FF-296: Teoria do Funcional
da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá
Sala 2602A-1
Ramal 5785
[email protected]
www.ief.ita.br/~rrpela
Estados Excitados

Teorema de Koopmans

Gap e descontinuidade na derivada

Teorema de Janak

Auto-interação
Estados Excitados

Os estados excitados também são funcionais da
densidade
do estado fundamental?

A resposta desta questão, por mais desconcertante que
pareça, é sim. Vejamos.

A densidade do estado fundamental, determina, de
forma única o potencial externo.

O potencial externo, por sua vez, determina os estados
excitados via a solução da equação de Schrödinger.

Daí, segue a nossa conclusão.
Estados Excitados


Por outro lado, a implementação prática deste
resultado é bem complicada. E isto por 2
motivos

Não há uma aproximação razoável do termo de
troca e correlação para obter estados excitados

Não há um princípio variacional adequado para os
estados excitados
Por falta de alternativa, um cálculo do estado
fundamental geralmente é usado para discutir
propriedades de estados excitados.
Estados Excitados

O LSDA quase sempre subestima o gap


Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que
isto acontece
Alguns autores argumentam que isto se deve
ao fato de DFT ser essencialmente uma teoria
para o estado fundamental (o gap envolve
estados excitados)
Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler;
Density Functional Theory: an
advanced course
Estados Excitados

Gap e descontinuidade na derivada

Na Física, há diversos tipo de gaps

Para o nosso caso, 2 são importantes


Gap de (quase) partícula
Gap óptico
Estados Excitados

Num experimento de espectroscopia óptica, o
gap medido é o óptico (é um gap de
excitação). Ele mede a diferença de energia
para a promoção de um elétron do estado
fundamental para um excitado

O número de partículas fica fixo em N durante a
excitação
Estados Excitados

No caso do gap de partícula, a história é um
pouco diferente

Este pode ser medido num experimento de
fotoemissão

No caso da fotoemissão direta, o sistema é excitado
por um fóton que arranca um elétron


Medir o momento e a energia do elétron arrancado permite
obter a energia e o momento do “buraco” que ficou no lugar
do elétron
Assim, na fotoemissão direta, são medidas as
características dos estados ocupados
Estados Excitados

No caso do gap de partícula, a história é um
pouco diferente
Na fotoemissão inversa, o sistema é excitado por
um elétron e, depois de absorver o elétron (que
passa a ocupar um nível antes desocupado), o
sistema emite o fóton



Medindo o momento e a energia do fóton emitido, e
sabendo a energia e o momento do elétron injetado (antes
de ser absorvido), é possível obter a energia e o momento
do elétron no sistema
Assim, na fotoemissão inversa, são medidas as
características dos estados desocupados
Estados Excitados

Fica claro desde já que o gap de partícula envolve uma
mudança no número N de elétrons

Agora, interpretar que a fotoemissão direta/inversa medem os
estados ocupados/desocupados nos leva a pensar que os
elétrons são partículas independentes que ocupam níveis de
energia bem definidos

É claro que isto não é verdade

Por exemplo, os elétrons que deixam um sistema acarretam uma
relaxação nos elétrons que ficam, fazendo com que os níveis de
energia sejam alterados

Esta energia de relaxação precisa ser levada em conta para
descrever o novo sistema (excitado) adequadamente

Em outras palavras, os níveis de energia, num experimento de
fotoemissão, são renormalizados pela adição/remoção de elétrons
Onida et al. Reviews of Modern Physics, 74, 601 (2002)
Estados Excitados

Até podemos pensar em elétrons não interagentes com níveis de
energia bem determinados, mas estes não serão idênticos aos
elétrons reais, eles serão quase-elétrons que sentirão o efeito de
renormalização das outras partículas

É claro que o potencial que irá aparecer numa equação de KS
modificada precisa levar em conta estes efeitos de relaxação
(deveremos ter um potencial efetivo para que os quase-elétrons
consigam descrever bem a relaxação que ocorre na realidade)

No caso do gap óptico, a coisa é mais complicada ainda, pois é
necessário descrever o elétron e o “buraco” simultaneamente (é
impossível fazer isto com uma equação de uma única partícula, é
preciso ir para uma nova hamiltoniana com efeitos de 2 partículas)

É claro que estes assuntos são mais sofisticados do que
pretendemos ver neste primeiro curso de DFT (ele é objeto de um
segundo curso em DFT)
Onida et al. Reviews of Modern Physics, 74, 601 (2002)
Estados Excitados

Neste curso, vamos tratar do gap de partícula

O gap óptico é menor que o gap de partícula (por
causa da interação atrativa elétron-buraco)

Esta diferença é conhecida como energia do éxciton
(o éxciton é um par elétron-buraco)

Em muitos casos, esta diferença é bem pequena;
mas em outros (sobretudo nos materiais orgânicos)
ela é muito alta


Por exemplo, no cluster de Na4 o gap óptico é de 1.8 eV e
o de partícula é de 3.3 eV
Em semicondutores convencionais, esta diferença é da
ordem de dezenas a centenas de meV
Estados Excitados

Neste curso, vamos tratar do gap de partícula

O gap de partícula é definido como
Energia de ionização:
energia necessária
para tirar um elétron
Afinidade eletrônica:
energia fornecida pelo
sistema ao absorver
um elétron
Estados Excitados

Sabendo que

Concluímos que o gap pode ser escrito como
Estados Excitados

Aplicando o teorema de Koopmans (que é
exato para DFT com XC exata)

A energia de ionização é igual a menos o
autovalor do HOMO de N elétrons

Por outro lado, na afinidade eletrônica, temos
um problema de ionização só que de N+1
elétrons
HOMO de N+1 elétrons: trata-se do orbital de KS de
número N+1 do problema de N+1 elétrons
Estados Excitados

Com isto, concluímos que o gap pode ser
calculado de forma exata por

Entretanto, num sistemas de elétrons não
interagentes, temos um gap (de KS) dado por

De forma que o gap real é igual ao gap de KS
mais um “Delta”
Estados Excitados

O termo “Delta” é conhecido como
descontinuidade na derivada

Vamos entender, um pouco adiante, o porquê deste
nome

Basicamente, este é o termo responsável pelo
erro do gap do LDA

Para entender, isto, vamos considerar um
sistema com um número fracionário de
elétrons
Estados Excitados

Neste caso, o estado fundamental deste sistema
com número fracionário de elétrons pode ser escrito
como uma combinação dos estados fundamentais
de N e N+1 elétrons

Isto que escrevemos acima não é rigoroso, mas
chegaremos (através deste caminho mais simples)
no mesmo resultado no final

Isto implica que a energia é dada por

Por outro lado, a densidade é
Estados Excitados

E para que

temos

Portanto

Se derivarmos com relação a
Estados Excitados

A derivada da energia com relação ao número
de partículas é o potencial químico

Analogamente

De modo que podemos escrever o gap como
Estados Excitados

Como

E desde que U tem derivada contínua,
concluímos que
Este termo é zero para funcionais XC locais e
semi-locais – daí o erro do LDA (GGA) para
prever gaps
Estados Excitados

Teorema de Janak
O teorema de Janak dá um significado físico para
os autovalores de KS



Entretanto, seu significado acaba sendo mais matemático
do que físico
Vamos retomar o problema de KS
Estados Excitados

O nosso problema é minimizar a energia

Para tanto, usamos os orbitais
Que obedecem à restrição



Veja que isto implica automaticamente
Para minimizar o funcional, usamos
multiplicadores de Lagrange
Estados Excitados

Isto nos leva a um conjunto de equações para
cada orbital de KS

Aqui, aparecem os autovalores de KS


Eles são os multiplicadores de Lagrange que
apareceram no processo de minimização
Para tanto, consideramos que a função de
onda é um determinante de Slater e a
densidade é dada por
Estados Excitados

Perceba que cada orbital está totalmente
ocupado

Agora, o que deve acontecer se mudarmos
isto, permitindo que um orbital fique
parcialmente ocupado

Há 2 maneiras de fazermos isto

Introduzindo coeficientes fracionários f na
densidade

Mudando a norma dos orbitais de KS
Estados Excitados

Aqui, vamos preferir a segunda maneira, por
uma conveniência matemática

Antes de abordar diretamente este problema,
vamos retornar um pouco e ver algo
importante sobre os multiplicadores de
Lagrange

Suponha que queremos minimizar uma função

respeitando os vínculos
Estados Excitados

Usando a técnica dos multiplicadores de
Lagrange, definimos a função

Para achar o mínimo, devemos fazer

Suponha que o ponto de mínimo seja

Agora suponha que as condições de vínculo
sofreram uma ligeira alteração
Estados Excitados

A nova Lagrangiana é

Certamente, o novo mínimo será diferente

Assim, a nova lagrangiana será diferente da
antiga por

Expandindo o resultado até 1a ordem
Estados Excitados

Como

E, ainda

Segue que

E o mesmo resultado vale para y e z
Estados Excitados

Assim

Fazendo este cálculo através das definições
das Lagrangianas

O que implica
Estados Excitados

Por fim, a variação no valor de mínimo é
pois

O que acarreta

Este é um resultado importante: sempre que
uma restrição for alterada (num problema de
máximos/mínimos resolvida via multiplicadores
de Lagrange), taxa de mudança no valor de
máximo/mínimo com relação à restrição é
igual ao autovalor
Estados Excitados

Apesar de não termos demonstrado, este
resultado também vale para o caso de funcionais

E isto prova o Teorema de Janak

Qual a restrição para validade do teorema de
Janak?


Basicamente, as mudanças da ocupação devem
respeitar a
Para refletir: o teorema de Janak é válido para
uma DFT com XC aproximada (ou só para XC
exata)?
Estados Excitados

Uma aplicação imediata do teorema de Janak é para
calcular a energia de ionização

Se o autovalor varia linearmente com a ocupação,
podemos escrever

Do contrário, caso o autovalor não varie de forma
linear com a ocupação, podemos dizer ao menos de
forma aproximada a igualdade anterior
Estados Excitados

Procedendo de forma análoga para a
afinidade eletrônica

Portanto, o gap de energia se escreve como
Estados Excitados

Auto-interação

Uma última fonte de erros para o gap no LDA é a
auto-interação que não é totalmente compensada

Vamos ver isto para o caso de 2 partículas

Suponha uma função de onda que seja um
determinante de Slater
De forma simplificada
Estados Excitados

Analisemos, agora, o termo repulsão
elétron-elétron

Se usarmos o termo de troca, podemos
escrever

Vamos escrever o termo Vee em termos dos
orbitais de KS
Estados Excitados

Depois, de um pouco de álgebra, obtemos

O primeiro termo, digamos, é mais ou menos
familiar, e reflete a interação eletrostática do
elétron no orbital α com o do orbital β

O segundo termo é o menos familiar. Este é
chamado tradicionalmente de termo de troca

Entretanto, gostaríamos de alterar um pouco o primeiro
termo de forma a aparecer a interação eletrostática
clássica (como funcional da densidade)

Vejamos o preço a se pagar
Estados Excitados

O termo de Hartree é

Mas a densidade é

Assim

O primeiro termo da expressão acima nos é
familiar. O segundo termo é um pouco estranho,
pois “reflete” a interação eletrostática de um
elétron no orbital α (ou β) consigo mesmo
Estados Excitados

Assim, se escrevermos

como

precisaremos escrever o termo de troca como
Estados Excitados

Até aqui, a expressão do termo de troca está
exata
O problema é que, por estar em função dos orbitais
de KS, e envolver uma integral com r12, este termo é
complicado de ser calculado


É numericamente muito custoso

Por isto, é interessante escrevê-lo em função da
densidade, como escrevemos o termo de Hartree

Mas, para fazer isto, usamos uma aproximação
(como fizemos no LDA com o gás de elétrons
homogêneo)
Estados Excitados

Acabamos, no final, com um problema, pois o termo
de Hartree é calculado de forma exata através de

O ponto é que, para podermos escrever isto,
somamos e subtraímos o termo de auto-interação

na expressão de Vee. Como este termo é calculado
de forma exata em U, mas de forma aproximada em
EX, ele não é totalmente cancelado, e no final Vee
fica com um “restinho” de auto-interação