Química de Coordenação – Revisão
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2014
O Bloco d
d1
d5
d10
d1
d5
d10
O Bloco d – Algumas Propriedades
 Raio metálico
O Bloco d – Algumas Propriedades
 Entalpia de Atomização
O Bloco d – Algumas Propriedades
Complexos: Definições - Básicas
Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de
ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência
independente.
Exemplos:
 O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente
uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente
carregados. Ex.: [Ni(CO)4] ou Ni(CO)4
 Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser
explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido)
pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).
Ligantes Típicos - Monodentados
Ligantes Típicos - Polidentados
Ligantes Típicos - Polidentados
Constituição e Geometria
 O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão
diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que
gevernam sua magnitude:
 Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)
 Impedimento estérico entre os ligantes
 Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes
 Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem
aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.
Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
números de coordenação.
Constituição e Geometria
 Complexos que apresentam poucos elétrons
nas suas camadas de valência podem aceitar
mais pares eletrônicos de ligantes e assim
formam
compostos
com
alto
número
de
coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d
e elementos do bloco f.
 Baixos números de coordenação são
encontrados para elemendos do bloco “d” no
limite direito da tabela periódica pois suas
camadas
de
valências
já
estão
praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt
Hibridação e Geometria - TLV
Os Orbitais d
Teoria do Campo Cristalino - TCC
 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de
natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa,
seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados).
z
E
x
ou
y
Orbitais d degenerados
Centro metálico isolado
(fase gasosa)
Aproximação dos Ligantes
 Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se
aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração:
Teoria do Campo Cristalino - TCC
3
2
∆o = E𝑒𝑔 + E𝑡2𝑔
5
5
 Uma maneira bastante conveniente para medir a magnitude do Δo é a utilização da
técnica chamada espectroscopia eletrônica.
 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato
que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região vísivel do espectro
eletromagnético.
 A idéia básica do experimento é a seguinte:
E
Estado excitado
Estado fundamental
Absorção fotônica
Emissão fotônica
Exemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]3+:
22Ti
E
– [Ar] 4s2 3d2
22Ti
3+
– [Ar] 4s0 3d1
E
eg
eg
hν
(luz)
t2g
t2g1eg0
t2g
t2g0eg1
 No caso do complexo [Ti(OH2)6]3+ a promoção do elétron (transição eletrônica)
ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1 ou 493 nm.
Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer?
O espectrofotômetro
Espectroscopia na região do UV-Visível
 Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH2)6]3+ em água.
0,20
3+
menor valor de λ
(maior energia)
Absorvância (u.a.)
[Ti(OH2)6]
max = 493 nm
0,15
0,10
maior valor de λ
(menor energia)
0,05
0,00
300
400
500
600
 (nm)
700
800
900
Número de onda (𝝂 / cm-1) e Comprimento de onda (λ / nm)
 No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da
grandeza “número de onda” de símbolo 𝝂 como expressão de energia.
 Ná prática o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de
uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro.
Exemplo: 5,0 cm-1
número de ondas
por cm
1,0 cm
Interconversão – Número de onda × Comprimento de onda
Exemplo: Converter 33.500 cm-1 em nanometros (nm).
1. Transformar cm-1 em m-1: 1 m = 100 cm
33.500 oscilações por 1 cm (cm-1)
oscilações por 100 cm (m-1)
x
x = 3.35 ×
106
oscilações por metro
(m-1)
2. Transformar m-1 em m:
𝑚=
1
1
=
=
𝑚−1 3,35 × 106
2,98 × 10−7 𝑚
3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 × 10-9 m
1 nm ---------------------- 1,0 × 10-9 m
x
---------------------- 2,98 × 10-7 m
x = 298 nm
Teste: Converter 28.100 cm-1 em nm
Resposta: 355 nm
Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC
 A estabilização ou desestabilização nos grupos de orbitais eg e t2g são dados em
termos de Δo. Sua magnitude é determinada pela força do campo cristalino vigente
que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte.
ΔO (campo fraco) < ΔO (campo forte)
 Vários fatores podem influenciar a magnitude
de ΔO: i. Força do ligante, ii. nox do metal
(carga elétrica), iii. número de ligantes e
geometria e iv. natureza do metal;
Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC
 De acordo com o exemplo do sistema
eletrônico d1 analisado anteriormante, o
E
eg
elétron tende a ocupar o estado de mais
baixa energia (orbiatis t2g).
 Como estes orbitais triplamente degenerados
possuem energia – 2/5 do Δo e temos 1
3
∆
5 𝑜
2
− ∆𝑜
5
Δo
único elétron presente, esta é a energia de
estabilização do campo cristalino para o
sistema eletrônico d1.
t2g
 Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos
dn.
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn – Alto Spin
dn
configuração
e- desemp.
0
t2g0eg0
-
1
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo
2
t2g2eg0
2(
(- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo
3
t2g3eg0
4
t2g3eg1
4(
)
(- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 1 = - 3/5 Δo
5
t2g3eg2
5(
)
(- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 2 = 0
6
t2g4eg2
4(
)
(- 2/5 Δo) × 4 + (3/5 Δo) × 2 = - 2/5 Δo + P
7
t2g5eg2
3(
)
(- 2/5 Δo) × 5 + (3/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo + 2P
8
t2g6eg2
2(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P
9
t2g6eg3
1(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P
10
t2g6eg4
0(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P
3(
EECC
0
)
)
(- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.
 Note que para o sistema eletrônico d4, duas possibilidades estão acessíveis:
E
eg
E
eg
t2g
t2g
t2g3eg1
Sem pareamento
t2g4eg0
Com pareamento
 Se P (energia de pareamento) é maior que Δo o quarto elétron irá ocupar os
orbitais eg e o complexo é dito de “alto-spin”.
 Se P (energia de pareamento) é menor que Δo o quarto elétron irá emparelhar
junto aos orbitais t2g e o complexo é dito de “baixo-spin”.
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn – Baixo Spin
dn
configuração
e- desemp.
0
t2g0eg0
-
1
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo
2
t2g2eg0
2(
(- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo
3
t2g3eg0
3(
)
(- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo
4
t2g3eg1
2(
)
(- 2/5 Δo) × 4 = - 8/5 Δo + P
5
t2g3eg2
1(
)
(- 2/5 Δo) × 5 = -10/5 Δo + 2P
6
t2g4eg2
0(
)
(- 2/5 Δo) × 6 = - 12/5 Δo + 3P
7
t2g5eg2
1(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 1 = - 9/5 Δo + 3P
8
t2g6eg2
2(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P
9
t2g6eg3
1(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P
10
t2g6eg4
0(
)
(- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P
EECC
0
)
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.
Correlação entre ΔO e P
ΔO
Compostos de
Spin Alto
ΔO < P
E (cm-1)
P
Compostos de
Spin Baixo
ΔO > P
Força do Campo Cristalino
Particularides da energia de emparelhamento (P)
 A energia de cada emparelhamento eletrônico (P) é composta por dois termos:
Pcoul e Pex.
Pcoul caracteriza a repulsão coulombiana
(cargas
elétricas) dos elétrons que ocupam um mesmo orbital. Ela
decresce com o aumento dos níveis quânticos mais
elevados em virtude do aumento do volume dos orbitais
em questão. Logo: P3d > P4d > P5d.
Pex caracteriza a energia gasta para se
inverter o campo magnético de um
elétron (spin) para que o emparelhamento
ocorra.
Particularides da energia de emparelhamento (P)
Alguns valores de energia de emparelhamento (cm-1):
Íon
Configuração
Pcoul
Pex
Ptotal
Cr2+
d4
5.950
14.474
20.425
Mn2+
d5
7.610
16.215
23.825
Fe3+
d5
10.050
19.825
29.875
Fe2+
d6
7.460
11.690
19.150
Co3+
d6
9.450
14.175
23.625
 Frequentemente, os valores energéticos de ΔO e P são significativamente
diferentes, entretanto, em alguns casos esta diferença pode ser muito pequena,
permitindo então a coexistência dos estados de alto e baixo spin.
 Este fenômeno é chamdo de “spin crossover” e possui incríveis aplicações no
campo da tecnologia (armazenamento de dados, termocromismo, etc).
Exemplo: [Fe(S2CNR’R’’)3]
Compostos de
Spin Alto
μef (μB)
EECC= 0
Composto de
Spin Baixo
EECC= -10/5 Δo + 2P
100
150
200
Temperatura (K)
250
300
Evidências experimentais da EECC
 Energias reticulares para a formação de haletos de metais de transição (ΔHret):
•
O aumento gradual das energias
reticulares podem ser explicados
pela Lei de Coulomb:
𝑍+. 𝑍−
𝐸=
4𝜋𝜀0 𝑟
•
Os devios observados nos dados
experimentais são resultados da
energia (extra) de estabilização do
campo cristalino.
Evidências experimentais da EECC
 Etalpia de hidratação de íons de metais de transição (ΔHhid):
•
Processo Exortérmico;
•
Redução do raio iônico;
•
Aumento de Zef;
•
Concentração de carga;
•
Aumento
da
interação
eletrostática metal/ligante;
Evidências experimentais da EECC
 Variação do raio iônico da primeira série de transição:
•
Confirmação
da
existência
dos
estados de spin alto e spin baixo
nos
metais
Ex.: Fe3+ (3d5)
da
série
3d.
Evidências experimentais da EECCC
 Variação do potencial eletroquímico (Eo, V) em compostos de cobalto(III):
 Como tendência geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os
complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III).
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos tetraédricos (Td)
 A TCC em compostos tetraédricos
está relacionada com a geometria
de coordenação cúbica.
 Sendo
assim,
considera-se
a
aproximação de 8 ligantes entorno
de um centro metálico onde cada
ligante está disposto em um vértice
de um cubo:
 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do
cubo em posições específicas:
Complexo tetraédrico
 Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 e dx2-y2), que
estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os
orbitais “t2” dxy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.
 Análise da interação entre os orbitais “e” e a aproximação dos ligantes:
Praticamente nula !!!
 Análise da interação entre os orbitais “t2” e a aproximação dos ligantes:
Fraca sobreposição
de orbitais
 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro),
os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do Δt enquanto os orbitais e tem suas energias
reduzidas em -3/5 do Δt. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é
exatamente o inverso ao sistema octaédrico.
2
3
∆t = E𝑡2 + E𝑒
5
5
E
t2
 Uma vez que os sistemas cúbico
2
∆
5 𝑜
3
− ∆𝑜
5
e tetraédrico são similares, a
Δt
diferença
apenas
entre
pela
desdobramento
e
cristalino.
eles
se
dá
magnitude
do
do
campo
Conclusões:
 Como a sobreposição de orbitais entre ligantes e centros metálicos são mais
fracas que em complexos octaédricos, o sistema cúbico (8 ligantes) corresponde a
8/9 do Δo (11% menor).
 No caso de um sistem tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo
cristalino é ainda menor: Δt = 4/9 do Δo (~ 56% menor).
 Desta forma, em termos energéticos Δt é significativamente menor que Δo e por
isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria
tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δt < P).
Comparativo energético: ΔO vs. Δt
O complexo [CoϕB(CH2Pϕ2)3I]
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn (compostos Td)
dn
configuração
e- desemp.
0
e0t20
-
1
e1t20
1( )
(- 3/5 Δt) × 1 = - 3/5 Δt
2
e2t20
2(
(- 3/5 Δt) × 2 = - 6/5 Δt
3
e2t21
4
e2t22
5
e2t23
5(
)
(- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 3 = 0 Δt
6
e3t23
4(
)
(- 3/5 Δt) × 3 + (2/5 Δt) × 3 = - 3/5 Δt + P
7
e4t23
3(
)
(- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 3 = - 6/5 Δt + 2P
8
e4t24
2(
)
(- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 4 = - 4/5 Δt + 3P
9
e4t25
1(
)
(- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 5 = - 2/5 Δt + 4P
10
e4t26
0(
)
(- 3/5 Δt) × 6 + (3/5 Δt) × 6 = 0 + 5P
3(
4(
EECC
0
)
)
(- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 1 = - 4/5 Δt
)
(- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 2 = - 2/5 Δt
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.
Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td
dn
Oh (alto-spin)
Oh (baixo spin)
Td
0
0
0
0
1
- 2/5 Δo
- 2/5 Δo
- 3/5 Δt
2
- 4/5 Δo
- 4/5 Δo
- 6/5 Δt
3
- 6/5 Δo
- 6/5 Δo
- 4/5 Δt
4
- 3/5 Δo
- 8/5 Δo + P
- 2/5 Δt
5
0
-10/5 Δo + 2P
0 Δt
6
- 2/5 Δo + P
- 12/5 Δo + 3P
- 3/5 Δt + P
7
- 4/5 Δo + 2P
- 9/5 Δo + 3P
- 6/5 Δt + 2P
8
- 6/5 Δo + 3P
- 6/5 Δo + 3P
- 4/5 Δt + 3P
9
- 3/5 Δo + 4P
- 3/5 Δo + 4P
- 2/5 Δt + 4P
10
0 + 5P
0 + 5P
0 + 5P
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.
Fatores que influenciam a magnitude de Δo e Δt
1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico
do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator
importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico.
Exemplo: Complexos hexaaquovanádio(II) e hexaaquovanádio(III):
Δo = 1.180 cm-1
Δo = 1.800 cm-1
 Em linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal,
compostos
com
NOX
2+
apresentam
valores
de
(aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.
Δo
50
%
menores
2. Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transição não há uma
considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de um
mesmo grupo (3d → 4d → 5d) as diferenças são significativas.
Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos do grupo 9 e o ligante dtp.
[Co(dtp)3]
3d
Δo = 14.200 cm-1
[Rh(dtp)3]
4d
Δo = 22.000 cm-1
[Ir(dtp)3]
5d
Δo = 26.600 cm-1
Ligante dtp
 Esta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco “d”. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de Δo, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação
e (d) altos estados de oxidação.
 Com base nos itens 1 e 2 descritos previamente, é possível traçar um perfil geral
para a influência do íon metálico nos valores de energia de desdobramento do
campo cristalino:
campo fraco
Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III)
< Cr(III) < Co(III) , Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) <
Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV)
campo forte
Aumento da força do campo
Exemplos:
Δo = 8.500 cm-1
[Ni(OH2)6]2+ 3d
Ni2+
[Co(OH2)6]3+ 3d
Co3+ Δo = 18.200 cm-1
[Mo(OH2)6]3+ 4d
Mo3+ Δo = 24.600 cm-1
[Ir(OH2)6]3+
Ir3+
5d
Δo = 26.600 cm-1
3. Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para
complexos Oh se comparados a sistemas Td quando considera-se mesmo metal, NOX
e ligantes.
Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II):
Δo = 1.000 cm-1
Δo = 440 cm-1
 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo
cristalino em sistemas Td estão relacionados com a menor interação entre os
orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como
metal.
4. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos
onde o centro metálico, NOX e geometria são mantidos porém os ligantes são
substituídos é possivel encontrar claras tendências no desdobramento do campo
cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis).
 Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem
de átomos doadores: Cl < S < O < N < C.
Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III):
Δo = 21.900
cm-1
Δo = 15.200 cm-1
 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δo e Δt). A esta
relação, atribuiu-se o nome “série espectroquímica”.
Ligantes de
“campo fraco”
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
“campo forte”
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos de cromo.
Cl
S
N
C
eg
E
a – [CrCl6]3b – [Cr(dtp)3]
a
c – [Cr(NH3)6]3+
b
c
d
Força do ligante
t2g
d – [Cr(CN)6]3-
> Δo
Alguns exemplos de complexos octaédricos e tetraédricos
Energia de Estabilização do Sítio Octaédrico - EESO
Δ
(cm-1)
Configuração eletrônica
Íon
EECC
(kJ mol-1)
EESO
(kJ mol-1)
d
Oh
Td
Oh(1)
Td(2)
Oh
Td
Ti3+
1
t2g1, eg0
e1, t20
20.100
8.930
96,2
64,1
32,1
V3+
2
t2g2, eg0
e2, t20
19.950
8.870
190,9
127,0
64,0
V2+
3
t2g3, eg0
e2, t21
12.100
5.380
174,0
51,5
122,0
Cr3+
3
t2g3, eg0
e2, t21
17.400
7.730
250,0
74,0
176,0
Cr2+
4
t2g3, eg1
e2, t22
14.000
6.220
101,0
29,8
71,0
Mn3+
4
t2g3, eg1
e2, t22
21.000
9.330
151,0
44,6
106,0
Mn2+
5
t2g3, eg2
e2, t23
7.500
3.330
0,0
0,0
0,0
Fe3+
5
t2g3, eg2
e2, t23
14.000
6.220
0,0
0,0
0,0
Fe2+
6
t2g4, eg2
e3, t23
9.350
4.160
44,7
29,9
14,8
Co3+
6
t2g6, eg0
e3, t23
20.760
-
-
-
-(3)
Co2+
7
t2g5, eg2
e4, t23
9.200
4.090
88,0
58,7
29,3
Ni2+
8
t2g6, eg2
e4, t24
8.500
3.780
122,0
36,2
86,0
Cu2+
9
t2g6, eg3
e4, t25
12.000
5.330
86,1
25,5
60,6
(1)Valores
obtidos experimentalmente para [M(OH2)6]n+;
calculados, considerando Δt = 4/9 ΔO;
(2)Impossível calcular pois a espécie [Co(OH ) ]3+ é baxio spin.
2 6
(2)Valores
Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico
 Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem
se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se
do centro metálico:
Geometria D4h
“z-in”
Geometria Oh
Geometria D4h
“z-out”
 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da
energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este
fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller).
“Para
uma
molécula
não-linear
que
está
em
um
estado
eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer
para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra
de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada.”
 As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal
são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d1, d2, d4, d5 (baixo-spin),
d6 (alto-spin), d7 e d9.
 Sistemas eletrônicos d0, d3, d5 (alto-spin), d8 e d10 não sofrem distorções
tetragonais para a minimização de energia.
 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de “z-in” e
“z-out” temos os seguintes comportamentos:
i.
Ao comprimirmos o orbital dz2 (“z-in”) a repulsão eletrônica aumenta e sua
energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma
componente geométrica em “z” também terão suas energias aumentadas.
Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção.
E
eg
dz 2
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
Oh
D4h
Geometria D4h
“z-in”
ii.
Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z (“z-out”), o orbital dz2 interagirá
menos com este ligante e sua energia é diminuida. Assim todos os demais
orbitais que possuem uma componente geométrica em “z” também terão
suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais
orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção.
E
eg
dx2-y2
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
Oh
D4h
Geometria D4h
“z-out”
 Resumindo temos:
E
dx2-y2
1
δ1
1
d z2
eg
2
d z2
1
1
2
2
δ1
2
dx2-y2
baricentro
dxy
2
δ2
dxz, dyz
1
1
3
3
D4h
Geometria D4h
“z-out”
2
t2g
Oh
dxz, dyz
3
δ2
3
D4h
Geometria D4h
“z-in”
dxy
Exemplo 1: O complexo [Ti(OH2)6]3+, sistema d1, configuração eletrônica t2g1eg0.
E
eg
 Problema: Como o nível t2g possui 3 orbitais
com a mesma energia, a presença de
t2g
apenas um elétron irá desestabilizar esta
configuração.
t2g1eg0
E
 Neste caso teremos uma distorção do
eg
dz2
tipo “z-in” pois assim o orbital que possui
este
elétron
desemparelhado
será
diferenciado dos outros dois presentes no
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
nível t2g.
Oh
D4h
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica
dz2
eg
dx2-y2
dxz, dyz
t2g
Oh
dxy
D4h
 Caso não ocorresse o fenômeno de “z-in”, não seria possível visualizar duas
transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH2)]3+. Mas sim apenas uma em um
campo octaédrico.
Exemplo 2: O complexo [Cu(OH2)6]2+, sistema d9, configuração eletrônica t2g6eg3.
E
eg
 Problema: Como o nível eg possui 2 orbitais
com a mesma energia, a presença de um
t2g
elétron desemparelhado irá desestabilizar
esta configuração.
t2g6eg3
 Neste caso teremos uma distorção do
E
eg
dx2-y2
dz2
tipo “z-out” pois assim o orbital que
possui este elétron desemparelhado será
diferenciado do outro presente no nível
t2g
dxy
eg. O orbital semi-preenchido permanece
dxz, dyz
em um nível energético supeior.
Oh
D4h
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica
dx2-y2
eg
dz2
dxy
t2g
Oh
dxz, dyz
D4h
“z-out”
 Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a
absorção alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de
absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes “aquo” e os
íons Cu2+ há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a
absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho).
Exemplo 3: O complexo K3[CoF6], sistema d6, configuração eletrônica t2g4eg2.
E
eg
 Problema: Como o nível t2g possui um
orbitais com ocupações distintas, haverá
t2g
uma distribuição desigual de energia.
t2g6eg3
E
 Neste caso teremos uma distorção do
eg
dz2
tipo “z-in” pois assim o orbital que possui
este
elétron
desemparelhado
será
diferenciado dos outros dois presentes no
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
nível t2g.
Oh
D4h
 Espectroscopia eletrônica do complexo K3[CoF6]
dz2
eg
dx2-y2
dxz, dyz
t2g
Oh
dxy
D4h
 Caso não ocorresse o fenômeno de “z-in”, não seria possível visualizar duas
transições eletrônicas para o complexo [CoF6]3-, mas sim, apenas uma em um
campo octaédrico.
Lembrete:
 Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de
degenerescência ocorre nos orbitais eg se comparados aos t2g. Tal fato de dá
porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com
os ligantes.
Assim:
Lembrete:
 Em alguns casos onde a distorção Jahn-Teller está presente não é possível afirmar
se teremos z-in ou z-out com base no diagrama de desdobramento energético do
campo cristalino. Entretanto dados estruturais podem revelar tendências:
Comprimentos de ligação em compostos de Cu(2+) e Cr(2+) (pm):
Ligações Curtas
Ligações Longas
Número de
Ligações
Distância
M–F
Raio iônico
Número de
Ligações
Na2CuF4
4 (F)
191
120
K2CuF4
4 (F)
192
CuCl2
4 (Cl)
CuBr2
Distância
M–F
Raio iônico
2 (F)
237
166
121
2 (F)
222
151
230
131
2 (Cl)
295
196
4 (Br)
240
-
2 (Br)
318
-
[Cu(NH3)6]2+
4 (N)
207
132
2 (N)
262
187
CrF2
4 (F)
200
119
2 (F)
243
172
KCrF3
2 (F)
200
119
4 (F)
214
143
O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos
 Considere a interação entre o ligante etilenodiamina e os seguintes íons metálicos
abaixo para a formação do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo respectivo:
Íon
-pK1
-pK2
-pK3
Co2+
5,89
4,83
3,10
Ni2+
7,52
6,28
4,26
Cu2+
10,72
9,31
-1,0
 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) – Efeito Jahn-Teller – a
configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en)2(OH2)2]2+
(abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado:
 Para que a formação do triscomplexo [Cu(en)3]2+ aconteça (acima, direita),
primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do
trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último
ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá
sobrepujar o efeito Jahn-Teller.
 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos
desde que o ângulo de “mordida” seja adequado entre os átomos coordenantes.
 Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição
gerada efeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito
Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac)2]
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Complexos quadrado-planares (D4h)
 Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de “z-out” (distorção
tetragonal) os ligantes ao longo do eixo “z” são removidos para o infinito. A
estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar.
“z-out”
E
dx2-y2
eg
dxy
t2g
dz2
dxz, dyz
Oh
D4h
D4h
quadrado-planar
 Esta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d8
e alguns metais d9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da série espectroquímica).
 Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a
energia de emparelhamento P é menor que Δqp logo, sempre teremos complexos
de spin-baixo nesta geometria.
Exemplos: Sistema eletrônico d8.
“z-out”
dx2-y2
 [Ni(CN)4]2-
dxy
 [PdCl4]2-
dz2
 [Pt(NH3)4]2+

[AuCl4]-
dxz, dyz
D4h
D4h
Ocorrência:
 Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie
metálica central serão tetraédricos.
Exemplos:

 Elementos das séries de transição 4d e
5d
[NiCl4]2-
o
papel
do
ligante
é
menos
importante uma vez que estes metais já
 [CoBr4]2-
apresentam por natureza grandes valores
 [FeCl4]-
de desdobramento do campo cristalino.

Desta forma independente do ligantes
[CuI4]2-
seus complexos serão majoritarimente
quadrado-planares.
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II)
 Fato: Compostos de Cu2+ (3d9) são estáveis e sofrem,
predominantemente,
distorção tetregonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au2+ (5d9)
são de rara ocorrência e extremamente instáveis enquanto compostos de Au+ e
Au3+ são comuns.
dx2-y2
Cu2+
“z-out”
dxy
Au2+
Quadro-Plano
dz2
dxz, dyz
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II)
Explicação: Como o ouro é um metal da terceira série de transição (5d) o
desdobramento de seus orbitais d é cerca de 80% maior que no cobre. Neste caso o
elétron desemparelhado ocupará o orbital dx2-y2 de elevada energia.
dx2-y2
 Reação de desproporcionamento:
edxy
𝑛ℱ𝐸 𝑜
ln 𝐾 =
𝑅𝑇
dz2
dxz, dyz
Au2+ d9
Au3+ d8
𝑲 = 𝟑, 𝟏 × 𝟏𝟎𝟏𝟑
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos
 Considere o complexo [Cu(acac)2] sendo dissolvido em diversos solventes:
 Possíveis transições eletrônicas:
“z-out”
E
dx2-y2
eg
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
eg
ν1
ν3
ν2
t2g
ν1
Oh
D4h
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos
Visão Geral (em escala) de diagramas de desdobramento de Campo Cristalino
A série de Irwin-Williams
 Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da
primeira série de transição, refletindo a combinação dos efeitos eletrostáticos e
EECC.
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III) , Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)