ESPECTROMETRIA DE MASSAS POR ÍONS SECUNDÁRIOS (TOFSIMS) E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO: UM
PRÉVIO ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE Cu2+ E Cu2+/Pb2+ NA
SUPERFÍCIE DE SOLOS MINERADOS.
Marcel Ferreira Braga – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Victor Barreto, 2288 Centro
92010-000 Canoas, RS
Katia da Boit – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Claudete Gindri Ramos – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Adilson Dalmora – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Gelsa Edith Navarro Hidalgo – [email protected]
Laboratório de Estudos Ambientais e Desenvolvimento Nanotecnológico, Centro Universitário
La Salle
Resumo: Novas análises técnicas podem ajudar a determinar a ocorrência de espécies minerais e a
distribuição de contaminantes na superfície do solo, tal como matéria orgânica e minerais naturais. O
horizonte Bt de um Luvissolo foi escolhido devido a sua conhecida capacidade de sorção. As amostras
foram contaminadas com Cu2+ e/ou Pb2+ e ensaios de sorção e dessorção foram realizados. Os
resultados obtidos foram comparados com amostras não contaminadas bem como com os resultados
anteriores obtidos por diferentes técnicas analíticas e análise estatística avançada. O Pb2+ compete
positivamente para os campos de sorção nesse solo, especialmente em óxidos e fração de argila. Cu2+
e Pb2+ estão especialmente associados com hematita, gibsita, vermiculita e clorita. Novas análises
técnicas como imagens espectroscópicas e de microscopia eletrônica de transmissão permitem
verificar quais componentes do solo retém metais pesados, colaborando, assim, com possíveis
medidas eficazes para a remediação de solos contaminados. O solo tem maior afinidade para Pb2+ do
que para Cu2+. Estudos de microscopia de alta resolução combinada com análise por TOF-SIMS,
estudos experimentais em bateladas e análises estatísticas são uma ferramenta eficaz para verificar a
afinidade dos componentes do solo por cátions, bem como a competição entre eles por campos de
sorção.
Palavras-chave: solo, metais pesados, espectrometria de massas por íons secundários, Microscopia
eletrônica de varredura por emissão de campo, espectrômetro de raios-X por energia dispersiva
SECONDARY ION MASS SPECTROMETRY AND HIGH-
RESOLUTION TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY: A
PRIOR STUDY OF THE DISTRIBUTION OF Cu2+ AND Cu2+/Pb2 ON A
MINED SOIL SURFACES
Abstract : New techniques analyses can help in determining the occurrence of mineral species and the
distribution of contaminants on soil surfaces such as organic matters and natural minerals. The Bt
horizon from an Endoleptic Luvisol was selected due of its well-known sorption capability. The
samples were contaminated with Cu2+ and/or Pb2+ and two sorption and desorption trials were
performed. The results achieved were compared with non-contaminated samples as well as with
previous results obtained by different analytical techniques and advanced statistical analysis. Pb2+
competes positively for the sorption sites in this soil, especially in oxides and the clay fraction. Cu2+
and Pb2+ were especially related with hematite, gibbsite, vermiculite and chlorite. New techniques
analyses such as spectroscopic imaging and transmission electron microscopy enable to check which
soil components retain heavy metals, thereby collaborating with possible effective measures for the
remediation of contaminated soil. The soil has higher affinity for Pb2+ than for Cu2+. High-resolution
microscopy studies combined with analysis by TOF-SIMS, batch experimental studies and statistical
analysis are an effective tool to check the affinity of the soil components for cations, as well as
competition between them for sorption sites.
Keywords: Soil, heavy metal, secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), Field emission scanning
electron microscopy (FE-SEM), Energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS)
1. INTRODUÇÃO
O objetivo desse estudo é detectar Cu2+ e Pb2+ na superfície do solo aplicando técnicas TOF-SIMS
e HR-TEM/EDS, comparando amostras não contaminadas e contaminadas (comparadas com um íons
ou ambos, e depois dos experimentos de sorção e dessorção). Os resultados obtidos são comparados
com resultados anteriores obtidos por diferentes técnicas analíticas (VEGA et al., 2008; CERQUEIRA
et al., 2011). A distribuição preferencial das espécies contaminantes (63Cu e 208Pb) para os principais
componentes do solo e suas associações, foram analisadas juntas com a eficácia dos processos de
sorção e dessorção de superfície.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O horizonte Bt do luvissolo (EL) (WRBSR, 2006) foi escolhido para realização este trabalho por
causa da sua conhecida alta capacidade de sorção e retenção e propriedades do solo (VEGA et al.,
2008). As técnicas estatísticas tais como regressão e análise de correlação foram usadas para avaliar a
influência de seus componentes e propriedades na sorção e dessorção de monometal (Cu2+) e espécies
concorrentes (Cu2+ e Pb2+) (CERQUEIRA et al., 2011). Sorção e retenção de capacidades dependem
principalmente do pH, CECe, matéria orgânica, Mn, óxidos de Fe e fração de argila. A vermiculita e
clorita são os minerais de argila que mais influenciam estas capacidades de fixação. A Tabela 1 mostra
as principais propriedades do horizonte Bt. do solo EL.
pH
Tabela 1 - Características do Solo
6.40
Carbono Orgânico (g kg−1)
5.82
Capacidade de troca catiônica
CECe
62.16
Efetiva e teor de cátions trocá-
Na
0.69
veis(cmol(+) kg−1)
Teor de Óxido (g kg−1)
Distribuição
do
partículas (%)
número
K
0.22
Ca
2.70
Mg
58.35
Al
0.20
Al2O3
3.25
Fe2O3
30.07
MnO
0.36
de Areia
21.30
Lodo
12.60
Argila
66.10
Vermiculita
60
Gibbsita
12
Clorita
20
Caulinita
8
Teor de Argila (% of clay fraction)
Área superficial especifica (m2 g−1)
78
Elementos
total, %)
0.7
principais
(conteúdo Na2O
MgO
16.6
Al2O3
7.1
SiO2
37.3
P2O5
ul
K 2O
0.3
CaO
3.9
TiO2
0.3
Fe2O3
18.7
Elementos Traços (Conteúdo Total, V
mg kg−1)
87
Cr
331
Mn
1710
Co
125
As
ul
Cd
1
Ni
233
Cu
47
Zn
29
Rb
14
Sr
84
Ba
96
Pb
24
Cl
ul
2.1. Tratamento da amostra
Soluções de sorções de uma solução mono metálica (3 mM Cu(NO3)2) e uma solução bi
metálica (3 mM Cu(NO3)2 e 3 mM Pb(NO3)2) com 0.01 M de NaNO3 como eletrólito base foram
preparadas. Após, 6 g de solo e 100 ml de cada solução de sorção foram colocadas em frascos de
polietileno e agitadas em um agitador rotatório por 24h a 25°C, depois centrifugadas em 5000 rpm e
filtradas em filtros Whatman 42 paper. O resultado da filtração foi analisado por Espectrometria de
emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) em um dispositivo Perkin–Elmer
Optima 4300 DV. A quantidade de cada metal que tenha sido sorvido foi calculada pela diferença
entre as suas concentrações em solução antes da adição do solo e depois do equilíbrio (metal sorvido =
concentração da solução adicionada – concentração na solução em equilíbrio).
Os experimentos de dessorção foram realizados utilizando os pellets obtidos depois do estágio
de sorção. Eles foram secos a 45 °C e pesados para verificar se alguma amostra de solo tinha sido
perdida durante a fase de filtração. Uma solução de 100 ml de 0.01 M NaNO3 foi adicionada em cada
amostra e agitada por 24h.
2.2. Analisando amostras de solo não tratadas e as amostras após sorção e dessorção de
Cu2+ e Cu2+ + Pb2+ por TOF-SIMS
Um Espectrômetro de Massa por Íons Secundários (TOF-SIMS IV equipamento da Ion-TOF
GmbH de Munster, Germany) foi usado para investigar a estrutura molecular e elementar das amostras
e para obter um claro entendimento da composição química (RODRIGUEZ et al., 2010), localização e
abundância relativa das presentes espécies na superfície das amostras de solo.
O analisador TOF separa os íons de acordo com o tempo que levam para percorrer o
comprimento do campo livre. Esse intervalo de tempo está relacionado com a massa e a carga das
partículas aceleradas. A energia e dispersão angular dos íons secundários podem ser compensadas
utilizando elementos de focagem. Os íons secundários leves chegam antes dos mais pesados no qual
um espectro de massa pode ser gravado.
TOF-SIMS funciona, concentrando-se e digitalizando um feixe de íons pulsado estreito na
superfície. Este processo leva à emissão de íons secundários carregados em um processo de
pulverização a partir da superfície externa da amostra. Uma análise mais aprofundada dos íons
secundários fornece informação sobre as espécies moleculares e elementares e os seus isótopos
presentes na superfície. Os íons secundários recolhidos e representados nos espectros de massa podem
ser atribuídos para moléculas completas, grandes fragmentos de moléculas que tem apenas um último
grupo funcional. TOF-SIMS foi realizada com amostras de solo Bt.EL não tratadas e as amostras
obtidas após sorção e dessorção experimentos. Durante o experimento TOF-SIMS a amostra
correspondente foi bombardeada com um feixe de íons pulsados de bismuto. Os íons secundários
gerados foram extraídos com uma tensão de 10 kV e o seu tempo de voo a partir da amostra para o
detector foi medido num espectrómetro de massa de reflexão.
As condições de análise foram os seguintes: 25 keV feixe de Bi3+ pulsado em incidência de 45°,
varredura acima de 304 µm × 304 µm; a uma densidade de pixel quadrado de 256 × 256 e 50
varreduras acumuladas em cada área analisada. A pressão de funcionamento na câmara principal era 5
× 10-10 mbar. Um Electron Flood Gun (elétrons de baixa energia) foi usado para compensar o processo
de acumulação de carga de superfície durante o experimento. Os espectros de massa de íons
secundários positivos foram adquiridos ao longo de um intervalo de massa de m / z = 0 a m / z = 1000.
Íons negativos do espectro TOF-SIMS não foram considerados neste estudo. A resolução de massa (m
/ m) dos picos de íons secundários nos espectros positivo foi, tipicamente, entre 3600 e 6000. Antes de
uma análise mais aprofundada dos espectros positivos foram calibrados utilizando íons CH3+, C2H3+,
C3H5+ e C7H7 +.
Para a obtenção de imagens bidimensionais (mapas químicos de superfície), projéteis de bismuto
poliatômicos (Bi3+) se concentraram sobre a superfície em um modo de varredura. As intensidades
detectadas para os sinais de íons secundários foram codificados por cores de acordo com uma escala
de cores. Os mapas químicos produzidos por TOF-SIMS representam os íons que atingiram o detector,
em vez de os íons que estavam presentes na superfície. Porque cada sólido tem a sua própria
capacidade para libertar íons, as intensidades não podem ser usadas para derivar as concentrações
absolutas de superfície. No entanto, os mapas químicos são muito úteis para indicar a abundância
relativa da superfície e como ela se altera em função do tempo, ou em função do tratamento da
amostra. Os íons estudados (Tabela 2) são Al, Fe, Mn, Si e C3H5+ (como elementos representativos
dos principais componentes do solo) e 63Cu e 208Pb (como poluentes do solo).
Tabela 2. Íons representados nos mapas.
Íon
Centro de Massa
Resolução
Al
26.9798
4204
Si
27.9723
4232
C3H5
41.0389
3633
Mn
54.9364
3687
Fe
55.9299
6024
62.9277
4168
207.9558
5527
63
Cu
208
Pb
2.3. Análises de solo por feixe eletrônico avançado
A ocorrência de espécies minerais e nanopartículas foram investigadas por meio de DRX, FESEM com EDS e HR-TEM com SAED ou MBD e STEM. Análise de XRD foi usada para determinar
as fases cristalinas nas amostras estudadas (difratômetro modelo Siemens D5005 X-ray). As amostras
foram moídas manualmente em um almofariz e pilão de cerâmica, seco montado em suportes de
alumínio, e digitalizado em 8-6 ° 2θ com Cu K-radiação (RIBEIRO et al., 2010; Silva et al., 2009). A
morfologia, a distribuição estrutural, química e composição das partículas de amostras que contêm
partículas ultrafinas e minerais (cristalino e / ou amorfo) foram examinadas usando um Zeiss Model
ULTRA mais FE-SEM (com compensação de carga para todas as aplicações no condutor, bem como
amostras não-condutoras) e um 200 kV Zeiss-LIBRA® 200FE HR-TEM (limite de informações <
0.08 nm at 200 kV) equipado com um eficiente campo de emissão de catodo e energia ômega-filtro
para medições de alta precisão da estrutura, da composição atômica e do tamanho dos nano minerais
na resolução final. O módulo de interface com a precessão HR-TEM torna possível trabalhar em um
ângulo máximo de precessão de até 5°; e salva na memória diferentes alinhamentos para diferentes
ângulos de precessão de difração de elétrons (PED). A determinação da estrutura de nano minerais
com PED provou ser altamente bem sucedida na TEM para uma variedade de nano cristais que variam
a partir de óxidos, sulfatos, e outros sais minerais (S. HAYASHI, 2010; SILVA et al, 2010).
A FE-SEM foi equipado com um EDS e as identificações minerais foram feitas com base na
morfologia e composição de grãos usando tanto elétrons secundários e modos de elétrons retro
espalhados (SILVA et al., 2011; SILVA et al., 2011). Padrões de difração de elétrons das fases
cristalinas foram registados no modo de DMO ou SAED, os espaçamentos-d foram comparados com o
banco de dados de compostos inorgânicos (powder diffraction file (PDF)) do International Center for
Diffraction Data (ICDD, 2010) para identificar as fases cristalinas. As amostras de solo foram
analisados após o processo de dessorção, devido à importância de se conhecer a distribuição entre as
partículas do solo, especialmente no caso de alta histerese de sorção, como a encontrada no solo
estudado para ambos os metais. (COVELO et al., 2007; CERQUEIRA et al., 2011).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. Experimentos TOF-SIMS
A técnica de TOF-SIMS torna possível determinar a distribuição espacial das espécies de íons
contaminantes (63Cu e 208Pb) e para verificar a associação de Cu2+ e Pb2+ para componentes do solo.
Os resultados a partir de amostras de solo antes e depois dos experimentos de sorção (solo não
contaminada, e de solo contaminado com um ou ambos os cátions após processos de sorção e
dessorção) são discutidos abaixo.
Por outro lado, o processo de dessorção, em ambos os tipos de tratamentos conduz a uma
redução na medida em que o solo está contaminado. No entanto, existem diferenças na eficácia do
processo de dessorção em ambos os tipos de tratamentos. Por exemplo, na sorção (MS) da amostra de
monometal, a eficácia de dessorção de cobre é inferior ao da amostra de sorção (CS) competitiva,
porque não há competição com Pb2+ e o Cu2+ é mais fortemente retido no MS.
A estreita relação encontrada entre os metais e os componentes do solo que foram estudados
(particularmente ferro e óxidos de manganês, argila e matéria orgânica, este último especialmente para
Pb2+) está em conformidade com os resultados anteriores. (CERQUEIRA et al., 2011).
Apesar de TOF-SIMS não ser uma técnica quantitativa, as proporções entre as contagens
totais de silício (Si, amu = 28) (escolhido como elemento representativo do solo) e as contagens totais
dos elementos contaminantes (Cu2+ e Pb2+) foram calculadas por comparação dos espectros. Estas
razões (Tabela 3) foram tomados como uma referência qualitativa para a eficácia do processo de
dessorção. Quanto maior for o valor da relação em amostras desadsorvidas, quanto mais eficaz o
processo de dessorção.
Tabela 3. Comparação entre as razões calculadas a partir da intensidade normalizada
de íons entre as contagens totais de Si e as contagens totais de Cu+2 and Pb+2 (I = ISilício /
IPoluente).
Relação I28Si/I208Pb
Relação I28Si/I63Cu
US (solo não tratado)
229
75.8
MS (cobre sorvido no
solo)
91.03
4.11
MD (cobre desorvido
solo)
220.5
4.24
CS (cobre e chumbo
sorvidos no solo)
4.05
3.28
CD (cobre e chumbo
dessorvidos no solo)
6.04
4.95
Amostra
As razões (Tabela 3) também são coerentes com os resultados obtidos em estudos
anteriores. As vantagens da técnica de TOF-SIMS na verificação da distribuição espacial de
íons de metais pesados no solo, tais como Pb2+ e Cu2+ são confirmados neste estudo.
3.2. Microscopia de feixe de elétrons
Estes resultados estão de acordo com os de estudos anteriores (VEGA et al., 2008).
Verificou-se que ambos os metais (Pb2+ e Cu2+) estão sorvidos na gibsita, cuja presença e
abundância no solo aumenta significativamente a capacidade de sorção de ambos os metais
(VEGA et al., 2008; COVELO et al., 2007) Verificou-se que a gibsita a partir de amostras de
solo contaminado contém 6% Cu2+ e 4% Pb2+. As amostras que foram tratadas apena com
Pb2+ mostram claramente a absorção destes íons na gibsita (fig. 1), demonstrando a alta
correlação previamente encontrada (CERQUEIRA et al., 2011). Resultados similares foram
observados no clorito (fig. 2).
Fig - 1 solo tratado com Pb2+: espectro de EDS da gibsita contendo Pb.
Fig. 2 clorita contendo partículas de Cu2+.
Também é importante notar que a associação destes metais com hematite foi provado (por
HR-TEM/EDS) (fig. 3). Vários estudos têm mostrado que os óxidos de ferro contribuem
significativamente para a sorção de Pb2+ e Cu2+ (KABATA-PENDIAS, 2001; MORENO et al., 2006).
Além disso, os resultados obtidos por FE-SEM e análise FC-MET revelou que, quando as
amostras de solo foram contaminadas com Cu2+ e Pb2+ elas têm maior afinidade com a sorção de Pb2+
do que por Cu2+ que está de acordo com os resultados de Harter e Naidu (R.D. Harter, 2001).
Fig. 3. Partículas ultrafinas de hematita contendo Cu2+ e Pb2+ em solo tratado com
Cu2+ e Pb2+.
4. CONCLUSÃO
O solo tem maior afinidade com Pb2+ do que com Cu2+. O Pb2+ concorre favoravelmente para os
campos de sorção nesses solos, principalmente nos óxidos e na fração de argila. Cu2+ e Pb2+ foram
associados principalmente com hematita, gibsita, vermiculita e clorita. Estudos de microscopia de alta
resolução combinado com análise por TOF-SIMS, estudos experimentais em bateladas e análises
estatísticas são uma ferramenta eficaz para verificar a afinidade dos componentes do solo para cátions,
bem como a concorrência entre eles por campos de sorção. Esse estudo servirá como base para futuras
pesquisas científicas sobre a retenção de metais pesados pelo solo, a microscopia de alta resolução faz
com que seja possivel verificar quais componentes do solo retêm metais pesados (com alta toxidade),
contribuindo, assim, para propor medidas eficazes para a remediação de solos contaminados.
REFERÊNCIAS
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