AVALIAÇÃO DAS REAÇÕES INVARIANTES NA REGIÃO RICA EM Mo DO
SISTEMA Mo-Si
Carlos Angelo Nunes, Gilberto Carvalho Coelho, Alfeu Saraiva Ramos
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR)
Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL) - Lorena - SP
[email protected]
Resumo
O sistema Mo-Si apresenta duas reações invariantes (eutética e peritética) na região rica em
Mo, as quais envolvem as fases Moss, Mo3Si e Mo5Si3. Os resultados apresentados na
literatura mostram divergências sobre as reações específicas, sendo relatadas duas propostas:
(i) L+MossMo3Si e LMo3Si+Mo5Si3; (ii) L+Mo5Si3⇔Mo3Si e LMoss+Mo3Si. Com o
objetivo de contribuir para esta questão, neste trabalho, foram produzidas várias ligas Mo-Si
(21-29%atSi) via fusão a arco e suas microestruturas foram caracterizadas através de difração
de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e microanálise (EDX). As amostras
mostraram as seguintes fases primárias: Moss, Mo3Si e Mo5Si3. Os resultados indicaram a
existência de uma reação eutética envolvendo as fases Mo3Si e Mo5Si3, confirmando a
existência das reações invariantes L+MossMo3Si e LMo3Si+Mo5Si3. As ligas com
composição de 26 e 27%atSi apresentaram as fases primárias Mo3Si e Mo5Si3,
respectivamente, indicando que a composição do eutético está entre aqueles valores.
Palavras-chave: sistema Mo-Si; diagrama de fases; eutético; silicetos.
Abstract
The Mo-Si system presents two invariant reactions (eutectic and peritectic) in the Mo-rich
region which involves the Liquid, Moss, Mo3Si and Mo5Si3 phases. The results presented in
the literature show disagreements about the specific reactions, two proposals being reported:
(i) L+MossMo3Si and LMo3Si+Mo5Si3; (ii) L+Mo5Si3⇔Mo3Si and LMoss+Mo3Si. In
order to contribute to this subject we have produced several Mo-Si alloys (21-29at%Si) via
arc-melting and evaluated the as-cast microstructure through X-ray diffraction, scanning
electron microscope and energy dispersive X-ray analysis (EDX). The primary phases
identified in the different samples were Moss, Mo3Si and Mo5Si3. The results have indicated
the existence of a eutectic reaction involving the phases Mo3Si and Mo5Si3, confirming the
existence of the L+MossMo3Si and LMo3Si+Mo5Si3 invariant reactions. In addition,
alloys with composition 26 and 27at%Si presented Mo3Si and Mo5Si3 as primary phases,
respectively, indicating that the liquid eutectic composition is between those values.
Key-words: Mo-Si System; Phase Diagram; Eutectic reaction; Silicides.
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Introdução
O primeiro estudo para a determinação do diagrama de fases binário Mo-Si foi
realizado por Kieffer e Cerwenka [52Kie], o qual está mostrado na Figura 1. Eles propuseram
as reações eutética L Mo3Si + Mo3Si2 e peritética L + Moss Mo3Si na região rica em
Mo. Em um subseqüente trabalho, Nowotny et al. [54Now] propôs a reação eutética L Mo3Si + Moss baseado na existência de eutéticos similares nos sistemas Cr–Si e W–Si, e uma
reação peritética L + Mo3Si2 Mo3Si, o que resultou no diagrama de fases mostrado na
Figura 2a.
Posteriormente, a fase Mo3Si2 foi identificada como Mo5Si3 por Aronson [55Aro],
Dauben et al. [56Dau] e Amberg [60Amb], que também determinou sua estrutura cristalina e
os parâmetros de rede. Svechnikov et al. [71Sve] realizaram um estudo sistemático deste
sistema e confirmaram as reações invariantes propostas por Kieffer e Cerwenka [52Kie],
contudo, alterando a estequiometria Mo3Si2 para Mo5Si3. A Figura 2b mostra o diagrama de
fases Mo–Si atualmente aceito obtido a partir de estudos do Gokhale e Abbaschian [91Gok],
no qual foram adotados as reações invariantes propostas por Svechnikov et al. [71Sve].
Entretanto, os estudos de Christensen [83Chr] e Arpaci & Frohberg [85Arp] não foram
considerados, onde as reações invariantes sugeridas são como as propostas por Nowotny et al.
[54Now], somente alterando a estequiometria Mo3Si2 para Mo5Si3.
Considerando estes resultados conflitantes, foi objetivo deste trabalho determinar as
reações invariantes na região rica em Mo do sistema Mo–Si através da evolução das
microestruturas de várias ligas no estado “como-fundidas” com composição entre 21 a
29%at Si.
% Peso Si
5
10
15
20
25
30
40
50
60 70 80 90
MoSi 2
Mo 3 Si
2600
Temperatura (oC)
Mo3 Si 2
2800
2400
~2190 0
2200
2000
~2120 0
~2070 0
(Mo)
5.4 16.5
(1.7) (5.5)
?
?
1800
1600
~1410 0
1400
1430 0
1200
0
Mo
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Si
% Atômica Si
Figura 1. Diagramas de fases Mo-Si determinados por (a) Kieffer & Cerwenka [52Kie].
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% Peso Si
1
2700
9
16,3
25
36,9
50
75
(a)
Temperatura (oC)
2500
Mo3Si
Mo3Si2
2300
MoSi2
2100
1900
1700
1500
1300
Mo
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Si
(b)
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
% Atômica Si
% Peso Si
% Atômica Si
% Atômica Si
Figura 2 – Diagramas de fases Mo-Si determinados por: (a) Nowotny et al. [54Now] e
(b) Gokhale & Abbaschian [91Gok].
Procedimento Experimental
Nove ligas Mo–Si pesando aproximadamente 5 g foram preparadas usando Mo (min.
99.95 %-peso) and Si (99.999 %-peso) em um forno a arco sob atmosfera de argônio em um
cadinho de cobre refrigerado a água usando eletrodos não consumíveis de tungstênio. Os
teores de silício das ligas variaram de 21 até 29%at. Todas as ligas foram fundidas cinco
vezes para garantir a homogeneidade química. As perdas de massa ocorridas durante o
processo de fusão das ligas foram inferiores a 0.3%-peso. As ligas Mo–Si no estado “comofundidas” foram caracterizadas através de difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica
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de varredura (SEM) e análises por energia dispersiva de raios-X (EDX). Os experimentos de
difração de raios-X foram feitos a temperatura ambiente (radiação de Cu-Kα) a partir de pós
(<177µm). Os espectros de XRD foram indexados baseando-se nas fichas existentes no banco
de dados contidos no JCPDS [79JCP]: Moss (#4-0809); Mo3Si (#4-0814); Mo5Si3 (#34-871).
Para análise via SEM as ligas foram embutidas a quente, lixadas com lixas de carbeto
de silício na seqüência de #220 até #1000 e então polidas com uma suspensão de sílica
coloidal. As imagens foram obtidas com 20 keV no modo elétrons retro-espalhados (BSEI)
em um microscópio SEM marca LEO modelo 1450VP. As análises via EDX, usando os
padrões internos, foram realizadas a 20 keV usando as linhas de raios-X Mo-Lα e Si-Kα.
Resultados e Discussão
As ligas Mo79Si21 e Mo78Si22 apresentaram microestruturas similares. A Figura 3
mostra uma micrografia SEM/BSEI da liga Mo79Si21. Ambas as ligas apresentaram dendritas
primárias não facetadas da fase Moss e a fase Mo3Si na região interdendrítica, sugerindo a
ocorrência da reação peritética L + Moss Mo3Si. Este resultado está em consenso com a
Figura 2b, a qual indica uma região primária da fase Moss estendendo-se até 25.72%at Si.
Nestas ligas, não foi observado através de análises via SEM nenhum sinal relativo à reação
eutética. Deve ser mencionado que a fase Mo3Si pode apresentar diferente contraste na
micrografia SEM/BSEI mostrada, o que está relacionado à orientação cristalográfica de
diferentes grãos. Isto foi confirmado em análises via EDX em diferentes pontos da liga
Mo79Si21. A Tabela 1 mostra os resultados das análises via EDX relativas aos pontos de nos 1
a 6 na Figura 3. Pode ser notado que os resultados de EDX para a fase Mo3Si foram inferiores
a 25%at Si. Este erro está associado à utilização da análise com padrões internos, contudo,
este valor foi usado para identificar a fase Mo3Si nas diferentes ligas. A Figura 7a mostra o
espectro de difração de raios-X da liga Mo79Si21. Devido a pequena fração volumétrica da fase
Moss nas microestruturas e a proximidade de sua mais intensa reflexão associada ao plano
(110) com o plano (210) da fase Mo3Si, a existência do Moss não poderia ser confirmada
baseando-se somente na análise dos dados obtidos via XRD.
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Moss
Mo3Si
20µm
Figura 3 – Micrografia (BSE/SEM) da Liga Mo79Si21 no estado “como fundida”.
Tabela 1 – Resultados da microanálises via EDS da liga Mo79Si21 no estado “como fundidas”.
Fase
Mo3Si
Pontos de análises
1
2
3
4
5
6
Mo (at %)
Si (at %)
80.4
80.5
79.9
80.6
80.0
79.5
19.6
19.5
20.1
19.4
20.0
19.5
A Figura 4 mostra uma micrografia SEM/BSEI da liga Mo77Si23. Diante da resolução
utilizada, esta liga apresentou uma microestrutura monofásica (Mo3Si). Como no caso
anterior, não foi observado nenhum sinal referente a uma reação eutética. Baseado no
diagrama de fases mostrado na Figura 2b esta liga deveria apresentar o Moss como fase
primária, contudo, os possíveis cristais existentes de Moss devem ter sido consumidos durante
a ocorrência da reação peritética L + Moss Mo3Si. A Figura 7b mostra os resultados de
XRD desta liga, onde todas as reflexões da fase Mo3Si foram indexadas a partir dos dados
contidos na ficha #4-0814 (JCPDS). A Tabela 2 mostra os resultados da análise via EDX
desta liga.
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Mo3Si
20µm
Figura 4 – Micrografia (BSE/SEM) da Liga Mo77Si23 no estado “como fundida”.
Tabela 2 – Resultados de microanálises via EDS das ligas Mo-Si produzidas neste trabalho.
Composição das ligas (at %)
Fase
Mo (at%)
Si (at%)
Mo79Si21
MoSS
Mo3Si
MoSS
Mo3Si
Mo3Si
Mo5Si3
Mo3Si
Mo5Si3
93.0
80.9
93.2
80.2
79.5
66.9
79.2
66.8
7.0
20.1
6.8
19.8
20.5
33.1
20.8
33.2
Mo77Si23
Mo74Si26
Mo73Si27
As ligas Mo76Si24, Mo75Si25 e Mo74Si26 apresentaram somente as fases Mo3Si e Mo5Si3
nas suas microestruturas, o que foi confirmado por XRD (Figura 7c) e análises via EDX
(Tabela 2). A Figura 5 mostra a micrografia da liga Mo74Si26. As microestruturas sugerem que
a fase Mo3Si é primária, em todas as três ligas. Conforme foi discutido anteriormente, a
possível formação e dissolução da fase primária Moss, deve ocorrer nas microestruturas das
ligas Mo76Si24 e Mo75Si25. A descoberta mais significativa no caso destas ligas foi a clara
observação da reação eutética envolvendo as fases Mo3Si and Mo5Si3, como pode ser
observado na Figura 5. Conforme o esperado entre estas três ligas, a liga Mo74Si26 apresentou
a maior fração volumétrica de regiões eutéticas.
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Mo5Si3
Mo3Si
10µm
Figura 5 – Micrografia (BSE/SEM) da Liga Mo74Si26 no estado “como fundida”.
As ligas Mo73Si27, Mo72Si28 e Mo71Si29 apresentaram as fases Mo3Si e Mo5Si3 em
suas microestruturas. Em todas foram observadas dendritas primárias não facetadas da fase
Mo5Si3 e uma microestrutura eutética formada pelas fases Mo3Si e Mo5Si3 na região
interdendrítica. Como esperado, a quantidade de fase primária Mo5Si3 aumenta na ordem:
Mo73Si27, Mo72Si28 e Mo71Si29. A Figura 6 mostra a micrografia da liga Mo73Si27 e a Figura 7d
mostra os resultados de XRD. Os resultados obtidos em análises via EDX estão mostrados na
Tabela 2. Conforme foi relatado, os resultados obtidos a partir das ligas Mo74Si26 e Mo73Si27
confirmam que a composição relativa a reaçaõ eutética L Mo3Si + Mo5Si3 está localizada
entre 26 e 27%at Si, como foi proposto por Svechnikov et al. [71Sve].
Mo3Si
Mo5Si3
10µm
Figura 6 – Micrografia (BSE/SEM) da Liga Mo73Si27 no estado “como fundida”.
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M o ss
M o 7 9 S i2 1
M o 3S i
M o 5 S i3
M o 7 7 S i2 3
M o 7 4 S i2 6
M o 7 3 S i2 7
20
30
40
50
60
70
2θ
Figura 7 – Resultados de difração de raios X das ligas Mo-Si no estado “como fundidas”:
(a) Mo79Si21; (b) Mo77Si23; (c) Mo74Si26; (d) Mo73Si27.
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Conclusões
Baseado na análise microestrutural de várias ligas Mo-Si produzidas via fusão a arco
foi possível determinar as reações invariantes envolvendo a fase líquido na região rica em Mo
do sistema Mo-Si. Os resultados têm mostrado a existência de uma reação eutética
envolvendo as fases Mo3Si e Mo5Si3, indicando a existência das reações L + Moss Mo3Si e
L Mo3Si + Mo5Si3. As ligas contendo 26 e 27%at Si apresentaram as fases primárias
Mo3Si e Mo5Si3, respectivamente, indicando que a composição do eutético está localizado
entre 26 e 27%at Si.
Referências
[52Kie] R. Kieffer and E. Cerwenka, “Study of the System Molybdenum-Silicon”, Z.
Metallkd., 43, 101-105 (1952).
[54Now] H. Nowotny, E. Parthe, R. Kieffer, and F. Benesovsky, “The Ternary System:
Molybdenum-Silicon-Carbon”, Monatsh. Chem., 85, 255-272 (1954).
[55Aro] B. Aronson, “The Crystal Structure of Mo5Si3 and W5Si3”, Acta Chem. Scand., 9,
1107-1110 (1955).
[56Dau] C.H. Dauben, D.H. Templeton, and C.E. Meyers, “The Crystal Structure of Cr5Si3”,
J. Phys. Chem., 60, 443-445 (1956).
[60Amb] S. Amberg, “The Homogeneity Range of MoSi2”, Monatsh. Chem., 91, 412-425
(1960).
[71Sve] V.N. Svechnikov, Yu. A. Kocherzhinskii, and L. M. Yupko, “Phase Diagram of the
Molybdenum-Silicon System”, Diagrammy Sostoyaniya Metal Sist. Nauka, 116-119 (1971).
[83Chr] A. N. Christensen, “Preparation and Characterization of Mo3Si and Mo5Si3”, Acta
Chem. Scandi., A37, 519-522 (1983).
[85Arp] E. Arpaci and M.G. Frohberg., “Experimental Determination of the Mixing
Enthalpies of Liquid Molybdenum-Silicon Alloys”, Z. Metallk., 76(6), 440-444 (1985).
[91Gok] A. B. Gokhale and G. J. Abbaschian, “The Mo-Si (Molybdenum-Silicon) System”,
Journal of Phase Equilibria, 12(4), 493-498 (1991).
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