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2028
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Reação de brometo de magnésio de ciclohexila com dióxido
de carbono para ácido ciclo-hexano carboxílico
éter etílico
O
1. CO2
Br + Mg
MgBr
2. H 3O
C6H11 Br
(163,1)
CO2
(44,0)
(24,3)
OH
C 7H 12O2
(128,2)
Classificação
Tipos de reação e classes de substâncias
Reação de Grignard, reação para o grupo carbonila originando dióxido de carbono
Composto orgânico-metálico, bromoalcano, ácido carboxílico.
Técnicas de trabalho
Trabalho com exclusão de umidade, adição em gotas com um funil de adição, aquecimento
sobre refluxo, agitação com agitador magnético, aquecimento com banho de água e banho de
óleo, resfriamento com banho de gelo, trabalho com gelo seco, agitação, extração, filtração,
evaporação em rotaevaporador, destilação sobre pressão reduzida.
Instruções (escala em batelada de 100 mmol)
Materiais
Balão de três bocais de 500 mL (com abertura lateral NS 29), condensador de refluxo com
tubo de secagem, agitador magnético com aquecimento, agitador magnético, aqucedor de ar
quente, funil de adição com equipamento de pressão, funil de separação, aparelho de
destilação, banho de gelo, banho de óleo, bomba de vácuo.
Substâncias de Partida
Bromociclohexano (PE 163-165 °C)
Éter etílico (PE 35 °C) seco
Éter etílico (PE 35 °C)
Limalha de magnésio
Iodo
Gelo seco
Solução aquosa de NaOH (20%)
Ácido clorídrico conc. (32%)
Gelo
Sulfato de sódio
16,3 g (10,3 mL, 100 mmol)
70 mL
500 mL
2,67 g (110 mmol)
40-50 mg
44 g (1,0 mol)
50 mL
aproximadamente 60 mL
aproximadamente 5 g
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March 2006
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Reação
40-50 mg de cristais de iodo são colocados em um balão de três bocais de 500 mL, com um
funil de adição com equipamento de pressão de 100 mL e um condensador de refluxo com
tubo de secagem. 2,67 g (110 mmol) de limalha de magnésio são sobrepostas sobre os cristais
de iodo, o balão é aquecido com o auxílio de um aquecedor de ar quente no local onde o iodo
está localizado, até que vapores violetas sejam formados. Após o balão ser resfriado
novamente até a temperatura ambiente, éter anidro é adicionado apenas até que as limalhas de
magnésio sejam recobertas (aproximadamente 6 mL).
Sem agitação, 0,6 mL dos 10,3 mL de bromociclohexano são adicionados de uma vez através
do funil de adição. Se a reação não começar em poucos minutos (visível através da ebulição
do éter e de uma neblina cinzenta), a mistura é aquecida rapidamente – já sem agitação – com
ar quente até que a ebulição continue sem aquecimento. Na sequência, imediatamente, sob
agitação, o bromociclohexano restante, dissolvido em 64 mL de éter etílico anidro, é
adicionado através de um funil de adição, a um fluxo que mantenha uma ebulição suave. No
entanto, a ebulição não deve cessar completamente (tempo adicional de aproximadamente 30
minutos). Após a adição ser finalizada, a solução incolor é ainda aquecida por uma hora em
banho de água sob refluxo até que o magnésio tenha dissolvido quase completamente. A
mistura é resfriada com um banho de gelo.
Sob agitação (desde que possível) aproximadamente 44 g (1,0 mol) de gelo seco em pequenos
pedaços (de um tamanho apropriado para passagem através da abertura NS 29 do balão) são
adicionados a solução reacional através da abertura do balão, sendo que cada pedaço deve ser
seco com papel toalha antes da adição. A mistura é mantida por aproximadamente uma hora
até que todo gelo seco tenha evaporado e o conteúdo do balão esteja a uma temperatura de
aproximadamente 0ºC. Se necessário, o descongelamento é acelerado pelo uso de um banho
de água fria.
Etapa final
Para a mistura reacional, 100 ml de éter etílico são adicionados e o conteúdo do balão é
completamente misturado com um bastão de vidro. Sob agitação com um agitador magnético,
uma mistura de 15 mL de ácido clorídrico conc. (32%) e 100 g de gelo são vagarosamente
adicionados com o auxílio de um funil para pós. O valor de pH da mistura é verificado e, se
necessário, mais ácido clorídrico é adicionado até a acidificação da reação tornar-se evidente.
A mistura é agitada até a dissolução de todo o magnésio restante e o conteúdo do balão estar
completamente límpido (aproximadamente 1 hora).
O conteúdo do balão é transferido para um funil de separação, agitado e as duas fases são
separadas. A fase aquosa é agitada duas vezes com 50 mL de éter etílico e as três fases etéreas
são combinadas. A fase aquosa é descartada.
As fases etéreas combinadas são agitadas com 50 mL de uma solução aquosa de NaOH a
20%. A fase etérea é descartada.
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March 2006
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A fase aquosa alcalina, que contém, além do sal de ácido ciclo-hexanocarboxílico, o produto
adicional ciclo-hexanol, é agitada três vezes com 30 mL de éter etílico, de forma a remover
este produto adicional. As três fases etéreas são combinadas e descartadas (ver comentários).
A fase aquosa alcalina resultante é acidificada com 65 mL de ácido clorídrico meioconcentrado (verificar o valor do pH!) e agitar inicialmente com 100 mL de éter etílico e após
duas vezes com 50 mL de éter etílico. A fase aquosa é descartada.
Os extratos etéreos são combinados e secos sobre sulfato de sódio. Após filtração do agente
secante e lavagem com 10 mL de éter, o éter é evaporado em rotaevaporador à pressão
atmosférica. Como produto bruto resulta um líquido incolor. Rendimento bruto: 8,70 g;
pureza por CG > 99,5% (ver parte analítica)
O produto bruto é destilado fracionadamente, sob pressão reduzida.
Rendimento: 7,77 g (60,6 mmol, 61%); PE 99-100°C (2,9-3,1 hPa); líquido incolor. Todas as
frações têm o mesmo ponto de ebulição e pureza por CG > 99,5%
Resíduo da destilação: 930 mg
Comentários
Se o início da reação de Grignard causar problemas, a mistura reacional pode ser mergulhada
por aproximadamente 5 minutos em um banho ultrasônico, em vez de ser aquecida usando um
aquecedor de ar quente.
Entre outros fatores, o tamanho dos pedaços de gelo seco é importante para o rendimento do
produto. Se o gelo seco estiver completamente moído, mais umidade condensa na maior
superfície correspondente e mais reagente de Grignard é eliminado por hidrólise.
Após a hidrólise ácida da mistura reacional, a CG da fase etérea mostra algumas substâncias,
que correspondem a produtos adicionais, os quais são comumente descritos para reações de
Grignard (ver parte analítica).
O produto adicional ciclohexanol solubiliza-se em éter etílico ou em água. Durante a agitação
da fase etérea com a solução aquosa de NaOH, este migra, portanto, em parte com o sal do
ácido ciclohexanocarboxílico para a fase aquosa. É aconselhável remover a maior parte do
cilcohexanol da fase aquosa (como mencionado em “procedimento”) através de repetida
agitação da fase aquosa alcalina com éter etílico. Caso contrário, o ciclohexanol pode chegar
em maior proporção, durante o procedimento, ao produto bruto e ser carreado junto às
primeiras frações da destilação.
Gerenciamento dos resíduos
Reciclagem
O éter etílico da agitação da fase aquosa alcalina é coletado e re-destilado; o mesmo apresenta
apenas um pouco de ciclohexanol (PE 161 °C) como impureza.
O éter etílico que é evaporado do produto bruto é também coletado e re-destilado.
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Disposição dos resíduos
Resíduo
fase aquosa originada pela acidificação da solução
reacional, após a agitação com éter etílico
fase aquosa, originada pela acidificação da fase
aquosa alcalina, após agitação éter etílico
fase etérea após agitação com solução aquosa de
NaOH (contém também outras substâncias voláteis)
resíduo da destilação
sulfato de sódio
Disposição
mistura de solvente aquoso, contendo
halogênios
mistura de solvente aquoso, contendo
halogênios
solvente orgânico livre de halogênio
resíduo sólido livre de mercúrio
resíduo sólido livre de mercúrio
Tempo
No total aproximadamente 8 horas
Possíveis Intervalos
Após acidificação da solução reacional (5 horas), em seguida, entre as etapas de trabalho
única
Grau de dificuldade
Médio
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Caracterização
Análise por CG
Condições da CG:
Coluna:
Zebron ZB-1, comprimento de 15 m, diâmetro interno de 0,25 mm, filme de 0,25 µm
(Phenomenex, Torrance, CA, USA)
Injeção
temperatura do injetor 250 °C; modo split; volume injetado de 0,1 µL
Gás carreador:
H2, pressão da pré-coluna 25 kPa (necessário para separação de ciclohexano/ciclohexeno)
Forno:
temperature inicial 30 °C (3,5 min), 4 °C/min até 180 °C (5 min)
Detector:
FID, 300 °C, H2 25,1 mL/min; ar sintético 393 mL/min
Integrador:
integrador 4290 (Thermo Separation Products)
Preparação da amostra:
Aproximadamente 25 mg de substância é solubilizada em 0,5 mL de diclorometano.
As soluções etéreas analisadas são injetadas não diluídas.
A concentração percentual foi calculada a partir da área dos picos.
CG da fase etérea da mistura reacional após acidificação
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
Tempo de retenção (min)
2,0
2,2
7,8
18,4
24,5
15
20
25
Substância
ciclohexano
ciclohexeno
ciclohexanol
ácido ciclo-hexanocarboxílico
biciclo-hexil
5
30
35
Área do pico %
6,4
4,6
9,4
68,2
11,4
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CG do produto bruto
Neste caso a fase aquosa alcalina não foi agitada com éter antes da acidificação.
25
20
15
10
5
0
0
5
10
Tempo de retenção (min)
<2
7,8
20,5
24,5
15
20
25
30
Substância
solvente
ciclohexanol
35
Área do pico %
1,8
ácido ciclo-hexanocarboxílico
biciclo-hexil
97,8
0,2
CG do produto bruto
Neste caso a fase aquosa alcalina foi agitada com éter antes da acidificação.
40
30
20
10
0
0
5
10
Tempo de retenção (min)
15
25
Substância
<2
solvente
7,8
ciclo-hexanol
21,1
20
30
35
Área do pico %
0,1
ácido ciclo-hexanocarboxílico
6
99,9
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CG do produto puro, primeira fração da destilação (10% do volume total de produto)
Neste caso a fase aquosa alcalina foi agitada com éter antes da acidificação.
30
20
10
0
0
5
10
Tempo de retenção (min)
7,4
15
20
25
30
Substância
35
Área do pico %
ciclo-hexanol
20,8
0,4
ácido ciclo-hexanocarboxílico
99,6
CG do produto puro, fração majoritária (90% do volume total de produto)
Neste caso a fase aquosa alcalina foi agitada com éter antes da acidificação.
50
40
30
20
10
0
0
5
10
Tempo de retenção (min)
7,4
21,3
15
20
25
Substância
30
35
Área do pico %
ciclo-hexanol
0,04
ácido ciclo-hexanocarboxílico
7
99,9
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Espectro de RMN 1H do produto puro (300 MHz, CDCl3)
2.35
2.30
2.25
(ppm)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
δ (ppm)
1,1-2,0
2,33
11,0
Multiplicidade Número de H
M
m (tt)
Singleto
largo
Atribuição
10
1
1
CH2
CH – COOH
OH
7,26
solvente
Espectro de RMN 13C do produto puro (300 MHz, CDCl3)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
(ppm)
δ (ppm)
25,31
25,67
28,53
42,92
182,77
76,5-77,5
Atribuição
C-4, C-6
C-5
C-3, C-7
C-2
C-1
solvente
1
COOH
2
7
3
6
4
5
8
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Espectro de Infravermelho do produto (filme)
Transmission [%]
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
3300-2500
2935, 2855
1705
Atribuição
Estiramento O – H, ácidos carboxílicos
Estiramento C – H, alcanos, sobreposta por O-H
Estiramento C = O, ácido carboxílico
Espectros de infravermelho, RMN 1H e RMN 13C do produto bruto são identicos com aqueles do produto puro.
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March 2006