Universidade Federal de Itajubá
Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do
Petróleo
Monografia:
Comportamento Reológico de
Emulsões de água em óleo na Indústria
Petrolífera
Bolsista: Mauricio Gonçalves e Silva
Orientador: Marco Aurélio de Souza
1
1- INTRODUÇÃO ----------------------------------------------------------------------------------- 3
2- REOLOGIA---------------------------------------------------------------------------------------- 4
3- CONCEITOS SOBRE REOLOGIA ---------------------------------------------------------- 5
3.1 - Viscosidade------------------------------------------------------------------------------------ 5
Fluidos Newtonianos: ------------------------------------------------------------------------------ 8
Fluidos não-Newtonianos:------------------------------------------------------------------------- 9
Fluidos não-Newtonianos independentes do tempo: ----------------------------------------- 10
Fluidos não-Newtonianos dependentes do tempo: ------------------------------------------- 13
Emulsões: ------------------------------------------------------------------------------------------ 15
3.2- Viscosidade de Emulsões:------------------------------------------------------------------ 18
3.3- Microestrutura e Reologia:----------------------------------------------------------------- 20
3.4 - Efeitos do Tamanho da Partícula: -------------------------------------------------------- 22
4- EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE--------------------------- 22
Tubo Capilar:-------------------------------------------------------------------------------------- 23
Viscosímetro Rotacional: ------------------------------------------------------------------------ 23
Figura 12 – Viscosímetro rotacional ----------------------------------------------------------- 24
Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo: ---------------------------------------------- 24
Viscosímetro Cone e Placa: --------------------------------------------------------------------- 25
Viscosímetro de Placas Paralelas: -------------------------------------------------------------- 25
5- EXPERIMENTAL------------------------------------------------------------------------------ 25
Modelagem Experimental ----------------------------------------------------------------------- 25
Procedimento Experimental --------------------------------------------------------------------- 26
Procedimento Para medição da Viscosidade -------------------------------------------------- 26
Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas ----------------------- 28
Descrição dos Ensaios---------------------------------------------------------------------------- 29
6- CONCLUSÕES---------------------------------------------------------------------------------- 33
6- BIBLIOGRAFIA-------------------------------------------------------------------------------- 34
2
1- INTRODUÇÃO
As emulsões consistem de uma ou mais fases líquidas dispersas em outra fase líquida
chamada de fase contínua que é imiscível com o líquido da fase dispersa.
Encontram-se emulsões nos mais variados segmentos da indústria como, por exemplo:
na industria alimentícia; farmacêutica; nos defensivos agrícolas; na industria do petróleo etc.
Em todos estes segmentos é muito comum no processamento e na manipulação das
emulsões que se depare com problemas de escoamento destas e para que seja possível
resolver de forma conveniente estes problemas, é importante que se conheça o
comportamento reológico das emulsões.
Os parâmetros básicos que devem ser considerados na caracterização reológica de uma
emulsão são: a reologia da fase contínua, a natureza das gotas (tamanho e distribuição,
deformabilidade, viscosidade interna, concentração e natureza da interação partículapartícula).
Uma emulsão pode apresentar um comportamento Newtoniano ou não-Newtoniano
dependendo da sua composição. Para valores de concentração da fase dispersa variando de
baixo a moderado, as emulsões geralmente apresentam características Newtonianas. A altas
concentrações (tipicamente acima de 60 % e em alguns casos acima de 40 %), as emulsões
comportam-se como fluidos pseudoplásticos.
Se a estrutura da fase dispersa é destruída com o tempo enquanto ele é cisalhado, têmse características de um fluido cujas propriedades reológicas são dependentes do tempo.
Neste trabalho serão apresentados conceitos sobre a reologia de emulsões e realizadas
medidas de viscosidade em algumas emulsões para verificar o comportamento reológico
destas.
3
2- REOLOGIA
Conforme literatura existente (Pal et al, 1992; Fox et al, 1992; Barnes, 1994;
Brookfield) são mostrados alguns conceitos básicos de reologia.
Em linhas gerais, reologia é a ciência que estuda a viscosidade, plasticidade,
elasticidade e o escoamento da matéria, ou seja, um estudo das mudanças na forma e no fluxo
de um material, englobando todas estas variantes. Podemos então concluir que é a ciência
responsável pelos estudos do fluxo e deformações decorrentes deste fluxo, envolvendo a
fricção do fluido. Sendo assim, a reologia é muito utilizada na elucidação de sistemas
coloidais e poliméricos.
Esta fricção ocorre internamente no material, onde uma camada de fluido possui uma
certa resistência ao se deslocar sobre outra. Tudo isto envolve uma complexidade de fatores.
O tamanho e geometria de cadeia é um exemplo possível. Enquanto temos os solventes que
possuem uma viscosidade desprezível, temos também as resinas, com uma viscosidade
elevada, graças ao tamanho de sua cadeia polimerizada. Ambos são compostos orgânicos, mas
seus comportamentos são totalmente diferentes.
O termo “reologia” foi introduzido por Eugene Cook Bingham a partir de suas
publicações da década de vinte.
A preocupação com o aspecto de fluência da matéria remonta um passado distante e os
anais da história da reologia registram como conceito primordial a observação de ser um
material mais espesso do que outro, e assim mais resistente à fluência do que outro, porém
que: tudo flui.
O dístico atribuído a Heráclito (540-475 A. C.): (/panta rhei/=tudo flui) tem sido lema
emblemático associado à Reologia. A definição de reologia acima permitiria considerar todos
os materiais com capacidade de deformação ou escoamento, mas tanto os sólidos hookeanos
como os fluidos newtonianos (de características constitutivas que se representam
matematicamente como lineares) não são considerados como fazendo parte dos interesses da
Reologia; somente materiais que exibam comportamentos entre esses dois extremos.
Assim, materiais com comportamentos de sólidos não hookeanos e fluidos não
newtonianos têm privilégio das atenções da Reologia.
Diversos ramos da Reologia se podem identificar e com o aperfeiçoamento dos novos
materiais a quantidade desses ramos tem crescido nos últimos tempos.
4
Os materiais podem ser classificados quanto ao seu comportamento reológico da
seguinte forma:
Quanto à deformação, podem ser classificados em: Reversíveis ou elásticos e
Irreversíveis ou viscosos.
Quanto aos sistemas ideais: Sólido ideal e Fluido Ideal.
Os fluidos independentes do tempo são classificados em: Newtoniano, Fluido de
Bingham, Fluidos pseudoplásticos e Fluidos dilatantes.
Os fluidos dependentes do tempo podem ser classificados como: tixotrópicos e
reopexos.
3- CONCEITOS SOBRE REOLOGIA
3.1 - Viscosidade
Em linhas gerais, a viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao
escoamento de um sistema submetido a uma certa tensão mecânica. A viscosidade é uma
expressão da resistência de um fluido ao escoamento, sendo assim, quanto maior a
viscosidade, maior a resistência.
Mais profundamente, viscosidade é a medida do atrito interno de um fluido. Este atrito
torna-se aparente quando uma camada do fluido se move em relação a uma outra camada. A
quantidade de força requerida para causar esse movimento é chamada de “cisalhamento”. O
cisalhamento ocorre quando o fluido é fisicamente movido ou distribuído. Fluidos altamente
viscosos requerem uma força maior para que uma camada se mova em relação à outra do que
materiais menos viscosos.
Figura 1 - Modelo para definição de Viscosidade
5
Isaac Newton definiu viscosidade considerando o modelo representado na Figura 1.
Dois planos paralelos de fluido de área igual a “A”, estão separados por uma distância “dx” e
se movem na mesma direção com velocidades diferentes “V1” e “V2”. Newton assumiu que a
força requerida para manter essa diferença na velocidade era proporcional à diferença de
velocidade ou ao gradiente de velocidade. Para expressar isso, Newton escreveu:
dv
F
=η
A
dx
(Equação 1)
onde η é uma constante para um dado fluido que é chamada de viscosidade.
O gradiente de velocidade, dv dx , é uma medida da mudança na velocidade quando as
camadas intermediárias se movem uma em relação a outra. A isso se dá o nome de “gradiente
de cisalhamento”. Sua unidade de medida é chamada de “segundo recíproco” (sec-1) e pode
ser simbolizado por “S”.
O termo F A indica a força por unidade de área necessária para produzir a ação
cisalhante. É chamado de “tensão de cisalhamento” e pode ser simbolizada por “ F´ ”. Sua
unidade de medida é uma unidade de força dividida por uma área, no sistema CGS [dina/cm2].
A viscosidade η pode ser dada portanto por:
η=
F′
S
(Equação 2)
Sua unidade de medida é o “poise”. Mas também se encontram medidas de
viscosidade expressas em “Pascal-segundos” (Pa.s) ou “mili-Pascal-segundos” (mPa.s). Sendo
o Pa.s a unidade do Sistema Internacional.
1 Pa.s = 100.000 poise = 1000 centipoise = 1000 mPa.s
A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura, mas a viscosidade de um líquido
diminui. A variação com a temperatura pode ser explicada examinando-se o mecanismo da
viscosidade. A resistência de um fluido ao cisalhamento depende da coesão e da velocidade
de transferência de quantidade de movimento molecular. Num líquido cujas moléculas estão
6
muito mais próximas que num gás, existem forças de coesão muito maiores que nos gases. A
coesão parece ser a causa predominante da viscosidade num líquido e, como a coesão diminui
com a temperatura, a viscosidade segue o mesmo comportamento. Por outro lado, num gás
existem forças de coesão muito pequenas. Sua resistência ao cisalhamento é principalmente o
resultado da transferência da quantidade de movimento molecular.
A viscosidade pode ser dividida em três tipos: Viscosidade Aparente, Viscosidade
Cinemática e Viscosidade Absoluta.
•
Viscosidade Aparente: É aquela medida em um único ponto e através de
cisalhamento constante. É expressa por unidades de Poise ou centiPoise (mPa/s).
Utilizada na leitura de viscosidade de fluidos pseudo-plásticos. Viscosímetros:
Brookfield, Haake.
•
Viscosidade Cinemática: é aquela medida por um sistema de geometria que utiliza-se
da gravidade para sua obtenção de medida. Medida por copos tem, como método, a
contagem, através de um cronômetro, do tempo gasto para o fluido escorrer pelo
orifício inferior destes copos.
•
Viscosidade Absoluta: é aquela que é medida por um sistema de geometria que não
sofre influência da gravidade para a obtenção desta medida.
Viscoelasticidade:
Os líquidos viscosos não possuem forma geométrica definida e escoam
irreversivelmente quando submetidos a forças externas. Por outro lado, os sólidos
elásticos apresentam forma geométrica bem definida e se deformados pela ação de forças
externas, assumem outra forma geométrica de equilíbrio. Muitos materiais, principalmente
os de natureza polimérica, apresentam um comportamento mecânico intermediário entre
estes dois extremos, evidenciando tanto características viscosas como elásticas e por este
motivo, são conhecidos como viscoelásticos.
Suspensões:
Suspensão é um tipo de mistura em que partículas sólidas se apresentam não
dissolvidas,
total
ou
parcialmente,
em
presença
de
meio
líquido.
Efeitos da fase sólida (dispersa) sobre o meio líquido (de dispersão) e vice-versa
caracterizarão a solução como um todo. Alguns fatores que alteram a reologia das suspensões
7
são: o grau de concentração da fase sólida, o formato das partículas que compõem essa fase
bem como sua orientação, o grau de atividade das partículas, a composição química do meio
líquido
e,
também,
o
formato
por
onde
escoa
a
suspensão.
Esses fatores influenciam primordialmente a viscosidade da suspensão e também fazem com
que elas tenham comportamentos não newtonianos. Em alguns casos, como em suspensões
em meio newtoniano, é necessário atingir certo valor crítico de concentração da fase dispersa
para que efeitos não newtonianos se manifestem.
A maioria das suspensões de interesse comercial apresenta comportamento
pseudoplástico, explicado, de maneira sucinta, pela degradação estrutural das ligações de
partículas ou dos pontos de ligação das cadeias do meio de dispersão. A dilatância também
pode se manifestar, mas é um caso mais raramente encontrado. Suspensões com alto grau de
concentração, dependendo do grau de atividade química envolvido, podem dar lugar a
características viscoplásticas, em que um valor de tensão limite poderá existir para que
transformações estruturais ocorram.
Algumas suspensões podem apresentar características tixotrópicas, em que o equilíbrio
entre as colisões de partículas que tentam restaurar a estrutura, que fora degradada por ações
cisalhantes, se processa de maneira não instantânea. A viscoelasticidade também é um efeito
muito verificado em suspensões de partículas em meio viscoelástico, ou bem dependendo das
características das partículas como nos casos em que elas sejam fibrosas, por exemplo.
Fluidos Newtonianos:
Como já foi dito, de acordo com o comportamento reológico, os fluidos são
classificados em Newtonianos e não-Newtonianos, como será mostrado a seguir.
O fluido Newtoniano apresenta um comportamento viscoso ideal onde a variação da
taxa de cisalhamento versus tensão de cisalhamento é linear.
Os fluidos mais comuns, como a água, o ar e a gasolina, são newtonianos em
condições normais. Um fluido newtoniano é representado graficamente na Figura 2. No
gráfico A é mostrado que a relação entre a tensão de cisalhamento (F’) e a taxa de
cisalhamento (S) é linear. O gráfico B mostra que a viscosidade do fluido permanece
constante com uma variação na taxa de cisalhamento.
8
Figura 2 - Comportamento de Fluidos Newtonianos
Isso significa na prática que, para uma dada temperatura, a viscosidade permanecerá
constante durante sua medição, independentemente do tempo e da taxa de cisalhamento
empregada.
Fluidos não-Newtonianos:
Os fluídos nos quais a tensão de cisalhamento não é diretamente proporcional à taxa
de cisalhamento são não-Newtonianos. A viscosidade nesses fluidos muda quando a taxa de
cisalhamento é variada. Portanto, os parâmetros experimentais de um Viscosímetro rotativo
terão efeito sobre a viscosidade medida de um fluido não-Newtoniano. Essa viscosidade
medida é chamada de “viscosidade aparente” do fluido e é real somente quando parâmetros
experimentais explícitos são definidos.
Para o cálculo da viscosidade de fluidos não-Newtonianos independentes do tempo,
vários métodos são atualmente utilizados.
O Método da Proporção caracteriza um fluido não-Newtoniano através da razão entre
duas viscosidades medidas em velocidades diferentes. Normalmente, essas velocidades
diferem de um fator 10 (por exemplo, 2 e 20 rpm), mas qualquer fator pode ser utilizado.
O Método Gráfico é um dos mais simples de ser usado. Consiste em traçar um gráfico
da viscosidade em função da rotação e, de acordo com a inclinação da curva resultante,
define-se o tipo de fluido.
9
Fluidos não-Newtonianos independentes do tempo:
Os fluidos não-Newtonianos independentes do tempo são aqueles onde a viscosidade
do fluido é função da taxa de cisalhamento. Estes fluidos são classificados em
pseudoplásticos, dilatantes e viscoplásticos, tendo os viscoplásticos outras subdivisões. A
Figura 3 mostra um diagrama com vários tipos de fluidos não-Newtonianos comparados com
o fluido Newtoniano.
Figura 3 - Comportamento dos fluidos não-Newtonianos comparado com um fluido Newtoniano
O modelo Power Law pode ser usado para caracterizar os fluidos não-Newtonianos
independentes do tempo. A equação do modelo Power Law é mostrada a seguir:
n
(Equação 3)
n −1
(Equação 4)
⎛ dv ⎞
τ = m⎜ ⎟
⎝ dx ⎠
onde
⎛ dv ⎞
µ = m⎜ ⎟
⎝ dx ⎠
10
com:
•
τ = tensão de cisalhamento em Pa.
•
m = viscosidade plástica do fluido em Pa.sn.
•
µ = viscosidade aparente em Pa.s.
•
n = índice de característica reológica.
n < 1 → fluido pseudoplástico
n > 1 → fluido dilatante
n = 1 → fluido Newtoniano
Pseudoplástico:
O efeito pseudoplástico é um dos mais encontrados em fluidos não newtonianos e
caracteriza-se, em linhas gerais, pela diminuição da viscosidade com o aumento da taxa de
cisalhamento em escoamentos cisalhantes estacionários, como mostrado na Figura 4. Dá-se
normalmente de maneira que se possa caracterizar matematicamente como não linear a
relação entre as grandezas anteriores. Tal efeito pode estar acompanhado por outros
fenômenos como certa elasticidade do fluido. O efeito contrário à pseudoplasticidade é
chamado de dilatância (muito raramente encontrado).
Muitos fluidos biológicos exibem este efeito como, por exemplo, o sangue que
apresenta diversos graus de pseudoplasticidade de acordo com a geometria em que esteja
escoando e com a sua composição, basicamente, proteica. Outros tipos de fluidos
caracterizados como pseudoplásticos são as tintas, emulsões, e dispersões de vários tipos.
Efeitos elásticos também podem se manifestar em combinação, por exemplo em mucos e
seiva.
Esse tipo de fluido é algumas vezes chamado de “shear-thinning” porque se torna mais
fino com a aplicação da tensão de cisalhamento.
11
Figura 4 - Comportamento de Fluidos Pseudoplásticos
Dilatante:
Fluidos dilatantes são fluidos não-newtonianos e apresentam uma curva inversa ao do
fluido pseudoplástico.
Um aumento da viscosidade com um aumento na taxa de cisalhamento caracteriza um
fluido dilatante; conforme mostrado na Figura 5. As suspensões de amido e areia são
exemplos de fluidos dilatantes. Também são conhecidos como “shear thickening”, pois
tornam-se mais espessos com a aplicação da tensão de cisalhamento.
Figura 5 - Comportamento de Fluidos Dilatantes
Plástico de Bingham:
12
Um fluido de Bingham apresenta um comportamento Newtoniano, a partir de uma
determinada tensão limite de escoamento, ou seja, valores de tensão de cisalhamento
inferiores não acarretarão nenhum escoamento ao material.
Este tipo de fluido comporta-se como um sólido sobre condições estáticas. É
necessária a aplicação de uma pequena força para que o fluido escoe; esta força é chamada de
“tensão de escoamento”. Uma vez excedido esse valor e iniciado o escoamento, os plásticos
podem apresentar características de fluidos newtonianos, pseudoplásticos ou dilatantes. O
mesmo é representado na Figura 6.
Figura 6 - Comportamento de Fluidos Plásticos
Fluidos não-Newtonianos dependentes do tempo:
Tixotrópico e Reopético
Tixotrópico:
Sistemas tixotrópicos são sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo para uma
taxa de cisalhamento constante e aumenta quando esta taxa de cisalhamento diminui por
recuperação estrutural do material (reversível), como mostrado na Figura 7. Quando a taxa de
cisalhamento é acrescida gradualmente de zero a um valor máximo e depois, imediatamente,
decrescida novamente a zero, uma curva de histerese é formada. O formato da curva de
histerese também é função da razão pela qual a taxa de cisalhamento é variada.
13
Figura 7- Comportamento de Fluido Tixotrópico
Reopético:
Sistemas reopexos são sistemas cuja viscosidade aumenta com o tempo a uma taxa de
cisalhamento constante, como pode ser visto na Figura 8.
Figura 8- Comportamento de Fluido Reopético
O elemento tempo é extremamente variável; sob condições de cisalhamento constante,
alguns fluidos chegam ao valor da viscosidade final em alguns segundos, outros podem levar
até dias.
Fluidos reopéticos são raramente encontrados. Os tixotrópicos, no entanto, são
freqüentemente encontrados em materiais como tintas, por exemplo.
Quando submetido a várias taxas de cisalhamento, um fluido tixotrópico irá se
comportar como mostrado na Figura 9. Um gráfico da tensão de cisalhamento versus a taxa
de cisalhamento foi feito com a taxa de cisalhamento sendo aumentada até um certo valor e,
14
depois, imediatamente diminuída até o valor inicial. Pode-se notar que as curvas de subida e
descida não coincidem. Esta histerese é causada pelo decréscimo na viscosidade do fluido
com o aumento do tempo de cisalhamento. Tais efeitos podem ou não ser reversíveis; alguns
fluidos tixotrópicos, se mantidos em repouso por um tempo retornarão a sua viscosidade
inicial, outros nunca voltarão. Os que retornam são chamados de viscoelásticos.
Figura 9 - Histerese em Fluido Tixotrópico
Os fluidos reopéticos também apresentam o fenômeno da histerese. O mesmo pode ser
visualizado na Figura 10.
S
F'
Figura 10 - Histerese em Fluido Reopético
Emulsões:
Emulsão é um sistema líquido heterogêneo consistindo de dois líquidos imiscíveis
com um dos líquidos intimamente disperso na forma de gotículas no outro líquido. As
emulsões se distinguem pelo fato de existir uma grande dispersão de um líquido dentro de
15
outro, havendo uma pequena coalescência (união de partículas de um mesmo liquido). A
estabilidade da emulsão é determinada pelo tipo e pela quantidade de agentes superficiais, que
agem como agentes emulsificantes na formação das gotas. Estes agentes emulsificantes agem
nas interfaces das gotículas, impedindo o coalescimento, mantendo assim uma fase dispersa
em outro líquido.
Uma emulsão é constituída basicamente de duas fases, a fase externa ou fase contínua
que é a fase onde estão dispersas as gotas e a porção da emulsão que se constitui em pequenas
gotículas chamadas de fase interna ou fase dispersa ou fase descontinua (Bradley[ ]).
Emulsões de Óleo Cru:
Três condições são necessárias para a formação de uma emulsão: (1) os dois líquidos
que formam a emulsão precisam ser imiscíveis, (2) precisam ser suficientemente agitados para
haver uma dispersão de um líquido em outro e (3) é necessária à presença de um agente
emulsificante na mistura. Óleo e água apresentam estas características e, se gentilmente
agitados, rapidamente se separam.
Quando se fala em emulsão de óleo cru, geralmente considera-se uma emulsão do tipo
água/óleo, também chamada de emulsão normal na indústria do petróleo. A emulsão de
óleo/água na indústria do petróleo é chamada de emulsão inversa.
As agitações necessárias para a formação de emulsões podem ser resultantes de uma
ou varias fontes, tais como: (1) bombeamento do petróleo no fundo do poço, (2) escoamento
do fluido pela tubulação, e pela cabeça do poço, (3) bombeamento na superfície, e (4) pela
perda de carga existente nas singularidades das tubulações.
Emulsões que possuem um menor tamanho de gota apresentam uma maior
estabilidade, sendo mais difíceis de serem tratadas.
O óleo cru apresenta tendência a se emulsificar e algumas emulsões são mais difíceis de
serem separadas do que outras. A estabilidade da emulsão varia de acordo com a quantidade
e a natureza do emulsificante.
Se no óleo cru não existir agentes emulsificantes, a
instabilidade contribuirá para o coalescimento, facilitando a separação dos líquidos. Caso
haja a presença de um agente emulsificante, haverá uma maior estabilidade das gotículas
dificultando a separação natural das fases.
16
Mesmo sem o tratamento da emulsão, esta irá se separar naturalmente devido à
diferença de densidade entre os fluidos. Alguns processos de tratamento são utilizados para
uma completa separação, entretanto, haverá ainda uma pequena porcentagem de líquido
pesado dispersa no liquido leve após todo processo, sendo estas gotas restantes separadas por
gravidade naturalmente.
Agente Emulsificante:
O agente emulsificante é um componente da superfície do óleo que ataca a gota de
água ao atingi-la diminuindo sua tensão interfacial. Quando energia é adicionada ao sistema
às partículas se quebram em partes menores e quanto mais energia, menores elas ficam.
Existem muitas teorias sobre os agentes emulsificantes em óleo cru. O asfalto é um
emulsificante no estado natural. Em contato com a água, este cria uma película entre as
gotículas da água impedindo o contato entre elas, evitando o coalescimento.
Vários materiais são retirados dos contornos entre óleo/água, sendo que estes materiais
podem agir como emulsificantes. São eles: areia, limo, cristais de parafina, ferro, zinco,
sulfato de alumínio, carbonato de cálcio, entre outros. Estas substâncias são originadas na
formação do petróleo.
As características de uma emulsão mudam constantemente desde o inicio da formação
até sua completa resolução. Isso ocorre devido à existência de uma grande variedade de
materiais absorventes no óleo.
As características da emulsão também variam com a
temperatura, pressão, grau de agitação e tempo de formação da emulsão.
Prevenção de Emulsão:
Se toda a água do óleo pudesse ser retirada e/ou se toda agitação no fluido pudesse ser
prevenida não haveria emulsão. Retirar toda água seria muito difícil ou impossível e prevenir
a agitação seria quase que impossível.
Na produção e no transporte é onde ocorre a mistura dos fluidos dificultando muito o
tratamento. Turbulências no escoamento são causadas desnecessariamente bombeando o
fluido, enquanto poderiam ser usados métodos gravitacionais para o deslocamento. Algumas
17
operações utilizam o bombeamento por deslocamento positivo como as bombas de cavidade
progressiva minimizando a turbulência.
Coloração da emulsão:
A coloração da emulsão no petróleo pode ser bem escura, dependendo do tipo do óleo
e da quantidade de água em emulsão na mistura.
A cor mais comum é o preto meio
avermelhado, mas pode-se encontrar desde cores como verde claro ou amarelo, ao cinza ou
preto. Brilho na superfície é um indicativo da presença de um emulsificante.
Estabilidade da emulsão:
Geralmente, óleo cru de alta densidade propicia emulsões de maior estabilidade
quando comparadas com emulsões geradas por óleos de baixa densidade. O asfalto possui
uma maior tendência a se emulsificar que a parafina. Óleos altamente viscosos usualmente
formam emulsões mais estáveis que óleos de baixa viscosidade. Estes óleos causam emulsões
de difícil tratamento, pois estes diminuem a movimentação das gotículas, retardando o
coalescimento.
3.2- Viscosidade de Emulsões:
A viscosidade de uma emulsão, definida como a relação entre a tensão e a taxa de
cisalhamento, depende de diversos fatores:
1) A viscosidade da fase contínua.
2) A fração de volume da fase dispersa.
3) A viscosidade da fase dispersa.
4) Tamanho médio das partículas e a distribuição do tamanho das partículas.
5) Taxa de cisalhamento.
6) A natureza e concentração do agente emulsificador.
7) Temperatura.
18
A viscosidade de uma emulsão é diretamente proporcional à viscosidade da fase
contínua, e, portanto, todas as equações propostas para viscosidade na literatura são escritas
em termos da viscosidade relativa.
A fração de volume da fase dispersa é o fator mais importante que afeta a viscosidade
das emulsões. Quando partículas são introduzidas dentro de um dado campo de escoamento,
este campo começa a ficar distorcido, e conseqüentemente a taxa de dissipação de energia
aumenta, levando a um aumento da viscosidade do sistema. Einstein (apud Pal. R. et al, 1992,
p.141) mostrou que o aumento da viscosidade de um sistema devido a adição de partículas é
função da fração de volume das partículas dispersas. Como a fração de volume das partículas
aumenta, a viscosidade do sistema também aumenta.
Diferente de uma suspensão de sólido em liquido, a viscosidade de uma emulsão pode
depender da viscosidade da fase dispersa. Esta dependência é especialmente verdadeira
quando a circulação interna ocorre através das gotas dispersas. A presença de circulação
interna reduz a distorção do campo de escoamento ao redor das gotas, e conseqüentemente a
viscosidade total de uma emulsão é menor que de uma suspensão para uma mesma fração de
volume. Com o aumento na viscosidade da fase dispersa, a circulação interna é reduzida, e a
viscosidade da emulsão aumenta. O fenômeno de circulação interna é importante somente
quando o emulsificador não está presente na superfície da gota. A presença de um
emulsificador inibe fortemente a circulação interna e, as gotas da emulsão parecem-se mais
com partículas rígidas.
Para sistemas monodispersos (emulsões ou dispersões), algumas literaturas indicam
que a viscosidade relativa é independente do tamanho da partícula. Esses resultados são
aplicáveis quando as forças hidrodinâmicas são dominantes. Geralmente essas forças são
dominantes quando as partículas sólidas são relativamente grandes (diâmetro > 10µm). Para
partículas com diâmetro menor que 1µm, as forças coloidais de superfície e o movimento
Browniano podem ser dominantes.
Em sistemas onde o movimento Browniano é significante, a viscosidade relativa
diminui com o aumento do tamanho da partícula.
O efeito da distribuição do tamanho de partícula na viscosidade das emulsões vem
sendo estudado. A maior parte desses estudos mostra que o efeito da distribuição do tamanho
de partícula é muito importante para altos valores de concentração da fase dispersa. Para
concentrações menores, no entanto, o efeito é bem menor.
19
A
taxa
de
cisalhamento
influencia
a
viscosidade
das
emulsões
muito
significativamente quando esta possui características de um fluido não-Newtoniano. Como
mostrado anteriormente, para baixos valores de concentração da fase dispersa, a emulsão
apresenta características de fluido Newtoniano e, conseqüentemente, a taxa de cisalhamento
não afeta a viscosidade da emulsão. Para altos valores de concentração, as emulsões exibem
características não-Newtonianas e a viscosidade aparente diminui significativamente com o
aumento na taxa de cisalhamento.
A natureza química e a concentração de um agente emulsificante também podem ser
importantes na determinação da viscosidade das emulsões. O tamanho médio da partícula, a
distribuição do tamanho da partícula e a viscosidade da fase contínua depende, sobretudo, das
propriedades e concentração do agente emulsificante. Emulsificadores iônicos causam efeitos
eletroviscosos principalmente causando aumento na viscosidade da emulsão.
A viscosidade das emulsões está fortemente ligada à temperatura; se a temperatura
aumenta a viscosidade diminui. O aumento na temperatura também pode afetar o tamanho
médio das partículas e a distribuição do tamanho de partícula.
3.3- Microestrutura e Reologia:
Os parâmetros básicos para se determinar a reologia de uma emulsão são:
1) Reologia da fase contínua;
2) Natureza, tamanho e distribuição das partículas, deformabilidade, viscosidade
interna e concentração;
3) Natureza da interação partícula-partícula.
A maneira mais simples de se proceder é primeiro limitar a uma situação onde se tem
essencialmente uma dispersão composta por partículas sólidas esféricas que não-interagem. A
melhor aproximação para esta condição é o de uma emulsão formada por partículas pequenas
com uma camada estabilizadora com grande força. A reologia de alguns sistemas assim vem
sendo bem estudada e pode servir como uma boa base para o desenvolvimento. É preciso
ressaltar que o progresso na pesquisa de emulsão está hoje prejudicado pela falta de dados das
emulsões monodispersas bem definidas.
20
A viscosidade de um sistema disperso de partículas, pode ser bem descrito por uma
forma simplificada da equação chamada de Krieger-Dougherty:
⎛
φ
η = η c ⎜⎜1 −
⎝ φm
⎞
⎟⎟
⎠
−2
(Equação 5)
onde η é a viscosidade da emulsão (normalmente chamada de taxa de cisalhamento); η c é a
viscosidade da fase contínua (geralmente não é constante); φ é a concentração da fase
dispersa e φ m é a concentração máxima quando a viscosidade diverge.
Isto mostra que:
1. A sensibilidade da viscosidade da fase contínua é multiplicativa, não aditiva;
2. A sensibilidade à concentração se torna muito importante para φ maior que
0.3, e
3. Para concentração alta, a viscosidade é sensível a valores precisos de φ m .
Classificação das emulsões:
A porcentagem da fase interna não é suficiente para determinar a geometria da
emulsão. Entretanto, pode se fazer uma classificação da emulsão de acordo com a fronteira
das fases.
(1) Entre 0 e 5% de fase interna: trata se de emulsões de muito baixo conteúdo de fase
interna. As gotas não apresentando interações diretas entre si. Estes aparecem mais em
problemas de contaminação de água por hidrocarbonetos e em aplicações de produtos
pesticidas.
(2) Entre 5 e 30% de fase interna: trata-se de emulsões de baixo conteúdo de fase
interna. São mais importantes que a anterior constituindo uma situação indesejável tal como
na água produzida com o óleo cru.
(3) Entre 30 e 70% de fase interna: trata-se de emulsões de médio conteúdo de fase
interna. Suas propriedades dependem consideravelmente de sua formação e dos métodos
empregados para preparação.
21
(4) Acima de 70% de fase interna: trata-se de emulsões de alto conteúdo de fase
interna. Tal proporção de fase interna, o contato entre gotas é muito freqüente auxiliando no
coalescimento.
Quando a quantidade de fase interna se aproximar de 90-95%, observa-se uma
deformação das gotas. Tal sistema não se prepara diretamente, somente por segregação
gravitacional.
3.4 - Efeitos do Tamanho da Partícula:
O tamanho da partícula é uma variável muito importante em reologia de emulsões. O
tamanho da partícula é naturalmente função do tipo e estabilidade do estabilizante usado e
também do tipo e grau de agitação usado.
Ultimamente têm-se afirmado que uma diminuição no tamanho da partícula aumenta a
viscosidade. Os efeitos do tamanho da partícula estão intimamente ligados à interação
coloidal entre as partículas, mas somente quando as mesmas são consideravelmente pequenas,
menores que 1µm. Porém, muitas emulsões possuem uma grande quantidade dessas partículas
e, quaisquer efeitos de carga que possam produzir efeitos similares são negligenciados.
Existem duas possíveis razões para isso: primeiro, a deformabilidade da partícula
diminui com o tamanho da partícula e segundo, a amplitude da distribuição da partícula
normalmente também diminui com o tamanho da partícula.
4- EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE
A viscosidade do fluido não é uma propriedade que pode ser medida diretamente,
portanto a força, torque e rotação a que o fluido está submetido é que fornecem o valor da
viscosidade através de modelos desenvolvidos para tratar estes dados.
A seguir são mostrados alguns dos equipamentos utilizados na medição de
viscosidade.
22
Tubo Capilar:
Neste dispositivo, a pressão de atrito na gota, juntamente com o escoamento laminar
do fluido de interesse são medidos em um tubo capilar. Normalmente são usados vários
comprimentos e diâmetros de tubo neste sistema.
O viscosímetro de tubo capilar não fornece dados satisfatórios devido ao fato de que, a
taxa de cisalhamento não é constante através do tubo e, que o fluido não pode ser cisalhado o
tanto quanto necessário.
Figura 11- Tubo Capilar
Viscosímetro Rotacional:
O viscosímetro rotacional é o instrumento mais amplamente utilizado na medição das
propriedades reológicas de um fluido. A amostra de fluido é colocada em um recipiente
formado ou por dois cilindros coaxiais rotativos, ou dois discos, ou um disco e um cone. As
vantagens do viscosímetro rotacional são:
1)
Fácil manuseio.
2)
Grande disponibilidade no comércio.
3)
A taxa de cisalhamento pode ser trocada durante o uso.
4)
Uma ampla faixa de viscosidade pode ser medida.
23
5)
A amostra pode ser cisalhada em qualquer intervalo de tempo.
6)
Uma tensão de cisalhamento uniforme é imposta ao fluido, principalmente devido ao
uso de um recipiente com formato adequado.
7)
Pode ser usado em suspensões não sedimentadas.
8)
Pode ser adaptado para medir tensão normal de fluidos viscoelásticos.
9)
Pode ser adaptado para o uso com alta temperatura e pressão.
Uma das maiores desvantagens deste equipamento é que, um fluido muito viscoso, não
pode ser submetido a uma alta tensão de cisalhamento por um longo período de tempo sem
que sua temperatura seja aumentada. Este efeito se deve ao fato de que, o sistema de controle
de temperatura não pode abaixar a temperatura do fluido tão rápido de modo a se opor a
geração de calor interna devido ao escoamento do fluido.
Figura 12 – Viscosímetro rotacional
Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo:
Este instrumento é projetado para que o fluido de teste se mantenha na coroa circular
entre dois cilindros concêntricos, que estão submetidos ao cisalhamento devido à rotação ou
do cilindro interno, ou do externo. O torque requerido para por em rotação um dos cilindros é
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a variável medida. A partir da geometria dos cilindros e da velocidade de rotação, a taxa de
cisalhamento pode ser determinada.
Viscosímetro Cone e Placa:
No viscosímetro cone e placa, o fluido é colocado em uma abertura entre o cone e a
placa. O ângulo do cone pode variar de 0,3º a 10º. O cone é posto em rotação. Para ângulos
pequenos do cone, por exemplo, 1º, a taxa de cisalhamento dentro da abertura é bastante
uniforme. Contudo para ângulos maiores, por exemplo, 5º, a taxa de cisalhamento dentro do
recipiente não é muito uniforme, não sendo assim indicado para fluidos não-Newtonianos.
Viscosímetro de Placas Paralelas:
Este instrumento é semelhante ao viscosímetro cone e placa, com a diferença de
possuir uma placa horizontal em rotação ao invés de um cone. A tensão de cisalhamento entre
as placas não é tão uniforme quanto no cone e placa. Este tipo de viscosímetro é indicado para
medição das propriedades reológicas de suspensões e emulsões.
5- EXPERIMENTAL
Modelagem Experimental
Os ensaios foram realizados utilizando-se dois tipos de petróleo: o Albacora (um óleo
leve, de grau API alto) e o Jubarte (um óleo extremamente pesado, de grau API baixo).
Como se sabe, a melhor forma de analisar uma emulsão é comparar suas propriedades
reológicas com as da fase contínua. Portanto, antes de qualquer ensaio com as emulsões,
realizou-se uma caracterização e análise do comportamento do petróleo puro em diferentes
temperaturas ao longo do tempo.
Para a realização deste trabalho, foi necessária a geração de quatro tipos de emulsões,
de acordo com a concentração de água e o tamanho de gota, tais como:
¾ Concentração de água de 2 % e gotas pequenas;
¾ Concentração de água 2 % e gotas grandes;
25
¾ Concentração de água 10 % e gotas pequenas;
¾ Concentração de água 10 % e gotas grandes.
Ambas as emulsões foram geradas através de um agitador, não tendo sido utilizado nenhum
tipo de estabilizante.
Procedimento Experimental
O objetivo do experimento foi caracterizar a influência da concentração e do tamanho
e distribuição das gotas nas propriedades reológicas do petróleo.
Para tanto foram realizados três diferentes ensaios: um com petróleo puro, um com
uma emulsão de água em petróleo com gotas pequenas e outro com uma emulsão de água em
petróleo com gotas grandes.
A medição da viscosidade foi feita no viscosímetro BROOKFIELD DV-II+, a
concentração no aparelho para titulação pelo método de KARL FISCHER marca Mettler
modelo DL37 e o tamanho e distribuição das gotas no equipamento de medida por
espalhamento da luz laser marca MALVERN modelo master size.
Procedimento Para medição da Viscosidade
O viscosímetro Programável BROOKFIELD DV-II+ mede a viscosidade de fluidos
através da Taxa de cisalhamento (Shear Rate).
O princípio de operação do DV-II+ é medir através de mola calibrada o torque
provocado pelo movimento rotacional de um SDC (Sensor de cisalhamento) imerso no fluido
de teste. A resistência da viscosidade do fluido contra o SDC é medida pela deflexão da mola.
A deflexão da mola é medida com um transdutor rotacional. O campo de medida de um DVII+ (em centiPoise ou miliPascal segundo) é determinado pela velocidade rotacional do SDC,
o tamanho e a forma do SDC, o recipiente em que o SDC está em rotação, e o fundo de escala
de torque da mola calibrada.
As especificações da geometria do SDC do viscosímetro e da câmara de amostras
podem afetar as leituras de viscosidade. Se uma leitura foi feita a 2,5 rpm e outra a 50 rpm, os
26
dois valores de viscosidade serão diferentes porque estes foram feitos com diferentes forças
de cisalhamento. Quanto maior for a velocidade do SDC, maior será a Taxa de cisalhamento.
Para a realização das medidas foram utilizados os spindles 18 e 31 devido às
características de viscosidade das amostras. A Figura 13 ilustra o spindle 31. Como as
amostras utilizadas tinham pequeno volume, foi utilizado um Adaptador para Pequenas
Amostras Jaquetado. Esse adaptador comporta um volume de amostra de até 16 mL dentro da
câmara de amostras e mede viscosidade entre 15 e 300000 cP e permite, em função de seu
pequeno volume, que condicione a temperatura da amostra com grande rapidez.
25,15 mm
Comprimento efetivo
30,68 mm
11,76 mm
Figura 13 – Spindle 31 utilizado no Viscosímetro
O Adaptador para Pequenas Amostras utilizado foi o tipo Jacketa SC4-45Y com uma
câmara de amostras modelo SC4-*R, com capacidade para 10 mL de amostra, que é
encaixada dentro da Jacketa. A câmara possui um sensor de temperatura na parte inferior que
está conectado ao viscosímetro através de um cabo de modelo SC4-**RPY. A Jacketa possui
duas conexões com diâmetro interno de 5/16”, uma para entrada e outra para saída do banho
termostático. O equipamento para o banho termostático usado foi o TECNAL, modelo Te184, com faixa de temperatura entre -10,0 a 99,9ºC e vazão máxima da bomba de 12 l/min.
O viscosímetro possui uma interface com um programa para aquisição de dados na
base MS-Windows, o Wingather. Neste programa é possível coletar os dados do viscosímetro
para depois salvar, ver, imprimir, plotar ou analisar esses dados. Suas características são:
•
Servir como interface de fácil uso para gráficos;
•
Um máximo de 1000 pontos por configuração de dados;
•
Plota até quatro gráficos separados, com vários eixos;
27
•
Executa o capturamento de dados em background;
•
Imprime ou plota gráficos em background.
É possível também escolher, entre um dos cinco métodos pré-determinados, como os
dados serão coletados. Nos ensaios foi utilizado o Timed-Stop, onde a cada intervalo de
tempo determinado era feita uma leitura até atingir o número de leituras requerido.
Painel
Banho
Termostático
Câmara de
Amostras
Figura 14 - Viscosímetro BROOKFIELD DV - II+ e Banho Termostático
Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas
a) Preparação da Amostra:
1) Cerca de 100 ml de óleo EMCA foi colocado em um béquer de 1000 ml.
2) Colocou-se, então, a barra de agitação no béquer
3) Adicionaram-se gotas de emulsão no óleo EMCA (1) até se obter uma obscurecência
aceitável pelo MALVERN.
4) Para a homogeneização desta emulsão, o béquer foi colocado no agitador magnético,
em uma rotação média para se evitar a introdução de ar. Uma vez homogeneizada, o
que leva aproximadamente 5 minutos, a mistura estará pronta para a medição no
MALVERN.
28
b) Medição no MALVERN Mastersizer (MAF 5000):
Utilizou-se a célula para medição em linha (célula com alimentação externa) e um
funil de vidro, que foi montado em um suporte a uma altura aproximada de 600 mm acima da
célula de medição, de forma que a solução a ser analisada escoasse, por gravidade, para uma
mangueira cristal que interconectava o funil à célula de medição. Na saída, uma mangueira
cristal ligava a célula ao recipiente de rejeito. Nesta mangueira colocou-se um obstrutor de
linha, de garras ajustáveis, que possibilita o controle do escoamento e, portanto, a velocidade
de escoamento na célula de medição.
c) Procedimento de medição:
O MALVERN foi calibrado (ajustado o Background) com o escoamento do óleo
EMCA puro com petróleo diluído utilizando-se o funil de vidro para alimentação da célula.
Colocou-se a emulsão no funil de vidro e executou-se o procedimento de medição do
MALVERN.
Descrição dos Ensaios
Para a caracterização do petróleo puro e das emulsões foram retiradas algumas
amostras dos óleos Albacora e Jubarte acondicionados nos galões guardados no almoxarifado
Essas amostras foram então reservadas em bequers. Com uma amostra de cada alíquota foi
medida a porcentagem de água.
Para verificar as características reológicas dos petróleos Albacora e Jubarte foram
realizados ensaios em duas rotações diferentes, uma alta e uma baixa à temperaturas
controladas de 20, 30, 40 50, 60 e 70ºC, com o objetivo de verificar a variação da viscosidade
em função da temperatura.
Os resultados obtidos neste ensaio podem ser visualizados na Figura 15, 16.
29
Viscosidade [cP] X Temperatura [°C]
40
Viscosidade [cP]
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura [°C]
Figura 15 - Gráfico Resultado Referente ao Albacora
Viscosidade [cP] X Temperatura [°C]
Viscosidade [cP]
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
Temperatura [°C]
Figura 16 - Gráfico Resultado Referente ao Jubarte
30
60
80
Para a geração das emulsões, com gotas pequenas e grandes, foi montado um agitador
com uma furadeira manual marca Bosch, modelo Super Hobby, 400W-3/8”, 2800 rpm, um
suporte e um dispositivo agitador acoplado à furadeira. A água e o petróleo a serem agitados
foram colocados dentro de um béquer de plástico com capacidade para 1000 ml e agitados por
aproximadamente 4 minutos.
Todas as emulsões, geradas à temperatura ambiente, tinham um volume total de 300
ml e a concentração era medida em volume.
Após a geração de cada emulsão, pequenas amostras eram retiradas para que fossem
feitas as medidas de concentração, viscosidade e tamanho e distribuição das gotas.
No viscosímetro, funcionando com temperatura controlada, era registrado o
comportamento da emulsão ao longo do tempo para uma mesma rotação. Eram usadas duas
rotações para verificar se a emulsão também estava se comportando como um fluido
Newtoniano.
Para as emulsões de Jubarte, os resultados obtidos foram:
Pelo tempo dado para a realização dos testes, não foi possível obter a tempo os
resultados, porém nossa conclusão será em cima da emulsão de Albacora.
Para as emulsões de Albacora os resultados obtidos foram:
Emulsão Gota Grande
Viscosidade [cP]
44
43
42
41
Gota grande
40
39
38
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
Concentração (%)
Figura 17 - Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas grandes
31
Emulsão Gota Pequena
Viscosidade [cP]
44
42
40
Gota pequena
38
36
34
32
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
Concentração (%)
Figura 18 - Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas pequenas
Emulsões Gotas Grande e Pequena
V is c o s id a d e [c P ]
44
42
40
Gota Grande
38
Gota Pequena
36
34
32
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
Concentração (%)
Figura 19 - Gráfico fazendo a comparação entre os dois anteriores
32
6- CONCLUSÕES
Ao analizar as curvas para gotas pequenas e grandes e, fazendo uma comparação com
o petróleo puro, pode-se dizer que para baixas concentrações o tamanho da gota não tem
grande influência na viscosidade. À medida que a concentração vai sendo aumentada parece
que para gotas pequenas há um grande aumento na viscosidade e, para gotas grandes, um
grande aumento na concentração causa pouca variação na viscosidade.
As gotas pequenas se comportam como partículas sólidas dentro da fase contínua, pois
não há circulação interna. Então, quando o fluido está em escoamento, elas provocam uma
grande resistência dificultando o escoamento e aumentado a viscosidade. Já nas gotas
grandes, por terem uma área maior e circulação interna, o escoamento da fase contínua é
facilitado porque as gotas se deformam de acordo com a velocidade de escoamento
diminuindo a viscosidade.
Sugestões para Próximos Trabalhos
Em trabalhos futuros poderiam ser realizados ensaios nas mesmas condições destes,
mas com tamanhos de gotas menores e também de valores intermediários aos usados. Com
isso se teria mais segurança nos resultados obtidos.
Uma outra possibilidade seria usar algum emulsificante e fazer uma comparação entre
emulsões com e sem emulsificante, analisando qual a influência que eles provocam na
viscosidade e no tamanho e distribuição das gotas.
Outra sugestão seria prosseguir com os ensaios referentes ao petróleo Jubarte para se
ter uma análise final de seu comportamento.
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6- BIBLIOGRAFIA
BROOKFIELD. More solutions to Sticky Problems: a guide to getting more from your
Brookfield Viscometer. Brookfield Engineering Labs. 40p.
FOX, R.W., MC DONALD, A.T. Introdução a Mecânica dos Fluidos. 4ª Edição. Editora
LTC, 1992. 662p.
PAL, R.; YAN, Y.; MASLIYAH, J. Rheology of Emulsions In: SCHRAMM, L.L. Emulsions
– Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry. Washington DC: American
Chemical Society, 1992. 428p. p.131-170.
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