Níveis de carbono particulado na precipitação: observações
efectuadas em Aveiro durante o ano de 2003
M.A. Cerqueira (1), C.A. Pio (2), J.V. Afonso (3), C.N. Santos (4)
Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro,
3810-193 Aveiro, Portugal
(1)
[email protected], (2)[email protected], (3)[email protected] ,
(4)
[email protected]
Resumo
Nesta comunicação dão-se a conhecer os resultados de medições de carbono particulado
efectuadas em amostras de água da chuva recolhidas em Aveiro entre Janeiro e Dezembro de
2003. A maioria das amostras foi colhida durante períodos contínuos de precipitação,
geralmente associados à passagem de superfícies frontais sobre o território de Portugal
Continental. Após a colheita, as amostras foram filtradas e analisadas por intermédio de um
método termo-óptico, o qual possibilitou a diferenciação da matéria carbonácea em carbono
negro (CN), carbono orgânico (CO) e carbono total (CT). No total procedeu-se à
caracterização de 28 eventos de precipitação. A origem das massas de ar associadas a cada um
destes estes eventos foi identificada através da aplicação de um modelo de cálculo de
trajectórias retrógradas, tendo-se verificado que na grande maioria dos casos as amostras
colhidas estavam relacionadas com o transporte de massas de ar provenientes da região do
Atlântico Norte. A caracterização química revelou um teor médio e um desvio padrão de 16 ±
13 µg C dm-3 para o CN e 111 ± 51 µg C dm-3 para o CO. A classificação das amostras sob o
ponto de vista das circulações atmosféricas à escala sinóptica permitiu verificar que os níveis
mínimos de carbono particulado foram encontrados em amostras associadas ao transporte de
massas de ar sobre o Oceano Atlântico (1 µg C dm-3 para o CN e 26 µg C dm-3 para o CO),
enquanto os máximos foram encontrados em amostras associadas ao transporte de massas de ar
sobre áreas continentais (65 µg C dm-3 para o CN e 201 µg C dm-3 para o CO).
Introdução
As partículas em suspensão na atmosfera contêm uma fracção significativa de material
carbonáceo, o qual é geralmente classificado em dois componentes: o carbono negro (CN) e o
carbono orgânico (CO). O CN é um poluente primário, emitido directamente para a atmosfera
em consequência da queima incompleta de combustíveis fósseis e de biomassa (Cooke e
Wilson, 1996; Liousse et al., 1996). Consiste maioritariamente em carbono elementar e a sua
estrutura distingue-se pela semelhança com a grafite. Não obstante a elevada inércia química
desta forma de carbono, apresenta propriedades adsortivas e catalíticas, o que lhe confere uma
função importante no transporte e transformação de poluentes ao nível da troposfera. Trata-se
também do constituinte atmosférico com a maior absorção específica da radiação solar
incidente, contribuindo significativamente para o forçamento climático provocado pelas
partículas do aerossol (Jacobson, 2001). Por sua vez, o CO tanto pode ter uma origem primária,
se é emitido directamente na forma particulada, por exemplo durante a queima de combustíveis,
como secundária, se é produzido na atmosfera por processos de conversão gás-partícula a partir
de compostos orgânicos voláteis (Castro et al., 1999). Consiste numa mistura diversificada de
compostos orgânicos, onde se incluem moléculas de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos
aromáticos, aldeídos, cetonas, álcoois e ácidos carboxílicos (Alves et al., 2001). O CO
particulado é especialmente eficiente na dispersão da radiação solar, podendo contribuir
significativamente para a degradação da visibilidade e para o balanço climático terrestre (Malm
e Day, 2000; Molnár et al., 1999). Uma fracção do CO particulado é solúvel em água, o que o
torna também um participante activo na génese das nuvens (Corrigan e Novakov, 1999).
As implicações ambientais que decorrem da presença das partículas de carbono na atmosfera
terrestre têm motivado a realização de diversos estudos sobre a génese, composição e transporte
dos aerossóis carbonáceos. Todavia, pouco se conhece ainda sobre a sua remoção, que deverá
processar-se maioritariamente por deposição húmida (Ducret e Cachier, 1992). Efectivamente,
têm sido poucos os autores a debruçarem-se sobre a ocorrência de carbono particulado na
precipitação, o que tem sido apontado como uma das principais dificuldades sentidas no
momento em que se pretende efectuar a calibração de modelos de transporte e de concentração
de carbono particulado na atmosfera (Cooke e Wilson, 1996; Liousse et al., 1996).
Nesta comunicação dão-se a conhecer os resultados de um ano de medições de carbono
particulado em amostras de água da chuva recolhidas em Aveiro, trabalho que se desenvolveu
no âmbito do projecto CARBOSOL, que pretende, entre outros objectivos, caracterizar a
distribuição espacial dos teores de partículas carbonáceas na atmosfera e na precipitação do
continente europeu.
Procedimento Experimental
As amostragens decorreram entre Janeiro e Dezembro de 2003 no campus universitário de
Aveiro, situado no extremo sudoeste da cidade, a cerca de 7 km da costa atlântica, a uma
latitude de 40º 38’N e a uma longitude de 8º 39’W. A grande maioria das amostras foi colhida
durante períodos contínuos de precipitação, geralmente associados à passagem de superfícies
frontais sobre o território de Portugal Continental. O equipamento de recolha consistiu num
funil em aço inoxidável, de geometria piramidal e base quadrangular, dispondo de uma área
aberta de 0.25 m2, ao qual se encontrava ligado um frasco de vidro com 5 dm3 de capacidade. O
material encontrava-se cuidadosamente lavado, sendo exposto apenas durante a amostragem,
com o propósito de se minimizar a deposição seca de partículas. Após a colheita, as amostras
foram filtradas através de um filtro de fibra de quartzo (Whatman QMA), com 25 mm de
diâmetro (previamente calcinado a uma temperatura de 550 ºC, durante 4 horas), a fim de se
separar o conteúdo em carbono insolúvel presente na água da chuva. A água retida nos filtros
foi removida num exsicador durante 24 horas, sendo as amostras preservadas a uma temperatura
de -15 ºC até à data da análise.
A matéria acumulada nos filtros foi posteriormente analisada por um método termo-óptico
(Figura 1), anteriormente aplicado com sucesso à quantificação do conteúdo em carbono nas
partículas do aerossol atmosférico (Castro et al., 1999). Resumidamente, o sistema consiste num
tubo de quartzo com duas secções de aquecimento, uma fonte de laser e um espectrofotómetro
de infravermelho não dispersivo para análise de CO2. Uma porção do filtro com a amostra é
colocada no interior do tubo de quartzo, ao nível da primeira secção, a qual é aquecida de um
modo controlado até uma temperatura de 600 ºC, com o propósito de volatilizar apenas a
fracção orgânica das partículas. A segunda secção, revestida a óxido cúprico, é mantida a uma
temperatura constante de 700 ºC e destina-se a garantir a oxidação total do carbono volatilizado.
Posteriormente, a temperatura da primeira secção é elevada até 850 ºC, provocando-se a
volatilização e oxidação do carbono negro. O sistema permite também que a parte inicial do
forno seja varrida por um fluxo de um gás inerte ou por uma mistura contendo oxigénio,
consoante a fracção a volatilizar. Em ambas as situações procede-se ainda à adição de oxigénio
à parte terminal do forno, possibilitando-se uma combustão quantitativa do carbono volatilizado
a CO2 e a sua subsequente monitorização em contínuo no analisador localizado a jusante.
Durante a análise da amostra procede-se à monitorização do escurecimento do filtro com o
auxílio do laser, a fim de se quantificar a fracção de carbono orgânico pirolisado e corrigir o
valor de carbono negro estimado por via térmica.
Figura 1 Representação esquemática do sistema de análise de carbono particulado (A-garrafa de gás; Bforno de quartzo; B1-zona 1 de aquecimento; B2-zona 2 de aquecimento; C-laser; C1-detector; C2pulsador; C3-transdutor; D-espectrofotómetro; E-controlador de temperatura; E1, E2-termopares; Fmedidor de fluxo mássico; G-rotâmetro; H-computador.
Resultados e discussão
Durante o ano de 2003 procedeu-se à caracterização de 28 eventos de precipitação, distribuídos
sazonalmente do seguinte modo: 10 no Inverno; 6 na Primavera; 3 no Verão; e 9 no Outono. A
origem das massas de ar associadas a cada um destes eventos foi identificada através da
aplicação do modelo HYSPLIT (Draxler, 2004), o qual permitiu o cálculo de trajectórias
retrógradas de quatro dias a terminarem em Aveiro no período em que decorreu a amostragem.
O conjunto das 28 trajectórias encontra-se representado nas Figuras 2 e 3, sendo possível notar
que na grande maioria dos casos as amostras colhidas estavam associadas ao transporte de
massas de ar com origem na região do Atlântico Norte. Esta tendência não surpreende, por vir
ao encontro dos padrões de circulação geral da atmosfera, que se distinguem por um regime de
ventos de oeste numa cintura de latitudes compreendida entre os 30º N e os 60º N. As principais
excepções a este comportamento referem-se às trajectórias que terminaram nos dias 30 de Maio,
24 de Outubro e 6 de Dezembro de 2003. No primeiro caso, o posicionamento de um centro de
baixas pressões sobre a Península Ibérica ditou o transporte de massas ar sobre o norte de
África. Na segunda situação, um centro de altas pressões localizado a noroeste das Ilhas
Britânicas foi o responsável pelo deslocamento de massas de ar originárias do norte da Europa
sobre o território de Portugal Continental. Por fim, no dia 6 de Dezembro, a existência de um
centro depressionário localizado a sudoeste de Sagres provocou a recirculação de massas de ar
sobre a Península Ibérica.
70
Latitude (º)
60
50
40
30
20
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Longitude (º)
Figura 2 Trajectórias retrógradas associadas aos eventos de precipitação caracterizados em Aveiro no
período compreendido entre os dias 1 de Janeiro e 25 de Abril de 2003.
70
Latitude (º)
60
50
40
30
20
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Longitude (º)
Figura 3 Trajectórias retrógradas associadas aos eventos de precipitação caracterizados em Aveiro no
período compreendido entre os dias 25 de Abril e 12 de Dezembro de 2003.
A análise da matéria carbonácea presente nas amostras de água da chuva revelou um teor médio
e um desvio padrão de 16 ± 13 µg C dm-3 para o carbono negro (CN), 111 ± 51 µg C dm-3 para
o carbono orgânico (CO) e 149 ± 128 µg C dm-3 para o carbono total (CT). Uma das amostras
não permitiu a diferenciação dos teores de CN e CO pela técnica analítica adoptada. Tratou-se
de uma situação em que a quantidade de matéria mineral concentrada no filtro era muito
elevada, o que foi relacionado com a ocorrência de poeiras naturais provenientes do norte de
África, fenómeno favorecido pelas condições meteorológicas anteriormente descritas para o dia
30 de Maio. A presença de partículas de CN nas 27 amostras restantes revelou que a
incorporação de aerossóis com origem em processos de combustão era comum à generalidade
dos eventos de precipitação que ocorreram na região costeira de Aveiro, mesmo nos casos em
que as trajectórias das massas de ar mostraram um percurso exclusivamente marinho. Todavia,
estes dados não permitiram esclarecer se a presença de CN decorreu de uma incorporação de
partículas na faixa litoral, dado que a distância mínima que separa o local de amostragem da
linha de costa não é desprezável (≈ 7 km), ou se resultou do transporte de partículas a longas
distâncias, motivado pela circulação geral da atmosfera. Esta última possibilidade vai ao
encontro de relatos anteriores da autoria de Ducret e Cachier (1992) mostrando que o CN
ocorria regularmente em amostras de precipitação recolhidas em locais remotos dos continentes
europeu e africano, como consequência da ampla disseminação das partículas do aerossol de
combustão na atmosfera global.
Na expectativa de uma interpretação mais pormenorizada dos níveis de carbono na água da
chuva recolhida em Aveiro procedeu-se à classificação das amostras sob o ponto de vista da
origem das massas de ar associadas a cada um dos eventos de precipitação. As amostras foram
identificadas como marinhas, se as trajectórias mostrassem transporte de massas de ar sobre o
Oceano Atlântico, eventualmente com um contacto inicial com a superfície do continente
americano, e continentais, se o percurso final das trajectórias mostrasse transporte de massas de
ar sobre a Península Ibérica. As amostras distribuíram-se então do seguinte modo: 20 na
primeira classe e 8 na segunda. As diferenças entre os teores médios de carbono nas duas
classes não foram estatisticamente significativas, todavia os níveis mais baixos foram
encontrados em amostras marinhas (1 µg C dm-3 para o CN e 26 µg C dm-3 para o CO)
enquanto os mais altos foram encontrados em amostras continentais (65 µg C dm-3 para o CN e
201 µg C dm-3 para o CO).
Tabela 1 Valores médios e intervalos de variação de teores de carbono obervados na precipitação em
diferentes locais da superfície terrestre.
Concentração (µg C dm-3)
Local
n
CN
CO
CT
Aveiro, Portugal
(costeiro)
28
16* (1-65)
111* (26-201)
149 (36-743)
Trabalho
presente
Mace Head, Irlanda
(costeiro)
18
31 (9-94)
-
100 (47-323)
Ducret e Cachier
(1992)
Paris, França
(semi-urbano)
58
333 (27-1348)
-
1184 (69-5868)
Ducret e Cachier
(1992)
Nova Escócia, Canadá
(rural)
20
3**
2.6 (0.0-8.2)
1.7 (0.8-2.8)
-
-
Enyele, Congo
(floresta tropical)
- estação seca
Referência
Chýlek et al.
(1999)
Ducret e Cachier
(1992)
12
155 (75-258)
- estação húmida
33
45 (11-75)
* média de 27 amostras; ** amostras de neve
-
477 (265-745)
-
236 (34-430)
Em termos comparativos, os níveis de carbono particulado registados em Aveiro enquadram-se
no conjunto de dados que tem vindo a ser reunido em diferentes locais da superfície terrestre
(Tabela 1). Com efeito, os resultados apresentados neste estudo são muito semelhantes aos
registados na estação de pesquisa da atmosfera de Mace Head (costa oeste da Irlanda), um local
que se caracteriza por uma forte influência de ventos com origem no Oceano Atlântico, e
significativamente inferiores aos registados em regiões que sofrem o impacto de fontes
emissoras intensas. Estão neste casos os valores medidos na região urbana de Paris, onde a
queima de combustíveis fósseis é muito expressiva, e em Enyele, na floresta tropical do Congo,
onde na estação seca do hemisfério norte se fazem sentir os efeitos da queima de biomassa que
ocorre em áreas extensas de savana do continente africano, situadas a mais de 100 km de
distância daquele local. Os níveis mais baixos de CN na precipitação encontrados na literatura
foram registados por Chýlek et al. (1999) num sítio rural da Nova Escócia, facto que os autores
atribuíram à passagem de massas de ar marinho associadas ao desenvolvimento de ciclones
extratropicais ao largo da costa leste do Canadá.
A variação temporal dos níveis de carbono nas amostras de água da chuva encontra-se
representada na Figura 4. Da análise do gráfico não se destaca qualquer tendência sazonal,
sendo no entanto de notar a ocorrência de flutuações importantes entre medições sucessivas, que
nalguns casos chegam a ser de uma ordem de grandeza. São diversos os factores que podem
explicar esta variabilidade, nomeadamente as flutuações ao nível das fontes emissoras de
carbono particulado, a intensidade e duração dos eventos de precipitação e a altura e a
composição da coluna da atmosfera que é “lavada” durante a queda das gotas de água.
carbono negro (CN)
carbono orgânico (CO)
-3
Concentração de carbono (µg C dm )
300
250
200
150
100
50
0
Jan
Fev
Mar
Abr
Mai
Jun
Jul
Ago
Set
Out
Nov
Dez
Data
Figura 4 Variação temporal dos níveis de carbono negro (CN) e carbono orgânico (CO) em amostras de
água da chuva colhidas em Aveiro durante o ano de 2003.
Os resultados obtidos em Aveiro revelaram ainda que o CO era claramente dominante nas
partículas em suspensão na água da chuva, representando, em média, 87 ± 8% da matéria
carbonácea total. A mesma prevalência da fracção orgânica foi observada por Ducret e Cachier
(1992) em amostras de água da chuva colhidas em diferentes locais da superfície terrestre.
Contudo, em Aveiro, a fracção de CO tende a ser globalmente superior à encontrada naqueles
locais. Estas observações deverão traduzir uma variabilidade das fontes emissoras e dos
processos de remoção de carbono particulado. As amostras colhidas durante o presente trabalho
corresponderam, na sua maior parte, a massas de ar com um longo tempo de residência sobre o
oceano, pelo que a composição em carbono reflecte não só as características dos processos de
combustão quando aquelas massas de ar atravessaram pela última vez zonas humanizadas, mas
também a eficiência dos mecanismos de deposição e a eventual incorporação de carbono de
origem marinha, resultante de processos de conversão gás-partícula.
A prevalência da fracção orgânica nas partículas dos aerossóis carbonáceos tem sido igualmente
observada em grande número de locais da superfície terrestre (e.g. Lin e Tai, 2001; Na et al.,
2004). Castro (1997) refere valores médios de 0.88 para a razão CO/CT em aerossóis colhidos
sob a influência de massas de ar marinho numa zona costeira da periferia de Aveiro, o que se
aproxima consideravelmente dos resultados obtidos neste estudo e poderá sugerir uma simples
incorporação do material em suspensão na atmosfera nas águas das nuvens e precipitação.
Todavia, a proporção entre os dois tipos carbono nos aerossóis não deve relacionar-se
directamente com o material em suspensão na água da chuva, dado que, conforme mostraram
Ducret e Cachier (1992), uma parte do CO pode solubilizar-se na fase líquida, o que não
acontece com o CN.
Conclusões
Este estudo mostrou que o CN ocorria em todas as amostras de água da chuva recolhidas e
analisadas em Aveiro, facto que evidenciou uma contaminação generalizada por partículas
derivadas de processos de combustão. Ainda assim, tanto os teores de CN como os de CO
quantificados nessas amostras situaram-se entre os mais baixos já registados em estudos da
mesma natureza, o que se explica pelo facto de a maioria dos eventos de precipitação estar
associada ao transporte de massas de ar sobre extensas áreas do Oceano Atlântico nos dias que
antecederam as colheitas.
Em média, o CO correspondeu a mais de 80% da matéria carbonácea particulada presente na
água da chuva. Esta prevalência do CO sobre o CN poderá explicar-se por um empobrecimento
das massas de ar em partículas carbonáceas primárias e um enriquecimento em CO resultante da
conversão gás-partícula de substâncias com origem marinha, durante o seu transporte sobre o
Oceano Atlântico.
Por fim, o presente trabalho vem aumentar a base de dados sobre os teores de carbono
particulado na precipitação, informação que pode ser utilizada na construção de modelos
climáticos regionais e globais e na validação de modelos de concentração e transporte de
carbono na atmosfera.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro concedido pela Comissão Europeia através do projecto
CARBOSOL - Present and Retrospective State of Organic versus Inorganic Aerosol over
Europe: Implications for Climate (contract number EVK2-2001-00067).
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