de acordo com as normas
ISO 6341 (1989) e DIN 38412 (1989), visando à obtenção de neonatos (organismos de
2 à 26h de vida).
Os testes ecotoxicológicos foram realizados expondo os organismos jovens a
diferentes concentrações da amostra, por 48h. Baseado na imobilidade dos organismos
testados, calculou-se a porcentagem de mortalidade por concentração e estimou-se a
CE(I)50 48h (Concentração Efetiva Inicial Mediana – concentração da amostra no início
do ensaio, que causa efeito agudo a 50% dos organismos em 48h, nas condições de
ensaio). A CE(I)50 48h foi calculada utilizando-se os métodos estatísticos Probit
Method para dados paramétricos e Trimmed Sperman-Karber Method para dados não
paramétricos.
Para avaliar os efeitos de degradação do corante Rodamina-B, ou seja, a
detoxificação da solução, foram selecionados dentre as amostras, as que
apresentaram melhor desempenho. Primeiro foi feita a análise ecotoxicológica da
solução bruta, de acordo com a escala de toxicidade relativa para EC50 48h (%) com
Dapnhia magna (Tabela 5), sob as duas concentrações de Rodamina-B (5 mgL-1 e 10
mgL-1). Então comparadas com as amostras tratadas com o catalisador desenvolvido
pelos métodos sol-gel e P-25, com as mesmas concentrações de corante da solução
bruta para comparar a toxicidade de Rodamina B e resquícios de nanopó de titânia. Os
valores de potência de energia luminosa e concentração de TiO 2 foram os mesmos,
respectivamente 48 Watts e 2 g.L-1.
Tabela 5: Escala de toxicidade relativa para EC50 48h (%) com Dapnhia magna.
Percentil
CE (I)50
Toxicidade
25º
<25%
Extremamente Tóxica
60
50º
25-50%
Altamente Tóxica
75º
50-75%
Medianamente Tóxica
-
>75%
Pouco Tóxica
Fonte: Lobo et al. (2006).
61
5. RESULTADOS
5.1. Caracterização do Material
Após os materiais serem calcinados, foram realizadas as análises de difração de
raios X dos mesmos. Obteve-se o difratograma (Figuras 18, 20, 21 e 23) de cada
material. Na Figura 19, obtida do difratograma pelo método sol-gel, se observam as
fases anatase e rutilo na proporção 3:1, e na Figura 22, obtida do difratograma pelo
método Pechini, apresenta 100% anatase. Estas proporções de anatase e rutilo
diferenciam-se, variando também sua capacidade fotocatalítica.
Figura 18: Difratograma de raios X do TiO2 (sol-gel).
62
Figura 19: Relação proporcional de anatase e rutilo (sol-gel).
Figura 20: Difratograma de raios X do TiO2 (fibra).
63
Figura 21: Difratograma de raios X do TiO2 (Pechini).
Figura 22: Relação proporcional de anatase e rutilo (Pechini).
64
Figura 23: Difratograma de raios X do TiO2 (P-25).
Nas análises termodiferenciais e análises termogravimétricas (Figuras 24 e 25)
observa-se um comportamento da curva como esperado, apresentando duas etapas de
decomposição térmica. Houve uma zona endotérmica até os 100ºC, devido à perda de
água do material. Após, verifica-se um pico à 400ºC (zona exotérmica) devido à queima
de matéria orgânica. A partir de então, inicia-se a formação do óxido, e alterações no
cristal.
65
ATD
Temperatura (To-Tf)
30
25
20
15
10
Pechini
5
Sol Gel
0
Fibra
50
98
146
194
242
290
338
386
434
482
530
578
626
674
722
770
818
866
-5
Temperatura (oC)
Figura 24: Análise Termodiferencial.
ATG
25
Massa (mg)
20
15
Pechini
10
Sol Gel
5
Fibra
1
49
97
145
193
241
289
337
385
433
481
529
577
625
673
721
769
817
0
Temperatura (oC)
Figura 25: Análise Termogravimétrica.
Na Figura 26, através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) pode-se
visualizar as micrografias dos materiais de TiO2, sob aumento 1000 x. As imagens
apresentam grandes diferenças morfológicas entre as distintas rotas de sínteses. Os
66
materiais obtidos pelos métodos sol-gel e electrospinning apresentam tamanhos em
escala nanométrica bem definidas, enquanto que pelo método Pechini o tamanho de
partícula constatado está em escala micrométrica, demonstrando a relação do tamanho
de partícula com a capacidade fotocatalítica.
Na imagem por MEV das fibras pode-se observar uma morfologia uniforme, com
comprimento das fibras variando entre 10 e 100 μm e com diâmetro médio menor que 1
μm. Morfologia encontrada na literatura como típica, oriunda do processo de
electrospinning. A morfologia apresentada vem ao encontro da literatura (Figura 27).
Figura 26: Electrospinning (10000 X).
67
Figura 27: Morfologia típica das fibras (Electrospinning).
Fonte: Alves (2008).
A Figura 28 mostra micrografias obtidas pelo MEV de amostras obtidas pelo
método Pechini com distribuição de aglomerados. Pode-se observar uma distribuição
bastante heterogênea de aglomerados. Estes aglomerados com tamanho médio de 10
μm teriam características de aglomerados duros. Porém, de acordo com Costa (2006),
observou-se que os aglomerados de TiO2 obtidos pelo método Pechini são formados
por forças fracas de Van der Waals, ou seja, são facilmente desaglomerados em
almofariz de ágata e passados na malha 200 (74 μm), podendo diminuir o tamanho dos
aglomerados. A Figura 29 apresenta os mesmos cristais com 500 X de aproximação, a
qual apresenta morfologia semelhante à da literatura (Figura 30) quando referente ao
mesmo método de síntese.
68
Figura 28: Pechini (10000 X).
Figura 29: Pechini (500 X).
69
Figura 30: Morfologia típica dos cristais (Pechini).
Fonte: Costa (2006).
A imagem do MEV das amostras obtidas pelo método sol-gel (Figura 31)
apresenta partículas esféricas agrupadas. O diâmetro médio dessas partículas
apresenta menos de 1 μm, encontrando-se em escala nanométrica. Sua morfologia
está de acordo com a literatura, como apresentado por Mendonça (2010) (Figura 32).
Na Figura 33, está apresentado a micrografia do material P-25 da Degussa.
70
Figura 31: sol-gel (10000 X).
Figura 32: Morfologia típica dos cristais (sol-gel).
Fonte: Mendonça (2010).
71
Figura 33: P25 Degussa (10000 X).
A Tabela 6 mostra o valor de área superficial, tamanho de partículas, volume de
poro e tamanho médio de poro, calculado a partir de análise pelo método BET.
Tabela 6: Características dos materiais pelo Método BET.
P-25
57,1945
61,463
0,1073
Tamanho
médio de
poro
(nm)
3,49109
Sol-gel
26,0110
27,116
0,08542
6,30060
Pechini
17,4265
19,179
0,04544
4,73819
Fibra
51, 6699
70,888
0,09099
2,56719
Método
Área superficial
single point (m2.g-1)
Área superficial
multi point (m2.g-1)
Volume de
poro total
(cc.g-1)
72
Entre as amostras, P-25 apresentou a maior área superficial com 57 m2.g-1
seguido pela fibra (51 m2.g-1), enquanto que as amostras de sol-gel apresentaram
valores relativamente menores, 26 m2.g-1 e 17 m2.g-1. Entre as amostras, sol-gel
apresentou maior tamanho médio de poro.
De acordo com Costa (2006), que obteve pó de TiO2 através de síntese pelo
método Pechini, seus valores para área superficial, volume de poro e diâmetro de poro
são respectivamente 24 m2.g-1, 0,16 cm3.g-1, 15,4 nm. Valores estes semelhantes ao
encontrado neste trabalho.
Zoccal (2010), que obteve TiO2 pelo método Pechini, faz uma relação entre área
superficial (AS) e diâmetro de poro (DP) com as temperaturas de calcinação. Na mesma
temperatura de calcinação dos materiais desenvolvidos neste trabalho, à 600ºC, obteve
AS = 9,38 m2.g-1e DP = 167 nm. Valor de área superficial menor e tamanho de poro
maior, observando-se uma característica semelhante nos materiais desenvolvidos pelo
mesmo método.
5.2. Atividade Fotocatalítica
Os ensaios realizados no Laboratório de Engenharia Ambiental da UNISC
obtiveram os seguintes resultados de eficiência fotocatalítica, como pode ser
observado nas Tabelas 7 e 8. Pode-se verificar a alta taxa de eficiência do nanopó em
suspensão obtido pelo método sol-gel aplicada à fotocatálise, mesmo quando
comparado ao dióxido de titânio comercial P-25 da Degussa. Quando comparado com
a fibra e com pó obtido pelo método Pechini, seu rendimento foi muito superior. Pechini
foi o qual apresentou menor rendimento entre os métodos comparados.
73
Tabela 7: Concentrações de dióxido de titânio = 0,5 g.L-1.
-1
5 mgL de Rodamina-B
P-25
80,91 %
Sol-gel
71,06 %
Pechini
7,77 %
Fibra
23,54 %
Apenas UV
0%
39,29 %
39,79 %
14,87 %
31,02 %
0%
86,40 %
88,72 %
12,81 %
35, 42 %
0%
41,98 %
43,46 %
7,05 %
3,07 %
0%
32 Watts
-1
10 mgL de Rodamina-B
32 Watts
-1
5 mgL de Rodamina-B
48 Watts
-1
10 mgL de Rodamina-B
48 Watts
Tabela 8: Concentrações de dióxido de titânio = 2 g.L-1.
-1
5 mgL de Rodamina-B
P-25
85,74 %
Sol-gel
91,05 %
Pechini
16,50 %
Fibra
39,65 %
Apenas UV
0%
50,07 %
63,26 %
10,88 %
6,71 %
0%
92,92 %
96,94 %
11,96 %
45,78 %
0%
80,05 %
95,04 %
28,13 %
21,08 %
0%
32 Watts
-1
10 mgL de Rodamina-B
32 Watts
-1
5 mgL de Rodamina-B
48 Watts
-1
10 mgL de Rodamina-B
48 Watts
Dentre os resultados apresentados acima, se destacam em função da eficiência,
as reações com P-25 e sol-gel com seguintes configurações:
 Concentração de dióxido de titânio = 2 g.L-1; 48 Watts de potência;
concentração de Rodamina-B = 5 mgL-1; obteve-se eficiência de 92,92% para P-25 e
95,94% para sol-gel;
 Concentração de dióxido de titânio = 2 g.L-1; 48 Watts de potência;
concentração de Rodamina-B = 10 mgL-1; obteve-se eficiência de 80,05% para P-25 e
95,04% para sol-gel.
Na Figura 34, pode-se observar a diferença de cor nas amostras, com diferentes
configurações de parâmetros.
74
Figura 34: Diferença de cor nas amostras com diferentes parâmetros.
75
A Tabela 9 apresenta as constantes de velocidade (K) encontradas em todos os
ensaios. As configurações com melhores resultados foram com P-25, concentração de
dióxido de titânio = 2 g.L-1, 48 Watts de potência, concentração de Rodamina-B = 10
mgL-1, o qual se obteve k = 0,0064 e com sol-gel, concentração de dióxido de titânio =
2 gL-1, 48 Watts de potência, concentração de Rodamina-B = 5 mgL-1, com o qual se
obteve K = 0,0065.
As distintas eficiências de fotocatálise vêm ao encontro das
constantes de velocidade (K) encontradas em cada situação onde os ensaios com as
mesmas configurações.
Os valores encontrados são semelhantes com os apresentados por Wei et al
(2003), onde são avaliadas as constantes cinéticas de degradação de Rodamina-B por
nanofilmes de dióxido de titânio, no qual é encontrado os valores de k = 0,0065.
Tabela 9: Constante de velocidade (k) para cada situação.
Concentração Concentração
Tipo de pó de Rodamina- de catalisador Radiação
B (mgL-1)
(gL-1)
(W)
P-25
5
0,5
32
Sol-gel
5
0,5
32
Pechini
5
0,5
32
Fibra
5
0,5
32
Apenas UV
5
0,5
32
P-25
5
2
32
Sol-gel
5
2
32
Pechini
5
2
32
Fibra
5
2
32
Apenas UV
5
2
32
P-25
5
0,5
48
Sol-gel
5
0,5
48
Pechini
5
0,5
48
Fibra
5
0,5
48
Apenas UV
5
0,5
48
P-25
5
2
48
Sol-gel
5
2
48
Pechini
5
2
48
Fibra
5
2
48
Apenas UV
5
2
48
P-25
10
0,5
32
Sol-gel
10
0,5
32
K
R2
3,3 x10-3
2,6 x10-3
6,0 x10-4
2,0 x10-4
6,0 x10-5
2,6 x10-3
3,9 x10-3
1,8 x10-3
1,3 x10-3
4,0 x10-5
4,4 x10-3
4,0 x10-3
9,0 x10-4
3,0 x10-4
2,0 x10-5
1,3 x10-3
6,5 x10-3
3,0 x10-4
1,3 x10-3
5,0 x10-6
1,0 x10-3
1,0 x10-3
0,9247
0,9718
0,9749
0,9578
0,7511
0,9579
0,9073
0,9863
0,9962
0,1531
0,9163
0,8992
0,997
0,9593
0,9031
0,9845
0,7732
0,921
0,9845
0,1575
0,9929
0,9913
76
Pechini
Fibra
Apenas UV
P-25
Sol-gel
Pechini
Fibra
Apenas UV
P-25
Sol-gel
Pechini
Fibra
Apenas UV
P-25
Sol-gel
Pechini
Fibra
Apenas UV
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0,5
0,5
0,5
2
2
2
2
2
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
2
2
2
2
2
32
32
32
32
32
32
32
32
48
48
48
48
48
48
48
48
48
48
8,0 x10-4
3,0 x10-4
1,0 x10-5
1,4 x10-3
2,1 x10-3
2,0 x10-4
1,0 x10-4
4,0 x10-6
1,2 x10-3
1,2 x10-3
2,0 x10-4
7,0 x10-5
4,0 x10-6
6,4 x10-3
3,2 x10-3
7,0 x10-4
5,0 x10-4
9,0 x10-6
0,9891
0,8744
0,9258
0,8273
0,9934
0,9145
0,9568
0,1832
0,9658
0,9829
0,9715
0,9804
0,0479
0,9115
0,8341
0,937
0,9644
0,6396
As Figuras 35 e 36 apresentam o gráfico com as melhores configurações de
reator, maiores valores de K e melhores eficiências fotocatalíticas. Pode-se observar
uma discrepância na inclinação das retas representando concentração inicial pela final
(Ln A/Ao), onde os valores do resultado com sol-gel e P-25 se destacam.
3,5
Ln A/Ao
3
P25
2,5
y = 0,0032x - 0,2643
R² = 0,8341
2
y = 0,0064x - 0,4042
R² = 0,9115
Sol Gel
y = 0,0007x - 0,0342
R² = 0,937
Pechini
y = 0,0005x - 0,0117
R² = 0,9644
Fibra
y = -9E-06x - 2E-06
R² = 0,6396
Só UV
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (minutos)
Figura 35: Gráfico de Ln A/Ao com concentração de dióxido de titânio = 2 g.L-1; 48
Watts de potência; 10 mgL-1 de Rodamina-B.
77
0,7
0,6
y = 0,0012x + 0,0301
R² = 0,9658
Ln A/Ao
0,5
0,4
0,3
0,2
y = 0,0012x + 0,0077
R² = 0,9829
y = 0,0002x + 0,0018
R² = 0,9715
y = 7E-05x - 0,0012
R² = 0,9804
Sol Gel
y = -4E-06x + 0,0007
R² = 0,0479
Só UV
0,1
0
-0,1
0
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
P25
Pechini
Fibra
600
Figura 36: Gráfico de Ln A/Ao com concentração de dióxido de titânio = 2 g.L-1; 48
Watts de potência; 5 mgL-1de Rodamina-B.
A Figura 37 apresenta os valores de adsorção para os dois melhores materiais
avaliados: P-25 e sol-gel. O teste foi realizado com 8 horas de duração sob as
seguintes configurações: concentração de dióxido de titânio = 2 g.L-1e concentração de
Rodamina-B = 10 mgL-1, sob agitação e na ausência de radiação UV. Os resultados
apresentaram baixos valores de adsorção.
0,16
0,14
y = 0,0002x + 0,0425
R² = 0,546
0,12
Ln (A/Ao)
0,1
P25
0,08
0,06
Sol-gel
0,04
0,02
y = 2E-06x + 0,0012
R² = 0,0014
0
-0,02 0
100
200
300
400
500
600
Tempo (minutos)
Figura 37: Gráfico de adsorção do TiO2 sol-gel e TiO2 P-25.
78
5.3. Testes de Ecotoxicidade
Para avaliar a detoxificação da solução foram selecionados dentre as amostras,
as
que
apresentaram
melhor
desempenho.
Os
resultados
das
análises
ecotoxicológicas da solução bruta, de acordo com a escala de toxicidade relativa para
EC50 48h (%) com Dapnhia magna (Tabela 6), revelaram que se apresentava altamente
tóxico, como pode ser verificado na Tabela 10.
Tabela 10: Toxicidade relativa para EC50 48h (%) com Dapnhia magna.
Concentração de Rodamina-
Solução bruta
Solução tratada
0,5
47.88
100
1
42.04
100
B (g.L-1)
A solução tratada, tanto com sol-gel quanto com P-25, nas melhores condições
de tratamento, não possuía mais toxicidade de acordo com os testes ecotoxicológicos
com Dapnhia magna.
79
6. CONCLUSÕES
Obteve-se a titânia por diferentes rotas, caracterizando os materiais por
diferentes métodos, os quais possibilitaram comparar e discutir a relação entre as
distintas sínteses e suas respectivas capacidades fotocatalíticas.
Pela difração de raios X, foram obtidas as seguintes relações de anatase-rutilo:
via processo sol-gel se obteve 77% anatase e 23% rutilo; e via processo dos
precursores poliméricos se obteve 100% anatase, duas proporções consideradas entre
as melhores para fotocatálise. Percebeu-se que na relação anatase-rutilo obtida pelo
método de síntese sol-gel a reação fotocatalítica teve um desempenho muito superior.
Pela microscopia eletrônica de varredura, os materiais pelo processo sol-gel,
electrospinning e o P-25 apresentaram morfologia homogênea e tamanho de partículas
em escala nanométrica. Enquanto que o material desenvolvido pelo método Pechini
apresentou tamanho de partícula em escala micrométrica.
Dentre os materiais testados, a Fibra e o P-25 apresentaram maior área
superficial, menor tamanho de poro, e maior volume de poro total. Entretanto, o
material via síntese sol-gel, o qual não apresentou as melhores características de
acordo com o método BET, mostrou-se mais eficiente que a Fibra nos testes
fotocatalíticos realizados.
Os melhores resultados, em termos de eficiência fotocatalítica, foram com os
materiais P-25 e sol-gel, nas seguintes condições de ensaio: a) Concentração de
dióxido de titânio = 2 gL-1 ; 48 Watts de potência; concentração de Rodamina-B = 5
mgL-1 com a qual se obteve eficiência de 92,92% para P-25 e 95,94% para sol-gel; b)
Concentração de dióxido de titânio = 2 gL-1; 48 Watts de potência; concentração de
Rodamina-B = 10 mgL-1 com a qual se obteve eficiência de 80,05% para P-25 e
95,04% para sol-gel.
80
Nos ensaios de ecotoxicidade para EC50 48h (%) com Dapnhia magna, de
acordo com a escala de toxicidade relativa, passou de altamente tóxico (solução bruta)
para atóxico (solução tratada).
A fotocatálise heterogênea utilizando nanopartículas de dióxido de titânio
mostrou-se boa alternativa no tratamento contaminantes não biodegradáveis, pelo
menos de acordo com a molécula teste Rodamina-B. Isto se deve à incapacidade dos
tratamentos convencionais para efluentes com características recalcitrantes.
81
7. SUGESTÕES
Como sugestão para trabalhos futuros, um importante ponto que deve ser
levado adiante é buscar aperfeiçoar o efeito fotocatalítico sob a radiação solar, no
espectro de absorção de luz na região do visível. Para isto deve-se estudar
incorporação de metais aos semicondutores, realizando e testando a dopagem dos
mesmos.
Verificar o uso de base como catalisador no processo sol-gel ao invés de ácido
comparando o efeito da reação na característica do material como porosidade,
tamanho de poro, área superficial, assim como sua eficiência fotocatalítica.
Realizar ensaios com o auxilio de O2 ou H2O2, verificando o efeito do aumento
da presença de oxigênio dissolvido na solução, comparando os valores das constantes
de velocidade encontrados.
Testar uma nova modelagem do processo fotocatalítico para moléculas
orgânicas mais complexas e com novas configurações de reator. Testar materiais
suporte de modo a aperfeiçoar a eficiência de fotocatálise.
Também podem ser testadas as configurações do reator prelinarmente utilizado,
no entanto com uma vazão adequada de modo que seja capaz de carrear as partículas
de titânia. Para isto será necessário um estudo de projeto com os parâmetros técnicos
da bomba a ser empregada.
82
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92
ANEXOS
93
ANEXO I – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 2 gL-1; 48 Watts de
potência; 10 mgL-1 de Rodamina-B.
3,5
Ln A/Ao
3
P25
2,5
y = 0,0032x - 0,2643
R² = 0,8341
2
y = 0,0064x - 0,4042
R² = 0,9115
Sol Gel
y = 0,0007x - 0,0342
R² = 0,937
Pechini
y = 0,0005x - 0,0117
R² = 0,9644
Fibra
y = -9E-06x - 2E-06
R² = 0,6396
Só UV
1,5
1
0,5
0
-0,5
0
100
-1
200
300
400
500
600
Tempo (minutos)
ANEXO II – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 2 gL-1; 48 Watts de
potência; 5 mgL-1 de Rodamina-B.
0,7
0,6
y = 0,0012x + 0,0301
R² = 0,9658
Ln A/Ao
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
0
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
P25
y = 0,0012x + 0,0077
R² = 0,9829
y = 0,0002x + 0,0018
R² = 0,9715
y = 7E-05x - 0,0012
R² = 0,9804
Sol Gel
y = -4E-06x + 0,0007
R² = 0,0479
Só UV
Pechini
Fibra
600
94
ANEXO III – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 0,5 gL-1; 48 Watts de
potência; 10 mgL-1 de Rodamina-B.
1,2
1
y = 0,0014x - 0,1109
R² = 0,8273
y = 0,0021x - 0,0292
R² = 0,9934
y = 0,0002x - 0,0045
R² = 0,9145
y = 0,0001x - 0,0007
R² = 0,9568
y = 4E-06x - 0,0016
R² = 0,1832
Ln A/Ao
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
0
100
200
300
400
500
P25
Sol Gel
Pechini
Fibra
Só UV
600
Tempo (minutos)
ANEXO IV – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 0,5gL-1; 48 Watts de
potência; 5 mgL-1 de Rodamina-B.
0,6
0,5
P25
0,1
y = 0,001x + 0,0153
R² = 0,9929
y = 0,001x - 0,012
R² = 0,9913
y = 0,0008x + 0,0062
R² = 0,9891
y = 0,0003x - 0,0207
R² = 0,8744
y = -1E-05x - 0,0003
R² = 0,9258
Só UV
0
Ln A/Ao
0,4
0,3
0,2
-0,1
0
100
200
300
400
500
Sol Gel
Pechini
Fibra
600
Tempo (minutos)
95
ANEXO V – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 2 gL-1; 32 Watts de
potência; 10 mgL-1 de Rodamina-B.
4
3,5
y = 0,0013x + 0,0077
R² = 0,9845
y = 0,0065x - 0,4988
R² = 0,7732
3
Ln A/Ao
2,5
2
y = 0,0003x - 0,0113
R² = 0,921
y = 0,0013x + 0,0077
R² = 0,9845
y = -5E-06x + 0,0026
R² = 0,1575
1,5
1
0,5
0
-0,5 0
100
-1
200
300
400
500
P25
Sol Gel
Pechini
Fibra
Só UV
600
Tempo (minutos)
ANEXO VI – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 2 gL-1; 32 Watts de
potência; 5 mgL-1 de Rodamina-B.
2,5
2
Ln A/Ao
1,5
1
0,5
0
0
-0,5
100
200
300
400
500
y = 0,0044x - 0,2166
R² = 0,9163
y = 0,004x - 0,208
R² = 0,8992
y = 0,0009x + 0,0033
R² = 0,997
P25
y = 0,0003x - 0,0072
R² = 0,9593
y = -2E-05x + 0,0008
R² = 0,9031
Fibra
Sol Gel
Pechini
Só UV
600
Tempo (minutos)
96
ANEXO VII – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 =0,5 gL-1; 32 Watts de
potência; 10 mgL-1 de Rodamina-B.
2,5
2
Ln A/Ao
1,5
1
0,5
0
0
100
200
-0,5
300
400
500
600
y = 0,0026x - 0,08
R² = 0,9579
P25
y = 0,0039x - 0,1933
R² = 0,9073
y = 0,0018x - 0,0338
R² = 0,9863
y = 0,0013x - 0,0091
R² = 0,9962
Sol Gel
y = 4E-05x + 0,0245
R² = 0,1531
Só UV
Pechini
Fibra
Tempo (minutos)
ANEXO VIII – Gráfico de Ln A/Ao com concentração de TiO2 = 0,5 gL-1; 32 Watts
de potência; 5 mgL-1 e Rodamina-B.
1,8
1,6
1,4
Ln A/Ao
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0
-0,4
100
200
300
400
500
600
y = 0,0033x - 0,1375
R² = 0,9247
P25
y = 0,0026x - 0,0977
R² = 0,9718
Sol Gel
y = 0,0006x - 0,0155
R² = 0,9749
Pechini
y = 0,0002x - 0,0043
R² = 0,9578
Fibra
y = -6E-05x - 0,0046
R² = 0,7511
Só UV
Tempo (minutos)
97