!
Estudo da transferência de energia em materiais semicondutores utilizando
microluminescência resolvida espacialmente
Arnaldo Ferreira dos Reis
Instituto de Física –UFU
[email protected]
Adamo Ferreira Gomes do Monte
Instituto de Física –UFU
[email protected]
Resumo:
Apesar de todo desenvolvimento tecnológico atual com relação aos materiais surgem a
cada dia novas estruturas e novos dispositivos que refazem os conceitos de Física e da tecnologia
de materiais. Particularmente a propriedade física apresentada como o transporte de energia tem
atraído considerável interesse cientifico, visto que esta propriedade é uma ponte para novas
aplicações tecnológicas em dispositivos ópticos e eletrônicos.
O estudo de transferência de energia depende primeiramente da excitação do sistema que é
um pré-requisito para emissão de luminescência. Assim um material excitado apresenta elétrons
ocupando um nível de energia elevado acima das condições de equilíbrio. Como os elétrons
excitados estão em um a posição instável, eles podem fazer uma transição para um nível de energia
mais baixa afim de alcançar o equilíbrio. Desta forma , toda ou parte da diferença de energia entre
os níveis podem ser eliminados na forma de radiação eletromagnética.
Assim, verificamos a necessidade de compreender a transferência de energia de amostras
luminescentes, usando-se as seguintes técnicas ópticas: fotoluminescência (PL), fotoluminescência
de excitação (PLE), microluminescência (Micro-PL), absorção óptica (AO) e espectroscopia
Raman.
Palavras-chave: física, energia, nanoestruturas, semicondutores
- 1 - Acadêmico do curso de Física-licenciatura
- 2 - Orientador
1. INTRODUÇÃO
O estudo de nanopartículas semicondutoras com diâmetro entre 1 e 20 nm tornou-se uma
grande área interdisciplinar de pesquisa nos últimos anos. Este é um assunto atualíssimo e de grande
importância científica e tecnológica. Um dos fatores que atraem tanto interesse para a pesquisa de
nanopartículas é a necessidade de minituarização de dispositivos óticos e eletrônicos. O intenso
interesse nesta área deriva de suas propriedades eletrônicas e químicas únicas, que apresentam
potencial de uso nos campos da óptica não-linear, como emissão de luz, na conversão de energia
solar, na opto-eletrônica e em outras áreas. Essas nanoestruturas semicondutoras são sistemas que
podem formar pontos quânticos (PQs). As nanopartículas semicondutoras apresentam grandes
mudanças em suas propriedades eletrônicas em comparação ao material bulk. Quando a dimensão
da nanopartícula torna-se menor, o gap das bandas de valência e condução aumenta em energia
[Klimov et al., 2000a; Trindade et al., 2001].
O principal objetivo é demonstrar a possibilidade de uma análise experimental mais
compreensiva e sistemática, através de técnicas ópticas refinadas, como a técnica de
microluminescência, pela qual as predições teóricas poderão ser avaliadas. É notório que o estudo
experimental das nanopartículas tem ficado para trás da teoria, devido principalmente à natureza
ambígua de várias medidas. A técnica de varredura da microluminescência tem a vantagem de ser
não destrutiva e não necessitar de um aparato experimental muito complicado e caro. Ela será
utilizada para estudar os espectros das nanopartículas e os processos de transferência de energia.
2. Semicondutores nanocristalinos
As nanoestruturas semicondutoras, ou propriamente nanocristais semicondutores, são
sistemas que podem formar pontos quânticos (PQs). Os PQs, por sua vez, são sistemas quantizados
do tipo atômico, mas em estado sólido, e que permitem a observação de vários fenômenos
relacionados ao sistema zero-dimensional. Os PQs também fornecem condições fundamentais para
o estudo de processos opto-eletrônicos em estruturas semicondutoras zero-dimensionais, um dos
tópicos deste trabalho [Klimov et al., 2000b; Trindade et al., 2001]. Estas características surgem
como resultado das próprias propriedades dos PQs, não sendo encontrado em sistemas de
dimensionalidade mais alta. Dois fatores fundamentais, ambos relacionados ao tamanho do
nanocristal individual, distinguem seu comportamento do correspondente material macrocristalino.
O primeiro é a alta dispersividade (valor alto na relação superfície/volume) associado com as
partículas, com ambas propriedades físicas e químicas sendo particularmente sensíveis à estrutura
da superfície. O segundo fator é o tamanho real da partícula, que pode determinar as propriedades
físicas e eletrônicas do material. Quando o tamanho desses sólidos diminui, o gap de energia da
banda torna-se maior. Dentro das nanopartículas, o elétron e o buraco estão mais próximos em
comparação ao material macrocristalino, e a interação de Coulomb entre o elétron e buraco não
pode ser desprezada [Bimberg et al., 1998].
2
Várias matrizes têm sido usadas para a precipitação de nanopartículas semicondutoras, como
por exemplo: sólidos crescidos em camadas, peneiras moleculares, micelas/microemulsões, gels,
polímeros e vidros. Estas matrizes podem ser visualizadas como nanocâmaras que limitam o
tamanho no qual os nanocristais podem crescer. As propriedades dos nanocristais são determinadas,
não somente pelo confinamento do material hospedeiro, mas também pelas propriedades do
sistema, que incluem as propriedades de superfície [Erwin et al., 2005]. Como conseqüência do
confinamento do meio usado, a dispersão de tamanho das partículas é limitada; em zeólitos, por
exemplo, o diâmetro dos nanocristais é limitado pelo tamanho dos poros (~ 2 nm).
Alguns exemplos de nanocristais semicondutores são baseados em sulfetos como PbS e CdS
e óxidos ZnO e TiO. Para caracterizar esses materiais, é comum utilizar as seguintes técnicas
ópticas: Fotoluminescência (PL), Fotoluminescência de Excitação (PLE), Microluminescência
(Micro-PL), Absorção Óptica (AO) e Espectroscopia Raman. Pode-se contar também com a
caracterização estrutural através da microscopia de força atômica (AFM). A caracterização óptica
de nanocristais semicondutores através de espectros PL, PLE e AO visa estudar a qualidade da
amostra e os parâmetros de crescimento em função de determinados tratamentos aplicados à
amostra. A espectroscopia Raman pode ser usada para determinar a composição de um determinado
material, observando-se as vibrações moleculares deste material. As propriedades estruturais dos
nanocristais obtidos, quanto à homogeneidade de tamanhos e distribuição espacial, poderão ser
observadas através de imagens de AFM.
Na aproximação da massa efetiva, Brus e colaboradores, 1983 e 1986, demonstraram para
nanocristais de CdE (S ou Se) que a dependência com o tamanho da energia da primeira transição
eletrônica do éxciton (ou o deslocamento do gap da banda com respeito ao valor típico bulk) pode
ser aproximadamente calculada usando a relação:
∆E ≅
π2 1
1
1.8e 2
+
−
εR
2R 2 m *e m *h
2
.
(1)
Esta equação é uma aproximação analítica para a primeira transição eletrônica de um éxciton, que
poder ser descrita pelo Hamiltoniano hidrogenóide,
^
H=
2
− 2 2
e2
2
∇
−
∇
−
e
h
2m *e
2m *h
ε re − rh
.
(2)
Na equação acima, o termo Coulombiano desloca o primeiro estado excitado eletrônico para baixas
energias, R-1, enquanto os termos de localização quânticos deslocam o estado para energias maiores,
R-2. Conseqüentemente, a primeira transição eletrônica (ou gap da banda) aumenta em energia com
a diminuição do diâmetro da partícula. Esta predição tem sido confirmada experimentalmente para
uma grande variedade de nanocristais semicondutores, com um deslocamento para o azul no início
da absorção da luz sendo observada com a diminuição do diâmetro da partícula. Além disso, as
bandas de condução e valência nos materiais nanocristalinos consistem de conjuntos discretos de
níveis eletrônicos que representariam o estado da matéria entre o material molecular e o bulk.
Os processos de transferência de energia são de máxima importância em física básica. Podemos
lembrar que é um dos mais estudados fenômenos na natureza, como ocorre no processo de
fotossíntese, na qual a conversão de energia solar e o armazenamento a nível molecular ocorrem
através da transferência de energia [Krenn, 2003]. Entender esses fatores ajudará no
desenvolvimento de sistemas moleculares que possam dublar a alta eficiência da conversão da
energia solar na fotossíntese natural [Sudeep et al., 2002]. A migração de energia, ou transferência
de energia, é um problema que tem sido associado a diferentes tipos de materiais, tais como:
polímeros [Buckley et al., 2001; Westenhoff et al., 2005], vidros sol-gel [Hayakawa e Nogami,
2001] e nanocristais [Colvin et al., 1994; Zhonghua et al., 2003].
3
3. Caracterização óptica de nanopartículas
As propriedades ópticas são estudadas em materiais semicondutores que podem emitir
radiação dentro da faixa espectral de ~ 400 a ~ 1500 nm, dependendo do tipo e do tamanho desses
pontos quânticos. Para caracterizar as amostras iremos utilizar, basicamente, as seguintes técnicas
ópticas: fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE), microluminescência
(Micro-PL), absorção óptica (AO) e espectroscopia Raman. Também contamos com a
caracterização estrutural por microscopia de força atômica (AFM).
A caracterização óptica de nanocristais semicondutores através de espectros PL e AO visa
estudar a qualidade da amostra e os parâmetros de crescimento em função de determinados
tratamentos aplicados à amostra. Para obter informações adicionais sobre as propriedades ópticas é
fundamental a aquisição de espectros de fotoluminescência por excitação (PLE) [Monte et al., 2003;
Altman et al., 2003]. O processo na qual se obtém a PLE exige a relaxação dos portadores
fotocriados para o estado fundamental. Isto é um passo importante para revelar as diferentes
contribuições (composição, altura e forma) das larguras de linhas não-homogêneas em ensembles
de pontos quânticos.
4. Metodologia
Como neste projeto os principais resultados experimentais serão obtidos através da técnica
de varredura superficial da microluminescência, vamos detalhar a montagem desta técnica. O
experimento se baseia na análise da região de luminescência com relação à região de excitação do
feixe óptico na superfície da amostra. Como a técnica é baseada na ampliação de uma área
microluminescente, podemos denominá-la de imagem de microluminescência. Através dela,
podemos estudar e determinar os processos de difusão da energia em sistemas luminescentes
[Adams et al., 1999; Buckley et al., 2001; Canpolat et al., 1997].
São utilizadas as técnicas de absorção ótica (AO), fotoluminescência (PL) e
fotoluminescência de excitação (PLE), este último em fase de montagem, como forma de
determinar as propriedades físicas das nanopartículas. A fotoluminescência da qual dispomos no
laboratório da UFU está em operação na faixa que vai desde ~ 350 nm até ~ 1500 nm.
A diferença básica da microluminescência com relação à técnica convencional de PL reside
no fato da possibilidade de escolha de uma área micronizada na superfície da amostra. Esta área
micronizada pode ser escolhida tanto próximo do spot de excitação quanto afastado. Em
semicondutores, medidas comparativas dos espectros de PL fornecem dados importantes sobre a
temperatura eletrônica local, a densidade local e a renormalização do gap de energia do
semicondutor. Pode-se investigar, por exemplo, como a temperatura eletrônica varia espacialmente,
desde a geração dos elétrons no centro do spot de excitação. É possível variar a posição da
microluminescência na superfície da amostra e obter espectros de PL associado ao efeito da difusão
dos fotoportadores. Experimentos análogos mostram que é possível estudar o espectro de PL de um
único ponto quântico [Empedocles et al., 1996].
4
5. Agradecimentos
Meu agradecimento ao CNPq pelo auxílio financeiro que possibilitou a realização deste
trabalho, à UFU e aos professores do Instituto de Física pelos conhecimentos,auxílio e incentivo
recebidos.
6. Referências
Altman, I.S.; Pikhitsa, P.V.; Choi, M.; Song, H.J.; Nasibulin, A.G.; Kauppinen, E.I.; Zero-phonon
lines in the photoluminescence spectra of MgO:Mn2+ nanocrystals, Phys. Rev. B 68, 125324
(2003).
Bimberg, D.; Grundmann, M.; Ledentsov, N.N.; Quantum Dot Heterostructure (Wiley, 1999).
Braun, P.-F.; Lombez, L.; Marie, X.; Urbaszek, B.; Amand, T.; Renucci, P.; Gauffier, J.-L.;
Kalevich, V.K.; Kavokin, K.V.; Krebs, O. and Voisin, P.; Spin Dynamics of Electrons and Holes in
p-Doped InAs/GaAs Quantum Dots, Braz. J. of Phys. 36, 482-487 (2006).
Brus L., Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory, J. Chem.
Phys. 90, 2555 (1986).
Dantas, N.O.; Monte, A.F.G.; Qu, Fanyao; Silva, R.S.; Morais, P.C.; Energy transfer in PbS
quantum dots assemblies measured by means of spatially resolved photoluminescence, Appl. Surf.
Sci. 238, 209 (2004).
Ebbens, A.; Krizhanovskii, D. N.; Tartakovskii, A. I.; Pulizzi, F.; Wright, T.; Savelyev, A. V.;
Skolnick, M. S.; and Hopkinson M.; Optical orientation and control of spin memory in individual
InGaAs quantum dots, Phys. Rev. B 72, 073307 (2005).
Empedocles, S.A.; Bawendi, M.G.; Quantum-Confined Stark Effect in Single CdSe Nanocrystallite
Quantum Dots, Science 278, 2114 (1997).
Erwin, S.C.; Zu, L.; Haftel, M.I.; Efros, A.L.; Kennedy, T.A.; Norris, D.J.; Doping semiconductor
nanocrystals, Nature 436, 91 (2005).
Fanyao, Q.; Morais, P.C.; Energy levels in metal oxide semiconductor quantum dots in water-based
colloids, J. Chem. Phys. 111, 8588 (1999).
Finley, J.J.; Mowbray, D.J.; Skolnick, M.S.; Ashmore, A.; Baker, C.; Monte, A.F.G.; Hopkinson,
M.; Hill, G.; Fine structure of charged and neutral excitons in InAs-Al0.6Ga0.4As quantum dots.
Phys. Rev. B 66, 15331 (2002).
Fry, P. W.; Itskevich, I. E.; Parnell, S. R.; Finley, J. J.; Wilson, L. R.; Schumacher, K. L.; Mowbray,
D. J.; Skolnick, M. S.; Al-Khafaji, M.; Cullis, A. G.; Hopkinson, M.; Clark, J. C.; Hill, G.;
Photocurrent spectroscopy of InAs/GaAs self-assembled quantum dots, Physical Review B 62,
16784-16791 (2000).
Klimov, V.I.; Mikhailovsky, A.A.; McBranch, D.W.; Leatherdale, C.A.; Bawendi, M.G.;
Quantization of Multiparticle Auger Rates in Semiconductor Quantum Dots, Science 287,
1011(2000).
Krenner, H. J.; Sabathil, M.; Clark, E. C.; Kress, A.; Schuh, D.; Bichler, M. Abstreiter, G.; and
Finley, J. J.; Direct Observation of Controlled Coupling in an Individual Quantum Dot Molecule,
Phys. Rev. Lett. 94, 057402 (2005).
5
Monte, A.F.G.; Cruz, J.M.R.; Morais, P.C.; An experimental design for microluminescence, Rev.
Sci. Instrum. 68, 3890 (1997).
Monte, A.F.G.; Silva, S.W.; Cruz, J.M.R.; Morais, P.C.; Chaves, A.S.; Experimental evidence of
asymmetric carrier transport in InGaAs quantum wells and wires grown on tilted InP substrates,
Appl. Phys. Lett. 81, 2460 (2002).
Monte, A.F.G.; Finley, J.J.; Ashmore, A.; Fox, A.M.; Skolnick, M.S.; Mowbray, D.J.; Hopkinson,
M.; Carrier dynamics in short wavelength self-assembled InAs/AlGaAs quantum dots with indirect
barriers, J. Appl. Phys. 93, 3524 (2003).
Monte, A.F.G.; Morais, P.C.; Hopkinson, M.; Electric field effect in the spin dynamics of selfassembled InAs/GaAs quantum dots. J. Magn. Magn. Mater. 316 (2007) e52–e55.
Sales, F.V.; da Silva, S.W.; Cruz, J.M.R.; Monte, A.F.G.; Soler, M.A.G.; Morais, P.C.; da Silva,
M.J.; Quivy, A.A.; Indications of amplified spontaneous emission in the energy transfer between
InAs self-assemble quantum dots, Phys. Rev. B 70, 235318 (2004).
Study of the energy transfer in semiconductor materials using spatially resolved
microluminescence
Arnaldo Ferreira dos Reis
Instituto de Física –UFU
[email protected]
Adamo Ferreira Gomes do Monte
Instituto de Física –UFU
[email protected]
Abstract:
Despite of all current technological development with respect to the materials come out
every day new structures and new devices that remodel the concepts of physics and technology of
materials. Particularly the physical property presented as the transport of energy has attracted
considerable scientific interest, because this property is a bridge to new technological applications
in optical and electronic devices.
The study of energy transfer depends firstly on the excitement of the system that is
requirement for luminescence emission. In this way, a material presents excited electrons
occupying an energy level high above the conditions of equilibrium. How excited electrons are in a
instable position , they can make a transition to a lower energy level in order to achieve an
equilibrium. Thus, all or part of the difference in energy between the levels can be eliminated in the
form of electromagnetic radiation.
Therefore we observed the needed to understand the energy transfer of luminescent samples,
using the following optical techniques: photoluminescence (PL), photoluminescence of excitation
(PLE), microluminescence (Micro-PL), optical absorption (AO) and Raman spectroscopy.
Keywords: physics, energy, nanostructures, semiconductors
6