Universidade Federal de São João del-Rei
Coordenadoria do Curso de Química
Caracterização de materiais: uma abordagem
das possibilidades de algumas técnicas
instrumentais
Pedro Barroso Gomes
São João del-Rei – 2015
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS: UMA ABORDAGEM
DAS POSSIBILIDADES DE ALGUMAS TÉCNICAS
INSTRUMENTAIS
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso,
apresentado no 1o semestre do ano de 2015 ao Curso
de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da
Universidade Federal de São João del-Rei, como
requisito parcial para obtenção do título de Bacharel
em Química.
Autor: Pedro Barroso Gomes
Docente Orientador: Arnaldo César Pereira
Modalidade do Trabalho: Dissertação
São João del-Rei – 2015
RESUMO
O presente trabalho discorre sobre algumas das principais técnicas instrumentais de
análise química, abordando de forma sucinta os seus princípios básicos, instrumentação,
algumas aplicações e as limitações referentes a cada técnica. Inicialmente são abordados
conceitos fundamentais, seguidos de uma discussão breve sobre cada técnica
separadamente, onde estão inclusas a espectroscopia molecular nas regiões do
ultravioleta/visível e infravermelho, espectrometria de massas, difração de raios-X, análises
termogravimétrica e termodiferencial. Com o objetivo de demonstrar os fenômenos químicos
e físicos que englobam as diferentes técnicas, visando esclarecer as possibilidades
referentes a cada uma destas para aplicação em análises químicas, e sua utilização na
caracterização de materiais.
SUMÁRIO
1. Introdução.....................................................................................................................1
2. Objetivos.......................................................................................................................2
3. Metodologia...................................................................................................................2
4. Conceitos......................................................................................................................2
4.1 Radiação eletromagnética................................................................................2
4.2 Absorção de radiação.......................................................................................3
4.3 Emissão de radiação........................................................................................4
4.4 Difração de radiação.........................................................................................4
5. Espectroscopia na região do ultravioleta/visível (UV/Vis).............................................4
5.1 Princípios básicos.............................................................................................5
5.2 Instrumentação.................................................................................................6
5.3 Possibilidades de análise e limitações..............................................................7
6. Espectroscopia na região do infravermelho (IV)...........................................................9
6.1 Princípios básicos.............................................................................................9
6.2 Instrumentação...............................................................................................11
6.3 Possibilidades de análise e limitações............................................................13
7. Difração de raios-X.....................................................................................................14
7.1 Princípios básicos...........................................................................................14
7.2 Instrumentação...............................................................................................16
7.3 Possibilidades de análise e limitações............................................................16
8. Espectrometria de massas..........................................................................................18
8.1 Princípios básicos...........................................................................................18
8.2 Instrumentação...............................................................................................20
8.3 Possibilidades de análise e limitações............................................................22
9.
Análises térmicas TG e DTA......................................................................................24
9.1 Princípios básicos...........................................................................................24
9.2 Instrumentação...............................................................................................25
9.2.1 Instrumentação TG................................................................................25
9.2.2 Instrumentação DTA..............................................................................26
9.3 Possibilidades de análise e limitações............................................................27
10. Conclusão..................................................................................................................28
11. Referências bibliográficas..........................................................................................29
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
1. INTRODUÇÃO
A partir do momento em que a Química tornou-se uma área de estudos bem
estabelecida, uma gama enorme de substâncias até então não identificadas passou a ser alvo
de investigações com o intuito de estudar suas propriedades e classificar as substâncias
distintas presentes na natureza, assim como novos materiais produzidos pelo Homem,
tornando-se possível a determinação não somente dos átomos constituintes de cada
composto, suas estruturas químicas e também outras propriedades características.
A classificação de material é muito abrangente, estando ligada ao conceito de matéria,
sendo assim qualquer tipo de substância líquida ou sólida pode ser considerada um material.
Porém, uma classificação mais adequada define materiais como substâncias (ou mistura de
substâncias) que possuam propriedades (mecânicas, catalíticas, ópticas, etc.) que possam
ser úteis para aplicações tecnológicas, ambientais, entre outras.1
O interesse na composição e estrutura dos materiais se elevou de tal maneira que nas
últimas décadas foi estabelecido um novo ramo de estudos em química, denominado
“Química de Materiais”. A Química de Materiais é definida como a área de estudos voltados à
síntese, caracterização, avaliação de propriedades e estudo de aplicações dos compostos. O
foco deste ramo do conhecimento é direcionado à utilização dos fundamentos químicos para
criação, compreensão e desenvolvimento de compostos que possam levar a desenvolver
novos materiais visando aplicações tecnológicas ou melhorias significativas em tecnologias já
existentes.1
A caracterização de materiais utiliza de técnicas instrumentais de análise visando à
compreensão de diferentes aspectos relacionados à composição (massa molecular, número
de oxidação, etc.) e estrutura (ligações químicas, fase cristalina, etc.) de materiais que estão
diretamente ligadas as propriedades químicas e físicas dos mesmos, sendo que as
propriedades físicas e químicas estão vinculadas a propriedades mecânicas, ópticas,
catalíticas, entre outras. Desta forma a caracterização auxilia a determinação da possível
aplicabilidade dos compostos estudados.1
Os instrumentos de análise química convertem informações sobre características
químicas e/ou físicas de um determinado analito em informações que possam ser
manipuladas e interpretadas. Os princípios de funcionamento destes instrumentos são
baseados em estimular a amostra, por diferentes meios, como incidência de energia
eletromagnética, calor, entre outras, de forma a produzir uma resposta do sistema em estudo,
e que corresponde a fenômenos cuja natureza e magnitudes são regidas pelas leis
fundamentais da química e da física. Atualmente existem variados instrumentos capazes de
1
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre a composição e estrutura da matéria,
sendo essencial a familiarização e compreensão dos princípios fundamentais de operação da
instrumentação analítica moderna de modo a realizar escolhas apropriadas e empregar de
forma eficiente essas ferramentas de análise.2
2. OBJETIVOS
O objetivo do trabalho consiste na dissertação de forma sucinta sobre os conceitos
químicos e físicos, instrumentação, possibilidades e limitações de algumas das principais
técnicas instrumentais utilizadas para caracterização de materiais, como a espectroscopia
molecular na região do ultravioleta/visível, espectroscopia no infravermelho, espectrometria
de massas, difração de raios-x, termogravimetria e análise termodiferencial, possibilitando um
conhecimento básico sobre as técnicas instrumentais que são essenciais para o
desenvolvimento da pesquisa na área de Química.
3. METODOLOGIA
A metodologia envolveu a pesquisa literária, utilizando como recurso livros didáticos e
artigos acadêmicos.
4. CONCEITOS
Foram introduzidos inicialmente conceitos essenciais para o entendimento dos
princípios fundamenteis de operação das técnicas instrumentais, de forma a facilitar a
assimilação de cada técnica discutida posteriormente.
4.1 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
É denominada radiação eletromagnética toda energia radiante composta por um
campo eletromagnético como a luz solar, lasers, raios-x, entre outras. A propagação desse
tipo de energia gera campos elétricos e magnéticos paralelos, e devido ao comportamento
2
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dualístico da radiação eletromagnética essa se comporta como onda e como partícula
(fóton).3,4
Devido ao comportamento ondulatório da energia radiante, a mesma pode ser descrita
em termos de propriedades ou parâmetros. A frequência (ʋ) identifica o número de oscilações
por segundo descrita pela onda eletromagnética, enquanto o comprimento de onda (λ)
descreve a distância entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiação
eletromagnética. A velocidade de propagação (c) desse tipo de energia no vácuo e em vários
meios transparentes é estabelecida com valor de 2,998x108 m.s-1 e pode ser relacionada com
a frequência e comprimento de onda, conforme Equação 1.3,4
c = ʋλ
(1)
Analisando a energia radiante se comportando como partícula, Einstein definiu que a
energia contida em um fóton (Efóton) é diretamente proporcional à frequência multiplicada por
uma constate denominada constante de Planck (h) que possui valor de 6,626x10-34Js
(Equação 2). A energia pode ser obtida também em razão do comprimento de onda, sendo a
energia inversamente proporcional ao comprimento de onda. Como a relação entre energia e
comprimento de onda é inversamente proporcional outra propriedade foi definida de forma a
facilitar os estudos, essa propriedade é o número de onda ( ), que corresponde ao inverso do
comprimento de onda e consequentemente é diretamente proporcional a energia.3,4
Efóton = hʋ = hc( )
(2)
A partir de valores característicos para energias e frequência foram determinadas e
nomeadas regiões que contemplam as chamadas regiões do espectro eletromagnético, das
quais fazem parte a região de raios-X, ultravioleta, visível, infravermelho, microondas e rádio
as quais possuem energias específicas. Cada tipo de energia eletromagnética irá interagir de
maneira diferente com a matéria, podendo ser gerados fenômenos como absorção, emissão e
espalhamento de energia. E para que cada fenômeno aconteça são necessárias energias
bem definidas, em determinadas regiões, e que variam para cada substância.2,4
4.2 ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO
Quando radiação eletromagnética atravessa uma amostra, frequências específicas
podem ser absorvidas por átomos e moléculas desse material, de forma que haja uma
transferência de energia para amostra. A absorção de energia promove essas partículas de
um estado menos energético (geralmente o estado fundamental), para um estado mais
energético (estado excitado).5
3
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Porém, para que isso ocorra, segundo a teoria quântica, as partículas devem ser
estimuladas por fótons que contenham energias especificas exatamente iguais à diferença de
energia entre os estados energéticos, já que os níveis energéticos de átomos, íons e
moléculas são bem definidos e quantizados.5
A absorção de radiação envolve então transições de níveis energéticos que podem ser
relacionados a níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais, dependendo do tipo de radiação
(diferentes regiões do espectro eletromagnético) introduzida na amostra, assim como o tipo
de material exposto a radiação incidente.
4.3 EMISSÃO DE RADIAÇÃO
A emissão de radiação pode surgir pela excitação da amostra por aquecimento ou por
diferentes fenômenos, classificados como quimiluminescência e fotoluminescência, sendo
que na quimiluminescência a energia necessária para que ocorra a excitação da amostra para
consequente emissão parte de uma reação química, enquanto para fotoluminescência a
excitação ocorre pela interação com radiação eletromagnética.2
O fenômeno de emissão da radiação eletromagnética é produzido quando partículas
excitadas perdem energia na forma de fótons durante o processo de decaimento de um nível
energético de maior energia para um de menor energia (relaxação).2,5
4.4 DIFRAÇÃO DE RADIAÇÃO
Denomina-se difração o desvio sofrido por sistemas ondulatórios que envolvem as
radiações eletromagnéticas. Isso ocorre quando a radiação passa por uma barreira bem
definida ou por uma abertura estreita, e é desviada por esses obstáculos produzindo
interferências construtivas (aumento na amplitude da onda) ou destrutivas (diminuição na
amplitude da onda).2
5. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NA
REGIÃO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV-VIS)
Uma das técnicas utilizadas para identificação e caracterização de compostos
químicos, tanto orgânicos como inorgânicos, é a espectroscopia de absorção molecular na
4
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região ultravioleta/visível, onde são medidas a absorbância (A), propriedade que representa a
fração de luz absorvida pela amostra, ou transmitância (T) que é a fração de luz que
atravessa a amostra. Tanto absorbância como transmitância estão relacionadas com a
absorção de energia eletromagnética pelo composto a ser analisado. A região ultravioleta do
espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400
a 800 nm. As energias obtidas nessas regiões apresentam magnitudes que correspondem,
muitas vezes, à diferença entre estados eletrônicos de muitas moléculas.2,5
5.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Ambas, transmitância e absorbância são descritas pela Lei de Lambert-Beer, que
relaciona a intensidade de luz incidente (Io) e a intensidade de luz transmitida (I) que
atravessa a amostra. A intensidade de luz transmitida ou, consequentemente, a luz absorvida,
está diretamente relacionada com a absortividade molar (ε), propriedade característica de
cada substância, o caminho óptico percorrido pela luz através do recipiente da amostra (L) e a
concentração do composto analisado (C). Pode-se obter, a partir da Lei de Lambert-Beer, a
absorbância conforme a Equação 3, de onde pode ser extraída também a transmitância por
meio do rearranjo da equação, sendo a transmitância a razão entre a intensidade incidente e
a intensidade transmitida (I/I0).2,6
log (I0/ I) = A = CL
(3)
O termo correspondente à absortividade molar é uma propriedade da molécula que
passa por uma transição eletrônica e que considera as dimensões do sistema absorvente e a
probabilidade para que a transição ocorra, tendo valores que variam da ordem de 0 a 106.
Valores acima de 104 são caracterizados por absorções de alta intensidade, enquanto valores
inferiores a 103 são caracterizados por absorções de baixa intensidade.6
A absorção de energia por moléculas na região visível e ultravioleta depende do
número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o
pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que
está sendo estudada. Os núcleos determinam a força com a qual os elétrons são ligados,
influenciando a energia necessária para que ocorram transições entre o estado fundamental e
excitado. Em consequência, a energia característica de uma transição eletrônica é uma
propriedade dependente de um grupo de átomos e não dos elétrons individualmente, sendo o
grupo de átomos que produz tal absorção de energia responsável pela transição chamado de
cromóforo.6,7
5
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Os compostos inorgânicos absorvem radiação visível em pelo menos um dos seus
estados de oxidação, quando apresentam metais de transição em sua composição. A
absorção geralmente envolve transições entre orbitais d e devido à isso a região de absorção
depende do metal envolvido, do número de grupos coordenados (estado de oxidação), da
natureza dos ligantes e da geometria dos grupos coordenados.2
As transições eletrônicas para compostos orgânicos na região do ultravioleta/visível
envolvem transições entre orbitais moleculares não ligantes (n) ou pi ligantes (π) para orbitais
pi antiligantes (π*) ou sigma antiligantes (σ*), sendo necessário para isso a presença de
grupos funcionais insaturados para fornecer os orbitais π ou compostos saturados contendo
heteroátomos como oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halogênios que possuem elétrons não
ligantes que podem ser excitados. Os compostos orgânicos que possuem dupla ligação
absorvem fortemente no ultravioleta remoto (região próxima a 200 nm). Enquanto os
compostos que possuem ligações simples e duplas alternadamente, chamadas de ligações
conjugadas, produzem absorção em comprimentos de ondas maiores.6
5.2 INSTRUMENTAÇÃO
Existem vários instrumentos para medidas de absorção molecular nas regiões
ultravioleta e visível. Entre estes estão instrumentos considerados mais simples, úteis apenas
para análises quantitativas para avaliar a concentração de analito, operando em um único
comprimento de onda, e equipamentos mais complexos, com capacidade de fornecer
informações qualitativas e quantitativas com uma varredura por vários comprimentos de onda.
Os tipos gerais de instrumentos espectroscópicos são classificados como de feixe único, de
feixe duplo espacial, de feixe duplo temporal e de multicanal, sendo este último o de maior
interesse por apresentar dados de absorbância e transmitância em uma ampla faixa do
espectro eletromagnético em um curto tempo de análise.2
O espectrofotômetro de multicanal é baseado em um detector de arranjo de diodos ou
um dispositivo linear com acoplamento de carga (CCD). Esse instrumento fornece
informações sobre a intensidade da radiação absorvida em função do comprimento de onda
ou da frequência. Esse instrumento é composto basicamente de uma fonte de luz, o
recipiente da amostra, um espectrógrafo e um detector.2,6
As fontes de luz, que são responsáveis pela emissão da radiação a ser absorvida pela
amostra, devem ser contínuas e possuir uma potência radiante que não sofra variações
bruscas em uma faixa considerável de comprimentos de onda. Podem ser utilizadas
6
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diferentes lâmpadas que emitem radiação em variadas regiões do espectro eletromagnético.
Como exemplos estão lâmpadas de deutério e hidrogênio que emitem radiação na região do
ultravioleta (intervalo entre 160 e 800 nm), e a lâmpada de filamento de tungstênio que emite
na região visível (intervalo útil entre 350 e 2500 nm).2
Os recipientes para amostra, chamados de células ou cubetas, contêm a amostra e o
solvente e devem ser confeccionadas com um material que possibilite a passagem da
radiação na região espectral de interesse. Para análises na região do ultravioleta são
necessárias cubetas feitas de quartzo ou sílica fundida, por não absorverem radiação em
comprimentos de onda abaixo de 350 nm, enquanto para região do visível deve-se utilizar de
cubetas feitas de vidro ou plásticos, já que não absorvem radiação no intervalo entre 350 e
2000 nm.2
O espectrógrafo tem como função separar o feixe de luz transmitido pela amostra em
seus comprimentos de onda constituintes. Para isso são usados dispositivos similares a
monocromadores que são compostos por uma rede de difração contendo lentes e espelhos
ou prismas, porém a abertura final do dispositivo é mais longa que a fenda utilizada em
monocromadores para que o detector inserido em sequência possa receber os diferentes
comprimentos de onda emitidos.2,6
Os detectores possibilitam uma leitura rápida referente à absorção da amostra em
vários comprimentos de onda, sendo utilizados normalmente o arranjo de fotodiodos ou um
dispositivo linear com acoplamento de carga. O arranjo de fotodiodos consiste de um conjunto
disposto de forma linear de centenas de fotodiodos, que são formados ao longo de um chip
de silício. Cada diodo é projetado para registrar uma faixa estreita do espectro, possibilitando
o registro de todo o espectro de uma só vez. Já os arranjos lineares de carga acoplada (CCD)
consistem geralmente de um arranjo de elementos detectores dispostos em um arranjo linear
formado por miniaturas de tubos fotomultiplicadores que ampliam a intensidade da radiação
recebida. Esses detectores podem ser conectados a um computador, que processa a
informação e possibilita uma variedade de formatos úteis de registros, como absorbância ou
transmitância em função do comprimento de onda, entre outros (usualmente chamados
espectro UV/Vis).2
5.3 POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES
Análises espectrofotométricas na região UV/Vis são úteis para identificação e
caracterização qualitativa de grupos cromóforos e a energia necessária para que transições
eletrônicas ocorram em espécies inorgânicas e orgânicas. Para isso, geralmente os espectros
7
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de absorção gerados são comparados com espectros de substâncias conhecidas que
contenham grupos cromóforos característicos ou tabelas de correlação.2
Porém, a identificação de grupos cromóforos pode algumas vezes tornar-se
equivocada, devido à possível sobreposição de bandas, quando aplicada a misturas ou
devido a alguma interação analito/solução. Contudo, conclusões qualitativas sobre os tipos de
transições eletrônicas responsáveis pelas bandas de absorção podem ser, em alguns casos,
obtidas a partir de considerações teóricas sobre os orbitais moleculares envolvidos.2
Outra possibilidade referente a essa técnica são análises quantitativas de compostos
contendo grupos cromóforos (conjunto de átomos responsáveis pela absorção), ou ainda,
compostos não absorventes, que possam vir a absorver por meio de reações com outros
compostos. Para essa finalidade é selecionado o comprimento de onda referente a um
máximo de absorção para determinado analito, onde a concentração está diretamente
relacionada com a absorbância por meio da Lei de Lambert-Beer.2
A espectroscopia UV/Vis vem sendo empregada na caracterização de diversos
materiais como nanopartículas, filmes finos, entre outros. Com objetivos de identificar grupos
cromóforos e analisar propriedades como índice de refração, energia de “band gap” (energia
relacionada a transições eletrônicas em materiais semicondutores), coeficiente de
absorvidade molar, entre outras. Fornecendo informações variadas por meio da identificação
de regiões de absorção específicas, características das transições eletrônicas envolvidas nas
moléculas do material.8-15
A Figura 1 ilustra uma análise por espectroscopia UV/Vis para um composto
organometálico, o acetato de [5,10,15,20-tetrakis(4-butóxi-3-metóxifenilporfirina] manganês
(III) identificado por Mn(TBMPP), visando sua aplicabilidade em processos catalíticos. Os
autores da análise afirmam que as bandas em 537, 586 e 624 nm são características do
processo de metalação de compostos porfirinicos, enquanto a banda em 486 nm corresponde
a metalação proposta pela síntese, característica de porfirinas de manganês (III), e as bandas
em 343, 382 e 408 nm podem ser relacionadas a transições eletrônicas metal-porfirina,
confirmando a obtenção do material Mn(TBMPP) pela rota de síntese utilizada.14
Figura 1. Espectro UV/Vis para o composto Mn(TBMPP).14
8
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Outra técnica espectroscópica utilizada na caracterização de materiais é a
espectroscopia no infravermelho, que tem como base de funcionamento transições entre
níveis vibracionais, ao invés dos eletrônicos.
6. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IV)
Na espectroscopia no infravermelho, investigam-se as frequências relacionadas às
vibrações dos átomos e moléculas, sendo geralmente usada a radiação na região do
infravermelho devido à interação energética desse tipo de radiação com os modos
vibracionais das moléculas.5
6.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Os átomos presentes em todas as moléculas se encontram em constante movimento e
essa movimentação constante pode ser relacionada a diferentes modos de movimentos como
a rotação, translação e vibração das moléculas. Cada movimentação dos átomos relacionada
a vibração molecular é independente e com frequência característica, onde as mudanças de
coordenadas estão relacionadas aos chamados de modos de vibração ou modos normais de
vibração. Os graus de liberdade dos átomos na molécula correspondem aos diferentes modos
normais de vibração de uma molécula, onde um modo normal de vibração é aquele em que
cada núcleo realiza uma oscilação harmônica simples em torno de sua posição de equilíbrio e
todos os núcleos se movem com a mesma frequência e em fase e o centro de gravidade da
molécula permanece inalterado. Uma abordagem matemática mostra que os possíveis
movimentos dos átomos relacionados à vibração das moléculas podem ser classificados
como 3N – 5 (moléculas lineares) e 3N – 6 (moléculas não lineares). Onde N é o número de
átomos presentes na molécula e 3N o número de graus de liberdade de cada átomo (onde o
número 3 é referente às coordenadas x, y e z do plano cartesiano), enquanto os valores 5
(moléculas lineares) e 6 (moléculas não lineares) está relacionado como a movimentação
envolvendo translação e rotação.2,5
A interação da energia eletromagnética com as moléculas de forma a afetar as
vibrações moleculares (modos vibracionais) está diretamente relacionada à variação de
magnitude do momento dipolar de ligação da molécula durante a vibração. O momento
dipolar é definido como a diferença entre as cargas (deslocalização eletrônica entre átomos)
em função da distância entre as mesmas, e à medida que a distância varia em função das
9
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vibrações, um campo magnético oscilante é criado e pode interagir com o campo
eletromagnético da radiação emitida numa região especifica.2,5
A dependência de um momento dipolar se torna então a principal regra de seleção
para espectroscopia no infravermelho: não havendo variação do momento dipolar não
ocorrerá a formação de um campo oscilante para interagir com a radiação, e nenhuma forma
de absorção ou emissão relacionada aos modos vibracionais será observada pela molécula.
Uma consequência disso é observada em moléculas diatômicas. Apenas as heteronucleares
apresentam absorção de energia por espectroscopia no infravermelho, devido à não formação
de momento dipolar em moléculas diatômicas homonucleares.5
Nem sempre o número de modos normais de vibração corresponde ao número de
transições observadas. Isso ocorre devido à existência de vibrações de mesma energia
(degenerescência), que apresentam a mesma frequência devido a fatores de simetria
(conformação entre os átomos da molécula), enquanto em outros casos não ocorre a
formação de momento dipolar variante, consequentemente limitando a quantidade de modos
vibracionais que são ativos no infravermelho. Como por exemplo, a molécula de dióxido de
carbono, que apresenta quatro modos vibracionais, sendo que um desses modos não
apresenta momento dipolar variante durante a vibração e outros dois são degenerados,
limitando a identificação de apenas dois modos vibracionais relacionados a excitação na
região do infravermelho.5
Um modo normal de vibração nem sempre envolver todos os átomos de uma
molécula, as principais vibrações estudadas em espectroscopia na região do IV ocorrem por
meio de movimentos simples entre dois ou três átomos em determinada parte da molécula.
Esses movimentos normais podem ser descritos como, por exemplo, estiramentos de
ligações C-H e O-H, que são variações na distância entre dois átomos, oscilações de átomos
do tipo CH2, que representa uma variação nas distâncias de ligação simultânea entre esses
átomos, deformações de grupos como CH3, onde os ângulos da ligação são modificados,
entre outras. Regiões do espectro infravermelho que correspondem a tipos característicos de
movimentos vibracionais das moléculas são chamadas de regiões de frequência de grupo ou
regiões de impressão digital. Os gráficos gerados por equipamentos de espectroscopia no
infravermelho, normalmente chamados de espectro infravermelho, geralmente apresentam
bandas indicando a absorbância/transmitância em função das energias (geralmente
representadas pela frequência) necessárias para que as transições ocorram.5
10
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
6.2 INSTRUMENTAÇÃO
Os instrumentos utilizados para obtenção do espectro de absorção na região do
infravermelho de um composto são chamados de espectrômetros de infravermelho. Esses
instrumentos são constituídos basicamente por uma fonte de radiação infravermelha, um
recipiente para amostra, um seletor de comprimento de onda e um detector. Os
espectrômetros de infravermelho de transformada de Fourier (IV-TF) são os mais
empregados por produzirem o espectro rapidamente e com uma alta resolução em
comparação a instrumentos outros instrumentos com a mesma finalidade.2,6
As fontes de energia na região do infravermelho consistem de um sólido inerte que é
aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1500 e 2200 K, de forma a produzir radiação
contínua semelhante a um corpo negro. Entre essas fontes estão a fonte de Nernst (composta
por óxidos de terras raras), a fonte Globar (composta por uma barra de carbeto de silício),
fonte de filamento incandescente (espiral de fio de níquel-crômio densamente enrolada), arco
de mercúrio (composta por um bulbo de quartzo contendo vapor de mercúrio a sob alta
pressão), lâmpada de tungstênio ou ainda laser de dióxido de carbono. Cada fonte opera em
diferentes comprimentos de onda, sendo algumas limitadas a pequenas faixas do
infravermelho e podem ser trocadas dependendo do instrumento e do composto a ser
analisado.2,6
Os instrumentos que operam por transformada de Fourier usam um interferômetro
para manipular a energia enviada à amostra. O interferômetro faz com que a energia emitida
pela fonte atravesse um divisor de feixes que separa a luz em dois feixes perpendiculares.
Um dos feixes segue em direção a um espelho fixo e é reemitido para o divisor de feixes,
enquanto o outro é direcionado a um espelho móvel, que também reenvia o feixe para o
divisor de feixes. Com a movimentação do espelho móvel, ocorre a variação na trajetória do
feixe reemitido, e quando ambos os feixes (o do espelho fixo e do móvel) se encontram,
ocorrem interferências tanto construtivas quanto destrutivas. O feixe gerado pela combinação
dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes contém toda energia emitida pela fonte, além
de uma grande faixa de comprimentos de onda. Como consequência, a amostra absorve de
forma simultânea todos os comprimentos de onda normalmente encontrados em um espectro
infravermelho. Além disso, o interferômetro emite um feixe de laser que serve de referência
para obter um padrão de comparação.2,6
O recipiente da amostra na espectroscopia IV não pode ser composto por vidros ou
plásticos, já que estes absorvem em quase toda região do espectro IV, o que impossibilitaria
a observação da absorção da amostra. Devido a essa impossibilidade, diferentes recipientes
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devem ser adotados para introdução de amostras na forma líquida e sólida. As células
utilizadas para líquidos são desmontáveis e a amostra introduzida entre um par de placas
polidas, que variam conforme a solubilidade das mesmas nos líquidos que serão introduzidos.
Essas placas geralmente são feitas de cloreto de sódio ou brometo de potássio para amostras
de compostos orgânicos, enquanto para soluções aquosas ou alcoólicas devem-se usar
placas feitas com fluoreto de bário ou brometo de prata. Já para amostras sólidas, são
formadas pastilhas, comprimindo a amostra moída com brometo de potássio em pó sob alta
pressão. Essas pastilhas são chamadas de pastilhas de KBr. Outra possibilidade para
amostras sólidas é a formação de uma suspensão, que envolve moer a amostra com óleo
mineral, a amostra então fica dispersa no óleo e pode ser introduzida entre as placas de sal
utilizadas para líquidos.2,6
Os detectores/transdutores pra instrumentos IV-TF podem ser piroelétricos ou
fotocondutivos. Os dispositivos piroelétricos são construídos a partir de camadas
monocristalinas de materiais dielétricos e que mantém a polarização após a remoção de um
campo elétrico. O cristal formado pelas camadas monocristalinas é colocado entre dois
eletrodos, gerando um capacitor dependente da temperatura, que é controlada pela emissão
da radiação IV. O aparato é conectado a um circuito elétrico e a medida é detectada pela
corrente elétrica produzida.
Os dispositivos detectores fotocondutivos consistem de um filme fino de material
semicondutor depositado sobre uma superfície não condutora de vidro e selada em um
invólucro sob vácuo. A absorção de radiação nos dispositivos fotocondutivos promove
elétrons de valência não condutores a um estado condutor, diminuindo a resistência elétrica
do semicondutor. O dispositivo é conectado em série com uma fonte de tensão e um resistor
de carga, sendo a queda da tensão no resistor de carga equivalente à medida de potência do
feixe de radiação incidido.2
O computador conectado ao instrumento recebe dados relativos a um interferograma,
que é essencialmente um gráfico de intensidade de absorção em função do tempo, gerado
pelo interferômetro. Uma operação matemática conhecida como transformada de Fourier
pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma,
produzindo assim gráficos referentes à absorbância em função da frequência (espectro na
região do infravermelho), que é composto por bandas e picos.2,6
12
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
6.3 POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES
Os espectros na região do IV são amplamente utilizados para identificação e
caracterização de moléculas tanto orgânicas como inorgânicas por meio da análise das
regiões de frequência de grupos e impressão digital, o que possibilita a determinação da
presença de ligações químicas características. Para isso, são utilizadas tabelas de correlação
e comparação com outros espectros de bancos de dados presentes nos softwares utilizados.
Normalmente esse tipo de análise envolve duas etapas: na primeira, são identificadas as
regiões de frequência de grupos e na segunda, a comparação com espectros de substâncias
puras que podem ser sobrepostas com a utilização dos softwares.2
Uma gama enorme de materiais são caracterizados por espectroscopia IV de forma
semelhante, por consequência de inúmeras moléculas terem seus modos vibracionais
excitados por radiação na região do infravermelho, onde estão inclusos materiais como
nanomateriais, polímeros, compósitos, entre outros. Essa técnica apresenta informações
essenciais para caracterização de materiais, que envolvem tipos de ligações químicas,
determinados por picos e bandas características, e dão indícios de como os determinados
átomos se encontram ligados nas moléculas do material, quais as funções químicas
presentes, prováveis impurezas e retenção de solventes.8,16-21
Um exemplo da utilização da espectroscopia IV para elucidação da composição
estrutural de um ponto quântico (visando sua aplicação em dispositivos fotovoltaicos)
encontra-se na Figura 2, que faz referência a dois espectros, identificados pelo produto
CdTe/MPA e um dos compostos precursores MPA (ácido mercaptopropiônico). As bandas
identificadas por L, F, P, G e H são utilizadas para avaliação de como o material proposto se
encontra ligado ao composto precursor (MPA). Os autores afirmam que a banda L
(característica da ligação S-H) presente no material precursor e ausente no produto formado
indica que o produto se encontra ligado ao MPA por meio de ligação coordenada entre o
enxofre e cádmio. Já as bandas F (característica C=O) e P (característica de ligações C-O-H)
presentes no material precursor se encontram ausentes no produto o qual apresenta novas
bandas G e H (características de ligação COO), evidenciando a possível estrutura do produto
formado.8
Figura 2. Espectros IV-TF dos compostos CdTe/MPA e MPA.8
13
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
O conceito de interações entre energia eletromagnética e a matéria também pode ser
aplicado, de maneira distinta das espectroscopias, em outras técnicas com a difração de
raios-X.
7. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Dentre as várias técnicas de análise química de materiais, a técnica de difração de
raios-X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em materiais
sólidos cristalinos. A determinação das fases cristalinas é possível quando os átomos se
encontram de forma ordenada. E essa configuração é formada por planos cristalinos
separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda
dos raios-X. Quando um cristal é exposto a um feixe de raios-X, o mesmo interage com os
átomos presentes na amostra, originando o fenômeno de difração.
7.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Um cristal pode ser definido como um arranjo ordenado e periódico de átomos,
formando um sólido ou parte dele. Esta repetição periódica, denominada célula unitária, é
devido à coordenação atômica no interior do material (rede cristalina), aparentemente na
busca de minimizar a energia contida no cristal, e pode ser responsável também pela
conformação externa do cristal. Desta forma, os sólidos cristalinos diferem fundamentalmente
de sólidos amorfos (que não apresentam estrutura cristalina definida), dos gases e líquidos,
por estes não possuírem uma exigência essencial que é a periodicidade do seu arranjo
atômico.28
Para facilitar o entendimento e o estudo de como os átomos se encontram em uma
célula unitária, coordenadas são especificadas de acordo com as posições dos átomos em
um plano tridimensional (x, y, z), e os ângulos formados entre os mesmos (α, β,ϒ). Essas
configurações são denominadas parâmetros de rede, e a partir destas torna-se possível a
classificação das células unitárias. Por meio da adoção de valores específicos associados às
unidades de medidas nos eixos de referências, podem-se obter células unitárias de diversos
tipos. O cientista francês A. Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser
elaborado com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos. A partir desses sete sistemas
cristalinos, torna-se possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer
tipo de estrutura cristalina conhecida (redes de Bravais).28
14
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
Outro fato interessante em sólidos cristalinos corresponde à maneira como os átomos
são empacotados (ou empilhados), de forma a conectar as células unitárias na formação dos
sólidos. Tipos diferentes de células possuem fatores de empacotamento (volume ocupado
dentro da célula) e números de coordenação (número de átomos vizinho a um dado átomo)
que variam de acordo com o número de átomos presentes na célula unitária e da geometria
das mesmas. Entretanto, como cada átomo presente na célula unitária possui configuração
idêntica a um átomo de outra célula unitária subsequente para formação do sólido cristalino,
átomos semelhantes em diferentes células podem estar posicionados de maneira laminar em
planos paralelos, sendo a direção desses planos através do cristal determinadas por meio de
uma notação indicada pelos índices de Miller (hkl).29
Quando um feixe de raios-X monocromáticos incide sobre um material cristalino,
ocorre o fenômeno da difração. Analisando a incidência em um único átomo isolado, os
elétrons deste átomo ficarão excitados e vibrarão com a mesma frequência do feixe incidente
e esses elétrons vibrando emitirão raios-X em certas direções com a mesma frequência do
feixe incidente. O átomo pode ser visto como uma fonte de emissão esférica de radiação, e
ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, onde os átomos estão regularmente
espaçados, cada átomo será uma fonte de emissão esférica de radiação. Netas condições,
poderá haver interferências construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se
estiverem em fase entre si ou defasadas, respectivamente. Interferências construtivas
aumentam a intensidade da radiação incidente, enquanto interferências destrutivas diminuem
a intensidade da radiação e podem caracterizar a maneira com os átomos de um solido
cristalino se encontram no arranjo da célula unitária. Porém, para que isso ocorra, o
comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma ordem de grandeza da
distância de ligação entre os átomos.29
A Lei de Bragg estabelece as condições necessárias para que as interferências
construtivas aconteçam (Equação 4). Os termos da Lei de Bragg são representados por n
que é um número inteiro, λ o comprimento de onda do raio-X em angstrom, d a distância
interplanar e ϴ é o ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente.28,30
nλ = 2dsenϴ
(4)
A técnica de difração de raios-X atende as especificações da lei de Bragg, sendo a
distância interplanar caracterizada pelos índices de Miller, que são identificados com a
variação do ângulo de incidência.30
15
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
7.2 INSTRUMENTAÇÃO
Existem diversos instrumentos utilizados em análises por difração de raios-X, sendo
que um dos mais empregados atualmente é o difratômetro de raios-X de pó. Esse
equipamento tem como componentes básicos uma fonte de raios-X, filtros de radiação, o
compartimento da amostra e um detector.2
As fontes mais utilizadas são tubos de raios-X. Esses dispositivos consistem em um
tubo sob alto vácuo, onde um filamento de tungstênio funciona como um catodo que é
excitado eletricamente e expele elétrons de alta energia sobre um anodo, constituído por um
metal de interesse (Cr, Mo, Co, entre outros). A interação entre os elétrons e o catodo gera a
emissão dos raios-X, que irão possuir diferentes comprimentos de onda dependendo do metal
utilizado no catodo, e são selecionados de acordo com análises específicas.2
Filtros, como o de zircônio, geralmente são utilizados com objetivo de limitar os
comprimentos de onda gerados pela fonte de forma a tornar a radiação monocromática para
que seja possível o fenômeno de difração pela interação com o analito alvo.2
A amostra é triturada até que se obtenha um pó fino e acomodada em uma cavidade
no porta-amostra, que é feito geralmente de alumínio, vidro ou outros materiais.2
Um tipo de detector comum é um contador de cintilação, composto geralmente por um
cristal de iodeto de sódio ativado com uma pequena porcentagem de iodeto de tálio e
moldado na forma de um cilindro. Quando o cristal é atingido pela radiação difratada, produz
flashes que são transmitidos para um dispositivo fotomultiplicador e convertidos em pulsos
elétricos, que são amplificados e contados.2,30
O equipamento apresenta um design que permite uma varredura de incidência da
radiação da fonte e detecção de intensidade gerada em ângulos específicos, possibilitando a
análise de diferentes planos de difração, gerando gráficos de intensidade em função dos
ângulos de incidência (difratograma).2,28
7.3 POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES
A técnica de análise estrutural por raios-X é aplicada somente a materiais que
apresentem de alguma forma periodicidade do arranjo atômico (rede cristalina). Esta é a
principal limitação da técnica, ou seja, não se aplica a materiais sólidos totalmente amorfos
como os vidros ou alguns polímeros e nem a líquidos ou gases.2
16
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A difração de raios-X fornece informações sobre o arranjo estrutural dos átomos que
constituem um sólido, indicando a princípio se a amostra possui características de um sólido
cristalino ou amorfo a partir da presença ou ausência de picos no difratograma. Sólidos
cristalinos apresentam picos relativos ao espaçamento interplanar, sendo possível determinar
a distância interplanar, enquanto sólidos amorfos não apresentam tais picos, devido à
ausência de planos característicos, ocasionada pela desordem estrutural dos mesmos.
Porém, não é possível identificar diretamente qual plano é responsável pela difração em um
sólido cristalino. A identificação dos planos é feita, quando possível, por meio da correlação
empírica dos difratogramas obtidos com outros difratogramas contidos em um banco de
dados, com auxilio de um software específico. Entretanto, se a amostra contém diferentes
componentes cristalinos, a identificação torna-se complexa.2,30
A caracterização de materiais sólidos geralmente utiliza a técnica de difração de raiosX visando à identificação da presença de fases cristalinas dos materiais. A caracterização é
realizada, independentemente do tipo de materiais, desde que o mesmo se encontre em fase
sólida, por meio da identificação de picos característicos, e envolve a comparação com
difratogramas de materiais similares para elucidação de fases cristalinas características
indicadas pelos índices de Miller. E podem comprovar alterações estruturais, como um
aumento ou diminuição das distâncias interplanares com a modificação de materiais
percussores, ou ainda alterações nas direções dos planos intermoleculares referentes, por
exemplo, a diferentes rotas de sínteses e/ou exposição dos materiais a temperaturas
variadas.10,12,18,20,31,32
Um exemplo da utilização da difração de raios-X na caracterização de materiais é
ilustrado na Figura 3. Os autores da análise fazem uma comparação dos padrões de difração
entre um material de origem natural denominado vermiculita (VERM) e outro material obtido
após tratamento químico da vermiculita, identificado como vermiculita sódica (VNa). Segundo
os pesquisadores, a modificação do material gera uma diminuição do espaçamento
interplanar pela troca de íons no material precursor que é responsável pela alteração dos
padrões de difração. Esses materiais apresentam uma morfologia formada por poros, e
podem ser utilizados em processos de adsorção e catálise, sendo a indicação do
espaçamento intermolecular muito importante para esses processos.32
Figura 3. Difratogramas correspondentes a diferentes amostras VERM e VNa.32
17
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Uma técnica suplementar às espectroscopias, que auxilia na determinação e
caracterização de materiais, é a espectrometria de massas, que fornece respostas como
massa molecular, formula molecular, entre outras.
8. ESPECTROMETRIA DE MASSAS
A espectrometria de massas é uma ferramenta importante para a análise estrutural,
podendo ser usada para identificar ou caracterizar substâncias orgânicas e inorgânicas,
incluindo as biologicamente ativas de estruturas complexas, por meio da determinação da
razão massa/carga em função da abundância relativa das espécies analisadas. A técnica não
é propriamente um método espectral no sentido usual, pois nenhuma radiação
eletromagnética é absorvida, mas o espectro de massas lembra um espectro convencional,
no qual uma série de picos de diferentes tamanhos são registrados ao longo de uma escala
numérica.2
8.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Quando átomos ou moléculas são excitados pode ocorrer a formação de íons,
chamados íons atômicos ou moleculares, podendo ser obtidos de forma natural ou induzida,
por meio de reações ou por excitação energética. Para tais espécies foi introduzido o termo
razão massa/carga que define a razão entre a massa e o número de carga do íon em
particular, sendo esse termo fundamental em espectrometria de massas.6
Na espectrometria de massas, as moléculas de uma amostra são excitadas de forma a
produzir íons (ionização), em um estado energético instável. Os íons formados são
denominados íons moleculares (quando um elétron é retirado) ou quasi-moleculares (quando
protonado ou desprotonado) e conservam quase integralmente a massa da molécula neutra.
E devido a instabilidade dos íons esses tendem a provocar a ruptura de certas ligações
químicas (fragmentação). Os íons formados pela ionização e subsequente fragmentação
podem então ter a razão massa/carga determinada.6,7
Existem diferentes métodos de ionização, como a ionização por elétrons (Electron
Ionization - EI), ionização química (Chemical Ionization - CI), ionização por dessorção
(Desorption Ionization - DI) ou ionização por eletrospray (Electrospray Ionization - ESI). O
resultado direto dos distintos métodos de ionização é quase o mesmo, a retirada de um ou
mais elétrons da molécula, a protonação ou desprotonação, resultando na formação de um
cátion radicalar, um cátion protonado ou desprotonado, denominado íon molecular.
Entretanto, os diferentes métodos de ionização podem ter limitações dependendo das
18
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características do analito, como para amostras não voláteis e instáveis termicamente, além de
fornecerem diferentes padrões de fragmentação.2,6
O método mais comum de ionização é o EI, que consiste em atingir a amostra, que
deve estar no estado gasoso, com um feixe de elétrons de alta energia. O feixe de elétrons
pode ser produzido a partir do aquecimento de um filamento de tungstênio ou rênio e a
aplicação de aproximadamente 70 eV entre o filamento (que atua como um catodo) e um
anodo. As direções do feixe de elétrons produzido e de passagem das moléculas da amostra
descrevem um ângulo reto ocorrendo então a colisão entre o feixe e as moléculas. Na colisão,
elétrons da molécula são expelidos por repulsão eletrostática, produzindo assim o íon
molecular.2,6
A formação de íons por ionização química envolve a reação entre moléculas do analito
e moléculas pré-ionizadas de um gás reagente (H2, CH4, NH3, etc.), que se encontra em
concentração muito superior à da amostra. Essa reação produz a ionização da amostra
(estado gasoso) por diferentes mecanismos, como transferência de átomos de hidrogênio do
reagente para amostra, transferência de elétrons (por meio da transferência de um hidreto) da
amostra para o gás reagente e formação de adutos (aglomerados entre as moléculas da
amostra e do gás reagente). A escolha do gás reagente é de suma importância para adequar
a melhor afinidade protônica entre a amostra e o gás reagente, o que inibe uma fragmentação
excessiva dos íons da amostra. Outra observação importante diz respeito à faixa de detecção
da amostra, que deve estar contida em valores de m/z acima dos valores correspondentes
das moléculas do gás, já que estes são introduzidos juntamente aos íons do analito no
sistema de detecção.2,6
Os métodos de ionização por ID são aplicados em amostras de alta massa molecular,
não voláteis. Três desses métodos se destacam: o bombardeamento de átomos rápidos (Fast
Atom Bombardment - FAB), a espectrometria por íon secundário (Secundary Ion Mass
Spectrometry - SIMS) e ionização por dessorção a laser assistida por matriz (Matrix Assisted
Laser Desorption Ionization - MALDI). Ambos os métodos envolvem a dispersão ou dissolução
do analito em uma matriz, a qual é exposta a um feixe de átomos neutros (FAB), a um feixe
de íons de alta energia (SIMS) ou a um feixe de fótons de alta intensidade (MALDI). Feixes
frequentemente usados para FAB são compostos de átomos neutros de Ar e Xe, feixes de
íons utilizados pra SIMS são formados por Ar+ ou Cs+, enquanto o método MALDI utiliza um
laser de nitrogênio (que emite em 337nm) ou outros, dependendo da aplicação. A excitação
da matriz-amostra promove a ionização por meio da protonação ou desprotonação da
molécula do analito formando, íons que podem ser positivos ou negativos, dependendo da
matriz.6
19
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A ionização por eletrospray é utilizada para ionizar moléculas com alta massa
molecular, compostos lábeis e não voláteis. Nesse método, uma solução contendo a amostra
é bombeada através de um tubo capilar de aço inoxidável que possua um potencial de alta
voltagem. As pequenas gotículas que atravessam o capilar são sujeitas a um contrafluxo de
um gás de secagem (geralmente N2) que auxilia na extração das moléculas do solvente e
consequentemente formam íons carregados com cargas múltiplas devido à chamada
explosão Coulumbica. Que ocorre quando as densidades de carga são aumentadas, como
consequência da evaporação do solvente, até um ponto chamado limite Rayleigh, a partir
desse ponto a tensão superficial da gotícula não suporta mais a carga e divide-se em
gotículas menores e o processo é repetido até a extração total do solvente, resultando em
moléculas do analito com carga múltipla.2,6
Os íons formados pelos distintos métodos de ionização, por possuírem alta energia, se
fragmentam dando origem a íons positivos e espécies radicalares ou moléculas neutras. Isso
ocorre devido ao excesso de energia fornecida às moléculas durante a etapa de ionização,
gerando por muitas vezes, íons instáveis. Vários mecanismos de fragmentação são descritos,
sendo que todos atendem a Regra de Stevenson, que introduz a ideia de que a fragmentação
deve ocorrer de modo preferencial para formação de íons mais estáveis. Devido a isso, a
maioria das classes de compostos possuem padrões de fragmentação de alguma forma
característicos.6
Os íons positivos ou negativos (geralmente positivos) resultados da ionização e
fragmentação são acelerados, usualmente por campos elétricos e magnéticos fortes, em uma
câmara a vácuo, de acordo com sua relação massa/carga (m/z), para que possam ser
determinados. Como a maioria dos fragmentos tem carga +1, a relação m/z é igual à massa
do íon, ou em alguns casos, à metade desta massa, quando a carga dos fragmentos é +2, e
assim por diante. Quanto mais estável for o íon positivo formado, mais abundante ele será e,
consequentemente, maior será o pico registrado no espectro. Os íons mais estáveis são, por
convenção, considerados com abundância de 100 % e as porcentagens dos demais íons são
obtidas em relação à abundância destes. O pico correspondente aos íons mais estáveis,
portanto, é o maior do espectro, sendo denominado pico base.6
8.2 INSTRUMENTAÇÃO
Existem vários tipos de equipamento para medidas espectrométricas de massas
moleculares, sendo diferenciados geralmente pelo componente analisador de massas, o qual
afeta diretamente a resolução do equipamento e conduz a diferentes categorias de
20
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espectrômetros de massas. Todos os equipamentos são análogos quanto aos componentes
do sistema de entrada da amostra, a fonte de ionização, um analisador de massa, um
detector e um processador de dados. Outra característica que envolve esses instrumentos é a
necessidade de um sistema de vácuo sofisticado com a finalidade de criar baixas pressões e
que envolve todos os componentes, exceto o processador de dados. As baixas pressões no
sistema são necessárias para evitar influência de compostos atmosféricos durante a
análise.2,6
O sistema de introdução de amostra pode ser discreto (amostras voláteis), que
envolve um sistema de aquecimento para que a amostra se encontre no estado gasoso e
possa ser introduzida na fonte de ionização por um pequeno orifício, chamado escapamento
molecular. Ou ainda um sistema de sonda direta (amostra não voláteis) no qual a amostra é
colocada um uma sonda e em seguida introduzida diretamente no compartimento de
ionização.2,6
As fontes de ionização, que foram discutidas anteriormente, podem variar com o tipo
de equipamento. Alguns equipamentos permitem o uso de diferentes fontes com o objetivo de
possibilitar a analise de amostras voláteis e não voláteis. Os íons gerados pelos processos de
ionização são então acelerados por um campo elétrico, através de placas aceleradoras de
íons, em direção ao analisador de massas.2,6
Diferentes tipos de analisadores de massa são utilizados, dependendo do
equipamento, e tem como função comum separar os íons de acordo com a razão m/z. Quatro
tipos de analisadores de massa típicos incluem o analisador de massa de setor magnético, de
foco duplo, quadrupolar, e por tempo de voo.2,6
No analisador de setor magnético, os íons passam entre polos de um imã (que tem a
intensidade variada) percorrendo uma trajetória curva, fazendo com que os íons de menor
massa tenham velocidade maior que os de maior massa. O analisador de foco duplo utiliza
um sistema parecido ao de setor magnético, mas a diferença está na introdução de um
campo elétrico anterior (ou posterior) ao setor de campo magnético. Isso faz com que as
partículas que saem da fonte de ionização viajem a mesma velocidade, o que torna a
separação pelo campo magnético mais efetiva e aumenta a resolução do equipamento.2,6
Existem dois sistemas de analisador quadrupolar, o linear e o de aprisionamento de
íons. O linear é composto por quatro barras sólidas sujeitas a uma voltagem de corrente
contínua e uma radiofrequência. Quando os íons passam entre as barras, adquirem uma
oscilação estável ou instável dependendo da razão m/z, isso faz com que apenas íons com
determinada m/z, de oscilação estável referente ao campo elétrico gerado, atravessem o
21
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analisador em direção ao detector, sendo a voltagem e a radiofrequência variada para
identificação dos íons com diferentes razões m/z. O dispositivo quadrupolar com
aprisionamento de íons opera de forma similar ao quadrupolar e envolve dois eletrodos
hiperbólicos, posicionados em sequência e conectados entre si, e um eletrodo em forma de
anel posicionado entre os outros eletrodos. Os íons ficam aprisionados entre os eletrodos e
podem ser ejetados (pela relação m/z), em direção ao detector, com a variação das voltagens
de frequência e corrente aplicadas aos eletrodos. Nesse caso os íons com oscilações
instáveis em relação ao campo elétrico são ejetados (ejeção ressoante).6
O analisador por tempo de voo utiliza do princípio de que de íons, criados no mesmo
instante e possuindo a mesma energia cinética, terão velocidades (tempo de voo)
inversamente proporcionais a sua massa (quanto menor a massa maior velocidade). As
fontes de ionização operam de forma periódica (para produção de íons no mesmo instante e
com mesma energia cinética) e os íons formados são projetados em um tubo de separação
livre de campo (elétrico e magnético) e acelerados por pulsos elétricos, resultando na
separação dos íons.2,6
O componente de detecção típico em espectrômetros de massas é formado por um
contador de íons que produz uma corrente elétrica, intensificada por um multiplicador de
elétrons, proporcional ao número de elétrons que o atingem. Esses dispositivos são formados
por uma fenda de entrada dos íons conectada a um tubo de vidro dopado com chumbo e
revestido de óxido de chumbo (tubo multiplicador). Uma diferença de potencial é aplicada
entre a fenda de entrada e o final do tubo, e quando íons atingem a superfície do tubo
elétrons são expelidos (dois elétrons para cada íon) que atingem também a superfície do tubo
liberando ainda mais elétrons, que por sua vez também irão atingir o tubo, intensificando
assim a corrente a ser identificada. Existem também fotomultiplicadores, que operam de
forma similar, intensificando um feixe de energia eletromagnética ao invés da corrente. Um
computador é interfaceado ao detector, e produz gráficos relativos à razão m/z em função da
abundância relativa do íon mais estável, denominados espectro de massas. 2
8.3 POSSIBILIDADE DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES
A espectroscopia de massas fornece dados úteis para identificação e caracterização
de compostos como a massa molecular e fórmula molecular, obtidos por meio de padrões de
fragmentação e que fornecem informações sobre a presença ou ausência de vários grupos
funcionais, e também pela possível comparação entre os espectros da amostra e de
substâncias conhecidas. A determinação da massa molecular é realizada de forma bastante
22
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simples, identificada pelo íon de maior massa registrado no espectro de massas, desde que o
pico do íon molecular esteja presente. Para tal, o método de ionização deve ser escolhido de
modo a evitar uma fragmentação excessiva. É aconselhável fazer a análise por diferentes
métodos de ionização, quando possível, para se obter a confirmação do pico do íon
molecular, sendo que essa prática também pode auxiliar o estudo de diferentes padrões de
fragmentação. Fórmulas moleculares podem ser obtidas a partir dos valores de massa exata
obtida pelo íon molecular. Para isso, são necessários instrumentos com alta resolução, que
possam detectar valores de massa muito pequenos. Além da alta resolução do equipamento
devem ser analisados os padrões de fragmentação e ter previamente informações sobre os
átomos constituintes da molécula.2
Caracterizações de materiais diversos são encontradas na literatura utilizando
espectrometria de massas, sendo muito aplicadas a biomateriais como fotorresinas,
polifenois, PEGs, entre outros. A caracterização desses materiais por espectrometria de
massas é utilizada de forma a elucidar a massa molecular dos materiais estudados por meio
da identificação do íon molecular que é dependente do método de ionização utilizado, além
de informações adicionais obtidas pela fragmentação dos mesmos, que podem ser
relacionadas com a degradação de compostos e diferenças estruturais dependentes de rotas
de síntese empregadas.33-36
Como exemplo, pesquisadores caracterizaram a degradação de uma fotorresina
utilizada em fotolitografia e fotogravura, quando exposta à radiação UV, em comparação a
outra de mesma composição não exposta a esse tipo de radiação, observando padrões de
fragmentação distintos para cada uma, utilizando espectrometria de massas (Figura 4). A
caracterização foi feitas pelos autores atribuindo prováveis estruturas para os fragmentos em
razão de m/z, indicando os possíveis processos envolvidos na decomposição fotoquímica do
material.34
Figura 4. Espectros de massa de fotorresina exposta e não exposta a radiação UV.34
23
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Como mostrado anteriormente, a espectrometria de massas pode auxiliar na
caracterização, como o perfil de decomposição da amostra, sendo este tipo de caracterização
típica também em análises térmicas.
9. ANÁLISES TÉRMICAS
O grupo de técnicas denominadas análises térmicas envolve a medida da variação de
uma propriedade física (massa, temperatura, entre outras) referente à substância analisada e
dos possíveis produtos formados, em função do tempo ou temperatura, enquanto a
temperatura da amostra é controlada (aquecimento ou esfriamento), em uma atmosfera
específica. Existem diversas técnicas de análises térmicas, que analisam propriedades
diferentes durante o processo de aquecimento ou resfriamento (geralmente, aquecimento). As
técnicas que serão abordadas, Análise Termogravimétrica (TG ou TGA) e Análise Térmica
Diferencial (DTA), analisam como propriedade física variante, em função do tempo ou
temperatura, a variação de massa (%m) e diferença de temperatura (ΔT) respectivamente.
Essas técnicas são utilizadas
para avaliar
diferentes processos químicos,
como
decomposição, oxidação, mudança de fase, entre outros.37
9.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Os fenômenos envolvidos em análises térmicas podem ser descritos, na maioria dos
casos, pela termodinâmica. Quando uma substância é aquecida, suas propriedades físicas
e/ou químicas são alteradas, e isso pode ser demonstrado pelas funções derivadas da
termodinâmica e equações químicas envolvidas no processo, descrevendo as propriedades
do sistema.37
A Primeira Lei da Termodinâmica diz respeito à conservação de energia de um
sistema. Quando uma substância absorve calor, à pressão constante, a energia da amostra é
modificada de acordo com o calor absorvido e pode ser representada pela diferença de
entalpia inicial e final. O calor absorvido, à pressão constante, depende das características do
material e é representado por uma constante, denominada capacidade calorífica à pressão
constante, que possui valores
temperatura.
específicos para cada composto em
determinada
37
Em um sistema reacional, a diferença de entalpia entre produtos e reagentes, em
condições específicas (pressão constante), é correspondente ao calor produzido pela reação.
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Quando calor é absorvido o processo é denominado endotérmico, e quando calor é liberado
exotérmico. Outro fato interessante é a diferença de entalpia durante o processo de mudança
de fase (chamado calor latente à 1 atm), característico para cada composto, possuindo
temperatura específica em função da pressão.3,37
A Segunda Lei da Termodinâmica introduz o conceito de entropia (nível de
organização) do sistema. Segundo essa lei da termodinâmica a modificação de um sistema
pode tender a elevar a entropia do mesmo (reação espontânea), indicando uma direção
preferencial para que a mudança ocorra. Como, por exemplo, a transferência de calor, que
ocorre sempre na direção de um corpo com temperatura maior para outro de temperatura
menor, aumentando a entropia do sistema com o objetivo de se alcançar o equilíbrio térmico
(Lei Zero da Termodinâmica).3,37
A partir dos conceitos físico-químicos citados, dentre outros, é possível identificar e
prever processos que possam vir a ocorrer com o aquecimento de uma amostra, sob uma
atmosfera controlada. A técnica TG avalia a variação na massa de uma amostra sujeita ao
aquecimento, onde essa variação pode ser consequência de reações que podem envolver
somente a amostra ou entre a amostra e gases introduzidos durante a análise. A DTA avalia a
diferença de temperatura entre a amostra e um composto de referência inerte, onde a
amostra pode também, como na TG, sofrer reações isoladamente ou com gases reagentes.37
9.2 INSTRUMENTAÇÃO
Os instrumentos de análises térmicas apresentam algumas semelhanças, como a
necessidade de um forno para o aquecimento da amostra, os recipientes utilizados para
introduzir a amostra, os gases de purga para o controle da atmosfera, assim como o sistema
de controle de temperatura.
9.2.1 INSTRUMENTOS DE TG
Os instrumentos utilizados para TG consistem de uma termobalança, um forno, um
sistema de gás de purga e um sistema computacional para controlar o equipamento.2
A termobalança possui um suporte para introdução da amostra que fica dentro do
forno, e o restante do componente deve ser termicamente isolado. Esse componente possui
um braço conectado a um obturador de luz, que por sua vez é disposto próximo a uma
lâmpada e dois fotodiodos. Quando ocorre uma alteração na massa da amostra, o braço sofre
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uma deflexão, fazendo com que o obturador se interponha entre a lâmpada e um dos
fotodiodos. Quando isso ocorre, a corrente de desbalanceamento do fotodiodo é amplificada e
conduzida através de uma bobina situada entre os polos de um imã. O campo magnético
gerado pela corrente que passa pela bobina restaura o braço a posição original e a corrente
amplificada do fotodiodo gera informações sobre a massa da amostra. O interessante desse
sistema é a possibilidade de detectar variações de massa da ordem de 0,1 µg.2
O forno geralmente é aquecido eletricamente, e tem sua temperatura controlada por
um termopar e pelo sistema computacional utilizado. O termopar é constituído de dois metais
distintos que unidos por suas extremidades formam um circuito fechado que gera uma
diferença de potencial característica em função da temperatura. Os fornos geralmente
possuem um sistema de isolamento térmico (para evitar o aquecimento da balança), e de
resfriamento com ventilação de ar forçada, possuindo ainda entradas para injeção de gases
de purga, que podem ser inertes (nitrogênio ou argônio) para evitar a oxidação da amostra, ou
gases reagentes (oxigênio) com intuito de promover reação com o analito. 2
O sistema computacional é conectado a termobalança e ao termopar, controlando a
variação de temperatura e obtendo os valores de variação de massa, possibilitando a
obtenção de gráficos de massa em função do tempo ou temperatura (termograma), ou ainda
a derivada da proporção massa em função da temperatura (DTG ou DTGA).2
9.2.2 INSTRUMENTOS DE DTA
A instrumentação para análises de DTA é composta basicamente por um forno, um
conjunto de termopares e um sistema computacional de controle.2
O forno é similar ao utilizado em TG, sendo aquecido por resistência elétrica e
possuindo um termopar para o controle da temperatura. Porém, outros dois termopares estão
presentes no forno com o objetivo de avaliar a variação de temperatura entre o analito e uma
substância inerte de referência (alumina, carbeto de silício ou pérolas de vidro), ainda
permitindo a introdução de gases de purga e o controle da pressão do sistema.2
A amostra e a substância de referência são introduzidas em recipientes (normalmente
feito de alumino) e colocadas sobre dois termopares distintos (um para cada) presentes no
interior do forno.2
O sistema computacional conectado aos termopares controla a temperatura do forno e
compara a variação de temperatura entre a amostra e a substância de referência, produzindo
26
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juntamente o gráfico da variação da temperatura de amostra em função da diferença de
temperatura entre a amostra e a substância de referência (termograma diferencial). 2,37
9.3 POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES
As análises por TG são limitadas a reações de decomposição, oxidação e
desidratação e a processos de transições de fase, aplicadas no estudo de composição e
perfis de decomposição. 2,37
Os padrões de decomposição nas análises de TG para algumas substâncias são
característicos e podem, algumas vezes, serem utilizados para identificação por comparação
com padrões conhecidos. Já estudos de composição envolvendo TG podem ser realizados
em materiais compósitos, onde os padrões de decomposição dos compostos são variados e,
em consequência disso, a porcentagem de cada um pode ser determinada. E também podese identificar moléculas de solvente retidas durante os processos de síntese ou adsorção.
Gráficos derivativos podem ser produzidos e ajudam a elucidar informações de difícil
identificação, como a quantidade de etapas presentes durante os processos envolvidos.2,12
A técnica DTA é limitada a análises qualitativas, pois embora seja capaz de medir as
temperaturas nas quais ocorrem diversos fenômenos, é incapaz de determinar a energia
associada a cada evento. Essa técnica é utilizada para o estudo de transições de fase, pontos
de cristalização e fusão, estabilidade térmica e ainda temperaturas de decomposição, sendo
empregada muitas vezes no estudo de transições de fase e na formulação de diagramas de
fase, fornecendo meios de determinação de pontos de fusão, ebulição e decomposição de
forma mais precisa que outros métodos utilizados para esse fim.2
Muitos materiais como nanopartículas, zeólitas e polímeros, entre outros, tem tido
suas propriedades térmicas caracterizadas com a utilização das técnicas TG e DTA de forma
conjunta. A caracterização é similar para os diferentes materiais e envolve a análise de curvas
(TG) que informam e quantificam a perda de massa, enquanto a análise de picos (DTA)
informa se o evento responsável pela perda de massa envolve uma reação endotérmica ou
exotérmica. As informações geradas em conjunto auxiliam na avaliação de qual fenômeno é
responsável pelas alterações das propriedades dos materiais e em quais temperaturas
ocorrem, podendo estipular se ocorreu uma reação como a de liberação de solventes retidos
na estrutura dos materiais, ocorrendo geralmente uma depressão na curva TG e um pico para
baixo indicando um processo endotérmico no gráfico DTA, reações de oxidação que
geralmente liberam gases e se comportam de maneira similar a eventos de liberação de
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solventes adsorvidos, ou ainda eventos de formação de produtos e de decomposição da
amostra que podem envolver processos endotérmicos ou exotérmicos.38-41
A Figura 5 exemplifica a utilização conjunta de TG e DTA na caracterização do
composto hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPCD), que possui aplicações farmacêuticas,
ambientais, entre outras. Segundo os autores do estudo uma pequena depressão inicial na
curva TG pode ser relacionada com a perda de água adsorvida pelo material, sendo
observado um pequeno pico endotérmico (voltado para baixo) na curva DTA que auxilia essa
afirmação, enquanto a segunda depressão na curva TG é caracterizada pelo processo de
decomposição do material que também apresenta um pico endotérmico no gráfico DTA pela
provável absorção de energia pela volatilização de compostos gerados durante a
decomposição do material. Os gráficos referentes a TG e DTA apresentam certa estabilidade
após os dois processos descritos e os autores afirmam que o segundo processo gera a
decomposição completa do material. A análise conjunta confirma a uma pequena retenção de
água pelo material, e caracteriza a degradação do composto envolvendo uma única etapa
identificando a temperatura em que isso ocorre.38
Figura 5. Curvas TG e DTA do HPCD.38
10. CONCLUSÃO
Cada uma das técnicas instrumentais abordadas fornece informações distintas sobre
composição e estrutura dos materiais. As técnicas espectroscópicas ajudam a elucidar a
composição química dos materiais, gerando informações a cerca dos tipos de ligação
química, estado de oxidação e energias envolvidas entre transições eletrônicas e vibracionais.
A espectrometria de massas indica a massa molecular, fórmula molecular e padrões de
fragmentação ligados diretamente à composição e estrutura dos compostos, enquanto a
difração de raios-X , aplicada a sólidos, dá indícios sobre a estrutura e ordenação ou não dos
átomos constituintes de uma amostra. E, por fim, as análises térmicas possibilitam a
identificação de pontos de fusão, ebulição e diagramas de fase, além de padrões de
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decomposição. Quando aplicadas em conjunto, essas técnicas fornecem uma gama de
informações extremamente úteis na identificação e caracterização de materiais, e podem ser
consideradas complementares.
Porém, cada técnica é restrita a informações específicas, existindo ainda uma
variedade enorme de outras técnicas instrumentais, que envolvem diferentes fenômenos
químicos e físicos, e podem ser aplicadas na identificação e caracterização de materiais.
Entre elas a ressonância magnética nuclear, uma importante ferramenta na caracterização de
compostos orgânicos, as microscopias (de varredura eletrônica e de força atômica) que
revelam a morfologia e topografia de compostos, entre outras. A escolha da técnica a ser
utilizada para caracterização e identificação de materiais varia de acordo com o interesse do
analista em revelar diferentes propriedades químicas e físicas (composição, estrutura,
temperatura de fusão e ebulição, óptica, magnetismo, etc.) de acordo com a aplicação
(ambiental, tecnológica, medicinal, etc.) destinada ao material a ser analisado.2
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