Estados físico químico das partículas
- iões
- oses
- ácidos orgânicos
- compostos fenólicos
- compostos aromáticos
10-9 nm
100.000
menor que o mm
Soluções ou
dispersões
coloidais
Macromoléculas:
- polissacáridos
- proteínas
Sedimentam
lentamente
INSTABILIDADE FÍSICOQUÍMICA DOS VINHOS
Moléculas em solução:
Não sedimentam
Soluções
verdadeiras
ou moleculares
Partículas:
Sedimentam
rapidamente
Estação Vitivinícola da Bairrada
Microorganismos
Partes sólidas da uva
Precipitados
Compostos coloidais
- casses metálicas em formação
- precipitações de compostos fenólicos
- casses proteicas
- cristais de bitartarato e tartarato de K
- agregados diversos
10-6 µm
54º Curso Intensivo de conservação, estabilização e engarrafamento
1000
menor que o mm
Suspensões
clássicas
José Paulo Silva Dias
Estados físico químico das partículas
Dispersões grosseiras
Dispersões coloidais
Micelas – Agregados de moléculas simples ligadas por ligações físicas de fraca
energia, que asseguram a coesão (Van der Waales). A estabilidade
resulta da presença de cargas sobre as partículas que garantem repulsão
entre elas. Podem adsorver à superfície outras substâncias em solução.
LIMPIDEZ (NTU)
V. Branco
V. Rosé
V. Tinto
Brilhante
< 1,0
< 1,2
< 2,0
Turvo
> 4,4
> 4,8
> 8,0
Hidrófobos
Instáveis – Exemplos: compostos fenólicos condensados; fosfato férrico, sulfureto de
cobre, matéria corante coloidal, tartaratos
Macromoléculas – Partículas de maior dimensão, normalmente não associadas.
Intervém ligações químicas.
Hidrófilos
Dupla estabilidade – Exemplos: proteínas e polissacáridos
Estabilidade das macromoléculas
Origem:
Endógena - proteínas e polissacáridos da uva
Exógena – manoproteínas (F.A. e env), glucanas (B. Cenerea), polissacáridos (B. Lact)
Estabilidade das macromoléculas
Admite-se que a desnaturação da proteína resulta exclusivamente da adsorção de
taninos, sem intervir a desidratação. O complexo apresenta-se como um colóide
hidrófobo electronegativo, que flocula na presença de sais ou calor (desnaturação)
quando arrefece.
Desnaturação atribuída a
uma desidratação da
proteína resultante da
adsorção de tanino, calor
ou álcool e posterior
floculação por acção de
electrólitos
Estabilidade das macromoléculas
Estabilidade e floculação dos colóides
Saucier (1997) refere que a hidratação dos colóides hidrófilos é desprezível. A
agregação entre moléculas de taninos potencia as forças de Van der Waals entre
taninos e proteínas com consequente floculação:
Floculação mútua - colóides com a mesma carga - existe repulsão devido às forças
electrostáticas. Com cargas opostas - pode resultar a precipitação dos dois colóides
por floculação mútua ou recíproca. Mesmo que a precipitação não seja espontânea o
sistema adquire grande sensibilidade à acção precipitante dos electrólitos.
a – taninos formam partícula coloidais por interacção hidrófoba;
b – as partículas de taninos “ligam-se” às proteínas por acção das forças de Van der Waals e precipitam;
c – catiões , ferro em particular, favorecem a agregação dos taninos em partículas coloidais;
d – na presença de polissacáridos a agregação de partículas de taninos pode ser dificultada.
- Movimento browniano (f. agitação, e. térmica) - factor de estabilidade e instabilidade;
- Teoria DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) – interacção entre forças de Van der Waals
e electrostáticas.
- Interacções de Van der Waals - (directamente proporcionais ao diâmetro da partícula e inversamente
proporcionais à distância entre elas) interacções bipolares entre átomos que promovem a floculação
(forças de atracção). Não dependem do meio. Elevada concentração de sais potencia estas forças.
- Interacções electrostáticas - devido á presença de carga à superfície da partícula (forças
repulsivas). Dependem do meio e do tipo de partículas. Baixa concentração de sais potencia
estas forças.
Estabilidade e floculação dos colóides
- Colóides protectores - macromoléculas (polissacáridos) que, na presença de um
colóide instável, promove a estabilidade de ambos;
Casses e outros
acidentes
- Capacidade de adsorção à superfície de uma partícula;
- Capacidade de se distribuir no meio, mantendo a distância entre colóides;
- Concentração adequada.
Em sequência
Ligados
Lineares
Concentração elevada surge
floculação – deplecção – a
pressão osmótica tende a
aproximar as partículas
(matéria corante coloidal nos
vinhos ricos em polissacáridos)
Concentração insuficiente
não existe oposição à
floculação - ponte
- Factores que influenciam:
Casse Férrica
Película
- Origem do Ferro
Polpa
- casta;
- solo (facilitado pela existência de ácido fosfórico);
- cimento e ferro (depósitos de cimento e utensílios);
- vindima – partículas terrosas que acompanham os cachos;
Engaço
Biológico
Fe
Agronómico
Solo
- teor de ferro no vinho;
- oxigénio – tende a desaparecer ao abrigo do ar;
- luminosidade – acelera os fenómenos de redução;
- temperatura – baixa favorece a casse e vice-versa;
- acidez – força e natureza dos ácidos.
Tecnológico
Equipamento
recipientes de transporte.
- Descrição da casse férrica
A precipitação insolúvel do ferro ocorre para concentrações de 12 – 25 mg/l de ferro
total no vinho
- O ferro ao reagir com:
- Fosfatos - casse fosfato férrica ou casse branca (vinhos brancos)
- Taninos – casse azul
- Matéria corante – casse negra
- Mecanismo da casse férrica
O Fe bivalente (Fe II) é solúvel. O Fe trivalente (Fe III) forma compostos insolúveis
Arejamento
CFe II
Fe ++
Fe +++
CFe III
Com o arejamento (oxidação) o Fe III fica, em parte, na forma de sais complexos estáveis
(Ex: - Ferritartarato de potássio – (FeC4O6H2)K) e, somente um pequena fracção, na forma de ião Fe +++
O Fe ++ pode encontrar-se também no estado complexado (menos estáveis que os anteriores)
- A fracção de Fe+++ formado reage:
- Outros factores de estabilidade
- ácidos orgânicos – vinho límpido;
- ião fosfórico (PO4-) – casse – origina fosfato férrico Fe(H2PO4)3 que está
inicialmente na forma coloidal límpida floculando seguidamente por
intervenção das proteínas, Ca++ e K+
- compostos fenólicos (antocianas e taninos) - casse.
- O Fe+++ formado origina complexos solúveis ou insolúveis (dimensão da
dependendo:
- condições de arejamento do mesmo (potencial de oxi-redução);
- ácido fosfórico (caso da casse branca);
- existência de complexantes do Fe.
turvação),
- Estabilidade dos complexos de Fe
C + Fe +++
[C] [Fe +++ ]
=K
[CFe +++ ]
CFe +++
Quanto mais próximo de zero for K maior será a estabilidade
- natureza dos ácidos – caso do ácido cítrico
- pH – para valores compreendidos entre 2.8
– 3.6 existe perigo de casse. O óptimo de
insolubilização é 3.3. Varia com o vinho e com a temperatura;
- cobre – cataliza a oxidação de Fe II em Fe III.
Quantidade de Fe III complexado por uma solução ácida
N/10 contendo 10mg/l de Fe III total
Natureza do ácido
pH
Fe complexado
mg/l
Ácido acético
2.7
0
Ácido succínico
2.3
0
Ácido láctico
2.2
5
Ácido málico
2.2
8
Ácido cítrico
2.2
9.5
Ácido tartárico
2.1
7
Ácido ortofosfórico
1.6
7.5
Ácido oxálico
1.3
10
Ácido pirofosfórico
1.4
10
Ordem act. complexante
- Determinação do teor em Ferro
-Espectrofotometria de absorção atómica
-Teste de estabilidade
-Oxigenar uma amostra de vinho com oxigénio puro, ar comprimido ou
agitação enérgica durante 30 seg. O recipiente utilizado deve ser de vidro
branco e com metade do volume ocupado com a amostra. Rolhar.
-À temperatura ambiente os vinhos cassantes turvam após 48 horas. Se o vinho
se mantiver limpo durante uma semana é reduzido o risco de se turvar.
- Identificação da casse férrica
- Os precipitados férricos são solúveis em HCl diluído, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
- Hidrossulfito de sódio – reduz o meio e solubiliza o precipitado por agitação
(teste específico);
- Produção de coloração vermelha, pela adição de HCl diluído, 1:2 (v/v) e de
sulfocianeto de potássio ao depósito centrifugado e lavado.
- Tratamento
- Tratamento
Reduzem o teor em ferro
Tratamento antioxidante
Tratamento complexante
Tratamento protectores
- Sais do ácido Fítico
- Ácido ascórbico
- Ácido cítrico
- Goma arábica
Areja-se o vinho 3-4 dias antes. Determina-se a dose de fitato de
cálcio a usar. Colagem proteíca e filtração após 4 dias de contacto
1 mg de Fe é precipitado por 5 mg de fitato de cálcio
Tem um elevado poder redutor. A sua característica
protectora reside na rapidez com que se oxida em
relação a outros constituintes. A sua protecção é
momentânea e pouco duradoura. O seu produto de
oxidação - ác. hidroascórbico - degrada-se
rapidamente, não sendo uma reacção inteiramente
reversível. É possível a formação de água oxigenada
(H2O2), por esta razão deve ser utilizado com teores
elevados de anidrido sulfuroso livre (20-30 mg/l).
Dose: 5 - 10 g/hl
Origina, com o ferro, um sal completamente solúvel
Dose: 50 g/hl
A goma arábica é um colóide estável que se opõe à
floculação de colóides instáveis, como é o caso dos
colóides férricos. Não é suficiente para evitar a casse
férrica, mas apresenta boa eficácia em associação
com o ácido cítrico.
Dose: 10 - 20 g/hl
- Hexametafosfato de sódio
Necessita arejamento antes do tratamento. O hexametafosfato
férrico formado é insolúvel. A duração da precipitação é de 4 dias.
Não autorizado. Dose: 15 - 25 g/hl
- Ferrocianeto de potássio (Fe +++ e Fe ++)
O ferrocianeto férrico é extremamente insolúvel. Elimina o ferro e o
cobre. Necessita de ensaio prévio. Colagem proteica final obrigatória
e filtração. Obrigatória a realização de ensaio de verificação de
excesso de ferrocianeto. Dose: 1 mg de Fe é eliminado por 6 - 9 mg
de ferrocianeto de potássio.
- Polifosfatos (tripolifosfato de sódio)
Origina com o ferro complexos estáveis mesmo a pH muito baixo.
Dose: 10 - 30 g/hl
Não autorizado.
- E.D.T.A (ácido etileno-diamina-tetracético)
A adição do sal sódico deste ácido origina complexos estáveis.
Dose: 10 - 20 g/hl
Não é autorizado
- Quitosano e quitina – glucano
São excelentes quelantes dos metais
Dose: máximo 100 g/hl
Tratamento adsorvante
- Resinas de troca iónica – não autorizado
- Copolimeros polyvinylimidazole – polyvinylpyrrolidone
- Carvões – Não autorizado
(PVI/PVP)
Dose máx: 500 mg/l
Sob controlo de um enólogo responsável
Certos carvões animais têm a capacidade de fixar ferro devido à sua
riqueza em fosfatos ou funcionando por troca iónica.
Tratamento quelante
- Caseína
Não é usada com este fim, mas sendo uma proteína, rica em fósforo,
tem interesse por eliminação parcial do ferro em vinhos brancos.
- Tanino + arejamento + colagem (gelatina VT e caseína VB)
- A formação de turvação e depósito depende:
Casse Cúprica
-Teor em cobre:
- <0,2 mg/l, não é provável a ocorrência de casse;
- ≥ 0,5 – 0,6 mg/l é provável a ocorrência de casse;
- ≥ 1,2 mg/l existe ocorrência de casse.
- Condições de ocorrência nos vinhos brancos:
- Vinhos sulfitados;
- Teor em cobre elevado;
- Ambiente redutor;
- Exposição à luz.
- Constituição do depósito
-Ambiente redutor/ausência de oxigénio – facilitado pelo sulfuroso;
-Exposição à luz - acelera os fenómenos de redução;
-Temperatura – o seu aumento favorece a ocorrência da casse;
-Proteínas – a sua presença é fundamental para a ocorrência da casse.
-Mecanismo da formação da casse cúprica – 2 etapas – 2 mecanismos
-1ª mecanismo
Tem cor castanho avermelhado de constituição complexa: estão presentes complexos de
cobre-proteína, sulfureto de cobre coloidal, cobre coloidal, sulfito de cobre
acompanhados, por vezes, de um agregado coloidal tanino-proteína.
Cu++ + RH
Cu+ + R + H+
1ª etapa
Redução dos iões cúpricos
6Cu+ + 6H + SO2
6Cu++ + SH2 + H2O
Redução do dióxido de enxofre
Cu++ + SH2
SCu + 2H+
2ª etapa
Formação do sulfureto de cobre
Floculação e precipitação do SCu pelo efeito das proteína e electrólitos
1ª etapa
A redução do Cu++ prossegue até ao estado de Cu (metálico) precipitando uma fracção
na forma de cobre coloidal e outra fracção reduz o SO2 a SH2, formando-se por último
SCu.
- Determinação do teor em Cobre
2ª etapa
-2ª mecanismo
Floculação e precipitação por acção das proteínas
-Teste de estabilidade
A fonte dos iões sulfuretos (S2-) também pode ser proteica (cisteína). As proteínas
têm capacidade para formar colóides.
SO3 H2 + R-SS-R + H2O
SO4-- + 2RSH + 2H+
Produção de grupos SH capazes de se combinar com o cobre
-Espectrofotometria de absorção atómica
-Coloca-se o vinho em observação numa garrafa de vidro branco, rolhada.
Mantém-se deitada e exposta à luz solar indirecta. Se o vinho se mantiver
límpido durante uma semana o risco de cassar é reduzido. Este teste pode
realizar-se expondo o vinho à radiação UV, durante 24 horas.
-Colocar o vinho em observação numa estufa a 30ºC durante 3-4 semanas. Se o
vinho se mantiver límpido é reduzido o risco de cassar.
Diminuição do potencial oxidação-redução:
- Identificação da casse cúprica
-Os precipitados cúpricos são solúveis em HCl diluído, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
-Teste característico – solubilidade do precipitado por exposição ao ar durante
24 horas.
- Tratamento
Reduzem o teor em cobre
Tratamentos que bloqueiam a floculação
- Monosulfureto de sódio
- Bentonite
Forma num vinho não arejado, um derivado sulfídrico de cobre
coloidal que se pode eliminar por colagem
Dose: em média 2 g/hl . Não autorizado
Funciona pela eliminação das proteínas que são
necessárias para a floculação do coloide.
Dose: 50 - 100 g/hl
- Ferrocianeto de potássio
- Goma arábica
O ferrocianeto de cobre é extremamente insolúvel e precipita
integralmente com o ferrocianeo férrico. Necessita de ensaios
prévios.
É um colóide protector que bloqueia a floculação do
colóide cúprico. Tem resultados interessantes para
vinhos com teores de cobre inferiores a 1.5 mg/l
Dose: 5 - 20 g/hl
- Ácido rubeânico
O rubeanato de cobre formado é um sal corado muito insolúvel.
Duração da precipitação é de 4 dias. Deve-se efectuar colagem e
filtração. Dose: relação 2:1 ou seja 1 mg de cobre é precipitado por 2
mg de ác. rubeânico. Não autorizado.
- Resinas de troca iónica – Não autorizado
- Aquecimento
Consiste em aquecer a 75 - 80º C, durante cerca de 1 hora, elimina o
cobre e as proteínas. Intervém também no sentido da formação de
colóides protectores. O vinho deve arrefecer ao abrigo do ar, seguirse uma colagem e filtração.
Tratamento quelante
-Quitosano e quitina – glucano
São excelentes quelantes dos metais
Dose: máximo 100 g/hl
Tratamento adsorvante
- Copolimeros polyvinylimidazole –
polyvinylpyrrolidone (PVI/PVP)
Dose máx: 500 mg/l
Sob controlo de um enólogo responsável
Casse Proteica
- A quantidade de proteinas existente no mostos depende:
- Casta;
- Riqueza azotada do solo;
- Grau de maturação – o teor de proteínas termosensíveis aumenta com a maturação;
- Operações pré fermentativas – sulfitagem/maceração pelicular/desengace/esmagamento/prensagem.
Durante a fase pré fermentativa e de fermentação alcoólica diminui a concentração em
proteínas devido às proteases que, por hidrolise libertam péptidos e aminoácidos. Os
mostos de uvas desengaçadas são mais ricos em proteínas pois o tanino do engaço
elimina uma grande parte das mesmas.
As proteínas termosensíveis são resistentes às proteases pelo que passam na totalidade
para o vinho promovendo insolubilizações.
As proteínas instáveis tem origem na uva e possuem massa molecular de 10.000 a 30.000
Dalton. Os péptidos provenientes da autólise das leveduras são estáveis.
- Factores que influenciam a insolubilização das proteínas.
-Temperatura – calor/frio – ex: vinhos engarrafados mantidos a temperaturas elevadas.
-Tanino – tanino proveniente da madeira ou rolha e suficiente para promover a floculação.
-Sobrecolagem
-Álcool
-Teste de estabilidade
-Submeter uma amostra de vinho em banho de água a 80ºC durante 30
minutos. Se o vinho se mantiver límpido durante 24 horas não existe risco de
cassar.
-Adiciona-se ao vinho em observação 500 mg/l de tanino. Se o vinho se
mantiver límpido não existe risco de cassar.
- Existem Kits de testes específicos comercias que permitem calcular a dose de bentonite
- Tratamento
Precipitantes
Adsorvente
- Aquecimento a 70-80 º C durante 15-30 min.
- Frio durante um tempo prolongado.
- Adição de tanino em dose de 10 - 50 g/hl
- Ultrafiltração tangencial
- Bentonite
Hidrolisante
- Sílica gel – (30%) – 20 a 50 ml/hl
A eficácia é tanto maior quanto maior for a acidez e
menor o teor em tanino.
Dose: 50 - 100 g/hl (quanto maior o valor do pH,
maior deverá ser a dose).
Estabilizante
- Os tratamentos com substâncias de carga
eléctrica negativa podem eliminar total ou
parcialmente, as proteínas (ferrocianeto de
potássio, carvões, terra de infusórios, etc)
As manoproteínas conferem estabilização tartárica e
proteica aos vinhos.
Dose: máximo 100 g/hl
Proteases usadas na fase pré fermentativa.
-Quitosano e quitina –glucano
- Identificação da casse proteica
-O depósito formado é insolúvel pelo ácido clorídrico 1:2 (v/v) e solúvel a
quente (80º C).
Precipitação de matéria corante
- Vinhos velhos
- Vinhos novos
-Todos os vinhos possuem esta característica (uns mais que outros). A quantidade de
matéria corante coloidal depende, num primeiro momento, do estado sanitário da uva
(B. Cinerea) e das operações mecânicas realizadas - Extracções brutais da película ou de outros tecidos
vegetais enriquecem o meio em colóides (polissacáridos dos tecidos vegetais) mais ou menos instáveis que, ao precipitarem por
acção do calor ou álcool, servem de suporte à matéria corante, arrastando antocianas.
As antocianas nos vinhos tintos permanecem num primeiro momento em solução
verdadeira. Durante a conservação produzem-se reacções de polimerização entre
taninos e antocianas (até ao termo da sua evolução). Em alguns casos, com o
decorrer do tempo estas estruturas complexas de dimensão coloidal, (micelas
hidrófobas) precipitam e depositam-se sobre a forma de placas no vidro da garrafa.
-As precipitações tartáricas são normalmente acompanhadas de precipitações de
matéria corante.
Teste de estabilidade
- Factores que influenciam a degradação das antocianas
Ocorrência de turvação quando refrigerados a temperaturas próximo dos 0º C.
-pH;
-Temperatura -Oxidação –
-Hidrólise -Extracções exageradas.
A turvação ou depósito formado depende do tipo de vinho e da temperatura de
conservação do vinho (maior quanto menor a temperatura).
- Mecanismo da turvação (V Novos)
A turvação coloidal é constituída por sais tartáricos, antocianas, taninos e
polissacáridos. A passagem ao estado coloidal, depende: temperatura, acção
enzimática e acidez.
- Teste rápido de estabilidade
Formação de precipitado, ao submeter a amostra a temperaturas de 0-4º C, durante
um dia.
- Estabilização – Vinhos tintos
Tratamentos precipitante ou adsorvante
Tratamento Protector
- Colagem proteíca
doses consoante o tipo de cola a usada.
- Goma arábica
- Bentonite
Mais eficaz que as colas proteicas. Seguida de um arrefecimento a
0ºC durante algum tempo e filtrado à mesma temperatura. Dose de
25 – 40 g/hl.
Opõe-se com eficácia à floculação da matéria corante,
o vinho fica límpido durante vários meses.
Doses de 10 - 25 g/hl.
- Frio
Seguido de colagem ou filtração. Estabilização temporária (excepto
quando se usa bentonite).
- Identificação do precipitado
Por observação microscópica, pela solubilidade do precipitado a quente (cerca de
40º C) e em álcool (50% V/V).
As manoproteínas melhoram a estabilidade da matéria corante dos vinhos
O uso de preparações de taninos enológicos (mesma natureza da uva), para a
modificação do equilíbrio tanino/antociana pode assegurar melhoria na estabilidade
da matéria corante.
Casse oxidásica
Este tipo de casse que ocorre frequentemente em vinhos novos, insuficientemente
sulfitados, com origem em uvas podres atacadas pela Botrytis Cinerea a qual segrega
uma oxiredutase - lacase (Temperatura óptima - 40/50ºC; pH óptimo - normal do vinho) - responsável pela
degradação enzimática dos compostos fenólicos os quais se vão insolubilizando
progressivamente.
A tirosinase (Temperatura óptima - 30º C; pH óptimo – 4,75 (inactiva abaixo de 3,5 e acima de 7,0)) poderá ter uma
acção semelhante embora com menor intensidade.
A turvação ocorrida tem uma coloração acastanhada.
Os vinhos ficam com as suas características organolépticas alteradas.
O cobre catalisa a acção da lacase.
- Teste rápido de estabilidade (prova de ar)
Colocar a amostra ao ar e aguardar um mínimo de 12 horas. Se o vinho se mantiver
límpido não haverá risco de casse oxidásica.
- Estabilização
Tratamentos preventivos
Tratamento curativo
- Eliminação das uvas podres
- Adição de Tanino à vindima (podridão) ou em
conservação (vinhos de uvas com podridão)
- Adição de sulfuroso em doses consideradas suficientes e
conforme o ataque
- Bentonite na defecação (20 - 40 g/hl)
- Pasteurização do mosto ou tratamento pelo calor
- Aquecimento a 70 - 75º C seguido de
colagem ou filtração sem arejamento.
- Aplicação de SO2 (2 - 5 g/hl)