UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo da eficácia do tensoativo sorbitano Tween 80 veiculado
em nanoemulsão contendo óleo de soja, como inibidor de corrosão
Ciro José Ferreira Rodrigues
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, agosto de 2012
Ciro José Ferreira Rodrigues
ESTUDO DA EFICÁCIA DO TENSOATIVO SORBITANO TWEEN 80 VEICULADO EM
NANOEMULSÃO CONTENDO ÓLEO DE SOJA, COMO INIBIDOR DE CORROSÃO.
Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Química da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, em cumprimento às
exigências para obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientadora: Profª. Drª. Maria Aparecida
Medeiros Maciel
Co-orientador: Prof. Dr. Kássio Michel Gomes
de Lima
Natal-RN
2012
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Rodrigues, Ciro José Ferreira
Estudo da eficácia do tensoativo sorbitano Tween 80 veiculado em nanoemulsão
contendo óleo de soja, como inibidor de corrosão / Ciro Natal / RN, 2012.
107 f.
Orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel
Co-Orientador: Kássio Michell Gomes de Lima
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Nanoemulsão - Dissertação. 2. Tween 80 - Dissertação. 3. Óleo de Soja Dissertação. 4.
Corrosão – Dissertação. 5. Espectroscopia de Impedância.Dissertação. 6. Análise de Componentes Principais – Dissertação. I. Maciel, Maria
Aparecida Medeiros. II. Lima, Kássio Michell Gomes. III. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- IQuímica
CDU 620.19 (043)
AGRADECIMENTOS
Agradeço, em primeiro de tudo, aos meus pais Judite (mainha) e Acaci
(paizão), ao meu irmão Caio (irmãozão) que conviveram comigo durante este
percurso de amadurecimento desta minha vã vida, e juntamente toda minha
família.
Agradeço à Prof. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel pela orientação
acadêmica e incentivos, pelos ensinamentos e oportunidades que foram
criados para meu grande amadurecimento e confiança durante esta fase da
vida.
Agradeço ao Prof. Dr. Kássio Michel Gomes de Lima pelas orientações no
trabalho,
pela
oportunidade
oferecida
de
aprender
e
aplicar
novos
conhecimentos científicos.
Agradeço ao Professor Dr. Josealdo Tonholo (UFAL) pelo apoio em todas
as dimensões para execução deste trabalho, e no aprendizado da área de
eletroquímica.
À Ruza Gabriela Medeiros de Araújo Macedo pela paciência para
concretização deste projeto.
Agradeço à Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas (UFRN) pela
disponibilização do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos para realização
parcial deste trabalho.
Agradeço sem ordem de prioridade a Verônica, Gineide, Cássia, Bia, Luan,
Denise, Rosemiro (Miro), Breno Soares, Fabrício, Gilberlândio, para o Todo e o
Tudo, os seres que me guiaram até aqui, aos demais que contribuíram com
este trabalho, por todos incentivos e orientações.
Ao CNPq pelo financiamento.
RESUMO
Atualmente, a utilização de produtos químicos que atendam satisfatoriamente
as necessidades de diferentes setores da indústria química encontra-se
vinculada ao consumo de materiais biodegradáveis. Neste contexto, o presente
trabalho foi desenvolvido contemplando aspectos biotecnológicos com o
objetivo de se desenvolver um inibidor de corrosão menos agressivo ao meio
ambiente. Para tanto, uma nanoemulsão (denominada de NE-OS) foi obtida
com Tween 80 (polioxietileno (20) monooleato), óleo de soja (OS) e água
bidestilada. A modificação dos percentuais deste tensoativo sorbitano (entre 9
e 85 ppm) foi avaliada em diagramas de fases em que se manteve constante o
percentual da fase óleo, possibilitando a formação do sistema NE-OS em
diferentes concentrações. Desta forma, nanoemulsões (NE-OS1, S2, S3, S4 e
S5) polares (do tipo O/A) foram caracterizadas (análise de dispersão de luz,
condutividade e pH) e submetidas a estudos eletroquímicos. O comportamento
interfacial destes sistemas nanoemulsionados como inibidores de corrosão na
presença de aço-carbono AISI 1020, em meio salino (NaCl 3,5%) foi avaliado
pela determinação do Potencial de Circuito Aberto (OCP), Curvas de
Polarização (obtidas pela extrapolação das curvas de Tafel) e Espectroscopia
de Impedância Eletroquímica (EIE). De acordo com os resultados obtidos pelas
análises das Curvas de Polarização, foi possível caracterizar o sistema NE-OS
(e suas variações) como inibidores mistos com eficiências máximas de
inibições quantitativas (98,6% - 99,7%) para NE-OS1 e NE-OS2 (9 - 85 ppm do
tensoativo). No entanto, de acordo com a técnica EIE, as eficiências máximas
de inibições quantitativas foram observadas para várias amostras deste
sistema NE-OS. Como ferramentas adicionais aos estudos eletroquímicos
foram realizados quimiométricos de Análise de Variância (ANOVA) e Análise de
Componentes
Principais
(PCA),
utilizadas,
respectivamente,
para
caracterização das nanoemulsões e estudo de isotermas de adsorção, que
confirmaram os resultados observados nas investigações experimentais em
que
se
utilizaram
as
nanoemulsões
diluídas
com
o
tensoativo
concentrações reduzidas (0,5 – 1,75 ppm).
Palavras-Chaves: nanoemulsão, Tween 80, óleo de soja, corrosão,
espectroscopia de impedância, Análise de Componentes Principais.
em
ABSTRACT
Nowadays, the use of chemicals that satisfactorily meet the needs of
different sectors of the chemical industry is linked to the consumption of
biodegradable
biotechnological
materials.
In
aspects
with
this
the
context,
this
objective
of
work
contemplated
developing
a
more
environmentally-friendly corrosion inhibitor. In order to achieve this goal,
nanoemulsion-type systems (NE) were obtained by varying the amount of
Tween 80 (9 to 85 ppm) a sortitan surfactant named polyoxyethylene (20)
monooleate. This NE-system was analyzed using phase diagrams in which the
percentage of the oil phase (commercial soybean oil, codenamed as OS) was
kept constant. By changing the amount of Tween 80, several polar NE-OS
derived systems (O/W-type nanoemulsion) were obtained and characterized
through light scattering, conductivity and pH, and further subjected to
electrochemical studies. The interfacial behavior of these NE-OS derived
systems (codenamed NE-OS1, S2, S3, S4 and S5) as corrosion inhibitors on
carbon steel AISI 1020 in saline media (NaCl 3.5%) were evaluated by
measurement of Open Circuit Potential (OCP), Polarization Curves (Tafel
extrapolation method) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The
analyzed NE-OS1 and NE-OS2 systems were found to be mixed inhibitors with
quantitative efficacy (98.6% - 99.7%) for concentrations of Tween 80 ranging
between 9 and 85 ppm. According to the EIS technique, maximum corrosion
efficiency was observed for some tested NE-OS samples. Additionaly to the
electrochemical studies, Analysis of Variance (ANOVA) and Principal
Component Analysis (PCA) were used, characterization of the nanoemulsion
tested systems and adsorption studies, respectively, which confirmed the
results observed in the experimental analyses using diluted NE-OS samples in
lower concentrations of Tween 80 (0.5 – 1.75 ppm).
Key words: nanoemulsion system, Tween 80, soybean oil, corrosion,
impedance spectroscopy, Principal Component Analysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representação esquemática de uma molécula de tensoativo....... 23
Figura 2 Estruturas básicas de tensoativos sorbitanos da classe Tween....
Figura 3 Representação
esquemática
do
equilíbrio
de
sorção
25
de
tensoativos na interface gás-líquido (a) e na interface líquidolíquido (b).......................................................................................
26
Figura 4 Escala métrica da faixa macro para nano......................................
28
Figura 5 Estrutura de micelas, (a) direta e (b) inversa.................................
29
Figura 6 Representação dos sistemas Winsor............................................. 30
Figura 7 Representação de diagramas de fases. (a) diagrama ternário, (b)
diagrama quaternário e (c) diagrama pseudoternário....................
30
Figura 8 Representação esquemática de sistema consistindo de dois
componentes, ambos em processos de sorção............................. 31
Figura 9 Representação esquemática dos processos de troca de energia
na produção de metal..................................................................... 36
Figura 10 Estrutura
esquemática
apresentando
características
e
composição de uma superfície corroída em meio aquoso neutro.. 38
Figura 11 Variação da energia livre interfacial em metal polarizado
anodicamente................................................................................. 41
Figura 12 Representação da curva de polarização em função do potencial
aplicado e do logaritmo da corrente...............................................
43
Figura 13 Representação do gráfico de Nyquist............................................
46
Figura 14 Diagrama de Bode.........................................................................
47
Figura 15 Representação de uma Componente Principal (CP) de duas
variáveis: (a) os loadings são os ângulos do vetor direção; (b) os
escores são as projeções das amostras 1 e 2 na direção da CP,
sendo os dados centrados na média.............................................
48
Figura 16 Representação matricial da somatória de produtos dos vetores
escores e loading...........................................................................
49
Figura 17 Fluxograma da metodologia experimental.....................................
51
Figura 18 Sistemas em Winsor IV , NE-OS1 (a) e NE-OS2 (b) na ausência
do meio corrosivo...........................................................................
52
Figura 19 Eletrodo de trabalho com área superficial de 0, 302 cm2............... 53
Figura 20 Potenciostato/galvanostato PGSTAT 302 versão 4.9 conectado
a célula de 5 mL.............................................................................
55
Figura 21 Estrutura molecular do polioxietileno (20) monooleato (Tween
80), onde w+x+y+z = 20 e R é derivado do ácido oleico...............
57
Figura 22 Diagrama ternário Tween 80, óleo de soja refinado (comercial) e
água bidestilada.............................................................................
59
Figura 23 Composição dos cinco nanoemulsionados....................................
59
Figura 24 Representação dos agregados micelares no aumento da
concentração do meio salino, sendo íons Na+ (+) e Cl- (-)............. 64
Figura 25 Comportamento do Potencial do Circuito Aberto (OCP) das
nanoemulsões NE-OS1 até NE-OS5c utilizando aço-carbono
AISI 1020 em meio corrosivo, sob agitação de 300 rpm................ 66
Figura 26
Gráfico dos scores correspondente a 12 amostras analisadas
por OCP.........................................................................................
Figura 27
68
Gráfico de loading das amostras NE-OS ...................................... 70
Figura 28 Isoterma de adsorção de Langmuir (a) e Frumkin (b).................... 71
Figura 29 Diagrama
de
impedância
com
valores
experimentais
e
simulados dos circuitos equivalentes (Fit) obtidos para as
nanoemulsões NE-OS1, S2, S3, S4 e S5. (a) Nyquist, (b) e (c)
Bode...............................................................................................
73
Figura 30 Circuitos elétricos equivalentes obtidos para amostras NaCl
3,5%, NE-OS1(a) e NE-OS2, S3, S4 e S5 (b)...............................
76
Figura 31 Curvas de polarização potenciodinâmica das nanoemulsões NEOS1, S2, S3, S4 e S5 em meio corrosivo......................................
80
Figura 32 Curvas de polarização potenciodinâmica das NE diluídas de S2
em meio corrosivo utilizando aço-carbono AISI 1020....................
83
Figura 33 Curvas de polarização potenciodinâmica das NE diluídas de S5
em meio corrosivo utilizando aço-carbono AISI 1020....................
84
Figura 34 Curvas de polarização potenciodinâmica de NE-OS1 (a) e NEOS2 (b), na solução corrosiva........................................................ 87
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Dados de eficiências de inibição de sorbitanos.............................
19
Tabela 2 Técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar a eficácia de
inibição..........................................................................................
20
Tabela 3 Isotermas de adsorção para tensoativos sorbitanos...................... 22
Tabela 4 Isotermas de adsorção...................................................................
34
Tabela 5 Representação dos elementos de circuito equivalentes e suas
equações de impedância...............................................................
45
Tabela 6 Concentrações de inibidor na nanoemulsão NE-OS em meio
corrosivo (NaCl 3,5 %)...................................................................
54
Tabela 7 Composição química do óleo de soja refinado..............................
57
Tabela 8 Tamanho da partícula com índice de polidispersão e distorção
do diâmetro dos sistemas nanoemulsionados, na presença e
ausência do meio corrosivo (NaCl 3,5%).......................................
61
Tabela 9 Valores de condutividade elétrica e pH das nanoemulsões em
meio corrosivo (NaCl 3,5%)...........................................................
63
Tabela 10 Dados da Análise de Variância das propriedades obtidas dos
NE-OS na presença e ausência do meio corrosivo.......................
65
Tabela 11 Parâmetros físico-químicos encontrados para as isotermas
estudadas.......................................................................................
72
Tabela 12 Parâmetros da análise do circuito elétrico equivalente com
respectivos erros de ajustes........................................................... 77
Tabela 13 Dados eletroquímicos da extrapolação das curvas de Tafel na
ausência e presença de inibidores utilizando aço-carbono AISI1020................................................................................................ 81
Tabela 14 Dados eletroquímicos das curvas potenciodinâmicas para NaCl
e NE-OS, utilizando aço-carbono AISI-1020..................................
Tabela 15 Dados
eletroquímicos
das
curvas
potenciodinâmicas
85
das
amostras NaCl, NE-OS1 e NE-OS2, utilizando aço-carbono AISI
1020................................................................................................ 88
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A - Constante de interação lateral de Frumkin
ACP - Análise de Componentes Principais
c - Concentração
CP - Componentes Principais
CPE - Capacitância da dupla camada elétrica
Ei - Potencial de equilíbrio ou OCP
EIE - Espectroscopia de impedância eletroquímica
F - Constante de Faraday
g - Grau de recobrimento superficial
i0- Densidade de corrente inicial
ia- Densidade de corrente anódica
ic- Densidade de corrente catódica
icorr- Densidade de corrente de corrosão
Kads- Constante de adsorção
OCP - Potencial de Circuito Aberto
R - Constante universal dos gases
Rp- Resistência a polarização
Rs- Resistência da solução
Rtc- Resistência à transferência de carga
T - Temperatura em Kelvin
tca - Tempo de circuito aberto
Ws - Elemento de impedância de Wanburg
z- Carga elétrica
Símbolos
θ - Ângulo de fase
α - Coeficiente de transferência de carga
η - Sobre-potencial
βa - Coeficiente de Tafel anódico
ηa - Sobre-potencial anódico
∆adsG - Variação da energia livre de Gibbs de adsorção
βc - Coeficiente de Tafel catódico
ηc - Sobrepotencial catódico
∆E - Variação do potencial aplicado
∆G - Variação da energia livre de Gibbs
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO...........................................................................
13
2
ESTADO DA ARTE E ASPECTOS TEÓRICOS.......................
15
2.1 APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO COMO INIBIDORES DE
CORROSÃO..............................................................................
APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS SORBITANOS COMO
INIBIDORES DE CORROSÃO...................................................
2.1 TENSOATIVOS.........................................................................
2.2
15
18
23
Processo de formação de agregados micelares................
26
2.2
NANOEMULSÃO.......................................................................
27
2.3
INTERFACE E SORÇÃO...........................................................
31
2.4
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO..................................................
32
2.1.1
VARIÁVEIS QUE INTERFEREM NOS MECANISMOS DE
INTERAÇÃO NA INTERFACE...................................................
2.6 CORROSÃO POR ÍONS CLORETO
2.5
34
36
2.7
TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS................................................
39
2.8
ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP)................
47
3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL...........................................
50
3.1
Obtenção do diagrama de fases................................................
51
3.2
Diâmetro de gotícula com índice de polidispersão....................
52
3.3 Análise de pH.............................................................................
52
3.4
Análise condutivimétrica............................................................
52
3.5 Preparação do eletrodo de trabalho...........................................
53
3.6 Preparação das amostras para os ensaios eletroquímicos.......
53
3.7 Parâmetros utilizados nos ensaios eletroquímicos....................
54
3.8 Análise estatística dos dados.....................................................
55
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................
56
4.1
Obtenção do diagrama de fases................................................
58
4.1.1 Diâmetro de partícula, Condutividade elétrica e pH dos
agregados micelares de NE-OS e suas variações................
4.1.2
ANOVA
das
propriedades
dos
sistemas
nanoemulsionados...................................................................
4.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) E
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DO POTENCIAL DE
CIRCUITO ABERTO (OCP) DE TODAS AS AMOSTRAS.........
4.2.1 Isotermas de adsorção............................................................
60
64
66
70
4.3
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA.....
73
4.4
CURVAS DE POLARIZAÇÃO...................................................
79
4.4.1
Estudo das curvas de polarização NE-OS em função da
variação das suas concentrações..........................................
4.4.2 Estudo das curvas de polarização dos sistemas NE-OS1 e
NE-OS2 em concentrações mais elevadas............................
5 CONCLUSÕES..........................................................................
89
6
PERSPECTIVAS.......................................................................
91
7
REFERÊNCIAS.........................................................................
92
82
86
13
1 INTRODUÇÃO
Diversos segmentos do setor industrial encontram-se sujeitos a processos
corrosivos. Como exemplos, podem ser citados a indústria naval e de petróleo
(dutos de transporte de fluidos em salmoura), bem como construções metálicas
como pontes e prédios. A corrosão proveniente de meio salino gera inúmeros
prejuízos financeiros. A formação deste processo natural é combatida pelo setor
industrial porque promove perdas residuais de material e intensifica os gastos
energéticos, além de gerar impactos ambientais (JAVAHERDASHTI, 2000).
O custo-benefício da manutenção de materiais em geral e a prevenção da
deterioração metálica pode ocorrer das seguintes formas: incorporação de
elementos de liga que promovem maior resistência à corrosão, inclusão nas
armações metálicas de metal de sacrifício criando proteção anódica ou catódica,
utilização de películas impermeáveis como tintas, ou aplicação de inibidores (MALIK
et al, 2011).
Um inibidor de corrosão é considerado uma substância que, em baixas
concentrações, interfere nos mecanismos de corrosão. Neste contexto, o uso de
tensoativos como inibidores de corrosão se destaca por apresentarem bons
desempenhos de eficiência de inibição, tornando-os como objetos de inúmeros
estudos acadêmicos. Como exemplo, os tensoativos não-ionicos, do tipo sorbitano
da classe Tween, estão incluídos nestas pesquisas (OSMAN; SHALABY, 1997).
Neste trabalho, o estudo do tensoativo Tween 80 é vinculado aos avanços
científicos em que se utiliza biotecnologia em química verde, aplicada em processos
corrosivos. Para tanto, utilizou-se o tensoativo polioxietileno (20) monooleato (Tween
80), água bidestilada, e óleo de soja, tendo sido obtido um nanossistema
denominado de NE-OS (nanoemulsão de Tween 80 contendo óleo de soja). Para
caracterização físico-química deste sistema e suas variações (NE-OS1, S2, S3, S4 e
S5 foram trabalhados com variações de concentrações do tensoativo Tween 80),
realizaram-se estudos por análise de variância (ANOVA) considerando-se as
seguintes propriedades: tamanho da partícula, índice de polidispersão, pH e
condutividade elétrica, resistência à transferência de carga (Rtc) e resistência da
solução (Rs). A partir destas avaliações foi possível evidenciar a escala nano ou
micrométrica dos agregados moleculares obtidos.
Ciro José Ferreira Rodrigues
14
No estudo interfacial com o inibidor NE-OS (e suas variações), utilizou-se
eletrodo de trabalho de aço-carbono AISI 1020 e meio corrosivo salino (NaCl 3,5%)
com utilização de três técnicas potenciométricas. Objetivando identificar o
comportamento dos inibidores, avaliou-se qualitativamente a interface soluçãoeletrodo, a partir do conjunto de dados do Potencial de Circuito Aberto (OCP) pelo
método quimiométrico Análise de Componentes Principais (ACP). A partir dos
resultados obtidos foram aplicadas as Isotermas de Adsorção, e, pelo modelo de
circuito elétrico equivalente obtido por simulação dos dados da Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica (EIE), bem como pelo método da Extrapolação das
Curvas de Polarização de Tafel, obteve-se o comportamento do inibidor NE-OS (e
suas variações NE-OS1 até NE-OS2) em corrosão forçada pela variação do
sobrepotencial, com maior concentração de tensoativo.
O presente trabalho encontra-se descrito em cinco partes. Inicialmente
apresentam-se a problemática e a justificativa vinculadas aos objetivos desta
pesquisa científica e na sequência, encontram-se descritos: aspectos teóricos e o
estado da arte (parte 2), metodologia experimental (parte 3), os resultados e
discussão (parte 4), a conclusão geral dos resultados e discussões, seguido das
perspectivas para ampliação do trabalho e as referências bibliográficas (parte 5).
Com relação à inclusão de figuras, todas as que foram utilizadas sem que nenhuma
referência tenha sido citada, correspondem as figuras originais, que foram
produzidas no decorrer desta pesquisa, portanto, são de nossa autoria. As figuras
que foram adaptadas de outros autores, bem como as que foram copiadas na
íntegra, constam de citações bibliográficas, que por sua vez, são especificadas em
cada figura.
Ciro José Ferreira Rodrigues
15
2 ESTADO DA ARTE E ASPECTOS TEÓRICOS
A ciência atual apresenta avanços em diversas áreas do conhecimento,
divulgando
trabalhos
com
produtos
provenientes
de
pesquisas
científicas
denominadas de nanotecnológicas, por terem sido desenvolvidas na escala
submicro (menor que 1 µm). Na perspectiva de desenvolver trabalhos promissores
na escala micro (acima de 1 µm), sistemas microemulsionados avaliados como
inibidores de corrosão vêm sendo estudados. A seguir, no item 2.1, discutem-se
trabalhos em que a eficiência de inibição de sistemas microemulsionados a partir de
diferentes constituintes, na ausência e presença de compostos orgânicos, foram
investigados. No segundo item (2.2), apresenta-se uma breve revisão para trabalhos
que mostram resultados de tensoativos utilizados como inibidores de corrosão.
2.1 APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO COMO INIBIDORES DE CORROSÃO
Microemulsões são constituídas de tensoativos, água e óleo, e se necessário
utiliza-se cotensoativo. Estes componentes aplicados no controle da corrosão,
atuam na interface entre o meio corrosivo e a superfície metálica, modificando e/ou
interferindo nos processos reacionais eletroquímicos que desencadeiam a corrosão.
Moura (2009) estudou a eficiência de inibição a corrosão utilizando sistemas
microemulsionados (ME) do tipo O/A (óleo em água) obtidos com óleo de coco
saponificado (OCS), butan-1-ol (cotensoativo), querosene (fase óleo) e água, nas
seguintes proporções: 40% de razão C/T (Cotensoativo/Tensoativo), 5% de fase
óleo e 55% de fase aquosa, denominados de ME_OCS. No referido trabalho
tiossemicarbazonas
[4-N-cinamoil-tiossemicarbazona
(CSTSC),
4-N-(2’-
metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC) e 4-N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)tiossemicarbazona (HMBTSC)] foram solubilizadas no sistema microemulsionado
ME_OS resultando em CSTSC_ME_OCS, MCTSC_ME_OCS, HMBTSC_ME_OCS,
que foram avaliados como inibidores de corrosão em aço-carbono AISI 1020, em
meio salino (NaCl 0,5%). O método galvanostático foi utilizado e comprovou-se que
estas microemulsões apresentaram elevadas eficiências de inibição (87,5% para
CSTSC_ME_OCS, 84,0% para MCTSC_ME_OCS e 83,3% para HMBTSC-MEOCS) em baixas concentrações de tiossemicarbazonas (0,19% para CSTSC, 0,07%
para MCTSC e 0,26% para HMBTSC), comparativamente ao tensoativo OCS e
Ciro José Ferreira Rodrigues
16
sistema ME-OCS [71% de inibição máxima para OCS (com concentração variando
entre 0,20 e 0,25%) e 74% de inibição observada para o sistema ME-OCS
(concentração de 0,5%)]. As melhores eficiências foram para as tiossemicarbazonas
solubilizadas no sistema ME-OCS.
Rossi (2007a) avaliou a eficiência de inibição de sistemas microemulsionados
(ME) utilizando os tensoativos óleo de coco solubilizado (OCS) e dodecilbenzeno
sulfonato de sódio (SDS). Os tensoativos livres e em ME (OCS-ME e DBS-ME) do
tipo O/A (rico em água) foram avaliados utilizando métodos eletroquímicos,
utilizando aço-carbono AISI 1020. Para o OCS, o ME obtido apresenta a seguinte
composição: 15% de OCS, 15% de butan-1-ol, (30% de Cotensoativo-Tensoativo –
C/T), 10% de fase orgânica (querosene) e 60% de fase aquosa, tendo sido
solubilizados substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-feniltiossemicarbazida (TSC) e o heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato
(M1), disponibilizado para avaliação dos seus efeitos anticorrosivos. Os estudos
comparativos da eficiência de inibição entre os tensoativos OCS e DBS, bem como
os sistemas OCS-ME e DBS-ME, mostraram que em meio salino (0,5%) o tensoativo
OCS apresentou resultados semelhantes (63% para OCS e 74% para OCS-ME); o
tensoativo DBS foi o mais eficaz (72% para DBS e 77% na formulação DBS-ME).
Em meio ácido (0,5%), demonstrou-se que o DBS apresenta melhores resultados de
inibição (89% para DBS e 93% para DBS-ME). No entanto, as substâncias
nitrogenadas (TSC e DC) solubilizadas no sistema OCS-ME são significantemente
mais eficazes na inibição a corrosão [DC-ME-OCS 92%, TSC-ME-OCS 93%, M1ME-OCS 94%].
Souza (2010) utilizou os mesmos constituintes do sistema microemulsionado
citado anteriomente ME-OCS, tendo denominado de SME-OCS, em que foram
obtidos dois pontos diferenciados SME-OCS1 [20% de OCS, 20% butan-1-ol, 5%
querosene e 55% de água] e SME-OCS2 [12,5% de OCS, 12,5% de butan-1-ol, 5%
de querosene e 70% de água] com o objetivo de solubilizar o heterociclo isatina
(IST), para posterior investigação do efeito de inibição à corrosão em aço. Os
sistemas microemulsionados contendo IST (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST)
foram caracterizados pela tensão superficial em interface gás-líquido, e a
quantificação de IST microemulsionada foi determinada por espectroscopia na
região de ultravioleta, confirmando a eficácia destes sistemas na solubilização de
Ciro José Ferreira Rodrigues
17
substâncias de difícil solubilidade em meio aquoso. Os resultados obtidos da análise
da tensão superficial demonstraram um decréscimo na CMC na presença do
eletrólito Cl-, indicando ocorrência de processo de micelização espontânea, de
acordo com os valores da energia livre de micelização. Em meio corrosivo (NaCl
0,5%), os sistemas SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST em aço-carbono
1020 foram avaliados utilizando-se voltametria de varredura linear. Estes sistemas
microemulsionados apresentaram as eficiências máximas de inibição 73,2% para
SME-OCS2, 88,2% para SME-OCS2-IST e 97,6% para SME-OCS1-IST. Os valores
da energia livre de adsorção para estes sistemas microemulsionados avaliados (na
presença e ausência do heterociclo isatina) indicaram a espontaneidade do
processo de adsorção.
Roberto (2010) trabalhou com micelas e sistemas microemulsionados utilizando
os
tensoativos
dodecilbenzeno
sulfonato
de
sódio
(SDS),
brometo
de
cetiltrimetilamônio (CTAB) e álcool laurílico com 9 EO (UNITOL L90) em sistemas
micelares e microemulsionados como inibidores de corrosão em aço API5LX Gr X42.
Os sistemas microemulsionados SME-SDS, SME-CTAB e SME-UNITOL L90 foram
avaliados contendo 2% de tensoativo, 4% de cotensoativo, 1,5% de fase óleo e
92,5% de fase aquosa, utilizando butan-1-ol como cotensoativo e querosene como
fase óleo, em solução aquosa contendo NaCl 0,5 M com variação de pH (2, 4 e 7).
Do estudo de tensão superficial, os valores de concentração micelar crítica (c.m.c)
foram praticamente constantes para os tensoativos SDS e UNITOL L90, e
aumentaram para o CTAB em função do pH. Para o estudo de micelização, o valor
de c.m.c para SDS diminuiu e o CTAB aumentou quando o pH se elevou; no
entanto, com UNITOL L90, os valores de c.m.c. foram constantes, até para valores
de pH acima de 4. A energia livre de micelização mostrou que a formação de SMESDS e SME-CTAB são menos espontâneos comparados ao sistema micelar,
enquanto o UNITOL L90 apresentou valores constantes, tanto para a microemulsão
SME quanto para UNITOL L90 micelar. Dos experimentos utilizando espalhamento
de raios-X a baixo ângulo (SAXS), os agregados micelares apresentaram
geometrias de forma esféricas, halteres e micelas achatadas. As eficiências de
inibição em meio corrosivo mantendo-se constante a concentração salina com
variação do (NaCl 0,5 M e pH 2, 4 e 7) foram determinadas através da extrapolação
de Tafel. As eficiências destes inibidores de corrosão em baixas concentrações
Ciro José Ferreira Rodrigues
18
foram significativas, no modelo da isoterma de Freundlich, com proposta de
adsorção dos tensoativos formando multicamadas.
2.2 APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS SORBITANOS COMO INIBIDORES DE
CORROSÃO
De acordo com o levantamento bibliográfico realizado neste trabalho, verificouse que a primeira divulgação de estudos de tensoativos do tipo sorbitano, como
agentes inibidores de corrosão foi publicada no final do século XX por Osman e
Shalaby (1997). Observou-se que foram desenvolvidos trabalhos utilizando-se várias
técnicas eletroquímicas, com variações de concentrações de inibidor, temperatura,
acidez do meio e estrutura química do tensoativo, além da avaliação da influência da
concentração micelar crítica (c.m.c.) e da correlação da variação dos volumes das
partes hidrofóbica e hidrofílica com a eficiência de inibição (EI%). De acordo com a
Tabela 1, observam-se distinções de ambientes corrosivos em função de condições
físicas e modificações da natureza química de tensoativos não iônicos do tipo
sorbitano que interagem em diferentes superfícies metálicas.
Ciro José Ferreira Rodrigues
19
Tabela 1 - Dados de eficiências de inibição de sorbitanos.
Tensoativo
Agente
Agente
corrosivo
inibidor
1,0 M HCl
100 ppm
20°C
0,5 M HCl
500 ppm
0,1 M HCl
Metal ou liga
EI%
Ref*.
Aço laminado
94,00%
[a]
25°C
Alumínio
80,27%
[b]
46 ppm
25°C
Aço-carbono
67,50%
[c]**
1,0 M H2SO4
600 ppm
25°C
Níquel
89,85%
[d]
1,0 M H2SO4
100 ppm
30°C
Aço laminado
86,00%
[e]
3,0 M KOH
1000 ppm
25°C
Zinco
72,50 %
[f]
1,0 M HCl
160 ppm
20°C
Aço-carbono
92,50%
[g]
0,1 M HCl
46 ppm
25°C
Aço-carbono
71,50%
[c]**
1,0 M H2SO4
600 ppm
25°C
Níquel
92,37%
[d]
1,0 M H2SO4
100 ppm
50°C
Aço-carbono
91,00%
[h]
1,0 M H2SO4
600 ppm
25°C
Níquel
95,06%
[d]
0,5 M H2SO4
50 ppm
35°C
Aço laminado
84,80%
[i]
70 ppm
25°C
Aço laminado
99,00%
[i]
0,1 M HCl
46 ppm
25°C
Aço-carbono
74,00%
[c]**
1,0 M H2SO4
600 ppm
25°C
Níquel
98,68%
[d]
1,0 M H2SO4
100 ppm
30°C
Aço laminado
89,80%
[j]
1,0 M H2SO4
151 ppm
31°C
Aço-carbono
74,30%
[k]**
0,5 M H2SO4
131 ppm
22°C
Cobre
93,40%
[l]**
0,1 M HCl
46 ppm
25°C
Aço-carbono
77,50%
[c]**
0,1 M HCl
46 ppm
30°C
Aço médio
70,00 %
[m]**
0,2 M NaCl
250 ppm
25°C
Bronze
64,50%
[n]
H2O
150 ppm
25°C
50,00%
[o]
Tween 81
0,5 M HCl
2000 ppm
25°C
Alumínio
81,33%
[b]
Tween 85
1,0 M HCl
40°C
Aço laminado
92,00%
[p]
Tween 20
Tween 40
Tween 60
0,5 M H2SO4
+0,1 MNaCl
Tween 80
a
Temperatura
100 ppm
b
c
metálica
Aço
inoxidável
d
*Referências: LI et al, 2008; BRANZOI et al, 2002; OSMAN; SHALABY, 1997; ABDALLAH; EL-ETRE, 2003;
e
f
g
h
i
j
k
MU; LI, 2005; LIANG et al, 2011; LI et al, 2009a; LI; MU, 2005; MU et al, 2005; LI et al, 2009b; GOPI et al,
l
m
n
o
p
2000; MA et al, 2003; SHALABY; OSMAN, 2001; RAMJI et al, 2008; GOPI; RAJESWARI, 2002; LI et al,
2009c. **As unidades de concentração destas referências foram publicadas em outra unidade tendo sido
convertidas em ppm para facilitar a comparação entre as outras concentrações.
Ciro José Ferreira Rodrigues
20
Para obtenção de informações sobre o comportamento dos inibidores, técnicas
eletroquímicas foram utilizadas como ferramentas de elucidação. Dentre elas,
destacam-se: a técnica da perda de massa (gravimétrica), curva de polarização,
voltametria cíclica e espectroscopia de impedância. A Tabela 2 correlaciona
trabalhos que foram desenvolvidos com sorbitanos, tendo sido observado que a
técnica menos utilizada foi a voltametria cíclica, e ainda, que a utilização de várias
técnicas eletroquímicas possibilita esclarecimentos de mecanismos envolvidos nos
processos corrosivos. Estudos que avaliaram a correlação entre a região hidrofóbica
e a eficiência de inibição dos Tweens 20, 40, 60 e 80 revelaram que o
comportamento de eficiência de inibição sofreu influência da natureza química do
tensoativo, do meio corrosivo e do tipo de metal.
Tabela 2 - Técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar a eficácia de inibição.
Técnicas eletroquímicas
Curva de Polarização
Taxa de Perda de Massa
Voltametria Cíclica
Espectroscopia de Impedância
a
b
Tensoativos
Referências
Tween 20
[a, d, e, f]
Tween 40
[d, g, h]
Tween 60
[d, i]
Tween 80
[e, j, p, o r]
Tween 81
[b]
Tween 85
[q]
Tween 20
[a, e, d, f, n]
Tween 40
[d, g, h, n]
Tween 60
[d, i, n]
Tween 80
[d, j, m, n]
Tween 85
[q]
Tween 20, 40, 60, 80
[d]
Tween 20
[f]
Tween 80
[l, o, r]
c
Referências: LI et al, 2008; BRANZOI et al, 2002; OSMAN; SHALABY, 1997;
d
e
f
g
ABDALLAH; EL-ETRE, 2003; MU; Li, 2005; LIANG et al, 2011;
LI et al, 2009a;
h
i
j
k
l
LI; MU, 2005; MU et al, 2005; LI et al, 2009b; GOPI et al., 2000; MA et al, 2003;
m
n
o
p
SHALABY; OSMAN, 2001; RAMJI et al, 2008; GOPI; RAJESWARI, 2002, 2000; LI
q
et al, 2009c; GOPI et al, 2007.
Ciro José Ferreira Rodrigues
21
Quando o tensoativo interage com a superfície metálica, a parte hidrofóbica dos
tensoativos modifica a tensão interfacial e seu comportamento de adsorção modifica
as propriedades superficiais, em função da concentração dos tensoativos no meio
corrosivo (OSMAN; SHALABY, 1997). Como exemplo, destaca-se o estudo da ação
da eficiência de inibição de uma mistura de tensoativos da classe sorbitano com
outras substâncias que encontra-se bem documentado na literatura (GOPI;
RAJESWARI, 2000; LIANG et al, 2011; MU et al, 2005; RAMJI et al, 2008;
SHALABY; OSMAN, 2001).
No trabalho reportado por Gopi et al (2007), que estudaram a eficácia de Tween
80, em aço inoxidável 304 SS, com variação do meio aquoso acidificado na
presença de cátions (Zn2+), observou-se eficácia máxima quantitativa [97,4% de
inibição para Tween 80, ácido 3-fosfonopropiônico (3-PPA) e íons Zn2+ na razão
(1,5:0,5:1,5)]. Esta inibição foi otimizada para 99,0% na presença do ácido
aminotrimetilideno fosfônico (ATMP) na seguinte razão: 1,5:0,3:0,5 (Tween 80: ácido
ATMP: íons Zn2+).
No trabalho realizado por Liang et al (2011), a técnica gravimétrica foi utilizada
para avaliar a eficácia de inibição do Tween 20 com polietileno glicol (PEG) em
ambiente simulado de pilhas comerciais, ou seja, zinco em meio alcalino (3 M KOH).
Com Tween 20 (1000 ppm), obteve-se 72,5% de eficiência de inibição (EI%). Com
adição de PEG (600 ppm) intensificou-se a ação de inibição para 89,7%. Desta
forma, para os tensoativos Tween em mistura com outras substâncias químicas,
observou-se que o efeito sinérgico predomina.
Com relação ao recurso Isoterma de Adsorção que propõe argumentos teóricos
para o comportamento do inibidor na interface, pode-se afirmar que a correlação
teórica entre inibidor e isoterma encontra-se descrita com maior precisão, pelas
Isotermas de Langmuir. Na Tabela 3 encontram-se correlacionados o tipo de
sorbitano e as isotermas de adsorção que melhor se ajustaram aos experimentos
referenciados.
Ciro José Ferreira Rodrigues
22
Tabela 3 - Isotermas de adsorção para tensoativos sorbitanos.
Tensoativos
Isotermas de
Referências
adsorção
Tween 20
Langmuir
[a, b, c, d, e]
Tween 40
Langmuir
[a,d,f,g]
Tween 80
Langmuir
[h, i, j, l]
Tween 81
Frumkin
[c]
Tween 85
Langmuir
[m]
a
b
c
Referências: OSMAN; SHALABY, 1997; LI et al, 2008; BRANZOI et al, 2002;
d
e
f
g
h
ABDALLAH; EL-ETRE, 2003; MU et al, 2005; LI et al, 2009b; MU; Li., 2005; LI
i
j
l
et al, 2009c; GOPI et al; 2000; SHALABY; OSMAN, 2001; RAMJI et al, 2008;
m
LIet al, 2009a.
Brazoi et al (2002) avaliaram a influência das modificações estruturais dos
tensoativos Tween 20 e 81, em alumínio. Neste trabalho, após obtenção dos
resultados do grau de cobertura dos sistemas, observou-se que a interação se
ajustou à isoterma de Frumkin, sugerindo a ocorrência da formação de
multicamadas. Em adição, observou-se que a organização dos tensoativos na
superfície metálica sofre influência do arranjo geométrico estrutural e de forças
eletrostáticas. Estes resultados reforçam a sugestão de que as interações na
interface metálica resultariam da competição entre os íons do sistema e moléculas
de tensoativo que podem estar na forma de monômeros ou multicamadas.
Mu et al (2005) avaliaram a eficácia de Tween 60 e a influência dos íons cloreto
(NaCl 0,1 M) em meio ácido, tendo sido concluído que na ausência de íons cloreto, a
isoterma de Langmuir foi a que melhor apresentou correlação.
Em outro trabalho (OSMAN; SHALABY, 1997) evidenciou-se que os tensoativos
Tween 20 e 40 apresentaram eficácias máximas de inibição com base de cálculo na
isoterma de Langmuir. No entanto, os sorbitanos Tween 60 e 80 não se ajustaram a
esta isoterma, sugerindo-se a formação de multicamadas.
A partir dos dados apresentados nas Tabelas 1 e 3 sugere-se que o modelo
teórico da isoterma é função das estruturas químicas que promovem interações
entre si e espécies químicas presentes nas soluções corrosivas, bem como das
condições externas que afetam a termodinâmica dos processos interfaciais.
Ciro José Ferreira Rodrigues
23
2.1 TENSOATIVOS
Tensoativo (surfactante, que é originado do inglês surface-active agents) referese a uma classe de compostos anfifílicos que apresentam estruturas moleculares
com duas regiões distintas: região hidrofóbica e hidrofílica, como mostrado na Figura
1 (MYERS, 1999).
Figura 1 - Representação esquemática de uma molécula de tensoativo.
Região hidrofóbica
Região hidrofílica
A região hidrofóbica é formada geralmente de uma cadeia carbônica alifática ou
cíclica, e a região hidrofílica é todo grupo molecular com caráter iônico ou não iônico
polar (MANIASSO, 2001). Dentre as propriedades físico-químicas dos tensoativos,
destacam-se a capacidade de diminuir a intensidade da tensão interfacial entre duas
fases imiscíveis, de solubilizar espécies de baixa solubilidade, de promover novas
rotas reacionais e maior capacidade de adsorção. Estas propriedades poderão estar
vinculadas à modificação da energia livre da tensão superficial, por unidade de área
(GOMES, 2010; MOURA, 2009; ROBERTO, 2010; ROSSI, 2007; WANDERLEY
NETO, 2009).
Recentemente, ROSSI (2007a), ROSSI et al (2006 e 2007b), MOURA (2009),
WANDERLEY NETO (2009), GOMES (2010) e ROBERTO (2010) reportaram uma
vasta revisão sobre o Estado da Arte de Tensoativos com aplicabilidade em
corrosão.
Ciro José Ferreira Rodrigues
24
Os tensoativos se distinguem pela natureza dos grupos hidrofílicos em sua
estrutura. Como exemplos, têm-se os tensoativos do tipo catiônico, aniônico,
anfótero e tensoativos não-iônicos (FAINERMAN et al, 2001).
Tensoativos catiônicos em solução aquosa dissociam-se formando íons com
deficiência de elétrons, com estabilização da carga elétrica na presença de contraíons, em que a carga positiva da parte polar pode ser produzida por átomos de N, P,
S, As, Te, Sb, Bi, e os contra-íons podem ser halogênios (MANIASSO, 2001).
Tensoativos aniônicos dissociados em solução aquosa formam íons com
excesso de elétrons nas suas regiões polares. Podem se alcoóis, ácidos carboxílicos
(ácidos graxos) saponificados com contra-íons catiônicos dos metais alcalinos ou
metais alcalino-terrosos (MANIASSO, 2001; ROSSI, 2007a).
Tensoativos anfóteros e Zwitteriônicos caracterizam-se por serem bipolares, ou
seja, as formas catiônicas e aniônicas compartilham da mesma cadeia hidrofóbica.
Quando o caráter do tensoativo for dependente da concentração de íons H+, são
caracterizados como anfóteros; caso contrário, de tensoativos zwitteriônicos. Para
os anfóteros, baixos valores de pH induzem o caráter catiônico; a elevados valores
de pH prevalece o caráter aniônico (FAINERMAN et al, 2001).
Os tensoativos não-iônicos não formam íons em solução, ou seja, não sofrem
dissociação. A região hidrofílica da molécula, em geral, é constituída de grupos
repetidos de éteres. São derivados do polioxietileno, polioxipropileno, ou polialcoóis,
amidas de alcoóis graxos, ésteres de carboidratos e óxidos de amidas graxas, muito
utilizados por não sofrerem influência do pH. Como exemplo de tensoativo não
iônico, têm-se estruturas moleculares básicas de sorbitanos da classe Tween
mostradas na Figura 2 (a; b; c) (FAINERMAN et al, 2001; MANIASSO, 2001).
Ciro José Ferreira Rodrigues
25
Figura 2 - Estruturas básicas de tensoativos sorbitanos da classe Tween.
O
R
O
w
O
O
OH
O
O
OH
HO
x
O
HO z
OH
OH
O
y OH
(a)
Sorbitol
z OH
O
x
R
O
O
R
O
HO
OH
O
O
O
O
O
n
O
w
OH
HO
(b)
OH
(c)
Fonte própria adaptada de LI et al (2008), LI et al (2009), MU et al (2005).
De acordo com as estruturas moleculares mostradas na Figura 2, percebe-se
que a classe dos Tweens consiste em uma mistura isomérica de derivados do
sorbitol com região hidrofóbica derivada de um ácido graxo, em que a
correspondência do ácido graxo (R) e a soma das variações x, y, z e w dos
agrupamentos etoxilados indicam o tipo de sorbitano.
Ciro José Ferreira Rodrigues
26
2.1.1 Processo de formação de agregados micelares
Em um sistema bifásico de fases imiscíveis, quando os tensoativos estão
presentes no meio, ocorre direcionamento das regiões hidrofílicas e hidrofóbicas por
afinidade de caráter polar ou apolar. Localizados na zona de fronteira entre as fases,
atuam aumentando a área de contato entre as fases,contribuindo para o equilíbrio
de forças de interação de cada constituinte na zona de fronteira (MITTAL; SHAH,
2003).
Desta forma, a característica marcante de um tensoativo consiste na capacidade
de modificar a tensão interfacial. Exemplificando, a adição de tensoativo em meio
aquoso resulta na tendência de ocupar todo o espaço que os graus de liberdades
das interações de mesma polaridade promovem entre as fases do sistema, de modo
que a região polar do tensoativo se direciona para a água. Quando a concentração
do tensoativo satura a interface gás-líquido, ocorre transferência de moléculas para
o interior da solução em um processo semelhante à dessorção molecular (Figura
3a).
Figura 3 - Representação esquemática do equilíbrio de sorção de tensoativos
na interface gás-líquido (a) e na interface líquido-líquido (b)
[Fonte adaptada de MITTAL; SHAH (2003)].
(a)
K1
(b)
K2
Ciro José Ferreira Rodrigues
27
O tensoativo disperso em forma de monômero, quando imerso na solução,
promove aumento da energia livre total. O desequilíbrio dinâmico de suas interações
de atração e repulsão (das suas regiões polares com o meio), pela anisotropia de
todos os constituintes da solução líquida, promove a formação de agregados
micelares, por compensação de forças interfaciais e polarizabilidade [Figura 3b]. Os
agregados micelares surgem a partir da concentração micelar crítica (c.m.c.); no
entanto, a formação de agregados micelares depende de vários fatores tais como:
estrutura molecular do tensoativo, presença de cotensoativo, concentração dos
agentes tensoativos, propriedades físico-químicas da fase, temperatura, entre outros
(JAFELICCI; VARANDA, 1999; PARIA; KHILAR, 2007).
A determinação da c.m.c. pode ser obtida pela variação brusca da mudança do
componente que descreve as propriedades físico-químicas, e informará sobre a
concentração correspondente à desagregação micelar, e/ou a formação dos
agregados. O estado da arte sobre este tema contempla apenas uma parte da
revisão sobre tensoativos da classe sorbitano, processo de micelização e formação
de agregados miscelares, reportados anteriormente por GOMES, 2010; ROBERTO;
2010; ROSSI, 2007; MOURA, 2009; WANDERLEY NETO, 2009.
2.2 NANOEMULSÃO
As nanoemulsões (NE) são definidas como dispersões homogêneas e
isotrópicas de uma mistura constituída de fase aquosa e fase oleosa estabilizada por
um
tensoativo
(e
se
necessário,
utiliza-se
cotensoativo).
Suas
principais
propriedades físico-químicas são a estabilidade termodinâmica, translucidez e poder
de solubilização (GRAMPUROHIT et al, 2011; JOE et al, 2012).
De acordo com a literatura, as nanoemulsões são constituídas por agregados
micelares, apresentam-se na escala submicron e podem ser descritas como
sistemas micelares com tamanhos menores que 1000 nm (KLANG et al, 2012). No
entanto, não existe um consenso na literatura que determine a escala métrica das
nanoemulsões, frequentemente apresentando na faixa entre 5 e 600 nm
(ADITYAWARMAN et al, 2005; KAKUMANU et al, 2011; KLANG et al, 2012;
SALVIA-TRUJILLO et al, 2013; SINGH; VINGKAR, 2008). Na Figura 4, encontra-se
uma escala métrica entre a faixa macro e nano.
Ciro José Ferreira Rodrigues
28
Figura 4 – Escala métrica da faixa macro para nano.
MACRO
0,1 mm
MICRO
0,1 µm
NANO
0,1 nm
Neste contexto, segundo a literatura, as nanopartículas estão compreendidas
em uma faixa mais expandida, em média entre 1 e 600 nm. Aparentemente, uma
diferença não muito significativa, se não levar em considerações as propriedades da
matéria na escala nano, em relação à faixa métrica atribuída às nanoemulsões
(BOYD et al, 2011; GAN; WANG, 2007; GREENHALGH; TUROS, 2009; HAN et al,
2011; JOE et al, 2012; YU; ANDRIOLA, 2010; ZANG et al, 2012).
No presente trabalho, levando-se em consideração estas observações sobre
escala métrica e os demais dados da literatura (citados acima), bem como em
função dos resultados observados para as micelas obtidas com o tensoativo Tween
80, a terminologia nanoemulsão (NE) foi escolhida para denominar os sistemas
micelares NE-OS avaliados na inibição à corrosão.
Em linhas gerais, dependendo da quantidade da fase dispersante, os sistemas
podem ser classificados como sendo do tipo O/A (quando a fase aquosa detém
maior percentual) e A/O (quando a fase oleosa for predominante) (Figura 5). Outra
denominação está correlacionada com a fase dispersa, denominam-se micelas
diretas quando for do tipo O/A em que a fase dispersa é oleosa; quando a fase
dispersa é a água (tipo A/O) tem-se as micelas inversas (CUNHA et al, 2003). Para
aquisição de informações a respeito de suas propriedades físico-químicas, utilizamse diferentes maneiras de caracterizações, tais como: índice de refração, difusão da
luz, birrefringência, viscosidade, condutividade elétrica, pH, dentre outros (ROSSI,
2007a; ROBERTO, 2010; MOURA, 2009; WANDERLEY NETO, 2009).
Ciro José Ferreira Rodrigues
29
Figura 5 - Estrutura de micelas, (a) direta e (b) inversa.
A mistura em diferentes proporções dos constituintes de uma determinada
nanoemulsão promove comportamentos distintos dos sistemas. Dependendo das
propriedades físico-químicas dos constituintes, podem-se formar agregados
variados. A classificação de Winsor foi proposta para caracterizar o estado de
interações entre todos os constituintes (Figura 6). O diagrama de fases corresponde
a um gráfico de três a quatro vértices, respectivamente bi e tridimensional (Figura 7),
que apresenta as regiões descritas em função dos valores percentuais de cada
componente. Para distinção entre as regiões, se utiliza a classificação de Winsor em
que os gráficos descrevem as transições de comportamento da mistura dos
constituintes e os diagramas são classificados como ternário, quaternário e
pseudoternário (GOMES, 2010; MOURA, 2009; ROBERTO, 2010; ROSSI, 2007a;
ROSSI et al, 2007c; WANDERLEY NETO, 2009; WINSOR, 1948).
Ciro José Ferreira Rodrigues
30
Figura 6 - Representação dos sistemas Winsor.
Winsor I: quando uma fase oleosa encontra-se em equilíbrio com um agregado micelar
[aqui representado, aleatoriamente, por NE (nanoemulsão)] do tipo O/A.
O/A
Winsor II: quando uma
a fase aquosa em excesso está em equilíbrio com um agregado
micelar do tipo A/O .
tão em equilíbrio com um
Winsor III: quando uma fase oleosa e uma fase aquosa estão
agregado micelar bicontínuo.
bicontínu
Winsor IV:: quando não existem camadas de fase, todos os três constituintes estão
mutuamente solubilizados em um agregado micelar
do tipo microemulsão (ME) ou
nanoemulsão (NE).
Figura 7 – Representação dos diagramas de fases. (a) diagrama ternário, (b) diagrama
quaternário e (c) diagrama pseudoternário [Fonte
Fonte adaptada de ROSSI (2007a)].
(2007
(a)
(b)
(c)
Ciro José Ferreira Rodrigues
31
2.3 INTERFACE E SORÇÃO
Quando duas fases isotrópicas e imiscíveis estão presentes no mesmo sistema,
forma-se uma região de contato denominada de interface. O deslocamento favorável
e preferencial de uma das fases denomina-se sorção. A adsorção corresponde a
adesão dos componentes químicos desta fase na superfície e seu desprendimento,
de dessorção. Caracteristicamente, a adsorção do adsorbato no adsorvente ocorre
em várias interfaces, tais como: gás-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido (FILHO et
al, 1980; KELLER et al, 2005).
Considerando um sistema de interface sólido-líquido (Figura 8), a adsorção
corresponde ao deslocamento e aderência de moléculas da fase líquida na
superfície da fase sólida. Geralmente, este processo é exotérmico; ao contrário do
processo de dessorção que é endotérmico, em que as moléculas perdem força de
interação e se deslocam para a região interna da solução.
Figura 8 - Representação esquemática de sistema consistindo de dois componentes em
processos de sorção [Fonte adaptada de KELLER et al (2005)].
Ciro José Ferreira Rodrigues
32
O estudo da interação do adsorbato na superfície do adsorvente, sob
temperatura constante, é denominado de isoterma de adsorção (FILHO et al, 1980;
KRISTER et al, 2005). Neste contexto, considerando-se as forças de interações
intermoleculares entre todos os constituintes do sistema, a adsorção pode ocorrer
sob dois processos distintos, denominados de fisissorção e quimissorção (FILHO et
al, 1980; KRISTER et al, 2005).
No processo físico de adsorção ocorrem interações moleculares de baixa
intensidade. Para sistemas de fase do tipo sólido-líquido existem pelo menos duas
interações mais atuantes: as forças de van der Waals (atração ou repulsão por
formação de dipolo) e forças eletrostáticas (atração ou repulsão por formação de
cargas elétricas). Neste contexto, a fisissorção se caracteriza por ser um processo
reversível de cinética rápida (ATKINS, 1999; NOOR et al, 2008; KARGE;
WEITKAMP, 2008).
Na quimissorção ocorre formação de ligações químicas, transferência de
elétrons, podendo formar ligações coordenadas de caráter covalente. Desta forma, a
maior densidade eletrônica dos grupos funcionais do adsorbato e a polarização da
superfície sólida, promovem a formação de ligações fortes com características
irreversíveis, em função de uma lenta cinética de formação (ATKINS, 1999; NOOR
et al, 2008; KARGE; WEITKAMP, 2008).
2.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Quando o equilíbrio de sorção se estabelece assume-se que toda a superfície
esteja coberta. Na interface, ocorre a competição dinâmica de interações das
espécies químicas contidas na fase dispersante. O estudo da quantidade de
adsorbato na superfície do adsorvente (sob temperatura constante) denomina-se
isoterma de adsorção. A eficiência de inibição à corrosão (EI%), neste caso, pode
ser calculada a partir do grau de recobrimento superficial (g), Equação 1, que por
sua vez é calculada pela resistência à transferência de carga ou resistência a
polarização, Equação 2 (BOUKLAH et al, 2006; FILHO et al, 1980; SOUZA;
SPINELLI, 2009):
Ciro José Ferreira Rodrigues
33
‫ܫܧ‬% = ݃ ∗ 100
݃ =
ܴ(଴) − ܴ(௜)
ܴ(଴)
(1)
(2)
Em que g corresponde aoo grau de recobrimento superficial, R é a resistência de
transferência de carga ou resistência a polarização, na presença (R(o)) ou ausência
(R(i)) do adsorbato e EI% é a eficiência de inibição.
A proposta mais antiga para o comportamento de adsorbatos e adsorventes em
temperatura constante foi dada pela isoterma de Henry denominada isoterma de
Henry, que sugere que os adsorbatos não interagem entre si ou não interagem entre
si, acomodam-se homogeneamente nos sítios ativos presentes na superfície
metálica (FILHO et al, 1980; KARGE; WEITKAMP, 2008).
De acordo com os avanços científicos, surge a isoterma de Langmuir com as
seguintes proposições: os sítios ativos podem interagir com apenas uma molécula
de adsorbato; não possuem diferença de energia de ativação da interação entre o
sítio e o adsorbato; as moléculas de adsorbato não interagem entre si; o equilíbrio
entre os processos de adsorção e dessorção dos adsorbatos é dinâmico.
Com relação as considerações feitas para a isoterma de Frumkin, pode-se dizer
que se trata de uma ampliação da isoterma de Langmuir. De acordo com esta
isoterma, considera-se à contribuição das interações entre as moléculas do
adsorbato adsorvidos na superfície (A), incorporando-se uma nova variável na
equação. Na Tabela 4, apresentam-se as isotermas utilizadas neste trabalho, o
parâmetro de interação lateral (A) adquire valor positivo, indicação da ocorrência de
atração lateral; caso tenha valor negativo, ocorre repulsão entre as moléculas
adsorvidas na superfície, g é o grau de recobrimento, Kads é a constante de
adsorção, c corresponde à concentração do adsorbato no sistema.
Ciro José Ferreira Rodrigues
34
Tabela 4 - Isotermas de adsorção.
Isotermas
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Frumkin
Equações
g
= K ௔ௗ௦ ܿ
g−1
g
= K ௔ௗ௦ ܿ݁ ஺௚
g−1
Cada isoterma possui sua respectiva equação. Aquela que melhor apresentar
correlação linear com os dados experimentais (r ≥ 0,90) caracteriza o modelo como
descritor do processo de adsorção. A constante de equilíbrio de adsorção (Kads) é o
variável presente em todas as equações de isotermas. Pela de equação Arrhenius,
obtém-se o valor da energia livre de adsorção (∆adsG), pela Equação 3 (OBOT et al,
2010).
K ୟୢୱ =
1 ష∆౗ౚ౩ ృ
݁ ೃ೅
55,5
(3)
Na equação acima, o valor 55,5 refere-se à concentração da água pura em
mol/L (CARDOSO, 2005). O valor da energia livre de adsorção (∆adsG) indicará o
tipo de adsorção (fisissorção ou quimissorção) que pode estar ocorrendo em maior
intensidade na interface.
2.5 VARIÁVEIS QUE INTERFEREM NOS MECANISMOS DE INTERAÇÃO DE
INTERFACE
A interface existe quando pelo menos uma das fases em contato está
condensada. Neste contexto, na região de fronteira entre uma fase líquida e sólida,
por exemplo, ocorrem mecanismos eletroquímicos e de transporte de massa, que
são fenômenos interfaciais intrínsecos. Os mecanismos de interação entre o
adsorbato e o adsorvente são funções tanto de fatores químicos quanto físicos, tais
como: efeito do eletrólito, natureza do adsorbato, natureza do adsorvente e efeito de
pH (ANIA et al, 2002; ROSSI, 2007a; ROBERTO, 2009; SALAME et al, 2003).
Ciro José Ferreira Rodrigues
35
Os eletrólitos possuem cargas elétricas extremamente polarizadas em sua
estrutura molecular. Na presença de uma superfície metálica em uma mistura
aquosa com outras espécies químicas, haverá competição por interações
eletrostáticas e dipolares na interface. No balanço de cargas, o sistema tenderá a
neutralidade elétrica atraindo as espécies de cargas contrárias (BELLMAN et al,
2007; PARIA; KHILAR, 2004).
O adsorbato muda o caráter da superfície do adsorvente adquirindo
propriedades inerentes à sua natureza molecular. Portanto, a atividade da superfície
adsorvente poderá ser função dos seguintes fatores: presença de elétrons π,
mesomeria, momentos dipolares ou quadrupolares e formas conformacionais
(KHADOM
et
al,
2009;
MAHMOUND;
AHMED,
2006;
PARIA;
KHILAR,
2004;QURAISHI et al, 2002; TANG et al, 2010).
Para uma determinada fase sólida, sua afinidade com os constituintes de uma
determinada fase líquida depende dos seguintes fatores: caráter hidrofílico,
hidrofóbico ou polarização dos componentes químicos desta fase líquida. A
interação e acomodação destes constituintes podem ser atribuídas às propriedades
matriciais da superfície e a sua homogeneidade (ou heterogeneidade), que é função
da densidade eletrônica resultante, dentre outros aspectos, do tipo dos retículos
cristalinos e da composição das fases (PARIA; KHILAR, 2004).
Com relação às variações de pH, a existência de sítios básico ou ácido no
adsorbato modifica suas propriedades pelo excesso de íons H+ ou OH-, com redução
da atividade da superfície de adsorção, ou seja, os íons em excesso reagem com
seus sítios ativos, interferindo significativamente nos processos de adsorção. O sítio
ativo de adsorbatos de caráter básico é desativado pelo efeito de neutralização
causado por íons H+; este conceito também é aplicado para adsorbatos ácidos em
meio básico (PARIA; KHILAR, 2004).
Ciro José Ferreira Rodrigues
36
2.6 CORROSÃO POR ÍONS CLORETO
A corrosão consiste em um processo de ocorrência natural em que o metal na
sua forma pura, ou em liga, volta ao seu estado original. O fenômeno de
deterioração (ou decomposição) metálica pode ocorrer via processos físicos e
químicos. O ferro é o principal elemento químico presente na composição química
dos aços. As reações eletroquímicas ocorrem na área superficial heterogênea
exposta ao meio, promovendo formação de regiões com densidades eletrônicas
distintas e localizadas, favorecendo a ocorrência de reações de oxi-redução. Neste
contexto, mudanças no estado energético de superfícies metálicas (ou ligas) sofrem
influência de condições externas que agem como um catalisador (Figura 9)
(MERÇON et al, 2004; PANNONI, 2004; SCHVARTZMAN et al, 2010).
Figura 9 - Representação esquemática dos processos de troca de energia na produção
de metal.
Minério
Energia
Energia
Metal
O ferro em solução aquosa neutra se oxida segundo uma reação anódica
(Equação 4). Na dissociação metálica, o íon Fe+2 é solvatado em meio aquoso e os
elétrons fluem pelo interior do metal em direção às regiões catódicas.
Fe → Fe+2 + 2e-
(4)
O ciclo do fluxo da corrente elétrica iniciado pode se completar com redução do
oxigênio em uma reação catódica (Equação 5). O ferro metálico reage com o
oxigênio e água produzindo hidroxilas próximas à interface, aumentando o pH nas
Ciro José Ferreira Rodrigues
37
regiões catódicas (Equação 6). Não ocorre a combinação química do metal e o
oxigênio numa escala molecular; no entanto, sua ocorrência é proveniente de
processos parciais separados (Equações de 5 a 10)
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
(5)
2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe(OH)2
(6)
4 Fe2+ + 8 OH- + O2 → 4 FeOOH + 2 H2O
(7)
8 FeOOH + Fe2+ + 2 e- → 3 Fe3O4 + 4 H2O
(8)
3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 8 H+ + 8 e-
(9)
(10)
4 Fe(OH)2 + O2 → 2 H2O + 2 Fe2O3.H2O
As reações (4) a (5) são geradas em meio neutro e descrevem, basicamente, a
ocorrência de semi-reações anódicas (na interface metal-óxido) e catódicas (na
interface gás-óxido). A ferrugem consiste em uma mistura complexa de várias fases
cristalinas e amorfas de óxidos e hidróxidos de ferro, com estequiometria variada
[Fe(OH)nn-2, Fe(OH)nn-3, Fe(H2O)x2+ , Fe(H2O)x3+ com n ≤ 3 e x ≤ 6]. Os três principais
componentes da ferrugem são a hematita (Fe2O3) de estrutura cúbica, a
lepidocrocita
(γ-FeOOH)
e
a
goethita
(α-FeOOH)
ambas
com
estruturas
romboédrica. Sob influência de intemperismo as camadas de compósitos são
formadas em composições diferentes. As proporções dos compósitos (Figura 10)
são dependentes tanto de fatores físico-químicos quanto de substâncias contidas na
solução (KWON et al, 2005; NOUBACTEP, 2008; PANNONNI, 2004).
Ciro José Ferreira Rodrigues
38
Figura 10 - Estrutura esquemática apresentando características e composição de uma
superfície corroída em meio aquoso neutro [Fonte adaptada de SARIN et al (2004)].
Camada superficial
Camada densa
Fe(OH)2; γ-Fe2O3
OOH; CaCO ;Silicatos,
Fe3O4; α-FeOOH; γ-Fe2O3
Fe (III) Fase:
α-FeOOH; γ- Fe2O3
Camada porosa
Fe (II e III) Fase:
Fe3O4;crostas verdes
Fe (II) Fase:
Fe(OH)2; FeCO3
Superfície corroída
A corrosão de ligas metálicas contendo íons cloreto (Cl-) como eletrólito
catalisador da dissociação metálica encontra-se bem reportada na literatura. A
maioria dos trabalhos estão correlacionados com avaliações da interferência
corrosiva do meio no tempo de vida do concreto (BISSA, 2008; CÁCERES et al,
2007; DOTTO, 2006; POLITO, 2006; SILVA, 2006). Em meio aquoso contendo
cloreto de sódio (NaCl), os íons cloreto (Cl-) participam nos processos de formação
e precipitação dos compósitos das reações anódicas, com as seguintes propostas
de mecanismos de reação (Equações 11 a 17):
NaCl → Na+ + Cl-
(11)
Fe + Cl- ↔ (FeCl-)ads
(12)
(FeCl-)ads ↔ (FeCl)ads + e-
(13)
(FeCl)ads → (FeCl+) + e-
(14)
(FeCl+2)ads + e- ↔ Fe2+ + Cl-
(15)
Fe2+ + 2 Cl- → FeCl2
(16)
FeCl2 + 2 OH- → 2 Cl- + Fe(OH)2
(17)
Ciro José Ferreira Rodrigues
39
Na superfície metálica o oxigênio dissolvido favorece a formação (e
desenvolvimento) de camadas passivas de óxido (geralmente heterogêneas) com
produção de pites, que podem ser entendidos como pequenas imperfeições
denominadas de sementes. As sementes resultam das reações anódicas que
ocorrem em certos pontos da superfície do metal. O acúmulo de cátions Fe+2 da
semi-reação gera o aumento da intensidade do campo elétrico. Por processo de
migração, os íons cloreto (Cl-) se deslocam para o interior dos pites, os íons
adsorvidos na superfície competem com oxigênio (O2) da solução e com os íons
hidroxila (OH-) da camada de óxido passiva, havendo a regeneração dos íons
cloreto (Cl-) e o começo de um novo ciclo (BERPOUR et al 2008; CÁCERES et al,
2009; GENTIL, 2011; GILBERG; SEELEY, 1981; SARIN et al, 2004).
A solução se torna mais eletrolítica à medida que se aumenta a concentração de
NaCl, com consequente diminuição da solubilidade do oxigênio. Os íons cloreto (Cl-)
reagem nas áreas catódicas, despolarizando a superfície com favorecimento da
cinética da corrosão. Entretanto, a deterioração da superfície de interface de óxido e
metal é função da concentração do agente oxidante, no caso, da concentração de
oxigênio na solução (GENTIL, 2011).
2.7 TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Os mecanismos eletroquímicos de oxi-redução que ocorrem na interface líquidosólido, podem ser avaliados por diferentes técnicas, dentre elas destacam-se as
curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Na
investigação utilizam de dois eletrodos (eletrodo de referência e o de trabalho),
sendo necessário ou não o uso do contra-eletrodo. A caracterização das regiões
interfaciais também pode ser obtida por espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE). Nesta técnica, a interface de pelo menos dois eletrodos contribui como uma
ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões interna e externa de uma
determinada
interface.
Neste
contexto,
a
seguir,
se
encontram
algumas
considerações voltadas para aspectos teóricos destas técnicas que foram utilizadas
neste trabalho para avaliação do potencial de inibição de NE-OS em aço-carbono.
A técnica que gera as curvas de polarização tem como princípio básico a
aplicação de um sobrepotencial em regiões positivas e negativas, a partir da
Ciro José Ferreira Rodrigues
40
determinação do Potencial de Circuito Aberto (OCP, Open Circuit Potential), que
correspondente ao acúmulo e acomodação de cargas na interface sólido-líquido em
função do tempo. As curvas de polarização correspondem à resposta do sistema em
corrente elétrica do sobrepotencial (η) aplicado (Equação 18) (BARD; FAULKNER,
2001; TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000).
η = ∆E = E – Ei
(18)
Na Equação 18, η é o sobrepotencial, ∆E corresponde à variação de potencial
aplicado, E corresponde ao potencial aplicado e Ei ao potencial de equilíbrio (OCP)
(TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000). Os valores positivos e
negativos de η nas regiões de potencial anódicas e catódicas em torno do potencial
de equilíbrio indicam as condições de potencial impostas. Portanto, para η > 0
caracteriza-se polarização anódica e para η < 0 polarização catódica.
Com base no modelo da dupla camada elétrica de Helmholtz e assumindo a
ocorrência de oxidação metálica com um elétron reacional, quando é estabelecido a
dupla camada elétrica é possível que, a partir dos dados de OCP ou potencial de
equilíbrio, aplique-se a extrapolação de curvas conhecida como Extrapolação das
Curvas de Tafel. Neste contexto, uma sobretensão de caráter anódico é aplicada ao
potencial de equilíbrio, promovendo mudança na energia livre interfacial, criando-se
desta forma, uma curva de polarização extrapolada. A metodologia de extrapolação
de curvas gera mudança de energia livre na interface de metais polarizados
anodicamente, como esquematizado na Figura 11.
Ciro José Ferreira Rodrigues
41
Figura 11 - Variação da energia livre interfacial em metal polarizado anodicamente [Fonte
adaptada de WOLYNEC (2000)].
Nesta figura representativa (Figura 11) ∆Ge corresponde à variação da energia
livre no equilíbrio, Gel é a energia livre eletroquímica, zFηa é o nível da energia livre
eletroquímica na superfície do metal que sofre polarização anódica, ∆G*c é a
energia de ativação catódica, ∆G*e
G*e é a energia de ativação de equilíbrio, M é o
metal no seu estado neutro, e M+ é o metal que sofreu dissociação. O parâmetro α
corresponde ao coeficiente de transferência (ou da simetria) e informa sobre a
relação entre as distâncias AB do pico da barreira à superfície do metal, bem como
sobre a distância AC dos íons presentes na vizinhança interna da dupla camada à
superfície do metal. Especificamente, a distância AC representa os planos de
Helmonltz, em que AB indica
ind
o plano interno na interface da dupla camada elétrica,
e AC é o plano externo.
Da correlação das barreiras de energia eletroquímicas (Gel), em função dos
planos internoss de Helmonltz (AB e BC) deduziram-se
deduziram se as
a equações do
sobrepotencial anódico ηa, Equação 19, e do sobrepotencial catódico ηc, Equação
20.
Ciro José Ferreira Rodrigues
42
η௔ = β௔ log
η௖ = β௖ log
݅௖௢௥௥,௔
݅଴
݅௖௢௥௥,௖
݅଴
(19)
(20)
As Equações 19 e 20 descrevem as sobretensões anódicas (ηa) e catódicas (ηc)
como funções da densidade de corrente de corrosão (icorr) e densidade de corrente
inicial (io). Nessas equações, a obtenção dos coeficientes de Tafel anódico (βa),
Equação 21, e catódico (βc), Equação 22, é função da dupla camada elétrica.
β௖ = −
β௔ =
2,303RT
(1 − α)‫ܨݖ‬
2,303RT
(α)‫ܨݖ‬
(21)
(22)
As equações das densidades de corrente catódica e anódica (23 e 24) são
obtidas assumindo-se que ηa = ∆E = (E - Ecorr) > 0 e ηb = (E - Ecorr) < 0.
݅௖ = ݅௖௢௥௥ ݁
ି
݅௔ = ݅௖௢௥௥ ݁
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βౙ
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βα
(23)
(24)
O potencial de corrosão (Ecorr) e a corrente de corrosão (icorr) são determinados
pela extrapolação das curvas de Tafel em um gráfico que correlaciona E versus log
|i|. A intersecção dos declives (coeficientes anódicos (βa) e catódicos (βc)) fornece os
valores de Ecorr e de icorr; o valor do declive corresponde aos potenciais anódico (βa)
e catódico (βc), Figura 12 (TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000).
Ciro José Ferreira Rodrigues
43
Figura 12 - Representação da curva de polarização em função do potencial aplicado e do
logaritmo da corrente.
Para uma reação de oxi-redução a corrente resultante do processo é obtida
admitindo-se que a densidade de corrente seja dada por i = ia - |ic|. Desta forma,
obtém-se a expressão de Butler-Volmer da densidade de corrente, como mostrado
na Equação 25 (WOLYNEC, 2000). Derivando a Equação 25 pela variação de
potencial (dE), obtém-se a relação diferencial da densidade de corrosão pelo
potencial, Equação 26 (WOLYNEC, 2000). A inversão dos coeficientes resulta na
resistência à polarização (Rp), Equação 27.
݅ = ݅௖௢௥௥ ቈe
ି
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βα
݀݅
݁
൬ ൰ = 2,303݅௖௢௥௥ ቎
݀‫ܧ‬
ܴ௣ =
ି
−e
ି
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βౙ
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βα
βα
݀‫ ܧ‬η
=
݀݅ ݀݅
Ciro José Ferreira Rodrigues
−
݁
ି
቉
(25)
మ,యబయ(ుషుౙ౥౨౨ )
βౙ
βୡ
቏
(26)
(27)
44
Como a densidade de corrente de corrosão depende de parâmetros cinéticos,
no caso icorr = f (β, Rp), a densidade de corrente de corrosão (icorr) é definida como
uma relação linear inversamente proporcional à resistência a polarização (Rp)
(PEREZ, 2004), Equação 28.
݅௖௢௥௥ =
β
ܴ௣
(28)
O valor de β é função dos coeficientes anódicos (βa) e catódicos (βc) (Equação
29) (WOLYNEC, 2000).
β=
βα β௖
2,303 (βα + β௖ )
(29)
No entanto, quando ocorre processo difusional, o coeficiente catódico possui
inclinação infinita (βc = -∞), a resistência a polarização (Rp) é calculada como
mostrado na Equação 30 (WOLYNEC, 2000).
݅௖௢௥௥ =
βα
2,303 ܴ௣
(30)
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito
utilizada para caracterização das regiões interfaciais. A interface de pelo menos dois
eletrodos contribui como uma ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões
interna e externa de uma determinada interface.
A interface sólido-líquido, por exemplo, consiste na aplicação de um potencial
senoidal de pequena amplitude no eletrodo imerso em uma solução. A resistência ou
impedância à passagem da corrente alternada (AC), para uma determinada faixa de
frequência, é registrada continuamente formando o espectro de impedância. Para
interpretação do espectro, considera-se que o processo interfacial assume
comportamento equivalente a um circuito eletrônico teórico (AC), construído em
combinação, em série e/ou paralelo, considerando-se os seguintes parâmetros:
Ciro José Ferreira Rodrigues
45
resistência, capacitância e impedância de Warburg (Tabela 5) (FREIRE, 2005;
JOUKOSKI, 2003; LOPES, 2006).
Tabela 5 - Representação dos elementos de circuito equivalentes e suas equações de
impedância.
Elemento
Símbolo
Resistor
Capacitor
Impedância de
Warburg
O circuito equivalente deve ser construído de forma lógica, satisfazendo a
determinados critérios, tais como: o circuito elétrico equivalente deve se apresentar
como uma propriedade física que explique a passagem da corrente elétrica, o
modelo de circuito elétrico equivalente deve correlacionar com os dados
experimentais. Para uma melhor descrição dos processos interfaciais, o modelo
proposto de um determinado circuito elétrico deve satisfazer as condições citadas
anteriormente.
A interpretação dos resultados é feita pela correlação de cada elemento de
circuito com os dados experimentais do modelo de circuito elétrico equivalente
sugerido. Existem pelo menos dois gráficos mais usados que auxiliam na
interpretação dos dados experimentais, o diagrama de Nyquist comumente chamado
diagrama de impedância (ou espectro de impedância) e o diagrama de Bode
(BONORA et al, 1996).
O diagrama de Nyquist apresenta-se com uma série de pontos, em que, cada
ponto corresponde à grandeza e direção vetorial da impedância, para cada
frequência aplicada. Este diagrama é construído em um plano cartesiano complexo,
no qual o eixo das abscissas contém termos resistivos imaginários, e o eixo das
coordenadas contém a parte real que apresenta os termos resistivos reais. Os pares
ordenados estão correlacionados à parte real e imaginária representativa dos termos
Ciro José Ferreira Rodrigues
46
capacitivos (ou indutivos). Os dados de impedância são representados no plano
cartesiano, em grandes faixas de frequências que variam em função do tipo da
análise. Na Figura 13 encontra-se representado um diagrama de Nyquist típico
(CARVALHO et al, 2006).
Figura 13 - Representação do gráfico de Nyquist [Fonte adaptada de CARVALHO et al
(2006) e GIROTTO; PAOLI (1998)].
Escolhido o circuito elétrico equivalente que melhor descreve a interface, é
possível relacionar suas propriedades físico-químicas com os elementos do circuito
e extrair valores quantitativos. Os dados são obtidos utilizando-se o método de
mínimos quadrados não-lineares, com o auxílio de um software.
O diagrama de Bode, por sua vez, consiste em eixos ortogonais, nos quais é
analisada a impedância absoluta (|Z|) e o ângulo de fase (θ) nos eixos das
abscissas, que afetam a frequência, representada no eixo das coordenadas. O
diagrama de Bode apresenta uma série de vantagens em relação ao diagrama de
Nyquist. No diagrama, a frequência aparece em um dos eixos, facilitando a relação
de sua dependência com a impedância absoluta |Z| tanto quanto a mudança de fase
(θ). No exemplo abaixo, onde um sistema eletroquímico apresenta comportamento
capacitivo (Figura 14) pela abcissa esquerda se obtêm a resistência à transferência
de carga (Rtc) e a resistência da solução (Rs), e na abscissa direita se tem o ângulo
máximo fora de fase (θmáx) (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005).
Ciro José Ferreira Rodrigues
47
Figura 14 - Diagrama de Bode [Fonte adaptada de BARSOUKOV; MACDONALD (2005)].
C
B
A
Na Figura 14, em relação ao eixo das coordenadas podem ser observadas
regiões de frequências distintas, tais como: alta frequência (A), região de média
frequência (B) e a região de baixa frequência (C). No eixo esquerdo das abscissas
(Log |Z|), pode-se observar resistência da solução (Rs) em (A); na região B pode-se
observar processos de passivação, filmes de adsorção, alteração da condutividade
elétrica no filme, bem como revestimentos superficiais; em (C) é possível observar a
cinética de reações eletroquímicas e interações interfaciais (BARSOUKOV;
MACDONALD, 2005).
2.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP)
A
aplicação
eletroquímicos
é
de
ferramentas
bastante
quimiométricas
difundida
na
literatura,
para
análise
sendo
o
de
dados
planejamento
experimental, as técnicas de calibração multivariada e determinação de padrão as
mais utilizadas (BADDINI et al, 2007; CARDOSO et al, 2006; ESTEBAN et al, 2006;
LUCIANO et al, 2010). A análise de Componentes Principais (ACP) tem por objetivo
reduzir a dimensão de um conjunto de dados em um subespaço dimensional,
facilitando ainda, o exame e a interpretação de dados, transformando os dados
originais em um novo conjunto de descritores, denominados de Componentes
Principais (CP) (MATOS et al, 2003).
Ciro José Ferreira Rodrigues
48
Pela ACP pode-se observar a disposição de amostras em forma de
agrupamentos e geração de novas informações que descrevem o sistema, a partir
do cálculo de suas variâncias. Existe um leque de aplicações para esta técnica
estatística, oferecendo condições à exploração e aquisição de novos dados. Para
tanto, avaliam-se os descritores relevantes por identificação de suas dependências
lineares. As características encontradas podem ser determinadas por dois gráficos:
gráfico dos loadings (ou de pesos) que apresenta as dependências lineares dentre
as variáveis que compõem as componentes de autovalor nulo, indicando as
variáveis relevantes do conjunto de variáveis utilizadas; e o gráfico de scores que
apresenta as informações da amostras, deixando-as visíveis à similaridade, em
agrupamentos e diferenças, com base nos descritores utilizados (Figura 15). O
agrupamento ocorre em função de suas variâncias dentro da população, ou seja,
seu comportamento é elucidado pelas características que os definem (MATOS et al,
2003; SENA et al, 2000).
Figura 15 - Representação de uma Componente Principal (CP) de duas variáveis:
(a) os loadings são os ângulos do vetor direção; (b) os scores são as projeções das
amostras 1 e 2 na direção da CP, sendo os dados centrados na média
[Fonte adaptada de SENA et al (2000)].
(a)
(b)
Para um conjunto de dados como uma matriz P, a ACP a decompõe em
matrizes menores (rank h) de mesmo posto igual a 1, sendo a soma de h matrizes
igual à matriz original, como pode ser visto na Equação 31. Estas novas matrizes de
postos equivalentes correspondem aos autovalores e autovetores, denominados de
Ciro José Ferreira Rodrigues
49
scores (sh), e loadings (lh), Equação 32. Podem-se
se aplicar outros métodos
matemáticos para a determinação de tais vetores (SENA et al, 2000). A Equação 33
pode ser representada
resentada de maneira
ma
geral pelo produto das matrizes menores
(Equação 32).
P = P1 + P2 + P3 + P4 +...+ Ph
(31)
P = s1 l’1 + s2 l’2 + s3 l’3 + s4 l’4 +...+ sh l’h
(32)
P = S L’
(33)
Em que, P é a matriz de dados, S corresponde ao componente scores e L’ ao
loading.
De maneira mais simples,
simples a representação do conjunto de dados pode ser dada
pela soma dos vetores em uma representação gráfica de matrizes de vetores (Figura
16).
Figura 16 - Representação matricial da somatória de produtos dos vetores scores e loading
CP
CP1
CP2
CPh
A Figura 16 mostra a matriz de dados P com n variáveis e m amostras resultante
resulta
da combinação linear do produto dos scores e loadings (matrizes
matrizes menores). Além
disto, o produto SL’ corresponde a novas componentes principais (CP), que
explicam o conjunto de dados da matriz P.. As CP sempre serão ortogonais entre si,
correspondendo à reflexão do conjunto de dados multivariado em uma nova
dimensão, que torna possível observar tendências e relações entre as amostras.
Ciro José Ferreira Rodrigues
50
As componentes principais possuem as seguintes propriedades: o autovalor é
igual à variância do componente principal; a componente apresenta-se de forma
decrescente em função do valor da variância; o somatório dos autovalores equivale
ao total de variância das variáveis originais e dos componentes principais, e não são
correlacionados. Armazenam o máximo de informação apresentados em um plano
bidimensional, de forma que o conjunto de dados não correlacionados é distribuído
em suas coordenadas originais, em eixos ortogonais (SENA et al, 2000).
De acordo com a literatura, a utilização da ACP da matriz de dados proveniente
do Potencial de Circuito Aberto (OCP) aplicando as isotermas de adsorção
apresenta-se como uma nova estratégia para propor o comportamento de interação
interfacial, utilizando um grande número de amostras. Para trabalhos utilizando
nanoemulsões como inibidores de corrosão com eletrodo de trabalho (aço-carbono
AISI 1020) em meio corrosivo (NaCl 3,5%), esta abordagem inovadora descreve
qualitativamente o comportamento de interações interfaciais.
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Neste capitulo são apresentados os materiais e métodos que foram utilizados
durante a execução deste trabalho. Com relação aos reagentes foram utilizados os
seguintes componentes químicos: polioxietileno (20) monooleato (Tween 80) (PA) da
Acros Organics; óleo de soja comercial (Marca Soya, Lote 0511a, validade: Fev.
2012); água bidestilada; solução de cloreto de sódio (NaCl 3,5% da Vetec).
Resumidamente, os materiais empregados utilizados na pesquisa foram os
seguintes: agitador magnético modelo 752 da FISATOM; balança analítica modelo
240 A, da PRECISA, com precisão de 0,0001 g; Potenciostato/Galvanostato modelo
PGSTAT 302 versão 4.9; pHmetro Digimed modelo DM-20 padrão Digimed pH 4,0 e
7,0; aço-carbono AISI 1020, Condutivímetro Digimed, modelo DM-31.
O fluxograma ilustrado na Figura 17 apresenta de forma resumida, a sequência
operacional que foi utilizada na realização deste trabalho, tendo sido composta por
procedimentos experimentais distribuídos em três etapas. Inicialmente, obteve-se o
diagrama
de
fases
e
na
sequência,
foram
escolhidos
cinco
pontos
nanoemulsionados (NE-OS), e finalmente, as nanoemulsões obtidas na presença e
ausência do meio corrosivo, foram caracterizadas via análises físico-químicas e
Ciro José Ferreira Rodrigues
51
eletroquímicas. Para as técnicas de análises destacadas com asterisco na Figura
17, seus respectivos dados obtidos foram analisados pela ANOVA.
Figura 17 – Fluxograma da metodologia experimental.
Obtenção do diagrama de fases
Sistemas NE-OS
(S1, S2, S3, S4, S5)
Caracterização
físico-química
pH*
pHmetro
Condutividade*
Condutivímetro
Tamanho de
partícula*
Potencial Zeta
Caracterização
eletroquímica
Índice de
polidispersão*
Potencial Zeta
OCP
EIE*
Curvas de
polarização
ACP
Isotermas de
adsorção
3.1 OBTENÇÃODO DIAGRAMA DE FASES
A determinação da região de nanoemulsão, em diagrama ternário, com outras
regiões de Winsor, baseia-se no método da determinação dos pontos de
solubilidade. Para obtenção do diagrama foi feita a titulação mássica com fase
aquosa em mistura já preparada de proporções fixas das fases tensoativo/oleosa. A
identificação das regiões de nanoemulsão é verificada visualmente quando a mistura
ternária (fase aquosa, oleosa e tensoativa) torna-se totalmente translúcida (Figura
18).
Ciro José Ferreira Rodrigues
52
Figura 18 – Sistemas em Winsor IV , NE-OS1 (a) e NE-OS2 (b) na ausência do meio
corrosivo.
(b)
(a)
3.2 DIÂMETRO DE GOTÍCULA, DISTORÇÃO DO DIÂMETRO COM ÍNDICE DE
POLIDISPERSÃO
As amostras foram analisadas aleatoriamente no aparelho ZetaPlus Particle
Sizing (Software Version 3.95). Contidas em cubeta de quartzo (5 mL), foi incidida
luz de comprimento 659 nm a ângulo de 90° a 25 °C. As varreduras foram feitas em
5 réplicas de 1 min, obtendo o diâmetro da gotícula e o índice de polidispersão dos
pontos de NE-OS na presença e ausência de meio corrosivo.
3.3 ANÁLISE DE PH
Amostras
de
NE-OS
(15
mL)
em
meio
corrosivo,
foram
analisadas
aleatoriamente no pHmetro (Digimed modelo DM-20), previamente estabilizado e
calibrado a 25 ± 2 °C.
3.4 ANÁLISE CONDUTIVIMÉTRICA
Amostras
aleatoriamente
de
no
NE-OS
(15
mL)
Condutivímetro
estabilizado e calibrado a 25 ± 2 °C.
Ciro José Ferreira Rodrigues
em
meio
(Digimed
corrosivo,
modelo
foram
DM-31),
analisadas
previamente
53
3.5 PREPARAÇÃO DO ELETRODO DE TRABALHO
Do eletrodo de trabalho de aço-carbono AISI 1020, isolou-se a área superficial
de 0,302 cm2 para estudos eletroquímicos, com tinta impermeável automotiva.
Seguidamente, com cola epóxi Araldite® foi fixado um tubo de vidro para não haver
possibilidade de infiltração pelas laterais do eletrodo. A área exposta foi polida com
lixa d’água 400, 600 e 1200 mesh e α-alumina (Figura 18).
Figura 19 – Eletrodo de trabalho com área superficial de 0,302 cm2.
3.6 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA OS ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Após análise do diagrama de fase com óleo de soja refinado como fase oleosa e
sorbitano Tween 80 obteve-se o sistema NE-OS e suas variações S1 até S5 em
diferentes percentuais do tensoativo Tween 80. A codificação genérica NE-OS
significa nanoemulsão de óleo de soja obtida com o mesmo tensoativo (Tween 80)
com variações de suas concentrações. Para tanto, foram preparadas soluções
estoques em concentrações de inibidor variando entre 0,10% a 0,5% (m/v) em meio
salino, NaCl 3,5% (m/v), Tabela 6. Quando, resumidamente são apresentadas as
codificações S1, S2 e assim por diante, entenda-se que correspondem ao sistema
NE-OS.
Ciro José Ferreira Rodrigues
54
Tabela 6 - Concentrações do inibidor Tween 80 na nanoemulsão NE-OS e
meio corrosivo (NaCl 3,5%).
Concentração (m/v)
0,50%
NE-OS
S1 S2 S3 S4
S5
0,25%
S2c
S5c
0,17%
S2b
S5b
0,10%
S2a
S5a
3.7 PARÂMETROS UTILIZADOS NOS ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Os ensaios foram realizados no potenciostato/galvanostato (PGSTAT 302
versão 4.9) a 25 ± 1 ºC, em célula de 5 mL, utilizando três eletrodos: eletrodo de
referência (fio de prata), eletrodo auxiliar (fio de platina) e o eletrodo de trabalho com
0,302 cm² de área superficial exposta (Figura 20). Todos os experimentos foram
feitos sob agitação de 300 rpm. A amostra NE-OS e suas variações sofreram
condicionamento de corrente zero (i = 0) no Potencial de Circuito Aberto (OCP)
durante o tempo de estabilização de 1000 s. Para Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE) e Curvas de Polarização utilizou período de 400 s e o mesmo
condicionamento.
Ciro José Ferreira Rodrigues
55
Figura 20 – Potenciostato/galvanostato PGSTAT 302 versão 4.9
conectado a célula de 5 mL.
A partir da
a EIE utilizou-se
utiliz
frequência na faixa de 100 kHz a 0,02 Hz com
amplitude de 10 mV após obtenção do OCP. Para determinação das curvas de
polarização, a velocidade de varredura aplicada
aplicad foi de 0,4 mV/s para ± 200 mV do
OCP.
A obtenção das variáveis eletroquímicas (Ecorr, Icorr, βa e βc) foi realizada
manualmente pelo programa Microsoft Excel 2007. Para obtenção dos circuitos
circu
elétricos foi utilizado o programa livre EIS ANALYSER.
3.8 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS
O conjunto de dados experimentais das amostras (tamanho da partícula com
índice de polidispersão, pH e condutividade elétrica, resistência da solução e
resistência
ência de transferência de carga)
carga) foram analisados separadamente pela
ferramenta estatística Análise de Variância (ANOVA). Os dados foram tratados
utilizando-se o programa ORIGIN 6.0. A matriz de dados do Potencial de Circuito
Aberto (OCP) foi tratada pela Análise de Componentes Principais (ACP) utilizandoutilizando
se programa THE UNSCRAMBLER versão 9.7.
Ciro José Ferreira Rodrigues
56
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste trabalho, o estudo do tensoativo Tween 80 encontra-se vinculado a um
tipo de pesquisa biotecnológica com objetivo voltado para aplicação em processos
corrosivos. Para tanto, obteve-se uma nanoemulsão denominada de NE-OS e suas
variações (NE-OS1, S2, S3, S4 e S5) que foram trabalhadas em diferentes
concentrações do tensoativo Tween 80 [polioxietileno (20) monooleato]. A
determinação da região de nanoemulsão do sistema NE-OS baseou-se no método
da determinação dos pontos de solubilidade pela análise de diagrama ternário.
O critério de escolha do tensoativo encontra-se fundamentado nos seguintes
aspectos: a) inibidores de corrosão são considerados substâncias que em baixas
concentrações interfirem nos mecanismos de corrosão; b) considerou-se que os
tensoativos não-iônicos, do tipo sorbitano da classe Tween, são alvos de pesquisas
e se destacam por apresentarem bons desempenhos de eficiência de inibição; c)
estudos voltados para aplicação em processos corrosivos com uso de agregados
micelares destacam-se na literatura pela sua eficácia; c) o tensoativo polioxietileno
(20) monooleato (Figura 21) é uma espécie química biodegradável com comprovada
eficácia de inibição à corrosão em diversos tipos de metais e ligas metálicas, com
fortes possibilidades de aplicações biotecnológicas (DAVANCO et al, 2007; GOPI et
al, 2000;LI et al, 2009b; MA et al, 2003; OSMAN; SHALABY, 1997; RAMJI et al,
2008; SHALABY; OSMAN, 2001; ZHANG; ZHU, 2012); d) o tensoativo Tween 80,
utilizado em agregados micelares, apresenta propriedade autoemulsificante
(MURDAN et al, 1999a; 1999b); e) a escolha da fase óleo se justifica pelo fato de o
material vegetal óleo de soja refinado (comercial) ser de fácil acesso, baixo custo e
no contexto de se produzir biotecnologia, se enquadra no requisito da preservação
ambiental [na Tabela 7 encontra-se apresentada a composição química do óleo de
soja refinado (CAVALETT; ORTEGA, 2009; JOSHI et al, 2010)].
Ciro José Ferreira Rodrigues
57
Figura 21 – Estrutura molecular do polioxietileno (20) monooleato.
O
R
O
w
O
O
O
OH
O
x
O
HO z
y OH
Tween 80
(w+x+y+z = 20 e R = derivado do ácido oleico)
Tabela 7 – Composição química do óleo de soja refinado (SETTE de ABRIL, 2012).
Ácido graxo
Óleo de soja refinado
(% m/m)
Ácido palmítico (C16:0)
11,0
Ácido linoleico (C18:2n-6)
55,3
Ácido α-linolênico (C18:3n-3)
4,1
Ácido oleico (C18:1n-9)
23,8
Ácido esteárico (C18:0)
3,8
Ácido láurico (C12:0)
ND
Ácido mirístico (C14:0)
ND
TOTAIS
98,0
Para caracterização físico-química do nanossistema NE-OS realizaram-se
estudos por análise de variância (ANOVA) em que se consideraram as seguintes
propriedades: tamanho da partícula com índice de polidispersão, pH e condutividade
elétrica, resistência à transferência de carga (R) e resistência da solução (Rs). A
partir destas avaliações foi possível evidenciar a escala nano ou micrométrica dos
agregados moleculares obtidos. No estudo interfacial utilizou-se eletrodo de trabalho
do aço-carbono AISI 1020 e meio corrosivo (NaCl 3,5%) com avaliações de três
técnicas potenciométricas. A seguir encontram-se descritos os resultados e suas
discussões, que possibilitaram avaliar o comportamento do inibidor NE-OS (e suas
Ciro José Ferreira Rodrigues
58
variações
NE-OS1 até NE-OS5) em corrosão forçada pela
variação do
sobrepotencial.
4.1 OBTENÇÃO DO DIAGRAMA DE FASES DO NANOSSISTEMA NE-OS
Para obtenção dos pontos de sistemas nanoemulsionados com óleo de soja
refinado comercial (NE-OS), para posterior aplicação como inibidor de corrosão,
obtiveram-se misturas de três componentes de fases no diagrama ternário: fase
tensoativa (Ft), polioxietileno (20) monooleato; fase oleosa (Fo), óleo de soja
refinado (comercial) e fase aquosa (Fa), água bidestilada. Nesta análise,
determinaram-se os pontos de misturas com registro das regiões de emulsões via
classificação de Winsor. Para as que apresentam propriedades de nanoparticuladas
(sistemas nanoemulsionados) foram observados translucidez, homogeneidade e
isotropismo.
Levando-se em consideração a composição química da fase tensoativo (Tween
80) e fase óleo (óleo de soja refinado comercial), destacam-se os seguintes
aspectos: na Ft o número de grupos etoxilados que caracterizam o sorbitano Tween
80 (Figura 20) possui w+x+y+z = 20 com R derivado do ácido oleico; para a fase Fo,
considerou-se a mínima existência de ácidos graxos trans-saturados e as
diferenciações dos ácidos graxos presentes nesta mistura química que caracteriza o
óleo de soja. Desta forma, as possibilidades de diferentes tipos de interações nas
interfaces devem ser consideradas nas análises da formação das camadas de
adsorção do inibidor NE-OS.
Na Figura 22 encontra-se o diagrama ternário obtido para a mistura Tween 80,
óleo de soja e água bidestilada com destaque para a região de Winsor WIV que
consiste em região de nanoemulsão. Na qual, foram escolhidos cinco pontos com
variação da concentração do tensoativo para a formação das formulações derivadas
de NE-OS (suas variações), como mostrado na Figura 23. De acordo com esta
figura, a nanoemulsão NE-OS e suas variações são polares, portanto, são
agregados micelares diretos, caracterizadas como O/A (sistemas ricos em água).
Ciro José Ferreira Rodrigues
59
Figura 22 - Diagrama ternário obtido Tween 80, óleo de soja refinado (comercial) e
água bidestilada.
Figura 23 – Composição dos sistemas nanoemulsionados
emulsionados NE-OS.
100%
89%
84%
80%
79%
69%
64%
Ft
60%
40%
20%
10%
0%
15%
1%
1%
NE
NE-OS1
Ciro José Ferreira Rodrigues
NE-OS2
30%
20%
Fo
40%
Fa
1%
NE-OS3
1%
NE-OS4
1%
NE-OS5
60
4.1.1 Caracterização através de diâmetro de partícula, distorção do diâmetro,
condutividade elétrica e pH dos agregados micelares de NE-OS e suas
variações
No estudo dos processos de adsorção na superfície metálica, a determinação do
índice de polidispersão (tamanho da partícula) informa sobre os processos de
formação dos agregados micelares e sua estabilidade no meio. Neste trabalho, os
resultados obtidos para todos os pontos selecionados no nanossistema NE-OS
encontram-se disponibilizados na Tabela 8, tendo sido analisados na presença e
ausência de meio corrosivo. Para tanto, inicialmente, avaliaram-se os valores de
diâmetros de partículas e suas polidispersões em função de variações da
concentração do tensoativo na ausência do meio corrosivo (NE-OS1 até NE-OS5).
NE-OS e suas diluições foram avaliados na presença do meio corrosivo (NaCl 3,5%)
em concentração (m/v) que variou entre 0,10% e 0,50%, como mostrado na Tabela
8.
De acordo com os resultados obtidos, analisando NE-OS1, S2, S3, S4 e S5 na
ausência do meio corrosivo, observa-se o aumento da concentração do tensoativo
Tween 80 (100 a 350 ppm) afetando significantemente o diâmetro de partícula,
apresentando valores na faixa 9,40 a 15,8 nm, com consequente acrescimento do
índice de polidispersão (0,170 a 0,311). Uma provável explicação para o aumento da
heterogeneidade do diâmetro de partícula se deve ao excesso de monômeros
dispersos na solução, que interferem no diâmetro dos processos de agregação.
Além disso, é possível propor que o processo de formação dos agregados NE-OS
ocorra em uma cinética muito dinâmica, de forma que o aparelho não identifique
todos agregados (com diâmetros distintos), presentes no percurso óptico.
Ciro José Ferreira Rodrigues
61
Tabela 8 - Tamanho da partícula com índice de polidispersão e distorção do diâmetro
dos sistemas nanoemulsionados, na presença e ausência do meio corrosivo (NaCl 3,5%).
Sistemas
nanoemulsionados
Diâmetro de
80 (ppm) partículas (nm)
Distorção do
Índice de
diâmetro (nm)
polidispersão
NE-OS1
100
10,7 ± 0,1
4,4 ± 0,1
0,170 ± 0,004
NE -OS2
150
10,3 ± 0,1
4,7 ± 0,1
0,211 ± 0,005
NE -OS3
200
9,40 ± 0,0
4,4 ± 0,0
0,216 ± 0,002
NE -OS4
300
12,2 ± 0,1
6,5 ± 0,1
0,282 ± 0,003
NE -OS5
350
15,8 ± 1,3
8,7 ± 0,5
0,311 ± 0,021
0,50
27,3 ± 2,9
14,5 ± 1,5
0,285 ± 0,008
0,75
16,9 ± 0,5
8,5 ± 0,3
0,254 ± 0,005
1,00
17,6 ± 0,9
8,8 ± 0,4
0,251 ± 0,008
1,50
14,7 ± 0,4
7,3 ± 0,2
0,245 ± 0,001
1,75
14,7 ± 0,2
7,1 ± 0,1
0,237 ± 0,003
0,38
200,4 ± 33
124,5 ± 20,3
0,390 ± 0,010
0,26
311,8 ± 48
209,8 ± 44,2
0,433 ± 0,046
0,15
325,8 ± 48
200,2 ± 30,2
0,376 ± 0,011
0,88
157,2 ±13
97,2 ± 7,4
0,384 ± 0,012
0,61
388,4 ± 44
260,0 ± 27,4
0,453 ± 0,013
0,35
411,9 ± 54
254,0 ± 30,3
0,386 ± 0,013
NE-OS1
[0,50 % (m/v)]
NE-OS2
[0,50 % (m/v)]
NE-OS3
[0,50 % (m/v)]
NE-OS4
[0,50 % (m/v)]
NE-OS em meio corrosivo
Tween
NE-OS5
[0,50 % (m/v)]
NE-OS2c
[0,25 % (m/v)]
NE-OS2b
[0,17 % (m/v)]
NE-OS2a
[0,10 % (m/v)]
NE-OS5c
[0,25 % (m/v)]
NE-OS5b
[0,17 % (m/v)]
NE-OS5a
[0,10 % (m/v)]
Ciro José Ferreira Rodrigues
62
A avaliação para NE-OS na presença do meio corrosivo 0,5% (m/v) (Tabela 8)
mostrou que o diâmetro de partícula diminui de 27,3 para 14,7 nm em função da
elevação da concentração do tensoativo, com baixa variação nos valores de índice
de polidispersão (0,237 a 0,285). Partindo desta informação, propõe-se que os íons
presentes diminuem a repulsão entre as regiões polares do tensoativo promovendo
estabilidade na formação dos agregados micelares, em que os eletrólitos Na+ e Clinterferem no mecanismo de agregação micelar para a formação do nanossistema
NE-OS2. Os dados obtidos para os índices de polidispersão sugerem que os
diâmetros de partícula apresentam homogeneidade.
Analisando especificamente os pontos S2 e S5 que sofreram maiores
percentuais de diluição [0,50% a 0,10% (m/v)] correspondendo às amostras S2a,
S2b, S2c, S5a, S5b e S5c observaram-se valores em escala crescente para
diâmetros de partículas (157,2 a 411,9 nm) e índices de polidispersões (0,376 a
0,453). Neste contexto, o percentual de variação de Tween 80 para todas amostras
está inserido em baixas concentrações (1,75 a 0,15 ppm).
O fenômeno de coalescência dos agregados pode ser apontado como
justificativa para os valores crescentes dos diâmetros de partículas e índices de
polidispersão observados. Além disso, deve-se considerar, ainda, a concentração de
íons e contra-íons resultantes do balanço massas/cargas, que disponibilizam as
espécies carregadas (eletrólitos Na+ e Cl-) que se fixam em volta dos agregados
micelares de NE-OS.
Sabendo-se que a fase óleo é uma mistura de componentes químicos que se
encontra solubilizada na presença do tensoativo Tween 80, a resultante química
obtida na formação do nanossistema NE-OS poderia ser alterada pela ação no meio
corrosivo (solução eletrolítica de NaCl 3,5%). De fato, os dados de condutividade
elétrica e pH (Tabela 9) que foram observados apresentam informações adicionais
que podem explicar a variação dos diâmetros de partículas dos sistemas NE-OS que
sofrem diluições, bem como sugerir possíveis interferências no mecanismo das
reações eletroquímicas que comprometem as interações dos agregados micelares
com a superfície metálica.
Ciro José Ferreira Rodrigues
63
Tabela 9 - Valores de condutividade elétrica e pH das nanoemulsões em meio corrosivo
(NaCl 3,5%).
Concentração
NaCl 3,5%
NE-OS1
[0,50% (m/v)]
NE-OS2
[0,50% (m/v)]
NE-OS3
[0,50% (m/v)]
NE-OS4
[0,50% (m/v)]
NE-OS5
[0,50% (m/v)]
NE-OS2c
[0,25% (m/v)]
NE-OS2b
[0,17% (m/v)]
NE-OS2a
[0,10% (m/v)]
NE-OS5c
[0,25% (m/v)]
NE-OS5b
[0,17% (m/v)]
NE-OS5a
[0,10% (m/v)]
Tween 80
(ppm)
0,00
Condutividade elétrica
(mS.cm-1)
4,65 ± 0,05
6,11 ± 0,17
0,50
4,26 ± 0,02
5,98 ± 0,01
0,75
4,50 ± 0,02
5,81 ± 0,05
1,00
4,52 ± 0,01
6,95 ± 0,01
1,50
4,52 ± 0,01
5,73 ± 0,03
1,75
4,44 ± 0,01
5,89 ± 0,13
0,38
4,74 ± 0,01
6,23 ± 0,01
0,26
4,63 ± 0,02
6,13 ± 0,02
0,15
4,54 ± 0,01
5,84 ± 0,07
0,88
4,42 ± 0,02
6,13 ± 0,02
0,61
4,37 ± 0,01
5,88 ± 0,01
0,35
4,35 ± 0,01
5,58 ± 0,06
pH
Observando os valores da condutividade (Tabela 9), não há uma variação
significativa (mínimo de 4,35 mS/cm-1 e máximo de 4,74 mS/cm-1). Desta forma, a
explicação para os valores de condutividade observados reforçam a justificativa
pelas distorções dos diâmetros e heterogeneidade das nanoemulsões (Tabela 8).
Desta forma, sugere-se que os agregados micelares de NE-OS envolvidos pela
nuvem eletronica, estejam agindo como partículas carregadas (Figura 24), podendo
ser explicado pela presença dos ácidos graxos (constituintes da fase óleo), bem
como pela presença das hidroxilas do tensoativo não-iônico Tween 80.
De acordo com os dados resultantes da análise de pH (Tabela 9), não se
observou variação linear em relação à concentração de Tween 80, apresentando
caráter ácido. Com base nestes dados, a acidez observada pode ser explicada pelas
reações de ionização dos ácidos graxos (presentes na fase óleo) e hidroxilas dos
Ciro José Ferreira Rodrigues
64
tensoativos, contidos nas estruturas moleculares da fase oleosa e tensoativa
causado pelas distorções dos diâmetros dos agregados.
Figura 24 - Representação dos agregados micelares no aumento da concentração do
meio salino, sendo íons Na+ (+) e Cl- (-).
A Figura 24 mostra o aumento do diâmetro de partículas dos agregados
micelares de NE-OS em função da diminuição da concentração do tensoativo Tween
80 nas soluções corrosivas (NaCl 3,5%). As reações de ionização liberam íons H+ ao
redor das micelas. O contra-balanço de carga e massa na solução saturada de íons
Na+ (+) e Cl- (-) promove diferentes concentrações de íons e contra-íons ao redor
dos agregados. A proposta para variação da condutividade elétrica e pH são
justificadas pelos valores apresentados da distorção do diâmetros de partículas e
índices de polidispersão.
4.1.2 ANOVA das propriedades dos sistemas nanoemulsionados
A ferramenta estatística ANOVA avalia os resultados das medidas considerando
a interação de todos os efeitos que estejam ocorrendo, identificando quais seriam os
mais significativos. Este método divide a variabilidade total em variabilidade Entre
Grupos e variabilidade Dentro de Grupos, e compara as duas pelo cálculo dos
Quadrados Médios. O valor obtido, para cada efeito, determina o valor de f. Este
parâmetro estatístico é utilizado em análise de variância e determina a veracidade
da hipótese nula. Utilizando uma confiança de 95%, compara-se o valor de f
calculado com p experimental (MILLER e MILLER, 2005). Na hipótese nula, se o
valor de f calculado for superior ao valor de p experimental, há significância do
efeito, ou seja, existe variância entre as amostras. Neste trabalho foi considerado
Ciro José Ferreira Rodrigues
65
como efeito o tempo de coleta de dados para as variáveis distorção do diâmetro,
tamanho da partícula, índice de polidispersão, pH e condutividade elétrica. Este
procedimento foi utilizado para avaliar um método alternativo que pudesse confirmar
os dados experimentais observados para tamanho da partícula, distorção do
diâmetro, índice de polidispersão, condutividade elétrica e pH da nanoemulsão NEOS e suas variações, na presença e ausência do meio corrosivo. Os dados de cada
sistema inibidor-meio corrosivo foram obtidos de forma aleatória, de forma que,
pressupondo que houvesse algum fator de correlação no conjunto matricial de
dados, realizou-se a análise de variância.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 10, observa-se que a matriz
de dados do tamanho da partícula, distorção do diâmetro e índice de polidispersão é
maior em relação ao conjunto de dados obtido para condutividade elétrica e pH. Da
análise da ANOVA foi possível observar que não há diferença estatística
significativa, já que os dados experimentais analisados das caracterizações dos NEOS apresentam valores de f inferiores aos valores de p, estando de acordo com a
proposta da referida metodologia, não apresentando evidência de erros sistemáticos
(MILLER e MILLER, 2005).
Tabela 10 - Dados da Análise de Variância das propriedades obtidas dos NE-OS na
presença e ausência do meio corrosivo.
nº de amostras nº de replicatas nº de dados valor de f valor dep
Tamanho da partícula
16
5
80
0,43207
0,78503
Distorção do diâmetro
16
5
80
0,10026
0,98204
Índice de polidispersão
16
5
80
0,0637
0,99238
Condutividade elétrica
12
3
36
0,01248
0,9876
pH
12
3
36
0,21167
0,81032
Ciro José Ferreira Rodrigues
66
4.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) E ISOTERMAS DE
ADSORÇÃO DO POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO (OCP) DE TODAS AS
AMOSTRAS
A análise de componentes principais surge como uma alternativa para se
estudar uma grande quantidade e variedade de dados, minimizando a dimensão do
conjunto de dados originais. A Figura 25 mostra o comportamento do Potencial de
Circuito Aberto (OCP), potencial entre eletrodo de trabalho (aço-carbono AISI 1020)
e de referência (fio de prata) para as amostras avaliadas no meio corrosivo. O
eletrodo de trabalho foi produzido em aço-carbono AISI 1020. Este aço foi
selecionado por oferecer características semelhantes aos materiais usados em
dutos de petróleo. Observa-se no registro do potencial o ruído provocado pelas
interações heterogêneas e dinâmicas promovidas pela agitação da solução (300
rpm).
Figura 25 - Comportamento do Potencial do Circuito Aberto (OCP) das
nanoemulsões NE-OS1 até NE-OS5c utilizando aço-carbono AISI 1020 em meio
corrosivo, sob agitação de 300 rpm.
Ciro José Ferreira Rodrigues
67
Analisando o voltamograma resultante (Figura 25) fica evidente a dificuldade de
se encontrar um padrão quantitativamente satisfatório neste conjunto de dados, já
que há a ocorrência de intersecção de potenciais. Os registros iniciam em potenciais
positivos e decaem até estabilização, não seguindo uma correlação linear em função
das variações das concentrações do inibidor NE-OS. No entanto, este decaimento
pode ser justificado pelo equilíbrio de sorção dos agregados micelares de NE-OS (e
suas variações) na superfície metálica, que interfere na diferença de potencial entre
o eletrodo de trabalho (aço-carbono AISI 1020) e o eletrodo de referência (fio de
prata).
A disposição dos sinais de potencial das amostras avaliadas (NE-OS e suas
variações) impossibilita a total caracterização do sistema NE-OS; portanto, não
contribui de forma relevante com as análises do mecanismo interfacial. Por este
motivo, foi aplicada a Análise de Componente Principal (ACP) nos resultados obtidos
do potencial de circuito aberto, que se apresentam mais precisos em relação à
descrição e apresentação de mais informações sobre uma matriz de dados. Desta
forma, uma matriz de informações foi organizada com N linhas, que são
correspondentes à concentração do tensoativo Tween 80 nas amostras avaliadas, e
M colunas, correspondentes ao tempo de análise de OCP, ou dimensões do
sistema.
A vantagem de se utilizar ACP no tratamento estatístico de OCP é justificada por
apresentar as informações em uma nova dimensão de forma prática e dinâmica,
ficando fácil observar as correlações entre as amostras. Isto não poderia ser
visualizado no voltamograma (Figura 25). A transcrição da matriz de dados do
voltamograma em um novo plano dimensional conteve 99% de informação descritiva
das amostras, sendo necessários apenas dois componentes principais para
descrever todo o conjunto de dados de OCP. O gráfico dos scores corresponde à
análise de 12 amostras de NE-OS por OCP, em que os descritores de S5a e S5c
estão sobrepostos no quadrante (II) (Figura 26).
Ciro José Ferreira Rodrigues
68
Figura 26 - Gráfico dos scores correspondente a 12 amostras analisadas por OCP.
.
(I)
(IV)
(II)
(III)
No plano cartesiano, o CP1 (93%) é responsável pela diferenciação de
potencial, e o CP2 (6%) explica a distinção por concentração do tensoativo Tween
80. Na primeira CP (93%) as amostras NaCl 3,5%, S1, S2 , S2b, S2c em valores
negativos apresentam potenciais anódicos, contrastando com as amostras NE-OS5,
S4, S5a, S5c, e S2a de valores positivos, apresentando potenciais catódicos. As
amostras NE-OS3 e NE-OS5b apresentaram valores intermediários. Na CP2 (6%) as
soluções de menores concentrações (NE-OS2b, S2c, S5a, S5b, S5c) apresentam
valores positivos, para maiores concentrações de Tween 80 (NE-OS1, S2, S3, S4 e
S5) as amostras apresentam valores negativos; nas soluções contendo somente o
meio corrosivo, observou-se que a amostra referência NaCl 3,5% e a amostra de
menor concentração de inibidor NE-OS2a (0,10% (m/v) com 0,15% de Tween 80)
apresentaram valores intermediários.
Da ACP foram identificadas e classificadas todas as amostras pelas suas
distribuições espaciais nos componentes principais (CP). Fazendo uma correlação
entre concentração de tensoativo nas amostras de NE-OS e Potencial de Circuito
Aberto nos quadrantes (I, II, III, IV), com NaCl 3,5%, para NE-OS2a, S3 e S5b
Ciro José Ferreira Rodrigues
69
observam-se valores intermediários, com insignificante interferência nos potenciais
observados.
Para as amostras NE-OS1 e NE-OS2 (quadrante IV) e suas variações S2b e
S2c (quadrante I), S5b e S5c (quadrante II), S4 e S5 (quadrante III), observou-se
que se apresentam de forma “espelhada” independente dos teores de Tween 80.
Portanto, as amostras NE-OS1, S2 e S5 (e suas variações) interferiram de forma
equivalente nos potenciais. De fato, os descritores de NE-OS5a e NE-OS5c no
quadrante II estão sobrepostos, indicando que, independente da diferença de
concentração de Tween 80, estas amostras de NE-OS apresentam o mesmo
comportamento de OCP. No entanto, os descritores intermediários, que apresentam
valores próximos a zero, possuem características antagonistas entre si em relação
aos seus respectivos eixos. Analisando o eixo CP1 (93%), os descritores S3 (1,0
ppm Tween 80) e S5b (0,61 ppm Tween 80) apresentam mesmos OCP apesar da
considerável diferença de concentração. Pelo eixo CP2 (6%), a amostra NaCl 3,5%
(0,0 ppm Tween 80) e NE-OS2a (0,15 ppm Tween 80) apresentam OCP em regiões
distintas em relação a todo o conjunto de amostras.
As amostras NE-OS1, S2, S3, S4 e S5 são as que contêm maiores
concentrações de Tween 80 dentre os quadrantes IV e III, apresentando-se em uma
sequência linear, de modo que o potencial fica mais catódico quanto maior a
concentração de tensoativo. Este fenômeno não é observado para os demais
descritores a baixa concentração, no qual, as amostras NE-OS2a e NE-OS5a não se
enquadram. Estas amostras deveriam estar localizadas em valores mais negativos
de CP1. Para a construção do gráfico de scores foram utilizadas 1000 dimensões na
variável tempo (s). Na Figura 27, apresenta-se o gráfico de loading ou de pesos das
variáveis que representa a influência que cada variável da dimensão exercer para
descrever todas as amostras na ACP.
Ciro José Ferreira Rodrigues
70
Figura 27- Gráfico de loading das amostras NE-OS.
De acordo com a Figura 26, observa-se que as variáveis na faixa 0 e 400 s
possuem maior peso. O resultado do gráfico de loading mostra o menor período de
tempo que possibilita a distinção das amostras no decorrer do registro potencial
(OCP). As demais variáveis (401 a 1000 s) indicam a ocorrência do potencial de
equilíbrio, adsorção parcial ou total do nanossistema NE-OS e suas variações sobre
a superfície dos eletrodos: o de referência (fio de prata) e o eletrodo de trabalho
(aço-carbono AISI 1020).
4.2.1 Isotermas de Adsorção
No estudo da interface adsorvida pelos inibidores em temperatura constante,
foram aplicados modelos matemáticos que descrevem o comportamento dos
agregados micelares sobre a superfície metálica. Na Figura 28 está apresentada a
influência da concentração do tensoativo Tween 80 em relação o grau de cobertura
das isotermas de Langmuir e de Frumkin.
Ciro José Ferreira Rodrigues
71
Os dados adquiridos para o estudo da isoterma foram originados da média dos
valores do potencial de equilíbrio de OCP no intervalo entre 401 a 1000 s, com
exclusão das amostras NE-OS2a e NE-OS5a por apresentarem comportamentos
anômalos por comparação com as demais amostras.
Figura 28 – Isoterma de adsorção de Langmuir (a) e Frumkin (b).
R² = 0,95
R² = 0,98
Ciro José Ferreira Rodrigues
(a)
(b)
72
Na análise da Figura 28 (a) (isoterma de Langmuir), observou-se que a
correlação entre os valores do grau de cobertura (θ) e das concentrações do
tensoativo nos agregados micelares não é significativa. Na Figura 28 (b), referente à
isoterma de Frumkin, a partir dos dados obtidos no intervalo 401 a 1000 s para as
amostras NE-OS e suas variações, observou-se que o parâmetro lateral (A) contribui
para explicar o fenômeno de adsorção dos agregados micelares na interface sólidolíquido. Os resultados dos parâmetros físico-químicos (OCP) dos dois modelos
encontram-se descritos na Tabela 11. De acordo com esta tabela, a isoterma de
Frumkin foi a que melhor se ajustou ao fenômeno de adsorção dos agregados
micelares NE-OS avaliados na superfície metálica. No entanto, os melhores
parâmetros de interação foram evidenciados para a isoterma de Langmuir.
Tabela 11 - Parâmetros físico-químicos encontrados para as isotermas estudadas.
Isotermas
R²
A
Kads (kJ/mol) ∆adsG (kJ/mol)
Frumkin 0,98 15,7
4,20.10-3
3,55
Langmuir 0,95
1,11.101
-15,6
--
Com base nos dados da constante de adsorção (Kads), sugere-se a possibilidade
de competição na formação das camadas de adsorção sobre a superfície do
eletrodo. Apesar da isoterma de Frumkin apresentar R2 maior que a de Langmuir, o
fenômeno de adsorção (1,11.101 kJ/mol) observado comparativamente, indicou a
formação de monocamada apresentando valor maior do que a dessorção de
multicamadas (4,20.10-3 kJ/mol).
A área superficial exposta do aço-carbono AISI 1020 ao meio corrosivo sob
agitação possui heterogeneidade de densidade eletrônica. A adsorção dos
agregados micelares de NE-OS entram em competição por interação eletrostática
contribuindo para os prováveis mecanismos com a superfície metálica.
Analisando os parâmetros físico-químicos de ambas as isotermas, a formação
de monocamada com base no modelo de Langmuir é energeticamente mais
favorável por apresentar ∆adsG negativo, em relação a possíveis formações de
multicamadas do modelo de Frumkin, por apresentar ∆adsG positivo. Outro fator
determinante para que o fenômeno de dessorção ocorra na formação de
Ciro José Ferreira Rodrigues
73
multicamadas que está vinculado ao valor positivo de A (15,7) indicando interações
laterais repulsivas entre os agregados micelares, que pode ser explicado pelo índice
de polidispersão. A agitação da solução promove uma competição por interação com
a superfície metálica, que é função do índice de polidispersão e distorção do
tamanho dos diâmetros dos agregados. As micelas que interagirem primeiro com a
superfície formará a primeira camada, e seguidamente de forma não espontânea, a
segunda camada de proteção.
4.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
No estudo eletroquímico da zona de fronteira dentre as espécies químicas
adsorvidas na superfície do eletrodo de trabalho, foi aplicada uma perturbação
senoidal da corrente elétrica com potencial constante. Os resultados experimentais
da impedância que correspondem à passagem de corrente elétrica, observados para
as amostras avaliadas na presença e ausência de meio corrosivo, encontram-se
apresentados nos diagramas de Nyquist e de Bode (Figura 29).
Figura 29 - Diagramas de impedância com valores experimentais e simulados dos
circuitos equivalentes (Fit) obtidos para as nanoemulsões NE-OS1, S2, S3, S4 e S5. (a)
Nyquist, (b) e (c) Bode.
(a)
Ciro José Ferreira Rodrigues
74
(b)
(c)
Ciro José Ferreira Rodrigues
75
No diagrama de Nyquist, Figura 29 (a), observa-se o aumento do diâmetro dos
arcos capacitivos de acordo com o aumento da concentração do tensoativo Tween
80 em cada amostra avaliada. O tamanho do arco informa sobre a resistência à
passagem da corrente como função da espessura do filme adsorvido. Neste
contexto, NE-OS5 (1,75 ppm de Tween 80) em meio corrosivo apresentou maior
efeito acumulador de cargas elétricas na interface. No entanto, observa-se que o
sistema NE-OS1 (0,5 ppm de Tween 80) em meio corrosivo apresenta
comportamento mais agressivo do que o efeito observado na análise do meio salino,
já que apresentou arco de menor curvatura (diâmetro). Neste caso, é provável que
não tenha ocorrido a formação de um filme eficiente, possibilitando que os íons
cloreto (Cl-) sejam regenerados e voltem a solubilizar a formação de óxido que
compete com a qualidade da homogeneidade do filme de adsorção. O filme
heterogêneo de NE-OS1 amplia a diferença de potencial entre a solução eletrolítica
e a superfície do eletrodo, acelerando a migração dos íons e diminuído o efeito
capacitivo do filme.
No diagrama de Bode, Figura 29 (b), na região de altas frequências, as
constantes de tempo (máximos de θ) são referentes ao filme de adsorção. A
diminuição do valor do ângulo de fase na faixa de baixas frequências também
mostra a qualidade protetora do filme formado. Para um filme de adsorção com uma
única constante de tempo, abrangendo uma larga faixa de frequência, assume-se
que há formação de um nível excelente de proteção. Com relação à Figura 30 (c), o
ângulo de fase aumenta simultaneamente ao módulo da impedância em altas
frequências, provocando maiores resistências a transferência de carga do filme de
adsorção.
Para todos os ensaios foram realizados simulações de circuitos elétricos
equivalentes, com o objetivo de determinar os parâmetros físico-químicos da
interface. Todos os valores calculados para os circuitos a e b (Figura 30), bem como
para os diagramas de Nyquist e Bode, correspondem aos ensaios realizados com
amostras do inibidor NE-OS, bem como com NaCl 3,5%. Na maioria dos casos, o
valor da resistência à transferência de carga do filme ficou próximo do valor
experimental de impedância. As simulações com os circuitos apresentaram valores
de capacitância, confirmando o comportamento próximo de um capacitor ideal, bem
como a ocorrência de efeitos difusionais na interface. Na Figura 30 estão
Ciro José Ferreira Rodrigues
76
sistematicamente representados os modelos de circuitos elétricos equivalentes que
tiveram melhor ajuste com os dados experimentais.
Figura 30- Circuitos elétricos equivalentes obtidos para amostras NaCl 3,5%, NEOS1(a) e NE-OS2, S3, S4 e S5 (b).
Rs
Ws
CPE
(a)
Rtc
Rs
CPE
(b)
Rtc
Fonte própria.
Na Figura 30 (a) apenas o meio corrosivo e o sistema NE-OS1 (na presença ou
ausência deste meio) forneceu melhores ajustes com o circuito elétrico nos
resultados avaliados. Neste circuito equivalente, o elemento de impedância de
Wanburg (Ws) está em série com a dupla camada elétrica (CPE), em paralelo com a
resistência à transferência de carga (R) da interface. A justificativa do ajuste
observado sugere que existem processos difusionais que antecedem a formação da
dupla camada elétrica e sofrem influência do fluxo contínuo dos íons Cl- na formação
de pite. A dupla camada elétrica (CPE) observada no meio salino justifica a
formação dos filmes de óxidos ou hidróxidos que aumentam a resistência elétrica.
Para NE-OS1 a CPE observada é resultado da sua adsorção, como formação dos
óxidos metálicos sobre a superfície.
Na Figura 30 (b), o circuito elétrico equivalente correlaciona-se com as amostras
mais concentradas de tensoativo, estando á dupla camada elétrica em paralelo com
R. Estes dados sugerem que quantidade agregados presentes na solução salina
formam filmes mais uniformes, havendo, ainda, a possibilidade da contribuição de
monômeros nesta solução. Os parâmetros físico-químicos da interface encontram-se
apresentados na Tabela 12.
Ciro José Ferreira Rodrigues
77
Tabela 12 - Parâmetros da análise do circuito elétrico equivalente com respectivos erros
de ajustes.
Concentração Tween 80
NaCl 3,5%
---
Erro
NE-OS1
[0,50% (m/v)]
0,50 ppm
Erro
NE-OS2
[0,50% (m/v)]
0,75 ppm
Erro
NE-OS3
[0,50% (m/v)]
1,00 ppm
Erro
NE-OS4
[0,50% (m/v)]
1,50 ppm
Erro
NE-OS5
[0,50% (m/v)]
1,75 ppm
Erro
Rs
R
(Ohm.cm-2) (Ohm.cm-2)
N
8,25
779,65
0,81
1,57%
3.63%
0,55%
11,16
457,07
0,96
1,94%
2,15%
1,30%
9,22
990,49
0,72
1,33%
1,39%
0,34%
10,13
880,29
0,74
2,07%
5,76%
2,23%
10,13
881,1
0,74
2,06%
5,67%
2,25%
8,95
1933,6
0,86
4,18%
12,8%
2,06%
CPE
θ
EI%
4,68.10-4
55,7º
---
5,15.10-4
47,3º -41,37%
3,61.10-4
53,0º 21,29%
6,97.10-4
56,3º 12,91%
5,85.10-4
56,4º 13,01%
7,50.10-4
68,0º 148,0%
(F.cm-2. s (n-1))
Da correlação entre os valores do modelo de circuito equivalente com os dados
experimentais, observa-se um valor de erro de correlação acima de 10%, e para as
demais correlações os erros foram inferiores a 10%. Foi aplicado ANOVA para os
valores de Rs e R, do modelo em relação ao experimental obtidos do diagrama de
Bode, Figura 29 (c). Esta análise estatística foi realizada com o objetivo de se
observar possíveis diferenças significativas entre os dados. Dos resultados obtidos,
para Rs, o valor apresentado de f é 0,05811, menor que p, de valor 0,81438; e para
R, o valor de f é 0,00501 e o valor de p é 0,94497. Conclusivamente, os valores de
Rs e R obtidos dos modelos de circuito aberto não são significamente diferentes
dos dados observados experimentalmente. Desta forma, propõe-se a validação da
utilização dos modelos de circuito aberto equivalentes na descrição da interface.
Ciro José Ferreira Rodrigues
78
Outro ponto descritivo da interface pelos dados obtidos dos circuitos elétricos
equivalentes está vinculado à tendência crescente de R, em função da concentração
de Tween 80 (com exceção da amostra NE-OS1) no meio corrosivo com 58,62%.
Isso pode ser explicado levando-se em consideração os dois circuitos elétricos
da Figura 30 (a) e (b). Pode-se afirmar que os processos difusionais (Ws) anteriores
à dupla camada elétrica (CPE) diminuem a resistência à transferência de carga (R).
Como exemplo deste fenômeno, pode-se observar o valor de R do meio corrosivo
que apresenta resistência de 779,65 Ohm.cm-2, em relação ao valor da amostra NEOS5, de 1933,6 Ohm.cm-2. O processo difusional (Ws) acarreta uma diferença de
resistência de aproximadamente 2,5 vezes. Este fenômeno pode ser explicado pelo
fluxo de carga e massa na interface, que facilita o deslocamento de espécies
oxidantes ultrapassando a CPE e chegando na superfície metálica.
O acúmulo de carga na dupla camada elétrica é determinado pela sua
capacitância, função da constante de fase e rugosidade da superfície (n),
observando-se uma tendência crescente na ordem de 10-4 em função da
concentração de Tween 80 nas amostras de NE-OS. A formação do filme de
adsorção é observada pela rugosidade da superfície (n) e seu comportamento
capacitivo, em que as amostras NaCl 3,5%, NE-OS2, S3, S4 e S5 apresentam valor
de n entre 0,7 e 0,9, provocando diferenças de distribuição de cargas elétricas na
superfície, por outro lado, a amostra NE-OS1 possui valor de n próximo a 1,
caracterizando-a como uma amostra que provoca formação de superfície porosa ou
heterogênea (OLIVEIRA, 2006). A variação da constante de fase (θ) é crescente,
indicando o quanto a impedância elétrica criada pelo filme muda a fase do sinal
aplicado.
Analisando os resultados de eficiência da resistência a transferência de carga
(R). Observa-se que o sistema NE-OS1 apresentou eficiência negativa de 41,37%,
efeito sinérgico com o sal. Seguidamente, ocorreu o aumento da eficiência a
resistência a transferência de cargas sem haver uma correspondência direta com a
concentração de tensoativo, adquirindo uma máxima de 148,0%.
Respectivamente, o sistema NE-OS1 apresenta capacitância de 5,15.10-4
F.cm2.s(n-1), superior ao meio corrosivo (NaCl 3,5%) de 4,68.10-4 F.cm2.s(n-1). Este
dado comprova que houve interação dos agregados micelares com a superfície, com
Ciro José Ferreira Rodrigues
79
elevados valores de rugosidade (n ≅ 1). Portanto, uma superfície metálica
heterogênea de polaridade se forma, gerando uma distribuição maior de diferença
de potencial entre o metal e a solução eletrolítica na superfície, catalisada pelos íons
cloreto Cl-, justificando o valor negativo de eficiência de inibição.
Para o sistema NE-OS5, de maior concentração de Tween 80 (1,75 ppm), a
capacitância apresentou valor de 7,50.10-4 F.cm2.s(n-1). Ou seja, as amostras
avaliadas apresentaram maior valor de capacitância, promovendo maior acúmulo de
cargas elétricas em relação ao meio corrosivo (4,68.10-4 F.cm2.s(n-1)). O aumento da
CPE pode ser explicado pela presença de processos difusionais, em função da
agitação da solução. Como apresentado nos circuitos elétricos equivalentes, a
interação de monômeros sobre a superfície é favorecida contribuindo na resistência
à transferência de cargas.
4.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO
Para realização do estudo das curvas de polarização em função da variação da
concentração do tensoativo Tween 80 no sistema nanoemulsionado NE-OS e suas
variações, foi aplicado um sobrepotencial catódico e anódico em torno do potencial
de circuito aberto (OCP), variando-se a concentração do referido tensoativo da
seguinte forma: 0,50 ppm de Tween 80 para NE-OS1, 0,75 ppm para NE-OS2, 1,00
ppm para NE-OS3, 1,50 ppm para NE-OS4 e 1,75 ppm para S5, na mesma
concentração (0,5% m/v) de meio corrosivo. As densidades de correntes (curvas
catódicas e anódicas) foram plotadas de acordo com os voltamogramas
apresentados na Figura 31, em que se observa que a polarização destas curvas
varia em função da concentração do tensoativo.
Ciro José Ferreira Rodrigues
80
Figura 31 - Curvas de polarização potenciodinâmica das amostras NE-OS1, S2, S3, S4
e S5, em meio corrosivo.
No entanto, os resultados da extrapolação das curvas de Tafel (Tabela 13)
mostraram que o deslocamento do potencial de corrosão (Ecorr) para região catódica
ocorre em função da diminuição da concentração de tensoativo. A justificativa pode
ser dada pelo perfil retilíneo observado para as curvas de densidades de corrente
catódicas. Este comportamento sugere que a oxidação metálica deriva de processos
difusionais das reações de redução do agente oxidante do meio [O2 (g)] que se
encontra solubilizado no meio salino. Portanto, pode-se afirmar que a variação da
densidade de corrente de corrosão (icorr) é função da polarização em função da
presença de oxigênio na solução.
Ciro José Ferreira Rodrigues
81
Tabela 13 - Dados eletroquímicos da extrapolação das curvas de Tafel, para NaCl3,5 %
e NE-OS, utilizando aço-carbono AISI-1020.
Concentração
Tween 80
Ecorr
icorr
das amostras
(ppm)
(V vs. Ag/Cl-)
(A.cm-2)
NaCl 3,5%
0,00
-0,440
5,25.10-5
0,126
1,04.103
0,50
-0,362
1,00.10-4
0,024
9,84.101
0,75
-0,375
8,91.10-5
0,037
1,80.102
1,00
-0,390
5,62.10-5
0,032
2,47.102
1,50
-0,420
5,62.10-5
0,039
3,01.102
1,75
-0,413
5,31.10-5
0,036
2,48.102
NE-OS1
[0,50% (m/v)]
NE-OS2
[0,50% (m/v)]
NE-OS3
[0,50% (m/v)]
NE-OS4
[0,50% (m/v)]
NE-O
S5 [0,50% m/v)]
βa
Rp
-2
(V vs. Ag/Cl-) (Ohm.cm )
De acordo com os dados apresentados na Tabela 13, o potencial de corrosão
Ecorr sofre deslocamento para regiões anódicas e a corrente de inibição icorr diminui
com o aumento da concentração do tensoativo, até atingir valores próximos ao valor
observado para o meio corrosivo. Portanto, sugere-se que, quando ocorre a
polarização da superfície metálica, os agregados micelares ficam sujeitos a regiões
distintas de densidade de cargas sobre a superfície metálica, e sua eficiência de
inibição fica relacionada a ocorrências provocadas pelas reações de oxi-redução.
Como não ocorreu variação considerável entre os perfis das curvas de
polarização das amostras avaliadas na presença e ausência do meio corrosivo,
sugere-se
que o
inibidor NE-OS
esteja
agindo como inibidor misto. O
comportamento das curvas de polarização observado neste trabalho pode ser
explicado em função do diâmetro de partícula e condutividade elétrica das amostras
de NE-OS. No caso, quanto menor o diâmetro dos agregados micelares, menor será
o contra-balanço de cargas ao redor das micelas. Em função dos processos de
migração e difusão na interface polarizada e solução sob agitação, não ocorre uma
Ciro José Ferreira Rodrigues
82
adsorção efetiva com a superfície metálica, apresentando altos valores de
densidade de corrente elétrica.
O aumento da densidade eletrônica catódica pode ser justificado pela interação
com troca de elétrons com os constituintes o inibidor NE-OS, criando um filme
insolúvel mais efetivo sobre a superfície metálica, impedindo a reação de dissolução
metálica e promovendo o deslocamento para potenciais mais catódicos do potencial
de corrosão (Ecorr).
Desta forma, sugere-se que, quanto maior o diâmetro de partícula dos
agregados micelares, maior será a densidade iônica. Ou seja, os agregados
micelares formados pela agitação da solução também promovem o transporte dos
íons Na+ e Cl- até a superfície metálica polarizada. Quanto maior a concentração de
Tween 80 dos agregados, mais próximo do comportamento do meio corrosivo se
aproxima o sistema. O aumento dos valores da resistência à polarização (Rp) em
função do aumento da concentração de Tween 80 reforça esta sugestão. De acordo
com os valores dos coeficientes anódicos de Tafel βa, observou-se que os
agregados interferem de forma global nas reações anódicas. Enquanto o meio
corrosivo apresenta valor de βa igual a 126 mV versus Ag/Cl-, as amostras de NE-OS
afetaram as reações anódicas, apresentando valor de 24 mV versus Ag/Cl- para βa,
correspondente a NE-OS1 (0,5 ppm Tween 80), e decrescendo para 36mV versus
Ag/Cl- de βa, apresentado pelo sistema NE-OS5 (1,75 ppm Tween 80).
4.4.1 Estudo das curvas de polarização NE-OS em função da variação das suas
concentrações
Nestes ensaios foram realizados estudos potenciométricos com objetivo de
acompanhar o comportamento das amostras NE-OS nas reações de oxi-redução em
função do sobrepotencial aplicado, em meio corrosivo, com diminuição das
concentrações dos sistemas NE-OS2 e NE-OS5 [0,50% - 0,10% (m/v)]. As curvas de
polarização obtidas encontram-se apresentadas na Figura 32[NE-OS2 0,5% (m/v),
NE-OS2c 0,25% (m/v), NE-OS2b 0,17% (m/v), NE-OS2a 0,10% (m/v)].
Ciro José Ferreira Rodrigues
83
Figura 32- Curvas de polarização potenciodinâmica das NE diluídas de S2 em meio
corrosivo utilizando aço-carbono AISI 1020.
De acordo com os dados da Figura 32, os perfis das curvas de polarização da
amostra S2 e suas diluições são similares aos resultados observados para as
amostras NE-OS1, S2, S3, S4 e S5, nas mesmas condições de análise, com
caracterização principal da densidade de corrente elétrica catódica na vertical.
Nestes ensaios houve a diminuição da concentração do tensoativo e fase oleosa ao
mesmo tempo. A densidade de corrente catódica para as amostras mostrou valores
praticamente próximos, que são maiores do que a densidade de corrente do meio
corrosivo. Neste contexto, os valores de potencial ficaram próximos para as
amostras NE-OS2, S2c e S2b, diferente do que foi observado para NE-OS2a, que
mostrou potencial de corrosão próximo ao meio corrosivo. Na Figura 33, encontramse os voltamogramas do sistema NE-OS5 e suas diluições [NE-OS5 0,5% (m/v), NEOS5c 0,25% (m/v), NE-OS5b 0,17% (m/v) e NE-OS5a 0,10% (m/v)], nas mesmas
condições de análise.
Ciro José Ferreira Rodrigues
84
Figura 33 - Curvas de polarização potenciodinâmica das NE diluídas de S5 em meio
corrosivo utilizando aço-carbono AISI 1020.
O comportamento das curvas de polarização das diluições para a amostra NEOS5 encontra-se diferente do que foi observado para as demais amostras NE-OS,
que apresentaram relação de densidade de corrente catódica sobrepostos ao
observado no meio corrosivo. Este resultado indica que NE-OS5 e suas diluições
(NE-OS5a, S5b, S5c) não atuam nas reações catódicas. Intrínseco a este fato,
observou-se ainda que os potencias de corrosão também não apresentam respostas
em função da concentração do sistema NE-OS5 e suas diluições. Desta forma, o
conjunto de dados apresentados na Figura 33 não é conclusivo, tendo sido
necessário para uma maior compreensão o uso de dados eletroquímicos, mostrados
na Tabela 14.
Ciro José Ferreira Rodrigues
85
Tabela 14 - Dados eletroquímicos das curvas potenciodinâmicas para NaCl e NE-OS,
utilizando aço-carbono AISI 1020
Concentração das
Tween 80
Ecorr
amostras
(ppm)
NaCl 3,5%
NE-OS2a
[0,10% (m/v)]
NE-OS2b
[0,17% (m/v)]
NE-OS2c
[0,25% (m/v)]
NE-OS2
[0,50% (m/v)]
NE-OS5a
[0,10% (m/v)]
NE-OS5b
[0,17% (m/v)]
NE-OS5c
[0,25% (m/v)]
NE-OS5
[0,50% (m/v)]
icorr
βa
(V vs. Ag/Cl )
(A.cm-2)
(V vs. Ag/Cl )
(Ohms.cm )
0
-0,440
5,25.10-5
0,126
1,04.103
0,15
-0,432
7,08.10-5
0,063
3,86.102
0,26
-0,382
6,31.10-5
0,031
2,13.102
0,38
-0,377
7,08.10-5
0,023
1,41.102
0,75
-0,375
8,91.10-5
0,037
1,80.102
0,35
-0,452
5,62.10-5
0,053
4,09.102
0,61
-0,398
5,37.10-5
0,042
3,40.102
0,88
-0,368
5,62.10-5
0,036
2,78.102
1,75
-0,413
5,31.10-5
0,036
2,94.102
-
Rp
-
-2
De acordo com os dados da Tabela 14, para o sistema NE-OS2 e suas diluições
(NE-OS2c, S2b e S2a) todos os potenciais de corrosão Ecorr dos sistemas diluídos
apresentaram potenciais catódicos menores que o NaCl 3,5%, com variação para
região catódica vinculada ao aumento da concentração do tensoativo. As
densidades de correntes catódicas apresentaram valores próximos e maiores que o
observado para o meio corrosivo.
Pela variação do Ecorr, este fenômeno pode ser explicado com base no diâmetro
hidrodinâmico. Apesar de os diâmetros dos sistemas NE-OS2c, S2b, S2a serem
maiores em relação ao sistema NE-OS2, as variações dos potenciais anódicos,
próximo ao observado para o meio corrosivo, podem estar relacionadas às elevadas
concentrações de íons em volta dos agregados, com comportamento de partícula
Ciro José Ferreira Rodrigues
86
carregada, que, em função da sua baixa concentração, age efetivamente diminuindo
a interação dos sistemas NE-OS avaliados com a superfície metálica.
Em relação ao sistema NE-OS5 e suas diluições (NE-OS5c, S5b e S5a), não se
observou correlação com a variação do diâmetro dos agregados, nem com a
concentração do tensoativo nos sistemas. No caso da amostra NE-OS5c, observase Ecorr com caráter catódico em relação aos demais, e o sistema mais diluído NEOS5a apresenta uma maior cinética de corrosão, com Ecorr mais negativo.
Em relação aos coeficientes anódicos de Tafel (βa), todas as amostras de NEOS avaliadas apresentaram interferência nas reações anódicas sem mudança no
perfil das curvas. Desta forma, sugere-se que estejam interferindo nas reações sem
atuar em seus mecanismos. Com relação aos dados de corrente de corrosão (icorr) o
nanossistema NE-OS2 apresentou valores maiores, e o NE-OS5 apresentou valores
próximos ao observado para o meio corrosivo. Para a resistência à polarização (Rp),
todas as amostras apresentaram valores inferiores ao valor observado para meio
corrosivo. Uma provável justificativa consiste no fato de as baixas concentrações
utilizadas nos ensaios não terem sido suficientes para interagir efetivamente com as
reações de corrosão. Partindo deste pressuposto, trabalhou-se em concentrações
mais elevadas para as amostras NE-OS1 e NE-OS2, como SE encontra descrito a
seguir.
4.4.2 Estudo das curvas de polarização dos sistemas NE-OS1 e NE-OS2 em
concentrações mais elevadas
O estudo das curvas de polarização das amostras NE-OS1 e NE-OS2 foi
realizado para concentrações superiores à faixa de 0,5 a 1,75 ppm. Este critério de
escolha está baseado nos resultados reportados para o inibidor Tween 80 (Tabela 1,
página 19), em que máximas de inibições significativas foram observadas (faixa
entre 70% e 98%) para concentrações na faixa 46 ppm - 600 ppm em meio ácido.
Esta eficiência sofre redução nos meios salino (64,5%, 0,2M NaCl, 250 ppm de
Tween 80) e aquoso (50,0%, 150 ppm) apresentando redução drástica de eficiência
de inibição a corrosão (GOPI et al, 2000; LI et al, 2009b; MA et al, 2003; OSMAN;
SHALABY, 1997; RAMJI et al, 2008; SHALABY; OSMAN, 2001).
Ciro José Ferreira Rodrigues
87
As curvas de polarização obtidas para as amostras NE-OS1 e NE-OS2 avaliadas
em concentrações que variam entre 10 ppm e 85 ppm encontram-se apresentadas
na Figura 34, para NE-OS1(a) e NE-OS2 (b).
Figura 34 - Curvas de polarização potenciodinâmica de NE-OS1 (a) e NE-OS2 (b) na
solução corrosiva.
(a)
(b)
Ciro José Ferreira Rodrigues
88
De acordo com os resultados observados (Figura 34) o inibidor NE-OS em
concentrações mais elevadas provoca despolarizações significativas para as curvas
catódicas e anódicas, com deslocamento para região catódica dos potenciais de
corrosão Ecorr, em relação ao meio corrosivo (NaCl 3,5%). Os dados eletroquímicos
das curvas de polarização das amostras NE-OS1 e NE-OS2 encontram-se
apresentados na Tabela 15.
Tabela 15 - Dados eletroquímicos das curvas potenciodinâmicas das amostras NaCl,
NE-OS1 e NE-OS2, utilizando aço-carbono AISI 1020.
%
Tween 80
Ecorr
icorr
-
βc
Rp
βa
-
-
(ppm)
(V vs. Ag/Cl )
(A/cm²)
NaCl
3,5%
---
-0,440
1,32.10-5
-
0,126
1,04.103
----
10
20
30
40
50
15
30
45
70
85
-0,536
-0,563
-0,556
-0,582
-0,571
-0,484
-0,475
-0,491
-0,528
-0,555
2,51.10-6
6,59.10-7
1,32.10-6
6,59.10-7
5,86.10-7
5,23.10-7
9,30.10-7
2,78.10-6
2,34.10-6
1,17.10-6
0,056
0,037
0,043
0,049
0,039
0,062
0,131
0,076
0,071
0,055
0,077
0,075
0,073
0,066
0,081
0,066
0,063
0,083
0,076
0,077
5,61.103
1,63.104
8,92.103
1,85.104
1,95.104
2,65.104
1,99.104
6,19.103
6,80.103
1,19.104
98,6%
99,6%
99,2%
99,6%
99,7%
99,7%
99,5%
98,4%
98,6%
99,3%
S1
S2
(-V vs. Ag/Cl ) (V vs. Ag/Cl ) (Ohms./cm²)
EI%
Amostras
Comparativamente, todas as análises de eficiência à inibição a corrosão
realizadas anteriormente para as amostras NE-OS1 e NE-OS2 avaliadas em
concentração significantemente baixas, não foram eficazes. Para Tween 80
nanoemulsionado em concentrações mais elevado (10 - 85 ppm), no meio corrosivo
salino (NaCl 3,5%) observam-se eficiências de inibições quantitativas. Neste
contexto, ocorreram modificações nos valores dos coeficientes catódico (βc) e
anódico (βa) de Tafel. No entanto, observou-se diminuição mais efetiva nas
densidades de correntes catódicas, sugerindo-se desta forma que os agregados
micelares que se formaram na presença de Tween 80 com maiores percentuais de
massa passaram a interferir nas reações de oxi-redução nas regiões catódicas e
anódicas.
Ciro José Ferreira Rodrigues
89
5 CONCLUSÕES
Neste trabalho o estudo do tensoativo polioxietileno (20) monooleato Tween 80
foi vinculado aos avanços científicos em que se utilizou biotecnologia aplicada aos
processos corrosivos. Objetivando maior eficiência de inibição à corrosão, o referido
tensoativo foi avaliado em diagramas de fases em mistura com água bidestilada e
óleo de soja comercial, produzindo o sistema nanoemulsificado NE-OS.
• Para caracterização físico-química de NE-OS e suas variações (vinculadas
aos percentuais do tensoativo Tween 80) realizaram-se estudos por análise de
variância (ANOVA) utilizando-se as seguintes propriedades: tamanho da partícula,
índice de polidispersão, pH e condutividade elétrica. A partir destas avaliações foi
possível estabelecer a escala nanométrica dos agregados moleculares, bem como
avaliar as características da interação da solução de inibidor com o meio. Neste
contexto, a variação dos diâmetros hidrodinâmicos e índice de polidispersão foram
explicados pela condutividade elétrica e pH.
• A partir da obtenção do sistema NE-OS e escolha de cinco pontos de estudos
no diagrama de fase de NE-OS, trabalhou-se com as amostras NE-OS1, S2, S3, S4
e S5 (e suas diluições). As amostras selecionadas apresentaram escala nanométrica
entre 9,4 a 411,9 nm, em que se incluem as amostras diluídas.
• No estudo interfacial do inibidor NE-OS e suas variações, utilizou-se açocarbono AISI-1020 em meio corrosivo salino (NaCl 3,5%) utilizando-se técnicas
eletroquímicas.
• O comportamento de interação do sistema nanoemulsionado NE-OS e suas
variações na superfície metálica foi avaliado com auxílio da ferramenta estatística
Análise de Componentes Principais (ACP). No entanto, a interface de adsorção da
amostra NE-OS (e suas variações) foi avaliada previamente a partir do conjunto de
dados do Potencial de Circuito Aberto (OCP) pelo método quimiométrico.
• A vantagem de se utilizar ACP no tratamento estatístico de OCP foi justificada
por apresentar as informações em uma nova dimensão de forma prática e dinâmica,
facilitando a caracterização do comportamento intermolecular.
• A partir da Análise de Componentes Principais (ACP) e dos resultados
obtidos, foram aplicadas isotermas de adsorção, ou seja, no estudo da interface de
Ciro José Ferreira Rodrigues
90
adsorção foram aplicados modelos matemáticos que procuram descrever o
comportamento dos agregados micelares sobre a superfície metálica.
• O Potencial de Circuito Aberto foi descrito utilizando dois Componentes
Principais, CP1 (93%) e CP2 (6%), apresentando correlações com redução de 1%
de informação entre as concentrações de tensoativo do NE-OS e variação de OCP.
• Das correlações promovidas pela ACP aplicou-se o estudo de isotermas de
adsorção complementando o entendimento da interface, promovendo uma nova
abordagem
alternativa
para
compreensão
e
determinação
qualitativa
do
comportamento de substâncias adsorvidas na interface.
• Pelo modelo de Circuito Elétrico Equivalente obtido por simulação dos dados
da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), e pelo método da
Extrapolação das Curvas de Polarização de Tafel, obteve-se o comportamento dos
inibidores em corrosão forçada pela variação do sobrepotencial. As amostras
apresentaram comportamento de capacitor não ideal, apresentando eficiência de
resistência à transferência de carga de 148%.
• Os inibidores adsorvidos na superfície metálica apresentaram correlação com
isoterma de Frumkin de R2 igual 0,98; no entanto, do ponto de vista energético a
isoterma de Langmuir com R2 de 0,95 foi utilizada para explicar a formação das
duplas camadas elétricas formadas na interface do metal.
• Pela análise da extrapolação das curvas de Tafel, a concentração dos
inibidores na faixa entre 0,5 a 1,75 ppm não interferiu na cinética das reações de
corrosão, apesar de suas presenças diminuírem a densidade de corrente de
corrosão.
• As curvas de polarização potenciodinâmica das amostras NE-OS1 e NE-OS2
em concentrações mais elevadas (9 - 85 ppm), em meio corrosivo salino, utilizandose aço-carbono AISI 1020, apresentaram excelentes resultados para este inibidor
(98,6% - 99,7% de eficiência), corroborando os dados de EIE, em relação à
eficiência de transferência de cargas elétricas.
• Através dos dados disponibilizados na literatura e dos que foram obtidos na
presente pesquisa, fica evidente que a utilização de uma nanoemulsão contendo
Tween 80, utilizando-se aço-carbono (em meio salino NaCl 3,5%) eleva
quantitativamente seu potencial de inibição à corrosão
Ciro José Ferreira Rodrigues
(98,6% - 99,7% de
91
eficiências máximas) em baixas concentrações (10 - 50 ppm) para NE-OS1, e 99,3%
- 99,7% (15 - 85 ppm) para NE-OS2.
• Finalmente, a nanoemulsão NE-OS, além de ser um inibidor eficaz, está
vinculada a produtos biocompatíveis, já que todos os componentes presentes na sua
composição são biodegradáveis. Desta forma, o presente trabalho contribui com os
estudos de sistemas de agregados micelares aplicados como inibidores de corrosão.
6 PERSPECTIVAS
A proposta de continuidade do trabalho seria a utilização da técnica de
espalhamento de raio-X de baixo ângulo (SAXS) para determinar as formas
geométricas dos agregados micelares nas soluções, facilitando a compreensão de
interação destes na interface. Outro aspecto a ser considerado seria a utilização do
planejamento experimental para apresentar melhores correlações entre as variáveis
dos sistemas, e apresentar os prováveis fatores que interferem nas eficiências de
inibição. A utilização de mais técnicas quimiométricas nos tratamentos de dados do
OCP dos ensaios, determinando melhores descritores e propostas de modelos de
comportamento de interação a aplicação de isotermas de adsorção, também é
sugerida.
Com relação aos estudos para obtenção das Curvas de Polarização
Potenciodinâmica para as amostras NE-OS1 e NE-OS2, concentrações de Tween
80 na faixa entre 3 ppm e 7 ppm poderão comprovar as massas mínimas em que
este tensoativo age como inibidor eficaz. Estes estudos complementares deverão
ser realizados em meio corrosivo salino utilizando-se aço-carbono AISI 1020, com
avaliação de dados eletroquímicos das curvas potenciodinâmicas, bem como da
resistência à transferência de carga (R) da EIE.
Ciro José Ferreira Rodrigues
92
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Ciro José Ferreira Rodrigues