Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais
Prof. André Avelino Pasa
Departamento de Física – UFSC
28/06/2011
3 - Modelo do Gás de Elétrons Livres Quântico ou Modelo de Sommerfeld
Com os avanços da física durante o início do século XX, principalmente com o desenvolvimento da
mecânica quântica, tornou-se possível uma nova abordagem para o gás de elétrons livres proposto
por P. Drude. O responsável por esse aprimoramento foi A. Sommerfeld, que por volta de 1927
trabalhou com as mesmas hipóteses de Drude, isto é, elétrons que podem se mover livremente
sujeitos apenas as colisões com os íons do sólido, para atribuir órbitas com energias discretas
permitidas pela equação de Schrödinger. Sommerfeld não apenas acrescentou os aspectos
quânticos da matéria ao modelo de Drude, mas reinterpretou todos os conceitos e resultados
obtidos anteriormente.
Sommerfeld considerou que os átomos nos cristais poderiam ser descritos pelos elétrons de
camadas fechadas ligados fortemente ao núcleo positivo, formando um íon, e os elétrons de
camadas incompletas, mais externas, fracamente ligados ao núcleo, conforma ilustrado na Figura
3.1. Isto é, nas posições de rede da estrutura cristalina estariam os íons positivos e os elétrons
externos estariam livres para se movimentar no sólido e estariam sujeitos a sofrer colisões com os
íons. Os elementos que se encaixariam neste modelo do gás de elétrons seriam dos grupos 1A
(alcalinos) e 2A (alcalinos terrosos). Veja o exemplo do Na, sódio, que possui número atômico 11, ou
seja, 11 elétrons distribuídos em suas camadas eletrônicas. Segundo o princípio de exclusão de Pauli,
dois elétrons vão pertencer a 1ª camada, oito elétrons vão para a 2ª camada, e o elétron restante
ocupa um orbital na 3ª camada. Como esta camada sofre uma blindagem do núcleo pela segunda
camada, este último elétron estará praticamente livre para deixar o átomo e se mover pelo cristal.
Figura 3.1 - Representação dos orbitais atômicos do átomo de sódio (Na). Do lado esquerdo, a configuração do
Na com apenas um elétrons na última camada. Do lado direito, a configuração efetiva, proposta por
Summerfeld, com o núcleo e os elétrons das camadas mais internas formando um único núcleo, praticamente
livre de interação com o elétron mais externo.
Ao modelo de Drude também são adicionadas novas idéias referentes a teoria dos sólidos, como a
estrutura cristalina com o arranjo periódicos dos átomos e o conceito de férmions, que serão
abordados mais adiante.
3.1 – Estados de Energia do Cristal para Condições de Contorno Periódicas
3.1
.
Vamos partir para o cálculo dos estados de energia do cristal pelo modelo de gás de elétrons livres
quântico resolvendo a equação de Schrödinger,
̂
⃗
⃗ ,
3.1
onde ̂
é o operado Hamiltoneano, ⃗ é a função de onda do elétron e
éo
potencial. O potencial neste caso será igual a zero, uma vez que os elétrons são considerados como
livres dentro do cristal. As interações entres os próprios elétrons é também desprezada (suposição
comonhecida como aproximação de apenas um elétron). Considerando que a função de onda é
independente em cada eixo do espaço cartesiano, pode-se escrever
⃗
.
3.2
Conseqüentemente, a Eq. 3.1 fica
[
]
,
3.3
ou,
3.4
para
e fazendo = x, y, z teremos,
.
3.5
Uma solução para esta equação diferencial de segunda ordem, para elétrons livre, é
3.6
que representa ondas planas se propagando no cristal, onde é o vetor de onda. Esta soulção é
adequadas para descrever propriedades de transporte como a condutividade elétrica. Para
encontrar os parâmetros
e
devem ser aplicadas condições de contorno periódicas, i. e., que
considerem que a função de onda é periódica em , e com um período (sendo o tamanho do
cristal cúbico representado na Figura 3.2), escritas como
,
3.7
ou separadamente em coordenadas,
.
3.8
3.2
.
Figura 3.2 - Representação de um cristal cúbico com lado . Para condições de contorno periódicas a função de
onda deve ser periódica em x, y e z com um período L, i. e.
.
Note que quando são aplicadas as condições de contorno na Eq. 3.8 obtém-se
,
3.9
e as soluções possíveis ocorrem quando
,
3.10
que quando é aplicanda a fórmula de Euler
restrigidos a
, os valores de
,
ficam
3.11
onde , para
, é um número inteiro qualquer (0, 1, 2, 3....).
Voltando-se para a Eq. 3.4, podemos calcular a energia dos estados do sistema,
(
)
(
).
3.12
Veja que agora a energia assume valores discretos que dependem unicamente dos valores de
, chamados de números quânticos do sistema e que definem o espeço de estados do sistema.
Estados em um gás de elétrons livres quântico são os orbitais que podem ser ocupados por elétrons.
Estados com mesma energia são chamados de degenerados. Neste caso os estados estão
distanciados de uma energia de
, já que o tamanho do
cristal é e escolhido igual a
. Como o valor Eo é muito pequeno, os níveis discretos estarão
muito próximos, formando uma banda de energia considerada como contínua.
Da Eq. 3.12 podemos representar o sistema em um espaço tridimensional de estados utilizando os
vetores ⃗⃗
, ⃗⃗
, e ⃗⃗
que serão as bases ortogonais. Este espaço é muito
importante, pois nele todos os estados do sistema podem ser representados por simples pontos, i.e.,
cada ponto desses espaço representa um estado possível para o sistema. Na Figura 3.3 é
3.3
.
representado o espaço conhecido como Espaço dos Ks ou também como Espaço dos Estados. Para o
caso do gás de elétrons sujeito a condições de contorno periódicas mostramos que apenas certos
pontos discretos (Eq. 3.11) são permitidos como solução da Eq. de Schrödinger. O ponto Q na Figura
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗ e possui uma energia igual a
3.3 é indexado pelo vetor ⃗⃗
(
)
(
).
Figura 3.3 - Representação do espaço dos estados, onde o ponto Q é um estado que pode ser ocupado por um
elétron especificado pelo vetor ⃗⃗⃗⃗ .
Em um sólido condutor há por volta de
a
elétrons e para cada elétron deve haver pelo
menos um estado disponíveis para ser ocupado. Para um número tão grande de estados os valores
que
assume comparados ao valor de
(acréscimo de
entre dois estados consecutivos), são
muito grandes, i.e.,
⁄
. Esta condição é semelhante a dizer que
⁄
, corforme
observado anteriormente sobre a continuidade da energia e implica na quasi-continuidade do
espaço dos estados. Na Figura 3.4 é apresentada a esfera de raio que representa os estados quisicontínuos no interior da esfera e o fato de que na casca esférica todos os estados possuem a mesma
energia.
Figura 3.4 - O espaço dos estados quando consideramos muitos estados pode ser tomado como contínuo.
Note que todos os estados sobre uma casca esférica de mesmo raio K possuem a mesma energia, isto é, todos
os estados na casca esférica são degenerados.
3.4
.
A partir da consideração de que os estados podem ser representados como uma esfera, a energia
pode ser calculada a partir da área da casca esférica definida por , i. e.,
,
na forma
.
3.13
Da equação acima pode-se concluir que se a energia aumenta, aumenta também a area superficial
da esfera definida por , logo cresce também o número de estado degenerados. A partir desta idéia
de esfera é possível calcular também o número de estados dentro da esfera a partir do volume
que cada estado ocupa no espaço dos estados, dado por,
,
3.14
lembrando que
é a distância entre dois
consecutivos, calculado a partir da Eq. 3.11 para 2
valores próximos de . Outra grandeza importante é volume do cristal dado por
. Na Figura
3.5 é mostrado o espaço dos
em a) três e em b) duas dimensões, com a indicação do volume
ocupado por cada estado e da superfície da esfera de raio . O volume total que todos os estados
ocupam dentro do raio é dado pelo volume da esfera,
,
3.15
e o número de estados
pela razão entre o volume total e o volume de cada estado,
.
3.16
Figura 3.5 - Representação do espaço dos Ks no qual o gás de elétrons pode ocupar apenas estados discretos
indicado pelos pontos na figura. Em a) uma imagem do espaço para um sistema real em 3D e em b) o caso 2D,
que facilita a visualização. Note também que em ambas as figuras há uma região que ilustra o volume/área de
cada estado.
3.5
.
Substituindo-se a Eq. 3.12 na Eq. 3.16 pode-se escrever o número de estados na esfera em função da
energia dos estados da superfície da esfera,
(
)
⁄
.
3.17
A dependência da energia e do número de estados em função de
é apresentada na Figura 3.6.
Figura 3.6 - Gráficos da a) energia e do b) número de estados em função do raio
da esfera.
Para entender como o número de estados varia com a energia precisamos definir a grandeza
conhecida como densidade de estados
. Esta é uma grandeza de extrema importância na física
quântica e obtida pela razão entre a variação do número de estados pela variação da energia,
(
)
⁄
⁄
(
)
⁄
⁄
.
3.18
A densidade de estados, normalmente calculada para volumes unitários
, é uma forma de
mapeamento dos estados para cada energia, ou seja, a quantidade de estados que o sistema possui
em um dado intervalo de energia entre e
. Essa é uma grandeza que pode ser diretamente
medida em um metal, molécula, e até mesmo em átomos.
3.2 – Ocupação dos Estados de Energia por Elétrons
A partir de agora os estados serão tratados como estados ocupados ou desocupados por elétrons.
Não deve-se esquecer que no cálculo dos estados realizado na seção 3.1, os estados não passavam
de uma abstração matemática para a determinação das restrições em que levassem a solução da
Eq. Schrödinger.
Como já claro, no gás de elétrons as partículas que ocupam os estados de energia são os elétrons. As
considerações adicionais a estas partículas seriam que são Férmions possuindo spin semi-inteiro
(1/2) e sujeitos a função de distribuição de Fermi-Dirac. Pelo princípio de exclusão de Pauli, os
elétrons do gás não vão possuir os mesmos números quânticos. Vimos que o gás quântico é
inteiramente definido por três números quânticos (
), mas que para a ocupação com
3.6
.
elétrons será necessária a adição de mais um número quântico (intrínseco) devido ao spin dos
elétrons. Os estados serão portanto definidos por 4 números quânticos, mas cada estado do gás
quântico poderá ser ocupado por dois elétrons. O gás quântico de elétrons livres também é
conhecido como gás de Fermi.
Voltamos a reforçar que todo o formalismo desenvolvido nesse capitulo, é para cristais de átomo
cuja a interação com os últimos elétrons de valência é praticamente nula, como o sódio (Na) e os já
citados elementos da família 1A e 2A, i.e. quanto mais próxima a força da ligação entre esses
elétrons de valência e o núcleo for de zero, mais próximo de resultados corretos esse modelo vai
estar.
Agora para um cristal metálico com
átomo, com um elétron por átomo, como o Sódio, teremos
elétrons neste sólido. Estes elétrons devem preencher 2 a 2 estados do gás quântico de menor
energia possível. Os elétrons vão ocupando os estados esfericamente distribuídos, preenchendo
cascas esféricas cada vez com energias maiores. Quando todos os
elétrons estiverem
corretamente distribuídos em estados permitidos, a última casca ocupada por elétrons, i.e. a
superfície da esfera de estados ocupados por elétrons será chamada de superfície de Fermi. A
superfície de Fermi define a fronteira entre os estados ocupados e os desocupados. O raio
dessa
superfície de Fermi é chamado de raio de Fermi ou vetor de onda de Fermi, e da origem a uma
importantíssima propriedades dos cristais, que é a energia de Fermi . Assim,
3.19
Note que o fator multiplicativo 2 aparece devido a degenerescência de spin, isto é, cada estado do
gás de elétrons livres quântico pode ser ocupado por dois elétrons, um com spin -½ e outro com ½
em concordância com o princípio de exclusão de Pauli.
Da equação acima pode-se calcular
e, posteriormente,
aplicando-se a Eq. 3.4,
*
+
⁄
⁄
3.20
e
⁄
3.21
onde
é a densidade de elétrons no cristal. A densidade de estados pode ser escrita em
função da energia de Fermi,
(
⁄
)
⁄
⁄
(
)
⁄
,
3.22
apresentando uma dependência parabólica com a energia, como mostrado na Figura 3.7. A
densidade de estados na energia de Fermi
é uma informação importante para ser obtida, pois
somente elétrons com energias da ordem de
em torno de
tomarão parte em processos
térmicos. Aplicando-se o logaritmo natural na Eq. 3.21 temos,
.
3.23
Diferenciando os dois lados resulta em,
3.7
.
ou
.
3.24
Figura 3.7 - Gráfico da energia versus a densidade de estados para o gás de elétrons. A região hachuriada
representa os estados com energia abaixo da energia de Fermi, e que portanto estão ocupados.
A energia total ou energia interna para um cristal condutor com
contínuos em energia é calculada a partir do somatório,
átomos e estados quasi-
∑
3.25
que representa a soma da energias de todos os estados ocupados, sendo
o número de
estados degenerados com energia . Como
, logo podemos transformar este somatório em
uma integral tomando
∑
∑
∫
∫
.
3.26
A energia do estado fundamental com todos os estados ocupados até a energia de Fermi será dada
por,
∫
∫
(
)
⁄
(
)
⁄
⁄
.
3.27
ou
(
)
⁄
⁄
.
3.28
No modelo clássico de Drude, a energia interna do metal era dada por
, com uma
dependência linear com a temperatura. Já no gás de Sommerfeld, a energia interna depende da
energia de Fermi e não é nula mesmo para
. Os elétrons vão possuir sempre uma energia
interna , denominada de energia de ponto zero,
3.8
.
.
3.29
A partir da Eq. 3.21 pode-se calcular a energia de Fermi de um cristal condutor a partir da densidade
⁄
eletrônica existente em tabelas. Para o alumínio,
correspondendo a uma
energia de Fermi de
, que é muito próxima do valor determinado experimentalmente. Na
Figura 3.8a) está ilustrado o átomo de Al em um cristal com os níveis discretos K e L e a banda de
energia preenchida até o nível EF. A banda de energia deste metal pode ser determinada
experimentalmente pela ionização dos níveis discretos, por exemplo LIII, e pela medida dos fótons
emitidos pelos elétrons que decaem da banda de energia para os estados desocupados pelo
processo de ionização, como indicado no diagrama. Na Figura 3.8b) é apresentado o resultado da
medida da intensidade de fótons emitidos em função da energia. Neste espectro pode-se estimar
que a largura da banda de energia é de ~ 12 eV , obtida da subtração entre o valor máximo (73 eV) e
o mínimo (61 eV), indicando uma concordância muito boa entre resultado experimental e teórico.
a)
b)
Figura 3.8 – a) Diagrama de energia para o átomo de Al em um cristal de Al, sendo ilustrados os
níveis discretos internos e a distribuição dos elétrons de valência em banda de energia preenchida
até o nível de Fermi. b) Medida da intensidade dos fótons emitidos para o decaimento de elétrons
da banda de energia para o nível LIII em função da energia. (Como medido por Aita e Sagawa, 1969).
Há ainda outras grandezas importantes que podem ser calculadas com base na energia de Fermi,
como a velocidade
e a temperatura
de Fermi. A primeira é uma estimativa da velocidade dos
elétrons nos estados na superfície de Fermi obtida a partir da energia cinética nesta superfície
, isolando-se
,
3.9
.
√
.
3.30
Para um metal como o Na,
m/s, sendo uma ordem de grandeza maior que a
calculada no modelo clássico. A temperatura de Fermi é encontrada igualando a energia de Fermi
com a energia térmica,
, ou
.
3.31
Para o Na é obtém-se
energia de Fermi.
, que fornece uma ideia qualitativa de quão grande é a
3.3 Ocupação dos Estados versus Temperatura
A distribuição eletrônica descrita na seção 3.2 de forma a ocupar primeiro os estados de mais baixas
energias até os de mais altas só é valida para o zero absoluto de temperatura. Para
será
adicionada ao sistema energia
que possibilita que elétrons ocupando estados próximos a
energia de Fermi sejam promovidos para estados desocupados acima desta energia.
Para descrever a ocupação dos estados em temperaturas acima de
é empregda a distribuição
estatística de Fermi-Dirac
. A distribuição de Fermi-Dirac dá para férmions a probabilidade
de ocupação de um estado com energia , a uma temperatura . E é expressa pela equação
,
3.32
onde
é o potencial químico do sistema. Para
a probabilidade de ocupação
, para
e igual a
para
, mostrando que para esta condição
. Na Figura 3.9a) são apresentadas curvas de
para diferentes temperaturas. A
probabilidade de ocupação de estados para
aumenta com a temperatura. A Figura 3.9b)
ilustra o fato de que a temperatura promove transições eletrônica numa região com energia
em
torno da energia de Fermi.
(a)
(b)
3.10
.
Figura 3.9 – a) Função de distribuição de Fermi-Dirac para diferentes temperaturas ilustrando que quanto
maior é a temperatura mais elétrons são excitados para estados mais energéticos. b)
é a faixa de energia
em que ocorrem transições eletrônicas induzidas pela temperatura.
Para introduzir a distribuição de Fermi-Dirac na nossa formulação do gás de elétrons quântico vamos
partir da soma, sendo o número total de estados ocupados,
∑
,
3.33
válida para
e correspondendo a soma do número de estados ocupados para cada casca
esférica da esfera de Fermi. Para
estados serão ocupados em energias superiores a energia
de Fermi e será, portanto, necessário considerar a probabilidade de ocupação dos estados em
função da energia, isto é, para cada energia multiplicar o número de estados
pela
probabilidde de ocupaçõa dos mesmos
e somar sobre valores de
,
∑
,
sendo
3.34
e transformando o somatório em integral para
∑
∑
∫
, teremos
,
3.35
que fornecesse o número de estados ocupados considerando todos os estados com alguma
probabilidade de ocupação e a qualquer temperatura.
3.4 Capacidade Calorífica Eletrônica
Podemos calcularmos a capacidade calorífica eletrônica do gás de elétrons livres quântico,
precisamos partir da energia interna para uma temperatura T. Empregando-se a Eq. 3.27,
introduzindo-se a probabilidade de ocupação de Fermi-Dirac e integrando de até teremos,
(
∫
)
⁄
⁄
∫
3.36
Esta integral faz parte de um conjunto de integrais conhecidas como integrais de Fermi-Dirac,
∫
,
3.37
que não possuem solução analítica e que permitem formas assintóticas. Sommerfeld foi quem
tratou o problema originalmente. Para valores positivos e grandes de
(
), ou de
outra forma para temperaturas experimentais em que
, a forma assintótica é
(
).
3.38
3.11
.
Aplicando-se a Eq. 3.37 na Eq. 3.35 resulta em
(
)
⁄
⁄
⁄
⁄
(
(
)
)
⁄
⁄
(
(
) ). 3.39
Levando em conta o fato de que o número de elétrons permanece constante e que estamos
trabalhando com o volume unitário,
, da Eq. 3.34 obteremos
(
)
⁄
⁄
∫
,
3.40
que também pode ser resolvida como uma assintótica da integral de Fermi-Dirac para
(
)
⁄
⁄
⁄
⁄
(
⁄
Aplicando-se a Eq. 3.21 (
acima, obtém-se
⁄
⁄
(
(
(
)
)
⁄
⁄
(
(
.
) ).
3.41
) para entrar com a energia de Fermi na expressão
) )
3.42
ou, isolando-se ,
(
(
) )
⁄
,
3.43
que após expansão em série de Taylor para
(
, para
) , fica como
(
(
) ),
3.44
monstrando que para a condição
acima pode ser re-escrita como,
⁄
⁄
, i. e.,
⁄
vale dizer com boa precisão que
. A equação
⁄
(
(
) )
,
3.45
que após expansão em série de Taylor para
, i. e.,
3.12
.
⁄
,
⁄
⁄
(
(
) ),
3.46
que combinada com Eq. 3.38 e desprezando termos da ordem de (
(
)
⁄
⁄
(
(
) )(
(
) )
(
)
) ,
⁄
⁄
(
(
) ).
3.47
Assumindo-se a aproximação
, e re-escrevendo a equação acima teremos a equação final
para a energia interna para temperaturas diferentes do zero absoluto,
(
)
⁄
⁄
(
)
⁄
⁄
(
)
.
3.48
Derivando-se em relação a temperatura,
,
3.49
que mostra que a capacidade calorífica é proporcional a temperatura, de acordo com o observado
experimentalmente (ver seção 2.1.5), sendo um fator
inferior ao valor clássico de Drude
(
, em concordância com os valores obtidos experimentalmente.
Uma estimativa para o calor específico dos elétrons pode ser obtida, para evitar os cálculos
desenvolvidos acima, assumindo que para temperaturas reais
participarão de processos
térmicos somente elétrons com energias da ordem de
em torno de , i. e., a variação de
energia seria dada por
, espressa pelo número de elétrons (
vezes a
energia
,
,
3.59
que pela diferenciação resulta em
,
3.60
que é o resultado obtido anteriormente pelas deduções, a menos de um fator da ordem de 2 Mais
precisamente
⁄
0.
3.5 – Bandas de Energia
O modelo de Sommerfeld não explica como os materiais poderiam ser semicondutores ou isolantes.
Funciona bem para explicar as propriedades de metais. O próximo passo será então considerar os
3.13
.
elétrons do gás como quasi-livres, isto é, vão sofrer a influência de um potencial periódico fraco
devido a rede cristalina.
3.5.1 – Elétrons em um potencial periódico
Vamos considerar os elétrons do gás sujeitos a presença de um potencial periódico devido a rede
cristalina. Neste desenvolvimento não serão consideradas imperfeições da rede cristalina e nem
vibrações dinâmicas dos átomos. Na Figura 3.10 é exemplificada a origem do potencial periódico de
rede pela representação do potencial coulombiano de cada íon na rede.
Figura 3.10 – Representação do potencial periódico da rede. a) rede linear de íons. b) – d) potencial
coulombiano para 1 ou mais íons da rede linear indicando a formação do poço de potencial com potencial
periódico no interior.
Vamos partir da periodicidade de translação apresentada no capítulo 1,
⃗⃗
⃗
⃗
⃗ ,
3.61
e escrever o que potencial deve assumir a periodicidade dada pela condição
(⃗
⃗⃗)
⃗ .
3.61
O potencial sendo periódico pode ser escrito em série de Fourier,
⃗
∑⃗
⃗⃗⃗
⃗ ⃗
,
3.62
onde ⃗ é um conjunto de vetores da rede recíproca e
Conforme apresentado na seção 1.6, ⃗ é escrito como,
⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗ ,
são os coeficientes da série de Fourier.
3.63
3.14
.
são números inteiros e ⃗⃗ três vetores não coplanares definidos por
onde
⃗ ⃗⃗⃗⃗
.
3.64
A equação de Schrödinger para o elétron no potencial
̂
⃗
⃗
⃗
⃗
⃗ ,
3.65
pode ser reescrita como
∑⃗⃗
⃗⃗ ⃗⃗⃗
⃗⃗
(∑ ⃗
⃗⃗⃗
⃗ ⃗
) (∑⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗⃗⃗ ⃗
∑⃗⃗
)
⃗⃗
⃗⃗⃗⃗ ⃗
,
3.66
considerando que a função de onda também é periódica e escrita como uma expansão em série de
Fourier,
∑⃗⃗
⃗
⃗⃗ ⃗
⃗⃗
,
3.67
que nada mais é do que uma soma de ondas planas com vetor de onda ⃗⃗. Esta função de onda está
sujeita a condição de contorno periódica conhecida como condição de contorno de Born-von
Karman,
(⃗
⃗ )
para
⃗ ,
3.68
e
é o número de cálulas primitivas unitárias no cristal e
⃗⃗ ⃗
de células unitárias na direção . Para ondas planas se propagando,
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗
acima implica em
onda ⃗⃗ em
⃗⃗
é o número
, condição de contorno
, que semelhantemente a seção 3.1, restringe os valores do vetor de
⃗⃗ ,
∑
3.69
e o volume ocupado por um estado no espaço dos ks neste caso será dado por
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗ .
3.70
O termo do potencial da Eq. 3.66 pode ser reescrito como:
⃗
(∑ ⃗
⃗⃗⃗
⃗ ⃗⃗⃗
) (∑⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗ ⃗⃗⃗
)
∑ ⃗ ⃗⃗
⃗⃗⃗
3.15
.
⃗⃗
( ⃗ ⃗⃗ ) ⃗
∑ ⃗ ⃗⃗
⃗⃗⃗
(⃗⃗⃗⃗
⃗)
⃗⃗⃗⃗ ⃗
,
3.73
⃗ + ⃗⃗ para obter a mesma
sendo que no último passo foi alterado o índice da soma de ⃗⃗ para ⃗⃗⃗⃗
forma da exponencial da onda plana na parte cinética da equação de Schrödinger. O índice ⃗⃗ foi
deslocado pelo vetor da rede recíproca ⃗ e, uma vez que a soma é sobre todos os valores de ⃗⃗ e de
⃗ , pode-se renomear ⃗⃗⃗⃗ por ⃗⃗. A Eq. 3.66 torna-se então,
∑⃗⃗
⃗⃗ ⃗⃗⃗
⃗⃗
∑ ⃗ ⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗⃗ ⃗
⃗
∑⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗ ⃗⃗⃗
,
3.74
ou
⃗⃗ ⃗
∑⃗⃗
)
*(
∑⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗+
.
3.75
Como esta condição é válida para todos os valores do vetor posição ⃗, cada termo da soma acima
deve desaparecer, ou seja,
(
)
∑⃗
⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗⃗
⃗
.
3.76
Esta equação algébrica é a representação da Equação de Schröedinger (Eq. 3.65) no espaço
recíproco, estando os coeficiente ⃗⃗ acoplados aos coeficientes ⃗⃗ ⃗ , ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗, ⃗⃗ ⃗ ,... que diferam
um do outro de apenas um vetor da rede recíproca ⃗ . Assim, para o auto valor de energia Ek = E(k), a
função de onda será
∑⃗
⃗
⃗⃗
(⃗⃗
⃗
⃗) ⃗
,
3.77
ou
⃗⃗ ⃗
∑
⃗
⃗
⃗⃗
⃗
⃗ ⃗
⃗⃗ ⃗
⃗ .
3.78
A função
⃗ tem a periodicidade da rede [ ( ⃗ ⃗⃗)
⃗ ] e este resultado é conhecido
como teorema de Bloch. Do teorema de Bloch segue que as funções de onda que diferem de um
vetor de onda da rede recíproca são idênticas, ou seja,
⃗⃗
⃗
⃗
⃗⃗
⃗ ,
3.79
que implica na periodicidade dos autovalores de energia,
( ⃗⃗ )
( ⃗⃗
⃗ ).
3.80
Se tanto ⃗⃗ ⃗ quanto ( ⃗⃗ ) são periódicas no espaço recíproco, resta saber apenas o valor destas
funções na 1ª Zona de Brillouin (ZB).
3.16
.
Neste ponto é fundamental considerar o efeito do potencial periódico da rede. Se este potencial
tiver um valor muito baixo, que poderá ser igual a zero no momento em que todos os coeficientes
⃗⃗⃗ desaparecerem, mesmo assim a periodicidade deve ser considerada, isto é, os estados
eletrônicos no espaço do ks não estarão restritos a uma única parábola, mas sim determinados por
parábolas deslocadas por qualquer vetor ⃗ , onde
( ⃗⃗ )
( ⃗⃗
(⃗⃗
⃗)
⃗)
.
3.81
Esta situação está representada para o caso unidimensional (
na Figura 3.11.
Figura 3.11 – Periodicidade da energia no espaço recíproco para potencial periódico de rede.
Vamos considerar agora que o potencial V é muito fraco (mas diferente de zero) e por isso a
denominação de gás de elétrons quase-livres para o gás quântico neste caso. Conforme se observa
na Figura 3.11, na borda das zonas de Brillouin (ZBs) ocorrem os estados estão degenerados, ou seja,
2 parábolas se intersectam. A descrição destes estados requer pelo menos 2 ondas planas, que para
a 1a ZB (
) e potencial que pode ser considerado como nulo (aproximação de primeira
| ⃗|
ordem) podem ser escritas como
e
.
3.82
As funções de onda para potenciais pequenos tem a forma
,
3.83a
,
3.83b
que representam ondas estacionárias que surgem devido a superposição de ondas que se propagam
em um sentido e ondas que se propagam no sentido contrário devido a reflexão de Bragg na borda
das Zonas de Brillouin (ver Capítulo 1).
As densidades de probabilidade correspondentes a estas duas funções de onda são
,
3.84a
3.17
.
,
3.84b
representadas na Figura 3.12.
onda plana
Figura 3.12 – Forma qualitativa da energia potencial V(x) para um elétron em uma rede
unidimensional, com a posição dos íons da rede indicadas por pontos separados pelo parâmetro de
rede a, e as funções de densidade de probabilidade da Equação 3.84. Para a onda plana
que se
propaga na direção x a densidade de probabilidade é constante.
Para elétrons no estado
a máxima densidade de carga se encontra sobre os íons positivos e a
mínima entre os íons. Para elétrons no estado
a máxima densidade de carga se encontra entre os
íons positivos e a mínima sobre cada íon. Em comparação com a onda plana, a
terá uma energia
potencial menor (já que os elétrons estão mais próximos dos íons) e a
maior, refletindo na
posição dests estados na parábola de energia para o caso do potencial igual a 0. Em outras palavras,
considerando que o potencial é diferente de 0 e pequeno faz com que surjam gap de energia na
parábola para valores do vetor de onda k próximos das bordas das ZBs.
Uma análise mais quantitativa do gap de energia que surge para potenciais periódicos e fracos pode
ser obtida da equação de Schrödinger no espaço recíproco (Eq. 3.76), transladada de 1 vetor da rede
recíproca,
|⃗⃗
(
⃗|
)
∑⃗
⃗⃗ ⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗⃗
⃗
⃗
∑⃗
⃗⃗⃗
⃗
⃗⃗
⃗
,
3.85
ou
⃗⃗ ⃗⃗⃗
∑⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗
|⃗⃗ ⃗⃗⃗|
(
.
3.86
)
Se em uma primeira aproximação forem empregados valores de E próximos do valor da energia para
o elétron livre (
), os coeficientes ⃗⃗ ⃗⃗⃗ podem ser calculados e resulta que somente são de
interesse os coeficientes que apresentam valores muito grandes, ou seja, sempre que o
denominador da Eq. 3.86 vai a 0, i. e. para
|⃗⃗ ⃗ | , que é a condição de von Laue para a
difração (ver Capítulo 1).
Da relação 3.86 sai que os coeficientes a serem considerados são apenas 2, a saber
Eq. 3.85 resultará em um sistema com apenas 2 equações,
(
)
⃗⃗
⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗
,
⃗⃗
e
⃗⃗ ⃗⃗⃗ ,
ea
3.87
3.18
.
(
|⃗⃗
⃗|
)
⃗⃗ ⃗⃗⃗
,
⃗⃗⃗ ⃗⃗
3.88
que pode ser resolvido pelo determinante
(
)
|
⃗⃗⃗
|⃗⃗
(
⃗⃗⃗
⃗|
)
|
,
3.89
com as duas soluções para dadas por
(
sendo
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
* (
⃗⃗
|⃗⃗
e
⃗⃗
(
⃗)
⃗⃗
⃗)
⃗
|
⃗⃗
⃗|
⃗)
|
⃗⃗⃗ |
+
⁄
,
. Na borda, onde
3.90
⃗⃗
⃗⃗
⃗ , resulta
⃗⃗⃗ |,
em
3.91
e
|
⃗⃗⃗ |,
3.92
ou seja, o gap de energia que aparece na borda das ZBs tem o dobro do potencial da G-éssima
componente da expansão em série de Fourier. Próximo da borda das ZBs a dependência com a
energia é descrita pela Eq. 3.90, assumindo novamente
⃗⃗
.
Na Figura 3.13 é mostrado o surgimento das bandas proibidas de energia, denominadas de gaps,
para valores de k próximos as bordas das zonas de Brillouin para um sistema unidimensional..
Figura 3.13 – Surgimento dos gaps para vetores de onda próximos as bordas das zonas de Brillouin.
3.19
.
3.5.1 – Consequências do modelo de gás de elétrons quase-livres
Vamos considerar que cada banda contenha 2N estados eletrônicos, sendo N o número de células
unitárias primitivas no cristal. Para os metais alcalinos, por exemplo Na e K, que são monovalentes,
teremos 1 elétron por célula unitária, ocupando um volume na esfera de Fermi que encompassa
apenas a metade do volume da primeira zona de Brillouin. Olhando mais detalhadamente, os metais
alcalinos possuem uma rede bcc com apenas um átomo na base. A célula convencional de uma rede
bcc é um cubo de lado a contendo dois pontos de rede (2 átomos). A densidade eletrônica será
⁄ , que resulta em vetor de Fermi igual a
*
+
⁄
⁄ .
3.99
Para a rede recíproca de uma rede bcc, a menor distância até a borda da zona de Brillouin é a
⁄ . Dividindo-se
metade do vetor G ou
por
obtemos
⁄
, ou seja, que o vetor de Fermi não toca na borda da Zona de Brillouin,
característica de metais, pois a banda não está completa.
Então, se os elétrons preenchem uma ou mais bandas de energia, deixando outras vazias, o cristal
será um isolante. Um campo elétrico externo não causará o surgimento de uma corrente elétrica.
Considerando que existe um gap que separa as bandas, não há forma contínua para promover os
elétrons para os estados superiores, não acontecendo nehuma alteração, o que corresponde a uma
situação totalmente não usual se pensarmos no gás de elétrons livres, no qual o vetor de onda pode
crescer indefinidamente na presença de um campo elétrico.
Um cristal pode ser um isolante somente se o número de elétrons de valência for um número par
inteiro por célula primitiva unitária. Se for um número inteiro par e ocorrer uma superposição entre
as bandas, como ilustrado na Figura 3.13, as bandas estarão parcialmente preenchidas e o
comportamento será metálico. Os metais alcalinos e os nobres possuem apenas 1 elétron de
valência por célula primitiva e poderiam ter comportamento de isolante. Devido a superposição de
bandas apresentam comportamento de metal.Os semicondutores Si, Ge e o Diamante possuem 8
elétrons por célula primitiva (2 átomos por célula com 4 elétrons de valência), e os cristais formados
são isolantes.
3.20
.
Figura 3.13 – Estados ocupados e estrutura de bandas para (a) isolante, (b) metal ou semimetal
devido a superposição das bandas e (c) metal devido a concentração eletrônica.
Exercícios:
1 – Para o metal bidimensional bário do segundo grupo da Tabela Periódica, calcule o vetor
de onda de Fermi
e ilustre a superfície de Fermi em esquema de zona estendida e
reduzida, considerando uma rede quadrada. R:
2 – Calcule a densidade de elétrons que o cristal cúbico de face centrada da prata deveria
ter para que a esfera de Fermi tocasse na borda da primeira zona de Brillouin. O parâmetro
de rede da prata é 0,408 nm. R:
3 – Calcule a densidade de estados de um gás de elétrons tridimensional (metal),
bidimensional (grafite) e unidimensional (molécula linear com ligações duplas conjugadas).
⁄
R:
√ ;
√
;
√
∫
4 - Calcule a energia média por elétron ̅
. R: ̅
tridimensional de elétrons para
5 – Calcule a densidade de probabilidade
se propagam, listadas abaixo.
a)
⁄
⁄
;
⁄
para um gás uni-, bi-, e
∫
;̅
;̅
.
| | das funções de onda, estacionárias e que
⁄
; c)
Constantes:
Carga do elétron
Constante de Boltzmann
Constante de Planck
3.21
.
⁄
; d)
⁄
⁄
Massa do elétron
Permeabilidade magnética do vácuo
Referências
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons
N. M. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Brooks/Cole
J. Singleton, Band Theory and Electronic properties of Solids, Oxford University Press
3.22
.