Professora: Maria Fernanda
nandacampos.mendonc@gmail .com
Lei Zero e a 1ª Lei da termodinâmica (TD)
Os estudos realizados até o momento nos permite enunciar as duas
primeiras Leis da termodinâmica:
Lei Zero da termodinâmica Se dois sistemas (de qualquer tamanho)
estão em equilíbrio térmico entre si e um terceiro sistema está em equilíbrio
com um dos dois, então ele está em equilíbrio térmico com o outro também.
Como sabemos se sois sistemas estão em equilíbrio térmico?
Lei Zero e a 1ª Lei da termodinâmica
Estudamos que a temperatura é uma medida da quantidade de energia
cinética contida nas partículas de um sistema. Contudo, a temperatura não
é uma forma de energia, mas dita o fluxo da mesma, isto é, energia flui de
uma corpo de maior temperatura para um de menor temperatura.
À medida que energia é transferida entre dois
sistemas, as duas temperaturas mudam até o
ponto em que TA = TB. Neste ponto diz que os
dois sistemas estão em equilíbrio térmico.
Lei Zero e a 1ª Lei da termodinâmica
1º Lei da termodinâmica  em um sistema isolado, a energia total
permanece constante.
Isto não significa que o sistema permaneça estático ou imitável. Algo pode
estar ocorrendo nele, como uma reação química ou a mistura de dois
gases. Mas se o sistema está isolado, sua energia total não muda.
Entalpias das reações químicas
A partir de enunciado da 1ª lei da TD podemos concluir que se uma reação
química ocorre em um sistema isolado a energia será conservada, por isso,
podemos utilizar um calorímetro para avaliar o calor cedido ou recebido
durante uma reação química.
Quando uma reação química ocorre, a variação na entalpia que acompanha
essa transformação é igual à entalpia total nas condições finais, ou aos
produtos, menos a entalpia total das condições iniciais, ou reagentes.
Para uma reação exotérmica temos que HR > HP  ΔH < 0
Para uma reação exotérmica temos que HR < HP  ΔH > 0
Como podemos demos representar as equações termoquímicas?
Entalpias das reações químicas
Equação termoquímica é a equação química à qual acrescentamos a
entalpia da reação e na qual mencionamos todos os fatores que possam
influir nos valores dessa entalpia.
(25ºC; 1 atm)
(25ºC; 1 atm)
(25ºC; 1 atm)
A quantidade de calor, expressa pelo ΔH, sempre se refere às quantidades dos
reagentes e dos produtos que aprecem escritas na equação termoquímica.
Como interpretamos uma equação termoquímica?
(25ºC; 1 atm)
Entalpias das reações químicas
Vejamos agora casos particulares das entalpias das reações.
Os valores de ΔreaçãoH para um processo químico não são determinados
pela avaliação da diferença Hf – Hi. Isso porque os valores absolutos da
entalpia, Hf e Hi não podem ser determinados. Apenas valores relativos, isto
é, variações, podem ser medidos. Por isso, faz-se uso de um nível de
referência para os valores da entalpia e atribuir a ele valor zero.
Estado padrão
Um elemento ou composto químico
está no estado padrão quando se
apresenta em seu estado (físico,
alotrópico ou cristalino) mais comum
e estável, a 25 °C e a 1 atm de
pressão.
Substâncias simples
no estado padrão e
estado
alotrópico
mais comum tem
entalpia zero.
Toda substância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância (ΔHf°)
As substâncias compostas estarão sempre em níveis diferentes de zero,
isto é, terão sempre uma entalpia diferente de zero; é a chamada entalpia
de formação das substâncias.
Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância é a variação de
entalpia verificada na formação de 1 mol da substância, a partir das
substâncias simples correspondentes, estando todas no estado padrão.
Exemplo:
H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH = -286,6 kJ/mol (25 °C, 1 atm)
Hi= zero
Podemos interpretar o gráfico da seguinte maneira: o H2(g) e 1/2
O2(g) estão no nível zero, pois são substâncias simples no
estado padrão. A reação é exotérmica, isto revela que para
formar um mol de H2O energia é liberada. Consequentemente o
produto final terá um nível de energia mais baixo (-286,6 kJ).
Hf= -286,6
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância
Exemplo:
H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH = -286,6 kJ/mol (25 °C, 1 atm)
Algebricamente temos:
ΔH= Hfinal- Hinicial
ou
ΔH= Hprodutos – Hreagentes
ΔH= HH20 – (HH2 + H1/2 O2)  ΔH= -286,6 – (0+0)  ΔH= -286,6 kJ
Pelo fato de se referir a um mol de substância, o valor de -286,6 kJ é
também chamado de calor molar de formação da substância.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância
Abaixo segue uma tabela com os valores das entalpias padrão de formação
de algumas substâncias comuns.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) padrão de formação de uma substância
Atenção: Pela definição de entalpia de formação temos que:
 As substâncias simples devem estar todas no estado padrão (alótropo
mais estável, 25 ºC e 1 atm de pressão)
 A entalpia é definida para 1 mol de substância composta.
a) C (diamante) + O2(g)  1 CO2(g)
O ΔH dessa equação não representa o calor de formação do CO2, pois o diamante
não é a forma mais estável do carbono.
b) N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g)
O ΔH dessa equação não representa o calor de formação do NH3, pois aí aparecem
2 mols de NH3 em vez de 1 mol.
c) CaO(s) + CO2(g)  1 CaCO3(s)
O ΔH dessa equação não representa o calor de formação do CaCO3, pois a reação
parte de substâncias compostas e não substâncias simples.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) de combustão de uma substância
Entalpia de combustão de uma substância é a variação de entalpia
verificada na combustão total de 1 mol de uma determinada substância,
supondo-se que todas as substâncias envolvidas nessa combustão
estejam em seu estado padrão.
Exemplo:
CH4(g) +2 O2(g) →CO2(g) + H2O(l) ΔH= -889,5 kJ/mol
Por se referir à combustão de 1 mol de uma substância, o valor de -889,5 kJ
é também chamado de calor molar de combustão.
O ΔH das reações de combustão será sempre negativo, pois as mesmas
são sempre exotérmicas.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) de combustão de uma substância
Abaixo segue uma tabela com os valores das entalpias de combustão de
algumas substâncias comuns.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) de neutralização
Entalpia de neutralização é a variação de entalpia verificada na
neutralização de 1 mol de H+ do ácido por 1 mol de OH- da base, supondose todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25°C e 1 atm.
A reação de neutralização — ácido + base → sal + água — é sempre
exotérmica, ΔH é negativo.
Exemplos:
Ácidos e bases fortes:
HCl(aq) +NaOH(aq) →NaCl(aq) + H2O(l) ΔH = -57,9 kJ/mol
HBr(aq) +NaOH(aq) →NaBr(aq) + H2O(l) ΔH -57,6 kJ/mol
Ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em água, logo, quaisquer
que sejam o ácido e a base forte, o resultado final é sempre H++OH- H2O; e, se a
equação final é sempre a mesma, é justo que o calor liberado seja sempre o
mesmo.
Entalpias das reações químicas
Entalpia (ou calor) de neutralização
Ácidos e bases fracas:
CH3COOH(aq) +NH4OH(aq) →CH3COONH4(aq) + H2O(l) ΔH= -50,2 kJ/mol
12 H2S(aq) +NaOH(aq) →12Na2S(aq) +H2O(l) ΔH = -15,9 kJ/mol
Se o ácido e a base são fracos, não haverá ionização total e o calor
liberado será menor, pois uma parte de energia que será liberada pela
reação, é gasta no trabalho de ionização do ácido e/ou da base.
Energia de ligação
Energia de ligação é a variação de entalpia verificada na quebra de 1 mol
(6x1023) de uma determinada ligação química, supondo-se todas as
substâncias
no
estado
gasoso,
a
25°C
e
1 atm.
Entalpias das reações químicas
Energia de ligação
A quebra de ligações é um processo endotérmico, ΔH é sempre positivo.
Por exemplo:
H–H
Cl – Cl
H2(g) →2H(g) ΔH = +435,5 kJ/mol
Cl2(g) →2Cl(g) ΔH = +202 kJ/mol
Vejamos alguns casos em que as moléculas apresentam ligações duplas e
triplas.
 O=O
 NΞN
O2(g)  2O(g) ΔH = +497,8 kJ/mol
N2(g)  2N(g) ΔH = +943,8 kJ/mol
Por que a energia as ligações triplas apresentam uma energia de
ligação maior do que as duplas e simples?
Entalpias das reações químicas
Energia de ligação
Por que a energia as ligações triplas apresentam uma energia de
ligação maior do que as duplas e simples?
Na ligação simples tem-se um par de
elétrons atraindo dois núcleos, na ligação
dupla tem-se dois pares de elétrons
atraindo dois núcleos e, na ligação tripla
tem-se três pares de elétrons atraindo dois
núcleos. Logo uma ligação tripla será mais
forte (maior atração entre os átomos) do
que uma ligação dupla e uma simples.
Por que a energia das ligações triplas não é três vezes maior do que a
energia de uma ligação simples?
Entalpias das reações químicas
Energia de ligação
Por que a energia das ligações triplas não é três vezes maior do que a
energia de uma ligação simples?
Isso pode ser explicado pela repulsão dos elétrons ligantes: é certo de que
uma ligação tripla é mais forte que uma dupla que, por sua vez, é mais
forte que uma ligação simples. Porém, quanto mais elétrons são
envolvidos maior será a força de repulsão entre eles. Assim, diminuem a
estabilidade das ligações e as tornam proporcionalmente menos intensas.
Energia de ligação de moléculas poliatômicas
CH4(g)  C(g) + 4H(g) ΔH= + 1651,6 kJ
Nesse exemplo, gasta-se 1651,6 kJ para quebrar 4 ligações C – H;
consequentemente, para quebrar cada ligação C – H, tem-se um gasto de
1651,6 kJ : 4 = 412,9 kJ por mol de ligação C – H.
Entalpias das reações químicas
Energia de ligação
Abaixo segue uma tabela com os valores das energias de algumas ligações
mais comuns.
Entalpias das reações químicas
Energia de ligação
Assim como é possível calcular a variação de entalpia de uma reação a
partir dos das entalpias padrão de formação das substâncias, podemos de
forma análoga determinar a variação de entalpia de uma reação química
por meio das energias de ligação.
Exemplo:
2HI(g) + Cl2(g)  2HCl(g) + I2(g)
H – I (g) + Cl – Cl (g)  2 H – Cl (g) + I – I (g)
2·298,4 + 242,0
838,8 kJ
2·430,9 + 150,9
1012,7 Kj
ΔH = Hf – Hi
ΔH = 1012,7 – 838,8 = 173,9 kJ
ΔH = - 173,9 kJ  reação exotérmica
Lei de Hess e as entalpias das reações químicas
LEI DE HESS
A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) em uma
reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.
Vejamos um exemplo:
Transformação do carbono grafite e oxigênio em gás carbônico
Lei de Hess e as entalpias das reações químicas
LEI DE HESS
Primeiro caminho: C (grafite) + O2(g)  CO2(g)
ΔH = - 393,3 kJ
Segundo caminho: C (grafite) + ½ O2(g)  CO (g) ΔH1 = - 110,3 kJ
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g)
ΔH2 = - 283,0 kJ
Somando ΔH1 e ΔH2  (-110,3) + (-283,0) = - 393,3 kJ
Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2
A entalpia da primeira
etapa é igual a da
segunda, uma vez que o
estado inicial e final são os
mesmos para ambos os
casos. Logo, independe de
estados intermediários.
Lei de Hess e as entalpias das reações químicas
Consequências da lei de Hess
1) As equações termodinâmicas podem ser somadas como se fossem
equações matemáticas.
2) Invertendo-se uma equação termoquímica, devemos trocar o sinal
de ΔH.
Isso representa a lei da conservação da energia.
Lei de Hess e as entalpias das reações químicas
Consequências da lei de Hess
1) Multiplicando-se (ou dividindo) uma equação termodinâmica por um
número diferente de zero, o valor de ΔH será também multiplicado (ou
dividido) por esse número.
C (grafite) + O2(g)  CO2(g)
ΔH = - 393,3 kJ
C (grafite) + O2(g)  CO2(g)
ΔH = - 393,3 kJ
_____________________________________
2C (grafite) + 2O2(g)  2CO2(g)
ΔH = - 786,6 kJ
Cálculo das entalpias das reações químicas
RESUMO:
As variações da entalpia das reações podem ser calculadas por três
caminhos:
 Por meio das entalpias de formação das substâncias que participam da
reação química;
 Por meio da energia de ligação existentes nas moléculas das
substâncias que participam da reação química;
 Pela lei de Hess, somando algebricamente várias equações com
variações de entalpia já conhecidas, de modo a obter a equação
desejada.