UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
Programa de Pós-Graduação em Física
Francisco Diasis Vieira de Araújo
Caracterização Óptica e Elétrica de Dispositivos
Fotovoltaicos de Nanotubos de Titanato de Sódio e MEH-PPV
como Camada Ativa.
Teresina
2011
Francisco Diasis Vieira de Araújo
Caracterização Óptica e Elétrica de Dispositivos
Fotovoltaicos de Nanotubos de Titanato de Sódio e MEH-PPV
como Camada Ativa.
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade
Federal do Piauí como um dos requisitos
para a obtenção do titulo de Mestre em
Física da Matéria Condensada.
Área do conhecimento: Física da Matéria Condensada
Orientador: Profa. Dra Maria Letícia Vega
Co-Orientador: Prof. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto
“ Não vos preocupeis, pois, com o dia de amanhã: o dia de amanhã
terá as suas preocupações próprias. A cada dia basta o seu cuidado ”
Mt. 6,34
AGRADECIMENTOS

A Deus pela oportunidade desta realização profissional.

A minha esposa (in memorian ) pelo apoio no inicio dessa jornada.

Ao meu filho Guilherme que é a razão de tudo.

A todos meus familiares: em especial meus pais Patrício e Joana
pelo incentivo, meus irmãos José, Antonia e Francisca pelo apoio
no momento mais difícil de minha vida durante este mestrado.

À Profa Dra. Mª Letícia Vega pela competência, empenho, paciência
e apoio durante a orientação deste trabalho. Pelas broncas dadas
que serviram para minha formação como pesquisador.

Ao Prof. Dr. Bartolomeu Cruz V. Neto, pelas discussões sobre os
resultados obtidos e as cobranças diárias, que com certeza
serviram para minha vida profissional.

Ao Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo, pelas varias conversas sobre o
trabalho e a competência com que realiza suas pesquisas.

Ao Prof. Dr. Jose Pimentel de Lima, pelo incentivo dado quando
retornei as atividades acadêmicas depois de oito anos do termino
de minha graduação.

Aos meus amigos de mestrado: Fabio ( Play ), José (Ganimedes ),
Alex (A.L.), Raimundo (C.P.), Edi(C.R.) ,Itamar (Irritamar), Marcelão,
Rick, Sérgio Micael, Eduardo, Moreira, Emanuel, Luiz Pereira,
Humberto, Dyvison, Emílio, Paulo pelas conversas sobre Física e
os momentos descontraídos que tivemos.

Aos meus amigos do IFSC – USP: Alexandre Maciel, Washington e
Mike pelo apoio.

Á minha amiga Rosana Vasconcelos, pelo incentivo que me fez
acreditar que era possível.

A todos os professores da Pós-Graduação pela dedicação no
intuito de tornar este mestrado cada vez melhor.

A todos aqueles que de alguma forma me ajudaram a concluir este
trabalho.
RESUMO
Neste trabalho apresentaremos o estudo das propriedades ópticas e elétricas
de um compósito formado por um polímero conjugado o poli (2-metoxi-5-2(etilhene xiloxi)- p-fenileno vinileno) (MEH-PPV) e nanotubos de titanato (NaNTTiO2). O compósito foi obtido através da mistura física dos compostos
dissolvidos em clorobenzeno em diferentes concentrações. O principal objetivo
deste trabalho é usar estes compósitos como camada ativa em dispositivos
eletro-ópticos. O MEH-PPV tem propriedades ópticas de grande interesse
científico, como a de absorver e emitir na região do visível. Outra característica
de interesse é a facilidade de formar filmes finos. A inserção de nanotubos tem
o objetivo de melhorar as propriedades elétricas do composto como camada
ativa das células fotovoltaicas. Foram realizados estudos espectroscópicos de
absorção no UV-Vis, fotoluminescência, Raman, absorção no infravermelho e
condutividade DC. Dos resultados obtidos podemos dizer que a presença dos
nanotubos não modificou as propriedades ópticas do polímero conjugado mais
temos uma melhora considerável das propriedades elétricas. Observamos que
quase todos os parâmetros que caracterizam os dispositivos melhoram
consideravelmente com a adição de nanotubos de titanato, no entanto as
amostras com concentrações de 20% e 33% são as que apresentaram
melhores resultados, sendo que o FF é maior no primeiro caso e as
características como VOC e JSC são melhores para 33%.
Palavras-Chave: Polímeros. Nanotubos de titanato. MEH-PPV, Células
fotovoltaicas
ABSTRACT
In this paper we will present the study of optical and eletrictrical properties of a
composite formed by a conjugated polymer , the o poli (2-methoxy-5-2(-etilhene
xiloxi)- p-phenylene vinylene) (MEH-PPV) and titanate nanotubes (NaNTTiO2). The composite was obtained by physical mixing, the compounds
dissolved in chlorobenzene at different concentrations. The main objective of
this work is to use these composites as an active layer on eletro-optical
devices. MEH-PPV has optical properties which are of great scientific
interest, such as to absorb and emit in the visible region.
Another interesting feature is the ability to form thin films. The inclusion of
nanotubes is intended to improve the electrical properties of the compound
as an active layer of photovoltaic cells. Studies were performed about
spectroscopic absorption, photoluminescence, Raman, Infrared and
conductivity DC. From the results we can say that presence of the nanotubes
didn’t change the optical properties of the conjugated polymer. But we have a
considerable improvement over the electrical properties. We observed that
almost all the parameters that characterize the devices improve, considerably,
with the addition of titanate nanotubes. However, the samples with
concentrations of 20% and 33% are the ones with better results, and the FF is
increased in the first case and the features such as Voc and JSC are better for
33%.
Keywords: Polymers. Titanate nanotubes, MEH-PPV, Photovoltaic cells.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Amostra de MEH-PPV puro e com a adição de Na-NTTiO2.............68
Tabela 2. Atribuição das bandas dos espectros na região do infravermelho para
o
MEH-PPV
e
o
compósito
MEH-PPV/NTTiO2
[58,66]...............................................................................................83
Tabela 3. Principais bandas do polímero MEH-PPV e Na-NTTiO2 [44,67].......85
Tabela 4. Mostra a media dos valores dos parâmetros elétricos para vários
contatos em filmes finos de
camada única composta por
ITO/PEDOT-PSS/ MEH-PPV: Na-NTTiO2/Al nas concentrações
especificadas....................................................................................88
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. (a) Esquema do orbital hibrido sp3 [28] (b) Esquema do orbital hibrido
sp2 [29] (c) Estrutura da molécula do etileno e suas ligações
[28]....................................................................................................23
Figura 2. Orbitais PZ (a) dando origem a orbitais ligantes e antiligantes (b) e
formação das bandas
e
em um segmento conjugado(c). ...... 24
Figura 3. Esquema de um pólaron negativo em um polímero com o estado
fundamental não-degenerado: a) PPV; b) PPP. Abaixo encontram-se
os diagramas de bandas representando os níveis eletrônicos
intermediários no gap criados pelos defeitos: c) pólaron negativo; d)
bipólaron negativo; e) pólaron positivo; f) bipólaron positivo; g)
éxciton-pólaron singleto [26]. .......................................................... 25
Figura 4. Transições energéticas envolvidas nos processos de absorção e
emissão de um polímero fotoluminescente e seus respectivos
espectros [31]. ................................................................................. 26
Figura 5. Modelo da estrutura cristalina do nanotubo de titanato. [25] ............ 28
Figura 6. Absorção de um fóton de energia
e vetor de onda desprezível
acompanhada da criação de um par elétron-buraco em semicondutor
de gap direto. .................................................................................. 30
Figura 7. Diagrama de bandas parabólicas em um semicondutor utilizadas
para o cálculo da densidade de estados. ........................................ 32
Figura 8. Representação esquemática dos níveis de impureza no gap de
semicondutores dopados.
e
representam as energias mínimas
e máximas das bandas de condução e valência respectivamente.
Note que esta figura representa a energia ao longo de uma
dimensão física do semicondutor .................................................... 33
Figura 9. Ilustração mostrando a relação da densidade de corrente com sua
variação temporal. ........................................................................... 37
Figura 10. Ilustração das funções trabalho nos diagramas de energia de um
metal (a) e de um semicondutor (b) separados. .............................. 42
Figura 11. Diagrama de energia de junções metal-semicondutor em equilíbrio:
(a) Semicondutor tipo
com
; (b) Semicondutor tipo
com
. ........................................................................................ 43
Figura 12. Diagrama dos níveis de energia para ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al
[46]. ................................................................................................. 44
Figura 13. Processo de geração de carga num dispositivo polimérico
conjugado de camada única sob condições de curto circuito no
modelo MIM. Banda de valência BV,banda de condução BC, gap de
energia
Figura
14.
, pólarons positivos
Diagrama
de
energia
e pólarons negativos
........ 45
de
Schottky
uma
barreira
metal/semicondutor/metal sob condições de circuito aberto, quando
os metais têm diferentes funções trabalho. Função trabalho
afinidade eletrônica
,
,
, potencial de ionização IP, gap de energia
largura de depleção [52]. .................................................... 46
Figura 15. Formação de uma heterojunção volumétrica e subseqüente
transferência eletrônica fotoinduzida dentro do compósito formado
da rede de interpenetração doador/aceitador, plotado com a
estrutura do dispositivo para uma junção (a). Os diagramas dos
níveis de energia mostram o sistema MDMO-PPV/PCBM para
bandas de condução planas (b) e sob condições de curto circuito (c)
não considerando possíveis camadas interfaciais na interface
metal/semicondutor [52]. ................................................................ 47
Figura 16. Digrama
esquemático de uma bicamada e
subseqüente
transferência eletrônica fotoinduzida na interface das duas camadas
, com a estrutura do dispositivo para uma junção (a). Os diagramas
mostram os níveis de energia do sistema MDMO-PPV/C60 para
bandas de condução planas (b) e sob condições de curto circuito (c)
não considerando possíveis camadas interfaciais na interface
metal/semicondutor [52]. ................................................................. 49
Figura 17. Quenching luminescente ( balas, lado direito do eixo) e corrente de
curto-circuito JSC ( quadrado preto, lado esquerdo do eixo) versos
concentração molar do fulereno num compósito heterojunçao
volumétrica. A diferença inicial para a percolação dos dois
fenômenos ( difusão de éxcitons vs transporte de portadores
ambipolar) podem ser claramente vistos [52]. ................................. 52
Figura 18. O desenho esquemático para um dispositivo de
heterojunção
volumétrico. A geração de carga ocorre por todo o volume, mas o
qualitativo das duas redes de transporte ( canal tipo-n e canal tipo-p)
é essencial para a funcionalidade da blenda como um semicondutor
ambipolar intrínseco. A emissão de luz ocorre no eletrodo semitransparente ITO. O transporte eletrônico no fulereno é marcado por
uma flecha cheia e o transporte de buracos ao longo do polímero por
uma flecha pontilhada [52]................................................................. 53
Figura 19. Circuitos equivalentes para células solares. (a):célula solar ideal
consistindo de uma fonte de corrente – JSC shunted para um diodo.
(b): célula solar real com shunt adicional resistor RP e resistor em
serie RS. .......................................................................................... 57
Figura 20. Gráfico da curva característica de uma célula solar real sob
iluminação (bolas) e no escuro (quadrados). .................................. 58
Figura 21. Ilustração dos estados singleto e tripleto [31]. ................................ 63
Figura 22. Diagrama de Perrir – Jablonski e ilustração da posição relativa do
espectro de absorção, fluorescência e fosforescência. ................... 63
Figura 23. Ilustração do deslocamento de Stokes [31]. ................................... 64
Figura 24. Estrutura química do MEH-PPV .................................................... 66
Figura 25. Estrutura do PEDOT-PSS .............................................................. 67
Figura 26 Ilustração
do dispositivo com estrutura tipo “sanduiche” com
camada única de polímero e os respectivos eletrodos metálicos. ... 70
Figura 27. Ilustração das etapas de decapagem das laminas de ITO ate o
produto final. .................................................................................... 70
Figura 28. Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por
“spin-coating” [61] ............................................................................ 71
Figura 29. Representação do dispositivo com estrutura ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV:Na-NTTiO2/Al............................................................................71
Figura 30. Espectro de Absorção da solução de Na-NTTiO2 em clorobenzeno
para uma concentração de
.....................75
Figura 31. Espectro de absorção do MEH-PPV para uma concentrações de 8
mg polímero em 1 ml de solvente.................................................... 76
Figura 32. Espectro de uv-vis da solução de MEH-PPV com uma concentração
de
8 mg/ml mais diferentes concentrações de Na-NTTiO2 . .. 77
Figura 33. Espectro de uv-vis do filme sobre substrato BK7 do polímero MEHPPV puro e com diferentes concentrações Na-NTTiO2. ................ 78
Figura 34. Fotoluminescência do MEH-PPV excitado em 360 nm. ................. 79
Figura 35. Espectros de emissão do MEH-PPV puro e comparando-se com o
espectro após a adição do Na-NTTiO2 nas seguintes concentrações
2 mg/mL; 4 mg/mL; 6 mg/mL e 8 mg/mL ao polímero. .................... 80
Figura 36. Espectro de absorção e emissão da solução do compósito de MEHPPV/Na-NTTiO2 na concentração de (8-4) mg/ml. .......................... 81
Figura 37. Espectro FTIR do filme fino do polímero MEH-PPV, compósito
MEH-PPV/Na-NTTiO2 sobre substrato de vidro BK7. .................... 82
Figura 38. Espectro FT Raman do Na-NTTiO2 em pó. .................................... 84
Figura 39. Espectro FT Raman do compósito MEH-PPV + Na-NTTiO2 em filme
fino sobre substrato BK7. ................................................................ 85
Figura 40. Curva
para os dispositivos sob iluminação e no escuro nas
concentrações especificadas. ......................................................... 86
Figura 41. As figuras 42 (a), (b), (c) e (d) mostram as curvas
em escala
semi-log, com e sem incidência de luz para os dispositivos. ........... 87
Figura 42. Eficiência quântica externa (IPCE). (a) polímero puro , (b), (c) e (d)
compósitos nas concentrações especificadas ................................. 90
LISTA DE SÍMBOLOS
: orbital molecular ligante
: orbital molecular antiligante
: ligação atômica entre átomos de carbono
: banda de energia dos estados ligantes
: Potenciais para excitação
: Potenciais para emissão
: Energia de gap
: Constante de Boltzmann
: Energia do elétron no estado final
: Energia do elétron no estado inicial
⃗⃗⃗⃗ : Vetor de onda no estado final
⃗⃗⃗ : Vetor de onda no estado inicial
: Frequência
⃗ : Vetor de onda do fóton absorvido
: Taxa de pares gerados por unidade de volume e por unidade de tempo
: Taxa de recombinação
: Energia da banda de valência
: Energia da banda de condução
: Energia do nível de Fermi
: Concentração em equilíbrio térmico de elétrons na banda de condução
: Concentração em equilíbrio térmico de buracos na banda de valência
: Concentração efetiva de estados na banda de condução
: Concentração efetiva de estados na banda de valência
: Densidade de corrente de elétrons
: Densidade de corrente de buracos
: Condutividade devida aos elétrons
: Condutividade devida aos buracos
: Tempo de colisão dos elétrons
: Massa efetiva dos elétrons
: Mobilidade
: Velocidade de deriva
: Campo elétrico
: Mobilidade dos elétrons
: Mobilidade dos buracos
: Concentração de buracos
: Concentração de elétrons
̅ : Distância média
: Coeficiente de difusão de buracos
: Coeficiente de difusão de elétrons
: Densidade de corrente de difusão dos buracos
: Densidade de corrente de difusão dos elétrons
: Taxa de recombinação de buracos
: Taxa de recombinação de elétrons
: Tempo de recombinação de buracos
: Tempo de recombinação de elétrons
: Função trabalho do semicondutor
: Função trabalho do metal
: Afinidade eletrônica
: Condutividade média
: Resistência do caminho com a menor resistência média
: Comprimento característico
: Densidade da mobilidade de buracos
: Densidade da mobilidade de elétrons
: Densidade de elétrons aprisionados
: Energia de ativação
: Coeficiente comparável com o efeito Poole-Frenkel
: Densidade de armadilhas do estado de energia E
: Densidade volumétrica de cargas
: Potencial elétrico
: Transmitância
: coeficiente de absorção molar
: coeficiente de absorção neperiano
: Caminho de absorção
: Concentração
: Temperatura
: comprimento de onda
: intensidade de emissão e incidência
: grau de conjugação
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ............................................................................... 4
ABSTRACT .............................................................................................. 7
LISTA DE FIGURAS ................................................................................ 9
LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................... 13
CAPÍTULO 1: Introdução ....................................................................... 18
CAPITULO 2 : Materiais ........................................................................ 22
2.1 Polímeros ................................................................................... 22
2.2 Nanotubos Inorgânicos .............................................................. 27
Capitulo 3. Fundamentos Teóricos ........................................................ 29
3.1 Propriedades Elétricas ................................................................. 29
3.1.1 Materiais Semicondutores ...................................................... 29
3.1.2 Criação e Recombinação de Pares Elétron-Buraco ............... 30
3.1.3 Concentração de Portadores em Equilíbrio Térmico .............. 31
3.1.4 Semicondutores Extrínsecos .................................................. 32
3.1.5 Dinâmica de Elétrons e Buracos em Semicondutores ........... 34
3.1.6 Contatos ôhmicos e bloqueantes ........................................... 42
3.1.7 Aplicações dos Semicondutores Orgânicos ........................... 44
3.1.8 Aspectos do Dispositivo e Propriedades de Transporte ......... 53
3.2 Absorção Óptica .......................................................................... 60
3.2.1 Tipos de transições eletrônicas em moléculas poliatômicas. 62
3.3 Fotoluminescência: ....................................................................... 63
3.4 Eficiência Quântica Externa (IPCE) ............................................. 65
CAPITULO 4: Procedimento Experimental ............................................ 66
4.1 Preparação das amostras............................................................ 66
4.1.1 MEH - PPV ............................................................................. 66
4.1.2 Na-NTTiO2.............................................................................. 66
4.1.3 PEDOT –PSS ......................................................................... 67
4.2 Compósito (MEH-PPV + Na-NTTiO2) .......................................... 67
4.3 Preparação de Filmes ................................................................. 68
4.3.1. Hidrofilização de Substrato ................................................... 68
4.3.2 Decapagem das lâminas de ITO ........................................... 69
4.3.3 Técnica Spin-Coating ............................................................. 70
4.3.4 Deposição dos Eletrodos Metálicos ....................................... 71
4.4 Técnicas Experimentais................................................................ 72
4.4.1 Caracterização Ótica ............................................................. 72
4.4.2 Caracterização Estrutural .................................................... 73
4.4.3 Caracterização Elétrica ........................................................ 73
CAPITULO 5: Resultados e Discussões ................................................ 75
5.1 Absorção Óptica .......................................................................... 75
5.1.1 Soluções ................................................................................ 75
5.1.2 Filmes..................................................................................... 77
5.2 Fotoluminescência ........................................................................ 78
5.2.1 Soluções ................................................................................ 78
5.3 Absorção Infravermelho – FTIR................................................... 81
5.4 Espectroscopia FT - RAMAN....................................................... 83
5. 5 Medidas Elétricas ........................................................................ 86
5.5.1 Condutividade DC .................................................................. 86
Capitulo 6: Conclusões .......................................................................... 91
Bibliografia ............................................................................................. 94
18
CAPÍTULO 1: Introdução
A origem das células fotovoltaicas se deu com a descoberta dos efeitos
básicos responsáveis pelo funcionamento das células solares, em 1817, com a
descoberta do selênio por Berzelius, que mais tarde em 1820 preparou o silício
elementar. Os efeitos gerais em células eletrolíticas, por Becquerel em 1839, e
a descoberta da fotocondutividade do selênio em 1873, por Willoughby Smith.
Esta ultima descoberta possibilitou a observação do efeito fotovoltaico por
Adams e Day, em 1876, utilizando estruturas de selênio no estado sólido. Em
1883, Fritts descreve a primeira célula fotovoltaica de selênio. A partir de 1914,
quando o efeito fotovoltaico foi relacionado pela primeira vez com uma barreira
de potencial elétrico, desenvolveu-se uma teoria de operação visando
aplicações na área de fotometria e sistemas de controle de luz. Em 1941 com o
desenvolvimento da tecnologia do silício, surgiu o primeiro dispositivo de silício
mono cristalino. Mas, apenas doze anos depois, com a formação da junção PN
é que a célula solar de silício tornou-se um dispositivo prático, com eficiência
de conversão de 6%. Dois anos depois foi iniciada a produção em escala
industrial do dispositivo. Com a otimização do processo de fabricação e
desenvolvimento da teoria de operação a eficiência de conversão chegou a
14% em 1958. Nesta época iniciaram-se estudos para aplicação destas células
em sistemas espaciais e algumas tentativas de comercialização falharam
devido ao alto custo do dispositivo [1,2].
Atualmente esta célula tem rendimento da ordem de 35% para o silício
monocristalino, mas seu alto custo na fabricação ainda dificulta sua
comercialização [3,4]. O maior avanço tecnológico proporcionado pela
descoberta dos materiais semicondutores inorgânicos se deu com a sua
aplicação na construção de microcomputadores, onde se substitui as válvulas
pelos transistores com menor dimensão e menor consumo de energia.
Pesquisas na área de dispositivos eletrônicos, em especial na área de
dispositivos semicondutores e de telas de exibição de imagens (displays), tem
sido incentivadas nas ultimas décadas, visando obter produtos com baixo
consumo energético, baixo custo e alta eficiência. O próximo passo para o
19
desenvolvimento de dispositivos dessa área, esta relacionado com o
desenvolvimento de materiais e dispositivos poliméricos [2].
Tradicionalmente, os materiais poliméricos tinham suas aplicações na
área elétrica e eletrônica, como material isolante, pois apresentavam elevada
resistividade elétrica combinada com facilidade de processamento. A revolução
no estudo destes materiais ocorreu em 1977 quando acidentalmente, no
laboratório do Prof. H. Skirakawa, foram produzidos filmes de poliacetileno
dopado que apresentavam um brilho metálico e outras características ate então
desconhecidas, por exemplo, alta condutividade elétrica [5,6]. Esse fato
chamou atenção do Prof. MacDiarmid que, junto com o Prof. H. Skirakawa e o
Prof. Heeger investigaram diversas propriedades desse novo material
polimérico, levando a um grande impacto cientifico e resultando na concessão
do premio Nobel de química aos três pesquisadores no ano 2000 [7]. Em seus
estudos eles doparam o poliacetileno com iodo e obtiveram filmes dourados e
com condutividade elétrica bilhões de vezes maiores que o material não
dopado. A partir de então vários polímeros condutores foram sintetizados e
estudados. O emprego do poliacetileno semicondutor em diodos e transistores
do tipo FET (Field Effect Transistor), no final dos anos 80 abriu novas
perspectivas para a utilização desses materiais como elemento ativo em
dispositivos eletrônicos. No entanto, a dificuldade em se obter filmes finos e
homogêneos, a baixa mobilidade dos portadores de carga e a intensidade dos
dispositivos, impossibilitou sua aplicação. Em 1990 outro avanço no
desenvolvimento de dispositivos poliméricos ocorreu com a confecção de
diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs-polymer Light Emmiting Diodes),
que foram produzidos pelo grupo do Prof. Frien, na Universidade de Cambridge
– UK, usando poli(p-fenileno vinileno)- PPV como camada emissiva [8]. Com o
desenvolvimento das pesquisas, estes dispositivos têm apresentado alta
eficiência, baixa tensão de operação e emissão em vários comprimentos de
ondas do visível, colocando-se como forte candidato a substituir à tecnologia
atual à base de inorgânicos.
Os principais desafios para a inserção desses novos materiais como
elementos de dispositivos de bens de consumo são o aumento da eficiência e
do tempo de vida. Para alcançar tal nível de desenvolvimento, muitos trabalhos
têm sido publicados tendo em vista a compreensão dos mecanismos de injeção
20
de carga através da interface metal/polímero [9-14], no desenvolvimento de
camadas transportadoras de elétrons e/ou buracos [13,15].
Atualmente nanoestruturas baseadas em TiO2, particularmente os
titanatos, têm recebido grande atenção. Tais nanomateriais possuem uma
grande área superficial levando a um grande número de aplicações nas áreas
que envolvem fenômenos de superfície. Estes fenômenos são diretamente
relacionados à alta dispersão de íons e/ou a não coordenação completa dos
mesmos. Além disso, materiais baseados em TiO2 tem propriedades físicas e
químicas ajustáveis para importantes aplicações em células solares, sensores
de gases, fotocatálise e outras aplicações na área ambiental [16-24]. A
morfologia alongada destas nanoestruturas permite que o tempo de vida dos
transportadores de carga foto gerada seja aumentados em relação os materiais
“bulk”. Essas nanoestruturas propiciam uma maior flexibilidade topológica com
relação aos nanotubos de carbono devido a grande dimensão (2D) da folha de
titanato quando desenrolada [25].
Baseados nestes dois tipos de materiais é que propomos o estudo de
uma combinação de polímeros conjugados com nanotubos de titanato. Essa
combinação é chamada de compósito e consiste basicamente de um material
em cuja composição entra dois ou mais tipos de materiais diferentes; no caso
do trabalho em estudo, um polímero conjugado semicondutor e um nanotubo
de titanato. Esse é um estudo de interesse bastante amplo, pois se espera que
os nanotubos de titanato reforcem mecanicamente o polímero, aumentando a
densidade de corrente nos dispositivos eletroluminescentes e aumentando a
condutividade.
A introdução dos nanotubos de titanato dentro da matriz polimérica
conjugada faz com que os nanotubos forneçam “caminhos” de alta mobilidade
dentro do dispositivo. Esta pesquisa é recente, já que nos últimos anos foram
realizadas numerosas pesquisas na área com nanotubos de carbono.
Um tópico de grande importância abordado neste trabalho é a aplicação
destes compósitos em dispositivos eletrônicos, como as células fotovoltaicas.
Estes dispositivos apresentam uma resposta elétrica em função da excitação
com luz. O funcionamento deles é baseado no princípio de que a absorção de
luz pode dar origem a pares elétrons-buracos que podem ser separados por
um campo elétrico, externo ou interno, e coletados em um circuito externo [26].
21
Como a geração de portadores de carga fotoinduzida é limitada devido a
baixa diferença de potencial entre as funções trabalho dos eletrodos, foi
utilizado um segundo elemento gerador de carga para aumentar a geração de
foto corrente. Um exemplo típico é o dispositivo construído usando como
camada ativa um filme fino obtido da mistura entre um polímero conjugado e o
fulereno apresentando uma eficiência para foto geração de carga próxima de
100% [27].
Desta forma, este trabalho se baseia no estudo das propriedades eletroóptico e estruturais de misturas do derivado do PPV, o MEH-PPV, com
nanotubo de titanato para uma possível aplicação em células fotovoltaicas.
Neste contexto, este trabalho encontra-se organizado em cinco
capítulos.
No capitulo 2 é apresentada uma rápida revisão bibliográfica
abordando aspectos sobre estrutura e propriedades dos materiais analisados,
em seguida, no capitulo 3, são apresentados os fundamentos teóricos usados
para as análises dos dados experimentais; no capitulo 4 é relatada a parte
experimental, especificando como foram preparadas as amostras, os
substratos e as técnicas usadas para a caracterização dos dispositivos.
Diferentes métodos espectroscópicos foram utilizados no estudo das
propriedades ópticas e elétricas dos filmes produzidos neste trabalho. Dentre
eles, destaca-se a espectroscopia de absorção e a fotoluminescência (PL), que
pode identificar de modo seletivo, estados eletrônicos excitados e diferentes
canais
de
relaxação
energéticos
intrabandas
e
transições
radiativas
interbandas. Para estudar as propriedades estruturais destes materiais e
analisar diretamente os diferentes estados vibracionais foi utilizada a técnica de
espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourrier e a
espectroscopia Raman. As medidas elétricas foram realizadas para estudar a
possibilidade de aplicação desse compósito em dispositivos. No capitulo 5,
apresentamos as discussões dos resultados obtidos e finalizando o trabalho
mostramos as principais conclusões.
22
CAPITULO 2 : Materiais
2.1 Polímeros
Polímeros são formados por macromoléculas cuja estrutura é resultado
da repetição de unidades simples, chamadas monômeros. O caráter
semicondutor dos polímeros deve-se a presença de ligações duplas
conjugadas alternadas com as ligações simples ao longo da cadeia. A grande
versatilidade dos polímeros se deve às pequenas alterações na constituição
dos monômeros que levam a modificações de suas propriedades físicoquímicas. Os materiais poliméricos possuem grande aplicação na área elétrica
e eletrônica por serem excelentes isolantes elétricos, devido a sua alta
resistividade. Porém, a propriedade semicondutora de alguns polímeros
propicia outra grande área de aplicação para os mesmos, quando usados como
camada ativa de dispositivos emissores de luz e fotovoltaicos. Os primeiros
dispositivos
fotovoltaicos
foram
desenvolvidos
semicondutores predominantemente do tipo
usando
polímeros
, tais como o poliacetileno e
alguns politiofenos. Com o aparecimento dos polímeros conjugados, o PPV foi
o que apresentou melhores resultados como principal componente de
dispositivos fotovoltaicos poliméricos de camada única [24].
Os átomos de carbono em um polímero são, principalmente, ligados
através de ligações covalentes formadas pela interação de dois elétrons, um
para cada átomo da ligação. Um átomo de carbono neutro tem seis elétrons,
que ocupam os orbitais
,
e
dando a configuração
. Quando
um átomo forma uma ligação, um elétron do orbital s é promovido para a vaga
do orbital
dando a configuração
( ,
,
,
), em outras camadas de
valência. Estes orbitais não se ligam separadamente, mas hibridiza, isto é,
misturam-se em combinação linear, para formar um conjunto de orbitais
orientados para as arestas de um tetraedro regular. A Figura 1(a) mostra a
forma da função de onda que descreve o orbital hibridizado. Nestas estruturas
todos os átomos disponíveis são ligados por ligações covalentes fortes,
ligações
. Verifica-se então que compostos carbônicos contendo ligações
formadas por orbitais híbridos
são denominadas moléculas saturadas.
23
H
C
C
H
H
(a)
H
(b)
(c)
3
2
Figura 1 (a) Esquema do orbital hibrido sp [25] (b) Esquema do orbital hibrido sp [24] (c)
Estrutura da molécula do etileno e suas ligações [25].
Embora a ligação tetraédrica seja comum em compostos carbônicos,
esta não é a única possível. Uma ligação
são formados por um
planar ocorre se os orbitais híbridos
e dois orbitais , orbital hibrido
, que se encontram
num plano com ângulo de 120° entre eles, enquanto que o orbital restante,
), se encontra ortogonal ao plano da ligação , como mostrado na Figura
1(b). Estes elétrons
estão disponíveis para formar orbitais
adicionais, com
momento angular unitário sobre o eixo de ligação, com elétrons
adjacentes. A ligação
em átomos
resultante vai formar paralelamente a ligação σ abaixo,
resultando numa ligação múltipla, como no etileno,
, como mostrado na
Figura 1(c). Compostos onde os orbitais são usados nesta forma para formar
ligação dupla entre átomos de carbono, ao invés de formar ligações simples
com outros átomos, Isto é hidrogênio, são ditos insaturados [28].
Em uma cadeia polimérica conjugada infinita, devido as interações entre
os orbitais os elétrons ficam delocalizados na cadeia, ou seja, eles podem estar
em qualquer ponto da cadeia. Devido a isso, aparece uma distribuição contínua
de estados e a interação entre os sistemas forma um diagrama de bandas de
energia contínuas. A interação entre orbitais ligantes (ocupados) produzirá uma
banda de valência HOMO, (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital,
orbital molecular mais alto ocupado) e a interação entre orbitais antiligantes
(desocupados) irá produzir uma banda de condução LUMO, (do inglês Lowest
Unoccupied Molecular Orbital, orbital molecular mais baixo desocupado). A
diferença entre os valores do topo da banda de valência e o fundo da banda de
condução irá fornecer o valor de energia da banda proibida do material, “gap”.
A maior parte dos polímeros conjugados possui energia de “gap” entre 1,5 eV
24
e 3,5 eV (que é muito maior que a energia relacionada à excitação térmica), e
são frequentemente chamados semicondutores orgânicos [29].
Figura 2. Orbitais PZ (a) dando origem a orbitais ligantes e antiligantes (b) e formação
das bandas e
em um segmento conjugado(c).
Por meio de espectroscopia de absorção óptica, foi encontrado um gap
igual a 2,2 eV, para o MEH-PPV. A presença de defeitos estruturais nas
cadeias, tais como quebra de alternância das ligações simples e duplas, ou o
surgimento aleatório de torções entre as unidades monoméricas adjacentes,
diminuem o comprimento de conjugação, originando-se um gap, devido os
níveis de energia em um segmento conjugado dependerem do comprimento de
conjugação. Esses defeitos são chamados de sólitons e são acompanhados
por uma segunda espécie chamada antisóliton (de constituição inversa ao
defeito que originou o sóliton). Pode-se pensar nesses dois defeitos como
análogos ao par elétron-buraco dos semicondutores inorgânicos. À formação
de pares sólitons/antisólitons dá-se o nome de pólarons, como esquematizado
na Figura 3, para as moléculas de PPV e PPP.
Desta forma, pode-se gerar pólarons de várias configurações: neutros,
de cargas negativas ou positivas e possuindo ou não momento de spin. Isto se
deve ao tipo de sóliton que os originou, visto que o tipo de defeito sempre
envolve uma deformação estrutural e a presença ou não de elétrons. Na Figura
3, na parte superior, na cadeia do PPV vê-se um defeito causado por um
sóliton de carga negativa (-) e outro neutro (•). Na parte inferior da figura, é
representado um esquema das bandas de energias para os pólarons (p) e
bipólaron (bp) possíveis. O estado chamado de éxciton-singleto foi formado por
pólarons (p) e bipólaron (bp) possíveis. O estado chamado de éxciton-singleto
foi formado a partir da junção de dois sólitons de cargas opostas e com
25
momento de spin da forma mostrada na Figura 3. Esse tipo de defeito, quando
formado, se propaga na rede, podendo decair radiativamente. Este é um
processo envolvido na luminescência do material, cuja radiação, deverá estar
centrada na região do visível [30].
Figura 3:. Esquema de um pólaron negativo em um polímero com o estado
fundamental não-degenerado: a) PPV; b) PPP. Abaixo encontram-se os diagramas de bandas
representando os níveis eletrônicos intermediários no gap criados pelos defeitos: c) pólaron
negativo; d) bipólaron negativo; e) pólaron positivo; f) bipólaron positivo; g) éxciton-pólaron
singleto [26].
A fotoluminescência pode ser dividida em três etapas: foto excitação do
polímero, formação do éxciton-singleto e relaxação/emissão, sendo suas
características determinadas pelas energias dos níveis envolvidos nas
transições. Esses níveis são representados na Figura 4, na forma de potenciais
chamados de S0 e S1 para a excitação, e S0* e S1* para a emissão.
Através desses níveis pode-se ver suas progressões devidas aos
estados vibracionais das moléculas e da rede. Transições são possíveis em
todos esses níveis, caracterizando vários estados que pode decair tanto
radiativamente (transições interbanda), quanto não radiativamente (transições
intra - banda). Além disso, podem-se notar também os espectros de absorção e
de emissão radiativa características de uma molécula fotoluminescente (Figura
36).
Na Figura 4, o estado simbolizado por “0” é o estado fundamental,
enquanto o de número “1” é o primeiro estado vibracional excitado. O máximo
nas curvas de absorção e emissão representa as possíveis probabilidades de
transição que podem ocorrer entre os estados S0→ S1 na absorção e S1*→ S0*
na emissão, cuja radiação terá comprimento de onda definido pelos valores
26
dessas transições. A diferença observada entre os comprimentos das ondas
absorvidas e emitidas é devida a um fenômeno chamado de deslocamento de
Stokes. Este fenômeno se deve às perdas não-radiativas (calor, vibração, etc. )
ocorridas durante o processo de relaxação [31].
S1
S1*
S0
de emissão
Intensidade
de Stokes
Absorbância
Deslocamento
S0*
Figura 4. Transições energéticas envolvidas nos processos de absorção e emissão de
um polímero fotoluminescente e seus respectivos espectros [31].
Dentre os processos radiativos, o de maior importância é denominado
fluorescência. Ele se caracteriza pela ocorrência de transições a partir do
primeiro estado eletrônico do primeiro estado excitado, decaindo aos demais
estados vibracionais do estado fundamental.
A transição radiativa de emissão de maior energia, devida a processos
intracadeias, é chamada de transição 0-0 (corresponde ao pico de maior
energia mostrado na Figura 4), sendo a transição 0-1 (segundo pico de maior
energia) devida, além de processos intracadeias, também a processos
intercadeias. Em geral, os processos intercadeias causam um deslocamento
espectral de emissão para regiões de comprimento de onda de menor energia,
chamado de red-shift (deslocamento para o vermelho), e decorre da agregação
e formação de excímeros, que são estruturas formadas por duas moléculas
ligadas, uma no estado fundamental e outra no estado excitado [29].
27
A forma como os filmes são preparados influencia fortemente suas
propriedades fotoluminescentes. O solvente utilizado também tem um papel
muito importante, pois ele pode induzir distorções no comprimento médio da
conjugação e alterar sua morfologia [26,32]. Desta forma, as diferentes
técnicas de preparação de filmes, como spin-coating, casting e LangmuirBlodgett (LB), também alteram a conformação do polímero, alterando fatores
como o rendimento quântico da fotoluminescência através da promoção dos
processos intercadeias ou alterando o comprimento da conjugação [30].
2.2 Nanotubos Inorgânicos
Atualmente têm-se investigado as diversas propriedades físicas e
químicas
de
significativamente
estruturas
de
seus
nanométricas
sólidos
inorgânicas
estendidos
“bulk”
que
diferem
correspondentes,
possuindo assim potencial de aplicação numa vasta área da nanotecnologia.
Nanotubos baseados em TiO2, especialmente o titanato, tem recebido
uma grande atenção. Devido a sua grande área superficial que estas
nanoestruturas induzem inúmeras aplicações nas áreas que envolvem
fenômenos de superfície. Os titanatos de sódio são utilizados em processos de
troca iônica, capacitores cerâmicos, ressonadores dielétricos em osciladores de
microondas e sensores de CO2 e O2 [33].
O Oxido de titânio é um semicondutor de gap largo (3,0-3,2 eV) que,
normalmente, aparece em três fases cristalinas distintas: anatásio, rutilo e
bruquita. Devido às suas características físico-químicas terem sido amplamente
estudado na literatura, tanto do ponto de vista básico como aplicado, como por
exemplo, baterias, células fotovoltaicas, fotocatalisadores para remediação
ambiental e sensores de gases. As propriedades catalíticas do oxido de titânio,
podem depender do tamanho da partícula, morfologia, área superficial e
porosidade [34].
Nanotubos e nanofitas de titanato tem sido preparados, principalmente,
através de tratamento hidrotérmico de TiO2 em solução aquosa de NaOH
[35,36]. Este método é muito simples, tem um custo geral baixo e é bastante
eficiente na obtenção de amostras com um elevado rendimento morfológico e
estrutural [25].
28
Existe um consenso entre os diferentes grupos de que o tratamento
hidrotérmico
induza
formação
de
um
titanato
lamelar
intermediário
(bidimensional), propiciando a formação dos nanotubos pelo enrolamento de
uma de suas camadas; formando assim, uma geometria do tipo rocambole
“scroll", esta geometria consiste apenas de uma camada de titanato enrolada
várias vezes em torno de um eixo preferencial, conforme Figura 5 [37-42].
Diversas nanoestruturas são formadas a partir de titanato lamelar através do
método hidrotérmico, tal como os nanotubos, nanobastões, nanofibras ou
nanofitas de titanato. O gap de energia do nanotubo de titanato é da ordem de
3,4 eV [33,43,44].
Figura 5. Modelo da estrutura cristalina do nanotubo de titanato [25].
29
Capitulo 3. Fundamentos Teóricos
3.1 Propriedades Elétricas
3.1.1 Materiais Semicondutores
Semicondutores são materiais isolantes que à temperatura
tem
uma banda de valência cheia e uma banda de condução vazia, separadas por
um gap de energia relativamente pequena,
. Devido ao pequeno gap
o número de elétrons na banda de condução é apreciável, embora muito menor
que o número de elétrons livres nos metais resultando numa condutividade
intermediaria
entre
os
isolantes
e
os
metais,
logo
denominados
semicondutores.
A condutividade à temperatura ambiente para uma variedade de
materiais varia de 10-18
isolantes, 10-4
cerca de 108
m-1 no quartzo a 10-6
m-1 no Si a 104
m-1 para GaAs, que são
m-1 no Ge, que são semicondutores e a
m-1 no cobre que é um bom condutor. A condutividade dos
semicondutores também pode ser drasticamente alterada com a presença de
impurezas, ou seja, de átomos diferentes dos que compõem o cristal puro. O
processo de colocar impurezas de elementos conhecidos num semicondutor é
chamado dopagem.
As propriedades de condução dos semicondutores são determinadas
principalmente pelo número de elétrons na banda de condução. Então elas
dependem fortemente da razão
e portanto do valor do gap
, mas não são
muito influenciadas pela forma das bandas. Por outro lado, as propriedades
ópticas dependem muito da forma das bandas de energia, as transições
eletrônicas acompanhadas da emissão ou absorção de fótons devem
conservar a energia e o momento, ou seja
(3.1)
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
⃗
(3.2)
30
Sendo
a constante de Boltzman,
a temperatura,
e
as energias
do elétron nos estados final e inicial, respectivamente, ⃗⃗⃗⃗ e ⃗⃗⃗ os vetores de
onda correspondentes,
absorvido (
e ⃗ a freqüência e o vetor de onda do fóton
) ou emitida (
) na transição [45].
3.1.2 Criação e Recombinação de Pares Elétron-Buraco
Num cristal semicondutor puro a
e sem qualquer perturbação
externa, não há portadores de carga livres. Há vários processos para levar
elétrons para a banda de condução, o mais comum é a excitação térmica. A
passagem do elétron para a banda de condução sempre corresponde à criação
de um buraco na banda de valência, ou seja, elétrons e buracos são criados
aos pares. Esta criação de par elétron-buraco também se observa no processo
de absorção óptica. Na Figura 6 observamos que, quando um fóton de energia
é absorvido num semicondutor, um elétron passa da banda de valência
para a de condução. Em outras palavras, a absorção do fóton é acompanhada
da criação de duas quase-partículas: um elétron e um buraco. Os momentos
e
, do elétron e do buraco será conservado.
Figura 6. Absorção de um fóton de energia
e vetor de onda desprezível
acompanhada da criação de um par elétron-buraco em semicondutor de gap direto.
31
Qualquer que seja o mecanismo de criação do par elétron-buraco, o
processo não é estático, é dinâmico. Elétrons vão para a banda de condução,
deixando buracos na banda de valência, com certa taxa
que representa o
número de pares gerados por unidade de volume e por unidade de tempo.
Elétrons recombinam com buracos a uma taxa de recombinação . No regime
estacionário, o número de pares é constante. Isto requer que, para cada
mecanismo de geração e recombinação de pares, as taxas de criação e de
recombinação sejam iguais, isto é,
(3.3)
Este resultado é conhecido como o principio do balanceamento
detalhado [45].
3.1.3 Concentração de Portadores em Equilíbrio Térmico
A condutividade depende fundamentalmente da concentração dos
portadores de carga elétrica. Portadores de carga são os elétrons de condução,
aproximadamente um por átomo. Esta concentração depende do número de
estados disponíveis para serem ocupados e da probabilidade de ocupação de
cada um. A função de Fermi Dirac determina a probabilidade dos elétrons
ocuparem um estado de energia
, mas nos semicondutores o nível de Fermi,
nível de energia acima do qual não há estados ocupados, não é conhecido, a
priori.
Considere um semicondutor com bandas como na Figura 7. O topo da
banda de valência tem energia
e o mínimo da banda de condução é
sendo
a banda de valência está cheia e a de
. Em
,
condução está vazia. O nível de Fermi está situado entre as duas bandas,
, porem sua posição exata no gap depende da forma das bandas,
conforme ilustra a Figura 7. Em
, o número de elétrons da banda de
condução é igual ao número de buracos na banda de valência, se as bandas
forem simétricas,
estará exatamente no meio do gap. Por outro lado, se as
bandas não forem simétricas,
[45].
estará próximo, mas não exatamente no meio
32
Figura 7. Diagrama de bandas parabólicas em um semicondutor utilizadas para o
cálculo da densidade de estados.
3.1.4 Semicondutores Extrínsecos
Semicondutores
dopados
com
impurezas
são
chamados
de
semicondutores extrínsecos. Através da dopagem é possível fazer com que o
número de elétrons seja maior que o número de buracos, ou vice-versa. Os
semicondutores dopados têm condutividade que varia pouco com a
temperatura e cujo valor é controlado pela concentração de impurezas. Os
semicondutores com impurezas doadoras (doam elétrons para banda de
condução) têm maior concentração de elétrons do que de buracos e por isso
são chamados do tipo n (de negativo). Os elétrons da banda de valência do
cristal são capturados para completarem as ligações covalentes, deixando
buracos na banda de valência. Em semicondutores com impurezas aceitadoras
(aceitam elétrons) formam os do tipo
(Figura 8). Os níveis de energia das
impurezas no gap dos semicondutores podem ser calculados quanticamente
usando o modelo simples do átomo de hidrogênio.
33
Figura 8. Representação esquemática dos níveis de impureza no gap de
semicondutores dopados.
e
representam as energias mínimas e máximas das bandas de
condução e valência respectivamente. Note que esta figura representa a energia ao longo de
uma dimensão física do semicondutor.
Representando por
e
as concentrações em equilíbrio térmico de
elétrons na banda de condução e de buracos na banda de valência e
e
as concentrações efetivas de estado na banda de condução e de valência,
temos
Nos semicondutores tipo n o nível de Fermi
de condução, de modo que
está próximo da banda
. Em consequencia
e
, e por isso os elétrons são chamados portadores majoritários, enquanto os
buracos são os portadores minoritários. Nos semicondutores tipo p,
é grande e negativo, de modo que
e
. Neste caso os buracos
são os portadores majoritários enquanto os elétrons são minoritários [45].
34
3.1.5 Dinâmica de Elétrons e Buracos em Semicondutores
A operação de dispositivos semicondutores é baseada na dinâmica dos
portadores de carga elétrica, que são os elétrons e os buracos. Os principais
processos dinâmicos são a criação do par elétron-buraco, o movimento coletivo
desses portadores e finalmente a recombinação de pares. O movimento
coletivo das cargas resulta em corrente elétrica, que consiste no principal
mecanismo de transmissão de informação nos dispositivos. Há dois tipos
básicos de movimento coletivo que estudaremos a seguir: o movimento de
deriva num campo elétrico e a difusão de cargas devido a um gradiente
espacial de portadores.
3.1.5.1 Corrente de condução
A corrente de condução resulta do lento deslocamento médio de
portadores
de
carga
produzido
por
um
campo
elétrico
externo,
simultaneamente com o movimento rápido e aleatório característico das
partículas em agitação térmica. Nos semicondutores ela é formada tanto por
elétrons quanto por buracos.
Quando um campo elétrico é aplicado ao material, elétrons e buracos
têm movimentos de deriva em sentidos opostos, pois eles possuem cargas
opostas, as intensidades de corrente elétrica se somam. A densidade de
corrente de elétrons é,
,
onde a condutividade
(3.4)
devida aos elétrons é dada por
(3.5)
Onde
é o tempo de colisão dos elétrons,
equilíbrio de elétrons,
é concentração de
massa efetiva do elétron. Devido a condutividade
resultar do movimento médio do conjunto de elétrons, é útil definir uma nova
35
grandeza, a mobilidade
, ela descreve a facilidade com a qual cada elétron
se desloca no material sob a ação do campo externo. Define-se como a razão
entre a velocidade de deriva
e o campo elétrico, isto é
| |
(3.6)
Podemos escrever a condutividade como
(3.7)
Onde
é a mobilidade dos elétrons, dada por
(3.8)
A mobilidade esta relacionada a parâmetros intrínsecos do material.
Depende indiretamente da concentração de impurezas, já que diminui com o
aumento da concentração de impurezas, porque há um decréscimo do tempo
de colisão. Com o aumento da temperatura temos um aumento nas colisões
dos elétrons com as vibrações térmicas da rede, produzindo uma diminuição da
mobilidade.
De forma análoga, a corrente de buracos é dada por
, (3.9)
Sendo
a condutividade devida aos buracos,
(3.10)
Onde
é o tempo de colisão,
a concentração e
a mobilidade de
buracos. Somando (3.4) e (3.9) obtemos a densidade total da corrente,
(
)
(3.11)
36
Onde
(3.12)
é a condutividade total do material, e pode ser calculada a partir das
concentrações de elétrons e buracos e do valor da mobilidade.
A corrente elétrica numa barra de material semicondutor a qual é
aplicado um campo externo deve-se a mobilidade dos elétrons e buracos. Este
campo é originado da diferença de potencial entre as extremidades da barra,
criada por um circuito externo. A corrente no semicondutor é a soma das
contribuições dos dois tipos de portadores de carga, uma vez que os elétrons
se movimentam em sentido oposto aos buracos. No fio condutor que fornece a
diferença de potencial para a barra, a corrente é inteiramente devida a elétrons.
Como a corrente no fio é igual a corrente na barra, o número de elétrons que
passa por uma seção reta do fio por unidade de tempo é a soma dos números
de elétrons e de buracos no semicondutor. Este processo de criação e
recombinação de pares nas interfaces requer que estas funcionem como fontes
ou sumidouros perfeitos de elétrons e buracos, sem qualquer tendência de
privilegiar um dos dois portadores de carga. Um contato metal-semicondutor
com essas características é chamado contato ôhmico. A resistência é a mesma
em qualquer dos dois sentidos da corrente usada para medi-la [45].
3.1.5.2 Corrente de difusão
A corrente de difusão resulta do movimento de cargas produzido por um
campo elétrico interno, ou seja, pelo gradiente de potencial elétrico. Quando os
portadores de cargas são criados não uniformemente em um material, o
gradiente de concentração resultante produz movimento de portadores,
conhecido como difusão, da região de maior para a de menor concentração.
Devido a carga elétrica dos portadores, este movimento de difusão produz uma
corrente elétrica, denominada corrente de difusão.
Para obter uma equação que descreva o movimento de difusão,
consideraremos inicialmente um modelo simples, no qual os buracos se
movimentam em uma dimensão, direção
. A concentração de buracos em
37
. Seja ̅ a distancia media percorrida por um
excesso é descrita pela função
buraco entre duas colisões, ou seja, o livre caminho médio, e
é o tempo
médio entre duas colisões. Consideremos dois planos perpendiculares a
com coordenadas
e
,
̅ , como mostrado na Figura 9.
, sendo
𝑥
𝐽𝑝 𝑥
𝐽𝑝 𝑥
Área A
𝑥
𝑥
𝑥
𝑥
Figura 9. Ilustração mostrando a relação da densidade de corrente com sua variação
temporal.
A densidade de corrente de difusão dos buracos na direção
é dada
por,
(3.13)
Onde
̅
, é o coeficiente de difusão dos buracos. A corrente de
difusão dos elétrons pode ser obtida do mesmo modo. Como o elétron tem
carga
, sua corrente de difusão é
(3.14)
Onde
é o coeficiente de difusão dos elétrons e
a concentração de
elétrons. A corrente de difusão será nula se não houver variação espacial da
concentração de portadores. No caso mais geral de variação em três
dimensões, a generalização das equações (3.13) e (3.14) leva a duas
equações envolvendo o operador gradiente,
38
(3.15)
(3.16)
As equações, (3.15) e (3.16), permitem calcular as correntes de difusão
dos buracos e dos elétrons a partir de suas concentrações. Na maioria das
situações, entretanto, estas não são conhecidas a priori, e precisam ser
calculadas. Devido a isto, se precisa de outra relação independente entre a
corrente de difusão e a concentração. Consideraremos inicialmente o modelo
unidimensional da Figura 9 para relacionar a densidade de corrente com a
variação temporal da densidade. A densidade corrente liquida que entra no
volume assinalado na Figura 9, dividida pelo volume, é a diferença das
densidades de corrente em
e em
, dividida por
, isto é
(3.17)
Usando a relação
, este resultado nos leva, no limite
,á,
(3.18)
Onde
é densidade volumétrica de carga. A equação 3.18 é equação da
continuidade de carga, que exprime o fato de que a carga total é conservada. A
equação (3.18) pode ser generalizada para três dimensões
(
) (3.19)
Ou
(3.20)
A densidade de carga
esta relacionada com as concentrações de
elétrons e buracos por
(3.21)
39
Para obter a equação da evolução da concentração, vamos supor um
semicondutor tipo
, isto é, apenas com elétrons em excesso do equilíbrio.
Assim, de (3.20) e (3.21), obtemos
(3.22)
Esta é a equação da difusão, que permite calcular a evolução espacial e
temporal da concentração de elétrons em excesso, sujeitos apenas ao
movimento de agitação térmica. Uma equação idêntica vale para a
concentração
de buracos, com o correspondente coeficiente de difusão
,
enquanto houver variação espacial da concentração, também haverá variação
no tempo.
Se, além do gradiente de concentração de portadores, houver um campo
elétrico ⃗⃗ aplicado ao semicondutor, as densidades de corrente de elétrons e
buracos terão componentes de condução e de difusão,
⃗⃗⃗
(3.23)
⃗⃗⃗
(3.24)
Sendo a corrente total
⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
(3.25)
Todas as componentes da corrente são relevantes para o funcionamento
de dispositivos semicondutores. São o campo elétrico e as concentrações de
portadores na região de uma junção entre dois semicondutores tipos
e , que
determinam a relação entre a tensão e a corrente num dispositivo de junção e,
portanto, o seu funcionamento.
A equação que relaciona o coeficiente de difusão e a mobilidade.
Quando o semicondutor esta em equilíbrio térmico, sem campo externo, tanto a
corrente de elétrons quanto de buracos devem ser nulas. Nesta situação se,
devido ao movimento térmico, as cargas produzirem uma variação em sua
40
concentração, o campo elétrico por ela criado produzirá uma corrente de deriva
que cancelará a corrente de difusão. A relação entre este campo interno ⃗ e o
gradiente de concentração em equilíbrio pode ser obtida de (3.23) e (3.24) com
⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
. Como o campo elétrico é o gradiente do potencial ; teremos,
,
(3.26)
Da equação (3.24) com ⃗⃗⃗ obtemos,
,
Onde
(3.27)
é a concentração de equilíbrio de buracos. Uma relação
análoga a (3.27) vale para os elétrons. Substituindo em (3.27) a expressão da
concentração de buracos
⁄
(
obtemos,
)
(3.28)
O nível de Fermi não pode variar com a posição, pois o sistema está em
equilíbrio, logo
elétrico
é
. Por outro lado, a energia de um elétron no potencial
.
Isto implica que se o potencial elétrico variar no
espaço, os níveis e as bandas de energia acompanha sua variação, ou seja,
. Usando a equação (3.28) temos
(3.29)
Como a relação para elétrons é semelhante, podemos escrever
(3.30)
41
Este resultado, conhecido como a relação de Einstein, permite calcular o
coeficiente de difusão a partir da medida de mobilidade, ou vice versa.
Um processo muito importante na operação de dispositivos, é aquele no
qual portadores em excesso do equilíbrio são criados em uma região do
semicondutor por um mecanismo externo qualquer. Isto é chamado de injeção
de portadores. Ela ocorre, por exemplo, quando elétrons, que são os
portadores majoritários num semicondutor tipo
junção
, passa para o lado
numa
. Na região da junção os elétrons são injetados no semicondutor
.
No processo de injeção de portadores, o mecanismo de recombinação
do par elétron-buraco não pode ser desprezado.
Consideremos que os
buracos são injetados num semicondutor de modo que em certo instante sua
concentração seja
(3.31)
A recombinação do excesso de buracos com os elétrons existentes no
semicondutor ocorre em uma taxa que é tanto maior quanto maior for
. Para
primeira aproximação o processo pode ser descrito por
(3.32),
Onde
é o tempo de recombinação de buracos. Veja que se não
houver outro mecanismo atuando para a evolução de
, a solução da
Eq.(3.32) é
⁄
Onde A é o valor de
(3.33)
no instante
Este resultado mostra que a
recombinação atua no sentido de fazer com que o excesso de portadores
decaia exponencialmente no tempo, com um tempo característico
de elétrons, o excesso de concentração
. No caso
é descrito por uma equação
análoga a (3.32), com um tempo de recombinação
.
42
(3.34)
Os portadores injetados numa certa região produzem um gradiente de
concentração que leva a ter uma corrente de difusão [45].
3.1.6 Contatos ôhmicos e bloqueantes
O tipo de contatos depende das relações entre as bandas de energia do
semicondutor e do metal. Quando um metal é colocado em contato com um
semicondutor, ocorre uma transferência de cargas de um lado para o outro até
ocorrer a igualdade nos níveis de Fermi dos materiais na junção. Esta
transferência de cargas cria camadas de cargas nos dois lados da junção
resultando numa barreira de potencial, denominada barreira Schottky (contato
bloqueante entre o metal e o semicondutor). A forma da barreira depende dos
valores relativos das funções trabalho dos dois materiais, do tipo de
semicondutor e da afinidade eletrônica. As formas das barreiras Schottky para
dois casos típicos são mostrados na Figura 11.
Figura 10. Ilustração das funções trabalho nos diagramas de energia de um metal (a) e
de um semicondutor (b) separados.
43
Figura 11. Diagrama de energia de junções metal-semicondutor em equilíbrio: (a)
Semicondutor tipo com
; (b) Semicondutor tipo com
.
Quando o contato metal com o semicondutor tipo
menor, isto é,
de função trabalho
, Figura 11(a). A altura da barreira de energia
que
um elétron deve vencer para passar do metal para o semicondutor é
. Analisando as posições relativas de
e
nas Figuras 10 e 11(a),
vemos que a diferença de energia entre o pico da barreira e o mínimo da banda
de condução
é
). Esta diferença caracteriza o potencial de contato
entre o metal e o semicondutor em equilíbrio,
, que impede a
passagem de elétrons do semicondutor para o metal. Este potencial pode ser
reduzido ou aumentado pela aplicação de um campo externo com polarização
direta ou reversa, respectivamente. A Figura 11(b) ilustra a barreira Schottky no
caso do semicondutor tipo p com
, onde o potencial criado na barreira
em equilíbrio impede o movimento de transferência.
Entretanto, quando os contatos metal-semicondutor tipo n com
e metal-semicondutor tipo p com
, o potencial de contato é negativo
não havendo então a formação de barreira de potencial. Contatos deste tipo
são denominados ôhmicos, por que sua resistência não depende do sentido da
corrente. Contatos ôhmicos são contatos que sempre podem fornecer mais
portadores do que o isolante (ou semicondutor) pode transportar. Os contatos
bloqueantes apresentam o caso oposto.
A importância dos contatos
bloqueantes deriva de suas varias propriedades. Quando a função trabalho do
44
contato for grande este contato não injeta portadores no escuro e podem-se
aplicar campos elevados enquanto as correntes forem pequenas [46].
O cátodo deve possuir baixo valor de função trabalho, facilitando a
injeção de elétrons, enquanto o ânodo, por outro lado, devem possuir alto valor
de função trabalho para facilitar a injeção de buracos. Para dispositivos
fotovoltaicos ou eletroluminescentes, um dos eletrodos deve ser (semi)
transparente para permitir a entrada ou a saída de luz no dispositivo,
geralmente óxido de estanho dopado com índio (ITO) e o outro geralmente é
de alumínio.
A Figura 12 mostra os diagramas de energia para o dispositivo de
camada única formada por ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al com suas respectivas
funções trabalho.
ITO PEDOT MEH-PPV
e
Al
-
3,0 eV
fóton
4,2 eV
4,8 eV
ânodo
+
h
5,1 eV
5,3 eV
cátodo
Figura 12. Diagrama dos níveis de energia para ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al [46].
3.1.7 Aplicações dos Semicondutores Orgânicos
Durante os últimos anos as células solares construídas com materiais
semicondutores orgânicos têm sido amplamente investigadas, com intuito de
usá-las no lugar das células construídas com materiais inorgânicos para
produção de energia [47].
45
3.1.7.1 Diodo de camada única
Os primeiros dispositivos fotovoltaicos orgânicos foram desenvolvidos
usando polímeros semicondutores predominantemente do tipo , tais como o
poliacetileno e alguns politiofenos. Com o aparecimento dos polímeros
conjugados, o PPV foi quem apresentou melhores resultados como principal
componente de dispositivos fotovoltaicos poliméricos de camada única.
A
mudança na recombinação radiativa dos elétrons e buracos injetados no PPV e
seus derivados resulta na emissão de luz usada para funcionamento dos
dispositivos eletroluminescentes (LED).
Nível de vácuo
BC
ℎ𝜔
ℎ𝜔
𝑴𝟏
Metal com baixa função
Metal com alta função
Trabalho.
trabalho
BV
Polímero conjugado
(SC intrínseco)
Figura 13. Processo de geração de carga num dispositivo polimérico conjugado de
camada única sob condições de curto circuito no modelo MIM. Banda de valência BV,banda de
condução BC, gap de energia
, pólarons positivos
e pólarons negativos .
O
modelo
mais
simples
e
amplamente
usado
de
dispositivo
semicondutor orgânico é o diodo túnel, com a configuração metal-isolantemetal (MIM) com eletrodos metálicos que possuem função trabalho assimétrica
(Figura 13). Na polarização direta, buracos do metal com uma alta função
trabalho e elétrons do metal com baixa função trabalho são injetados no filme
fino do semicondutor orgânico. Devido assimetria entre as funções trabalho,
quando se aplica baixas voltagens os valores da corrente em polarização direta
são varias ordens de magnitude maiores que os observados quando a
polarização é reversa. Se a geração de portadores de cargas livres
46
fotoinduzidas é permitida ao mesmo tempo, o dispositivo exibe emissão de luz
sob polarização direta e uma foto-corrente significativa sob um campo de
polarização reversa (função dual). No modelo fotovoltaico, onde não existe
voltagem externa aplicada e existem condições de curto circuito, a diferença de
potencial disponível no MIM é causada pela diferença entre as funções trabalho
dos eletrodos de metal (por exemplo, ITO e Al). Na maioria dos casos a
diferença de potencial devido a diferença da função trabalho não é suficiente
para gerações eficiente de cargas fotoinduzidas, limitando a operação das
células fotovoltaicas. Algumas melhorias foram obtidas usando uma junção tipo
Schottky formada entre um polímero conjugado e um dos eletrodos metálicos
( Figura 14).
Nível de vácuo
BC
BV
Polímero conjugado
(tipo-n SC)
Figura 14. Diagrama de energia de uma barreira Schottky metal/semicondutor/metal
sob condições de circuito aberto, quando os metais têm diferentes funções trabalho. Função
trabalho , afinidade eletrônica
, potencial de ionização IP, gap de energia
,
largura
de depleção [52].
Para superar esta limitação na geração de portadores de carga
fotoinduzida, uma aproximação doador/aceitador tem sido sugerida [48,
49,50,51]. A geração de foto corrente é aumentada usando um segundo
componente gerador de carga. Por exemplo, em um dispositivo construído
usando um filme fino de um composto formado pela mistura de um polímero
conjugado e o fulereno, apresentou uma eficiência para a foto-geração de
carga próxima a 100%. Em tais filmes com compostos fotoativos, uma
heterojunção
volumétrica é formado entre o eletrodo doador e aceitador
(Figura 15) [52].
47
Eletrodo negativo
Ca,Ba,Mg,Al ou LiF-Al..
Tipo-p/tipo-n
MDMO-PPV/PCBM
Eletrodo positivo
ITO/PEDOT(PANI
Substrato ( vidro)
𝒉𝝎
Figura 15. Formação de uma heterojunção volumétrica e subseqüente transferência eletrônica
fotoinduzida dentro do compósito formado da rede de interpenetração doador/aceitador,
plotado com a estrutura do dispositivo para uma junção (a). Os diagramas dos níveis de
energia mostram o sistema MDMO-PPV/PCBM para bandas de condução planas (b) e sob
condições de curto circuito (c) não considerando possíveis camadas interfaciais na interface
metal/semicondutor [52].
3.1.7.2 Diodo de heterojunção
Considere o diagrama de bandas de energia na Figura 16, a
heterojunção formada entre, por exemplo, um polímero conjugado e C60 deve
ter característica de retificação corrente - voltagem, mesmo usando o mesmo
contato metálico em ambos os lados, isto é análogo a uma junção p-n. Uma
direção bias de tal dispositivo (elétrons injetados no lado do semicondutor
polimérico e buracos do lado do C60) é energeticamente desfavorável,
resultando numa densidade de corrente muito baixa. Por outro lado, injetando
elétrons no C60 e buracos no semicondutor polimérico é energeticamente
favorável, aumentando a densidade de corrente. Este dispositivo semicondutor
48
orgânico de duas camadas com diferentes estruturas de banda eletrônica,
conforme figura 17, tem característica de diodo retificador. Uma interação fotofísica entre duas unidades moleculares (transferência eletrônica fotoinduzida)
ocorre na interface dando origem a uma foto-corrente e a um efeito fotovoltaico.
Neste sentido, a principal diferença entre heterojunção linear de dois
filmes orgânicos (Figura 16) e a heterojunção de volume (Figura 15) é a área
efetiva de interação entre os componentes doadores e aceitadores. Na
heterojunção linear é a interface geométrica e na heterojunção de volume é o
volume todo que participa na interação doador-aceitador, mas esta ultima
heterojunção apresenta um aumento em algumas ordens de grandeza da foto
corrente de curto circuito deixando estes sistemas bem atrativos para
aplicações [49,50].
49
Eletrodo negativo ( Au )
Tipo-n ( C60 )
Tipo-p ( MDMO-PPV )
Eletrodo positivo ( ITO )
Substrato ( vidro)
𝒉𝝎
Figura 16. Digrama esquemático de uma bicamada e subseqüente transferência
eletrônica fotoinduzida na interface das duas camadas , com a estrutura do dispositivo para
uma junção (a). Os diagramas mostram os níveis de energia do sistema MDMO-PPV/C60
para bandas de condução planas (b) e sob condições de curto circuito (c) não considerando
possíveis camadas interfaciais na interface metal/semicondutor [52].
50
3.1.7.3 Heterojunção volumétrica de células solares
As Células comerciais de Si tem um rendimento da ordem de 20%. Já
as células fotovoltaicas feitas com polímeros conjugados puros, a eficiência de
conversão de energia é da ordem 6,5 %, muito baixa para serem usadas em
aplicações práticas [47]. A transferência das cargas fotoinduzidas através da
interface
doador/aceitador
prevê
um
método
eficiente
para
superar
recombinação prematura de portadores em sistemas orgânicos e, portanto
reforçar a resposta optoeletrônica.
Para células fotovoltaicas feitas a partir de uma bi-camada de um
polímero conjugado e o fulereno C60, aceitador de elétrons, foram medidas a
eficiência da energia monocromática que apresentou um aumento de 1% e a
eficiência do IPCE (eficiência quântica externa) mostrou um aumento de 15%
[50]. No entanto, a eficiência quântica para separação de cargas fotoinduzidas
esteve próxima de 1 (um) para o par doador – aceitador. A eficiência
de
conversão é limitada devido a pequena região de geração de carga próxima da
interface.
Consequentemente,
a
interpenetração
de
fases
separadas
em
compósito de rede tipo-p/tipo-n, isto é, heterojunção volumétrica, aparece como
sendo o compósito fotovoltaico ideal. Através do controle da morfologia se
pode atingir uma área interfacial grande no material volumétrico [49].
Uma heterojunção no volume é por definição uma blenda de
semicondutores (doador/aceitador) tipo-p e tipo-n. Como um protótipo da
heterojunção
volumétrica,
discutiremos
as
propriedades
da
blendas
polímero/fulereno. Além da heterojunção volumétrica polímero/fulereno, a
heterojunçao volumétrica polímero/polímero também é de grande interesse. O
uso de polímeros semicondutores ambos tipo-p e tipo-n é interessante a partir
do ponto de vista da formação de blendas.
O uso de polímeros tipo-p e tipo-n tornam viável a variabilidade do bandgap de semicondutores poliméricos. Heterojunções volumétricas poliméricas
são
claramente
distinguíveis
de
uma
heterojução
volumétrica
polímero/fulereno, por um fator específico, denominado, limite de percolação.
Condução por transições térmica ajudada por saltos entre sítios espacialmente
separados numa rede de interpenetração [53] pode ser modelada pela teoria
51
de percolação, a formação de caminhos interconectados de pequenas esferas
moleculares embutidos numa matriz tridimensional ocorre numa fração de 17%
do volume [54]. Isto é experimentalmente verificado pela medida de foto
corrente em dispositivos polimérico conjugado – fulereno [55]. Altas
concentrações de fulereno (metanofulereno, mais também C60) relativo ao
polímero conjugado (tipicamente 3:1) aumentam a eficiência através do
aumento da corrente de curto circuito. Isto esta de acordo com a teoria de
percolação, onde a condutividade média σ dos componentes é expressa por,
(3.35)
Onde é o comprimento característico que depende da concentração de sítios,
enquanto
é a resistência do caminho com a menor resistência media.
Obviamente, aumentando-se a concentração do fulereno aumenta-se a
condutividade por dois mecanismos. Primeiro, a grande concentração de sítios
decresce o , e segundo, novos caminhos com baixa resistência
podem ser
feitos. Em alta mistura, a razão (3:1), excelente solubilidade do fulereno e boa
compatibilidade entre o polímero conjugado e o fulereno são também
necessárias. A Figura 17 mostra o inicio da percolação em uma heterojunção
volumétrica
polímero/fulereno via medida de foto-corrente. A foto corrente
numa heterojunçao volumétrica é gerada em todo o volume do dispositivo
(Figura 18).
52
ICC ( u.a )
Corrente de curto-circuito ICC
Intensidade Luminosa (u.a)
Luminescência
Concentração de PCBM (mol %)
Figura 17. Quenching luminescente ( bolas, lado direito do eixo) e corrente de curtocircuito JSC ( quadrado preto, lado esquerdo do eixo) versos concentração molar do fulereno
num compósito heterojunçao volumétrica. A diferença inicial para a percolação dos dois
fenômenos ( difusão de éxcitons vs transporte de portadores ambipolar) podem ser claramente
vistos [52].
A diferença entre uma heterojunção de bicamada e uma volumétrica
esta na origem de retificação. No dispositivo de bicamada, a junção p-n é a
origem da retificação, enquanto para uma heterojunção volumétrica, a
retificação é introduzida via contatos seletivos e a subsequentemente criação
do campo ( para uma distribuição homogênea de semicondutores tipo-p e tipon, garantindo uma distribuição de corrente homogênea e a ausência do
gradiente da corrente de difusão). O transporte numa heterojunção volumétrica
depende das propriedades de transporte dos componentes individuais, mas a
população e as armadilhas entre os dois componentes podem drasticamente
influenciar o tempo de vida bem como a propriedade de transporte [52].
53
Anodo
Catodo
( ITO )
( Al,Ca )
Figura 18. O desenho esquemático para um dispositivo de heterojunção volumétrico. A
geração de carga ocorre por todo o volume, mas o qualitativo das duas redes de transporte (
canal tipo-n e canal tipo-p) é essencial para a funcionalidade da blenda como um semicondutor
ambipolar intrínseco. A emissão de luz ocorre no eletrodo semi-transparente ITO. O transporte
eletrônico no fulereno é marcado por uma flecha cheia e o transporte de buracos ao longo do
polímero por uma flecha pontilhada [52].
3.1.8 Aspectos do Dispositivo e Propriedades de Transporte
3.1.8.1 Propriedades de Transporte do Diodo
Antes de investigar as propriedades fotovoltaicas dos diodos poliméricos
de camada única é importante ter um modelo que descreva o fenômeno de
transporte em polímeros semicondutores, que nos forneça uma descrição
adequada do dispositivo operando no escuro.
O aspecto principal para descrever um dispositivo polimérico de uma
única camada é realizar um correto tratamento da mobilidade em função da
temperatura e do campo aplicado.
O conjunto de equações (3.36 – 3.39) nos permitem modelar o
comportamento da corrente voltagem de polímero tipo p usados para construir
o dispositivo componente MIM.
,
(3.36)
54
[
]
[
]
,
,
,
(
)
( √ )
(3.37)
(3.38)
(3.39)
Este modelo sugere que para altas voltagens as correntes de elétrons e
buracos em dispositivos a base de PPV com baixa barreira de contato (devido
aos contatos serem ôhmicos) são determinadas pelas propriedades de
condução de volume do polímero e não pela injeção feita pelos contatos. A
condução de buracos é governada pelo efeito de cargas espaciais e a
mobilidade dependente do campo, enquanto o transporte de elétrons é limitado
pelas armadilhas (traps).
e
são as densidades de correntes de elétrons e buracos,
respectivamente,
e
a mobilidade de elétrons e buraco, e
densidade da mobilidade de
buraco e
aprisionados é denominada por
e
a
elétrons. A densidade de elétrons
A constante de recombinação bipolar B
é o parâmetro a ser ajustado neste modelo. A mobilidade dependente do
campo foi originalmente deduzida por Pai e colaboradores [56] para descrever
a mobilidade de buracos fotoinduzidos em PVK.
é a energia de ativação e
é
um coeficiente comparável com o efeito Poole-Frenkel [57]. O modelo para
armadilhas eletrônicas considera em quase equilíbrio entre os elétrons livres e
presos, com
a densidades de traps do estado de energia ,
da banda de condução,
a densidade total de traps, e
a energia
a energia
característica a distribuição de armadilhas. A resposta fotovoltaica é
significativa entre a voltagem zero e a voltagem de circuito aberto.
A resposta
de um diodo é sempre a superposição das propriedades
de transporte e propriedades metal/semicondutor. Mas em alguns casos é
possível separar estas duas respostas devido as suas diferentes dependências
55
com a voltagem. Como uma regra de ouro, o comportamento em baixa
voltagem ou baixa corrente é dominado pela interface metal/semicondutor,
enquanto o regime alta voltagem ou alta corrente revela a propriedade de
transporte do semicondutor.
O modelo mais simples e amplamente usado para explicar a resposta
dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos sob iluminação é o modelo de diodo de
tunelamento metal-isolante-metal (MIM) com eletrodos metálicos com funções
trabalho assimétricos. O funcionamento deste diodo no escuro pode ser
descrito da seguinte forma.
Em polarização direta são injetados no filme fino do semicondutor os
buracos provenientes do metal com menor função trabalho e os elétrons do
metal que tem uma função trabalho maior (Figura 12). Devido a assimetria das
funções trabalho dos metais a corrente de polarização direta é varias ordens de
grandeza maior que a corrente de polarização reversa em baixas voltagens.
Sob iluminação o dispositivo não muda qualitativamente seu comportamento
foto resistivo, mas quando se aplica baixas voltagens a geração de foto
corrente domina a característica da curva
.
É razoável supor que o semicondutor de espessura
em contato com
dois eletrodos, com baixa barreira de energia na interface, é capaz de suportar
o transporte de um número infinito de um tipo de portador móvel. A corrente
fica limitada por cargas espaciais e em um caso extremo reduzindo o campo
elétrico no contato de injeção a zero.
3.1.8.2 Caso Trap-Free (livres de armadilha)
Desprezando as armadilhas e os portadores intrínsecos do semicondutor
e também a contribuição por difusão, a densidade de corrente é dada pela
equação ( 3.40), onde
é a concentração de portadores injetados. Assumindo
que os eletrodos formam bons contatos, o campo elétrico é constante no
volume, a integração dupla da equação de Poisson nos da a corrente limitada
por cargas espaciais ( lei de Child’s)
(3.40)
56
(3.41)
A densidade de corrente decresce com o aumento da distancia ao
contato injetor de acordo com
( )
(3.42)
No entanto o campo elétrico aumenta da seguinte forma
( )
(3.43)
A densidade de carga espacial ( por unidade de volume) é
(3.44)
O aumento do campo elétrico com o aumento da distancia do eletrodo
injetor tem conseqüências:
- Pulsos de corrente são acelerados no volume da amostra, levando a
um tempo transiente mais rápido na condição de carga espacial livres.
- considerando a geração de portadores termicamente ( comportamento
ôhmico em baixa tensão). A equação seguinte descreve a transição da lei de
Ohm para lei de Child’s
(3.45)
O potencial bias de transição
é dado por
(3.46)
57
3.1.8.3 Circuito equivalente para uma célula solar
A corrente- tensão característica de uma célula solar ideal pode ser vista
como a soma da corrente de um diodo no escuro
contribuição da fonte de corrente
*
+ e de uma
. A figura 19 mostra o circuito
equivalente para uma célula solar ideal e uma fonte de corrente em paralelo.
Figura 19. Circuitos equivalentes para células solares. (a):célula solar ideal consistindo
de uma fonte de corrente – JSC shunted para um diodo. (b): célula solar real com shunt
adicional resistor RP e resistor em serie RS.
Uma representação simples de um dispositivo real operando em um
estado estacionário consiste em incluir perdas via uma resistência em serie
,
a qual representa a resistência dos contatos, as perdas ôhmicas nos contatos
de frente e traseiros, e uma resistência em paralelo
, a qual inclui qualquer
corrente que atravessa as membranas (junção), e corrente de fuga que
atravessa um caminho curto , ver figura 19(b).
A densidade de corrente total para um diodo real é agora composta de
três contribuições, a corrente de curto circuito fotoinduzida, a corrente do diodo
e a corrente de fuga que atravessa
Onde
.
[
]
(3.47)
[
]
(3.48)
substituindo temos,
[
]
(3.49)
58
A curva de
é consideravelmente modificada por estas duas
correntes, uma vez que o resistor em série faz cair a voltagem
.
Somente para pequenos desvios do valor ideal os resistores assumem valores,
e
, a influência de ambas as perdas na curva de
pode ser
obtida analiticamente por diferenciação da equação (3.49) em relação a
Sendo
(circuito aberto) e
considerando
.
(curto circuito), e
, temos
para
para
As derivadas recíprocas da curva
(3.50)
(3.51)
sob iluminação em circuito
aberto e circuito fechado representam as resistências em serie e em paralelo,
Figura 20.
-6
5,0x10
-6
4,0x10
-6
3,0x10
-6
2
J (A/cm )
2,0x10
-6
1,0x10
0,0
VOC
FF
-6
-1,0x10
-6
-2,0x10
JSC
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [4]
-6
-3,0x10
Sem Luz
Com Luz
-6
-4,0x10
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Voltagem (V)
Figura 20. Gráfico da curva característica de uma célula solar real sob iluminação
(bolas) e no escuro (quadrados).
59
3.1.8.4 Parâmetros básicos de uma célula solar
Os parâmetros básicos que descrevem a eficiência de conversão de
fótons em corrente elétrica podem ser extraídos da curva característica de
.
1- Potencia máxima (
):
A potência máxima obtida para um dispositivo consiste no produto
máximo da densidade de corrente máxima com a voltagem máxima, localizado
no quarto quadrante da curva
.
(3.52)
2- Fator de preenchimento (FF):
É a razão entre a potência máxima pelo produto da voltagem de circuito
aberto (
com a densidade de corrente de curto circuito (
). Esse parâmetro
mostra a qualidade do sinal do fotodiodo a partir da forma da curva
característica de
.
(3.53)
3- Mobilidade ( ):
Consiste numa grandeza que descreve a facilidade com que os
portadores se deslocam no material sob a ação do campo externo.
(3.54)
Onde
é o coeficiente de difusão,
dos portadores.
fator de Boltzmann e
a carga
60
4- Resistência em Série:
A resistência em serie tem componentes na resistência dos contatos
(
), na resistência da folha da fina camada difundida (
polímeros (
) e da resistência dos
).
(3.55)
A resistência em serie não altera a tensão de circuito aberto (
de
uma célula solar, entretanto o seu fator de preenchimento (FF) é seriamente
reduzido. A corrente de curto circuito sofre também redução, assumindo valor
abaixo do valor da foto corrente, causado pela queda de tensão através da
resistência em serie. Para minimizar o efeito da resistência em serie sobre a
eficiência da célula solar é necessário que,
, (Onde A é área do dispositivo em cm2)
5- Resistência em Paralelo:
A resistência em paralelo surge em consequência da fuga de cargas
através da junção, em virtude dos defeitos existentes ali. Deve-se enfatizar que
as fugas laterais e as imperfeições na superfície da célula podem fazer com a
metalização perfure a junção. Não afeta a corrente de curto circuito, mas a
tensão de circuito aberto e o fator de preenchimento são reduzidos quando a
resistência em paralelo diminui. Para minimizar os efeitos da resistência em
paralelo sobre a eficiência de uma célula solar é necessário que [52].
, ( onde A é área do dispositivo em cm2)
3.2 Absorção Óptica
As propriedades ópticas da matéria podem ser alteradas através da
dopagem do material usando-se agentes modificadores. Esse fenômeno pode
ser observado em materiais e substâncias orgânicas e inorgânicas, como
também em sólidos cristalinos e amorfos.
61
O espectro de absorção óptica, nas regiões do infravermelho, visível e
ultravioleta nos permite identificar o agente dopante do material em estudo,
observando-se as bandas de absorção, além de identificar grupos moleculares
constituintes da matéria ou a presença de elementos estranhos, via modos
normais de vibração.
Já na região do visível e ultravioleta, os fótons incidentes são capazes
de provocar excitações eletrônicas dos constituintes intrínsecos e extrínsecos
da matéria, que juntamente com as vibrações e torções nas ligações
interatômicas podem ser detectadas através do espectro de absorção óptica.
Este espectro é obtido através de um espectrofotômetro apropriado para cada
região espectral de interesse [58].
Experimentalmente, a eficiência na absorção luminosa num determinado
comprimento de onda
por absorção media é caracterizada pela absorbância
ou a transmitância
Onde
e
, definida como.
são a intensidade de luz do feixe incidente e emergente
respectivamente na amostra, em muitos casos a absorção da amostra segue a
lei de Beer-lambert
,
Onde
é o coeficiente de absorção molar (comumente expresso em
L.mol-1cm-1), c é a concentração (em mol L-1) e
é o caminho de absorção. O
decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessar uma amostra de
espessura x é diretamente proporcional á intensidade dos fótons incidentes,
dada por:
, onde
é intensidade de luz incidente. Então,
62
onde
é o coeficiente de absorção óptica que tem dimensão m -1.
A absorbância (A) tem como definição:
sua relação com o coeficiente de absorção óptica
, consequentemente,
é dada por;
A absorbância pode ser dada em função do comprimento de onda ou da
energia dos fótons, onde a energia esta relacionada com o comprimento de
onda pela relação, [31]
3.2.1 Tipos de transições eletrônicas em moléculas poliatômicas.
Uma transição eletrônica consiste na promoção de um elétron da
molécula no estado fundamental para um orbital desocupado pela absorção de
um fóton (estado excitado). Relembrando que um orbital σ pode ser formado
por dois orbitais atômicos s, ou por um orbital atômico s e um p, ou por dois
orbitais atômicos p que tenham eixos colineares de simetria, a ligação formada
é chamada de ligação .
Um orbital
é formado por dois orbitais atômicos p sobrepondo-se
lateralmente, a ligação resultante é chamada ligação .
Em absorção e espectroscopia de fluorescência dois tipos importantes
de orbitais são considerados: O Homo (Highest Occupied Molecular Orbitals e
o LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbitals). Quando um dos elétrons de
spin oposto ( pertencentes a um orbital molecular no estado fundamental ) é
promovido para um orbital molecular de maior energia, seu spin esta em
principio inalterado para que o número quântico de spin total permanece igual a
zero. Pois a multiplicidade de ambos no estado fundamental e no estado
excitado seja igual a 1 (M=2s+1), ambos são chamados estado singleto (Figura
21). Quando o elétron altera o spin ao ser promovido para um estado excitado
os dois elétrons possuem spin agora paralelo, o numero quântico de spin total
63
é 1 e a multiplicidade é 3. Tal estado é denominado tripleto, porque
corresponde a três estados de energias iguais [31].
Figura 21. Ilustração dos estados singleto e tripleto [31].
3.3 Fotoluminescência:
Fotoluminescência é a emissão de luz por qualquer substancia e é
dividida em duas categorias fluorescência e fosforescência, dependendo da
natureza do estado excitado.
No estado excitado singleto, o elétron no orbital excitado esta
emparelhado ao segundo elétron no orbital no estado fundamental. O tempo de
relaxação na fluorescência é da ordem de 10-8 s-1 e ocorre com emissão de um
fóton.
CI
CSI
CSI
CI
ABSORÇÃO
FLUORESCÊNCIA
ABSORÇÃO FLUORESCÊNCIA
FOSFORESCÊNCIA
FOSFORESCÊNCIA
Figura 22. Diagrama de Perrir – Jablonski e ilustração da posição relativa do espectro de
absorção, fluorescência e fosforescência.
64
Na fosforescência a emissão de luz é do estado excitado tripleto, no
qual o elétron no orbital excitado tem o mesmo spin orientado de um elétron no
estado fundamental. A transição para o estado fundamental é proibida e a
emissão é lenta (103 a 100 s-1). Como exemplos têm os materiais que brilham
no escuro. Existem muitos processos de desativação que compete com
emissão, tais como o decaimento não radioativo e quenching.
O diagrama da Figura (22) mostra como ocorre as transições: Diagrama
de Jablonski, onde CI (conversão interna), CIS (cruzamento intersistema)
Através do diagrama observa-se que a energia de emissão é menor que
de absorção e o deslocamento de Stokes no gráfico de fotoluminescência
pode mostrar transferência de energia (Figura 22).
Figura 23. Ilustração do deslocamento de Stokes [31].
A partir da fotoluminescência do material é possível concluir que o
mesmo espectro de emissão de fluorescência é geralmente observado
independente do comprimento de onda de excitação(Regra de kasha),o
rendimento quântico independe do comprimento de onda de excitação,
segundo Vavilov e toda transição eletrônica ocorre na vertical com mudança na
posição do núcleo segundo o principio de Franck-Condon [59].
65
3.4 Eficiência Quântica Externa (IPCE)
A resposta espectral, ou espectro dinâmico, e obtido pela medida da
resposta elétrica do dispositivo sob iluminação monocromática em vários
comprimentos de onda, sem aplicação de tensão externa, que é a densidade
de corrente de curto circuito
A razão entre a foto corrente medida e a intensidade de luz
monocromática que incide na amostra é dada pela eficiência quântica externa
IPCE.
O IPCE é dado por
IPCE = 1240
Onde
de onda,
é densidade de corrente de curto circuito,
é o comprimento
a intensidade de luz incidente e 1240 é o fator de conversão de
energia em comprimento de onda.
66
CAPITULO 4: Procedimento Experimental
Neste trabalho estudaram-se as propriedades ópticas e elétricas de um
compósito polimérico. Os materiais usados são o polímero conjugado
semicondutor MEH-PPV (poli [2-metóxi-5-(2-etilhexitóxi)-1,4-fenilvenilene]), o
PEDOT – PSS (poli(3,4 – etileno dioxitiofeno) – poli(4-estireno sulfonado e os
nanotubos
de
titanato de sódio (Na-NTTiO2). Os polímeros MEH-PPV
e
PEDOT – PSS foram adquiridos da Aldrich e os nanotubos de titanato de sódio
foram produzidos pelo Prof. Milton no LIMAV UFPI, pelo método hidrotérmico
descrito por Kasuga et al [60]. Os dois materiais são sólidos e para produção
de filmes foram preparadas soluções das amostras puras e da mistura.
4.1 Preparação das amostras
4.1.1 MEH - PPV
A solução do polímero foi feita diluindo-se uma massa de 1 mg em 1 ml
de
clorobenzeno (C6H5Cl).
Este solvente foi escolhido devido à boa
solubilidade do polímero no mesmo, que foi testada previamente em outros
trabalhos [57]. Para maior homogeneidade da solução manteve-se a mesma
em repouso por 24h. A partir desta solução prepararam-se os filmes.
Figura 24. Estrutura química do MEH-PPV
4.1.2 Na-NTTiO2
A solução dos nanotubos de titanato de sódio foi preparada diluindo-se
uma massa de 1 mg em 1ml do solvente cloro benzeno. Devido ao
aparecimento de agregados na solução, a mesma foi submetida a um banho de
ultrassom durante 40 minutos para tornar a solução mais homogênea.
67
4.1.3 PEDOT –PSS
Para completar o primeiro eletrodo do filme, depositou-se o polímero
condutor PEDOT – PSS (poli(3,4 – etileno dioxitiofeno) – poli(4-estireno
sulfonado)), o polímero PEDOT é um tipo de politiofeno dopado com PSS
(poli(4- estireno sulfonado)) opticamente transparente e disperso em água.
Entre suas principais características destacam-se a condutividade de 10 S/cm,
o fato de ter buracos como portador de carga majoritário e função trabalho em
torno de 5,0 eV. A deposição da solução de PEDOT – PSS foi feita no sistema
spin-coating com velocidade de 3000 rpm durante 60 segundos, resultando em
filme com espessura média de 50 nm, medido no perfilômetro Veeco Dektac
150. Após a deposição, as amostras foram submetidas a um tratamento
térmico em uma estufa à vácuo a 120°C durante 1 hora para secagem do
solvente. Depois foram expostas a uma lâmpada ultravioleta por 4 minutos.
Figura 25. Estrutura do PEDOT-PSS
4.2 Compósito (MEH-PPV + Na-NTTiO2)
Ao polímero MEH-PPV (poli [2-metóxi-5-(2-etilhexitóxi)-1,4-fenilvenilene])
adicionou-se os Na-NTTiO2 nas concentrações mostrados na Tabela 1. As
amostras foram misturadas em pó e depois se adicionou o solvente
clorobenzeno. Estas soluções foram diluídas 1000 vezes ( na proporção 1 ml/1
µl) para a realização das medidas de absorção e fluorescência.
Verificou-se a presença de agregados na mistura, então se realizou a
sonificação da mesma por 40 minutos para torná-la homogênea.
68
Tabela 1. Amostra de MEH-PPV puro e com o Na-NTTiO2.
Concentração (mg/ml)
MEH-PPV
Na-NTTiO2
8
0
8
2
8
4
8
6
4.3 Preparação de Filmes
Os filmes foram confeccionados sobre diferentes substratos, de acordo
com a caracterização a ser feita, sendo necessário que cada substrato fosse
tratado diferentemente, antes do filme ser depositado.
Para a caracterização elétrica utilizou-se o substrato de ITO, que
consiste de vidro BK7 com uma fina camada de oxido de estanho dopado com
índio. Para as medidas de fotoluminescência, absorção ótica e microscopia
ótica foram utilizadas os substratos de vidro BK7.
A montagem do dispositivo foi realizada em um ambiente inerte (câmara
Glove-Box). Sobre o substrato de ITO, depositou-se uma fina camada de
PEDOT:PSS utilizando-se o processo Spin-Coating
após a secagem
depositou-se através do mesmo processo a solução de MEH-PPV e do
compósito MEH-PPV:Na-NTTiO2 . Em seguida os filmes foram secos a uma
temperatura de 80°C, para serem metalizados com uma fina camada de
alumínio, na metalização do alumínio utilizou-se mascaras na qual em cada
filme obteve-se quatro contatos na forma de tiras finas.
4.3.1. Hidrofilização de Substrato
Realizou-se a limpeza das lâminas através de uma hidrofilização básica,
para lâminas de substrato recoberto com ITO e para lâminas de vidro comum
(BK7) foi realizada a hidrofilização ácida e básica. Iniciou-se a limpeza das
69
laminas de vidro (BK7) e de ITO com uma fervura em acetona para remoção de
gordura. Na hidrofilização das laminas de vidro (BK7) temos duas etapas:
Etapa básica: Misturou-se 5 partes de água deionizada (MiliQ), 1 parte
de hidróxido de amônia (NH4OH) e 1 parte de peróxido de hidrogênio (H2O2)
(10%) num recipiente contendo as laminas a serem limpas a frio. Aqueceu-se a
mistura até atingir a temperatura entre 75°C e 80°C (não deixando exceder
80°C), mantendo-se a temperatura neste intervalo durante 10 minutos. Após
este tempo retirou-se as laminas da solução e lavou-se bastante com água
deionizada.
Etapa ácida: misturou-se 6 partes de água deionizada (MiliQ), 1 parte de
acido clorídrico (HCl) e 1 parte de peróxido de hidrogênio (H2O2) a frio.
Aqueceu-se inicialmente a solução até uma temperatura entre 75°C e 80°C e
então mergulhou-se as lâminas. Deixou-se a fervura por 10 minutos e depois
lavou-se as laminas com bastante água deionizada.
Ao final, colocaram-se as lâminas para ferver em álcool isopropílico. Ao
iniciar-se a fervura retiraram-se as lâminas para serem lavadas com acetona e
em seguida secas com jato de nitrogênio.
4.3.2 Decapagem das lâminas de ITO
Devido a morfologia do dispositivo tipo sanduíche (Figura 26), para não
ocorrer curto-circuito entre os eletrodos durante a etapa de estabelecimento de
contato externo, realizou-se a decapagem do substrato de vidro recoberto com
uma fina camada de ITO, O processo consiste em recobrir a superfície da
lâmina que contem ITO com a fita mágica deixando-se 1/3 da superfície para
depositar uma suspensão aquosa de zinco que após a secagem imergiu-se
numa solução de acido clorídrico e água destilada para remover o ITO em um
recipiente adequado (Figura 27). Após a reação química as laminas são
lavadas com bastante água destilada para retirar os resíduos de HCl, e retirase então a fita adesiva.
70
Alumínio
MEH-PPV:Na- NTTiO2
PEDOT-PSS
ITO
Substrato de vidro BK7
Figura 26. Ilustração do dispositivo com estrutura tipo “sanduiche” com camada única de
polímero e os respectivos eletrodos metálicos.
Figura 27. Ilustração das etapas de decapagem das laminas de ITO ate o produto final.
4.3.3 Técnica Spin-Coating
Consiste em depositar gotas da solução inicial do polímero ou do
compósito sobre um substrato que será submetido a uma rotação [61]. Este
processo permite obter um filme mais fino e uniforme. Utilizando-se um rotor
(spinner), os filmes poliméricos assim obtidos, possuem ordem de 100 a 200
nm de espessura e podem ser obtidos com alto grau de uniformidade e
homogeneidade, através do controle de aceleração e velocidade angular.
Entretanto, esta técnica depende de fatores tais como: volatilidade e
concentração do solvente-soluto, tempo e velocidade angular de rotação. A
produção dos filmes é feita pelo gotejamento em excesso de material no centro
71
do substrato que colocado a girar com velocidade angular e tempo de rotação
pré-definidos [62]. Nossos filmes foram preparados com deposição em excesso
da solução de polímero e compósito sobre o substrato, submetido a uma
velocidade de 1000 rpm em um tempo de 60s de rotação.
Filme
Precurso
Figura 28. Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por “spincoating” [61].
4.3.4 Deposição dos Eletrodos Metálicos
Após a montagem e secagem dos filmes, eletrodos de alumínio foram
evaporados termicamente em alto vácuo (5.10-6 mbar) sobre a camada
polimérica. Na deposição utilizou-se mascaras mecânicas para formar
eletrodos na forma de tiras. A espessura do filme metálico obtido foi em torno
de 100 nm. A Figura mostra a estrutura dos dispositivos poliméricos. As linhas
pontilhadas determinam a região ativa de cada dispositivo, onde em cada filme
foram montados quatro contatos.
Figura 29. Representação do dispositivo com estrutura ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:NaNTTiO2/Al.
72
4.4 Técnicas Experimentais
A caracterização ótica por fotoluminescência e absorção ótica foi
utilizada para determinar os parâmetros essências do polímero, como energia
de gap e comprimento de conjugação. Através da espectroscopia de
infravermelho e Raman, foram feitas caracterizações estruturais dos materiais.
Para análise elétrica foram feitos o estudo corrente-voltagem no escuro e
iluminado, o que nos permitiu inferir sobre a resistividade das amostras.
O conjunto de resultados obtidos através de todas essas técnicas nos
permite analisar cada propriedade e otimizá-las, a partir dos procedimentos
experimentais utilizados, bem como avaliar conjuntamente as propriedades
elétricas, ópticas, morfológicas e estruturais, para a possível construção de
uma célula fotovoltaica.
4.4.1 Caracterização Ótica
4.4.1.1 Absorção Ótica
Para medidas de absorção na região do UV-VIS foi utilizado
espectrofotômetro
da
Shimadzu,
modelo
UV
3600,
em
um
aparato
experimental composto por uma fonte de excitação, uma lâmpada de deutériotungstênio, operando numa faixa de comprimento de onda 190 a 1100 nm, que
realiza absorção por transmitância. Para as medidas em solução utilizou-se
uma cubeta de quartzo com caminho ótico de 1,0 cm e capacidade de 4,0 mL.
Para a absorbância não ultrapassar a faixa linear de resposta (acima de 1,0)
dilui-se a mostra 1000 vezes (proporção 1 mg/ 1µl) com o solvente. A amostra
foi preparada também sob forma de filme em vidro BK7 através da técnica
“spin-coating” .
4.4.1.2 Fotoluminescência
As medidas de fotoluminescência foram realizadas no equipamento da
ISS modelo PC1. Para a realização das medidas, foram utilizadas as mesmas
soluções e filmes analisados na absorção ótica.
73
4.4.2 Caracterização Estrutural
4.4.2.1 Absorção Infravermelho – FTIR
As medidas de espectroscopia de absorção no Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas com o espectrômetro FTIR
Vertex 70 da Bruker. As amostras foram analisadas na região espectral de 600
a 4000 cm-1. Utilizando-se a técnica de refletância total alternada (ATR) em
filmes preparados através da técnica spin-coating em substrato BK7.
4.4.2.2 Espectroscopia Raman
As
medidas
espectroscopia
Raman
foram
realizadas
com
o
Espectrômetro FT-IR Vertex 70 da Bruker acoplado com modulo FT Raman
RAM II com laser de Nd: operando em 1064 nm.
4.4.3 Caracterização Elétrica
Um dos métodos mais importantes para estudar os mecanismos de
condução e os fenômenos de interface de sistemas sólidos desordenados e/ou
dispositivos eletrônicos é o método de corrente constante (DC).
4.4.3.1 Corrente x tensão (IxV)
No método de corrente constante, a tensão
é aplicada entre as faces
de uma amostra plana e paralela, e a corrente
que flui pelo sistema é
detectada como função de V. As amostras foram submetidas a uma tensão que
varia de -2 V a +2 V com passo de 25 mV, atraso de 0,2 s. Com os dados
coletados gera-se o gráfico
o qual produz a curva característica do
dispositivo.
Essas medidas foram feitas no escuro e sob iluminação monocromática
através de uma lâmpada de xenônio, com espectro semelhante ao do Sol (300
nm – 800 nm). Foi usado no sistema de medidas uma fonte de tensão DC
(Keithley 238) e um eletrômetro (Keithley).
4.4.3.2 Medida de Foto-corrente
Para caracterização dos dispositivos fotodetectores, realizou-se medida
de foto-corrente, essa medida consiste em iluminar o dispositivo com uma fonte
de luz e detectar a corrente gerada sem aplicação de um potencial externo, ou
seja, detectar o espectro dinâmico. A fonte de luz foi uma lâmpada de xenônio
74
que possui um espectro semelhante ao espectro do Sol, variando de 300nm a
800nm. Antes de realizar a medida de foto corrente realizaram-se três medidas
no escuro.
Um monocromador foi acoplado à saída da fonte de luz para selecionar
o comprimento de onda desejado. A corrente gerada no dispositivo é a corrente
de curto circuito (
), ou seja, tensão aplicada nula (V=0). Os dispositivos
foram iluminados de 600nm a 300nm para determinar o rendimento quântico
externo (IPCE).
75
CAPITULO 5: Resultados e Discussões
O interesse científico – tecnológico para a obtenção de células
fotovoltaicas usando materiais orgânicos e com boa eficiência e baixo custo
leva a realizar estudos das propriedades ópticas e elétricas de materiais
compósitos. Neste capitulo apresentaremos os resultados experimentais das
propriedades ópticas e elétricas dos compósitos formados pelo polímero
eletroluminescente MEH-PPV com nanotubos de Na-NTTiO2.
5.1 Absorção Óptica
5.1.1 Soluções
Na Figura 30 mostra-se o espectro de absorção dos nanotubos de NaNTTiO2 para uma concentração de 4 mg de Na-NTTiO2 em 1 ml de cloro
benzeno. Pode-se observar que eles apresentam uma banda de absorção com
um máximo em aproximadamente 300nm, o que coincide com a banda
observada por Viana et al.[44], dos Na-NTTiO2 em pó.
1,0
Absorbância(u.a)
0,9
CNTTIO = 4 mg/ml
2
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
(nm)
Figura 30. Espectro de Absorção da solução de Na-NTTiO2 em clorobenzeno para uma
⁄ .
concentração de
76
Na Figura 31 mostra-se o espectro de absorção do MEH-PPV para uma
concentração polímero/solvente de 8 mg/ ml. Podemos ver que a forma do
espectro é característica deste polímero [63]. Observam-se no espectro duas
bandas de absorção no intervalo de 300 – 600 nm. Uma apresenta um máximo
em 500 nm e é atribuída às transições * entre estados deslocalizados.
Esta banda larga em torno de 500 nm deve-se ao fato de que ao longo da
cadeia polimérica há segmentos conjugados que possuem absorção em
regiões espectrais diferentes. Também temos o acoplamento dos estados
eletrônicos com as vibrações da rede (os fônons) devido a oscilações das
cadeias poliméricas em torno da posição de equilíbrio [62]. Segundo a literatura
[26] a outra banda com máximo em torno de 330 nm está relacionada à quebra
de simetria quando houve a inserção dos grupos substituintes introduzidos para
obter o MEH-PPV a partir do PPV.
1,0
CMEH-PPV = 8 mg/ml
Absorbância (u.a.)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
Figura 31. Espectro de absorção do MEH-PPV para uma concentrações de 8 mg
polímero em 1 ml de clorobenzeno.
A Figura 32 mostra os espectros de absorção das misturas de MEH-PPV
de concentração de 8mg/ml com diferentes concentrações de Na-NTTiO2
Observa-se que o espectro mantém a mesma estrutura observada na Figura
31, não alterando assim o comprimento de conjugação do polímero, seu pico
77
máximo de absorção se mantém em 500 nm. A diferença nos espectros é que
a intensidade da banda em 300 nm apresenta um pequeno aumento da
intensidade para concentrações baixas de nanotubos.
1,0
CMEH-PPV = 8 mg/ml
Absorbância (u.a)
0,9
CNTTIO = 8 mg/ml
2
0,8
CNTTIO = 6 mg/ml
2
0,7
CNTTIO = 4 mg/ml
0,6
2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
Figura 32. Espectro de uv-vis da solução de MEH-PPV com uma concentração de
8 mg/ml mais diferentes concentrações de Na-NTTiO2 .
5.1.2 Filmes
A Figura 33 mostra o espectro de absorção óptica para filmes do
compósito MEH-PPV/Na-NTTiO2 numa faixa de comprimento de onda de 300750 nm. A forma do espectro não muda mais houve um alargamento na banda
de absorção ao comparar com o espectro da solução (Figura32). Isto indica
que há um aumento na distribuição de conformação dos cromóforos levando a
uma distribuição larga de tamanhos de segmentos conjugados que podem
absorver em diferentes cumprimentos de onda. O alargamento não foi devido
ao solvente já que o filme estava completamente seco. Pode-se ver que há um
deslocamento para maiores valores de energia (menores comprimentos de
onda o que indica um menor tamanho efetivo da conjugação) ao comparar o
espectro do filme (Figura 33) com o da solução (Figura 32) [64]. Também
podemos ver que há um aumento considerável na intensidade do pico em 300
nm. Este comportamento pode ser devido a uma possível interação dos nano
tubos com o polímero.
78
1,0
CMEH-PPV = 8 mg/ml
Absorbância (u.a)
0,9
CNTTIO = 6 mg/ml
2
0,8
CNTTIO = 4 mg/ml
2
0,7
CNTTIO = 0 mg/ml
2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
Figura 33. Espectro de uv-vis do filme sobre substrato BK7 do polímero MEH-PPV puro
e com diferentes concentrações Na-NTTiO2.
5.2 Fotoluminescência
Através do processo de fotoluminescência o semicondutor é levado do
estado fundamental ao excitado [31]. O elétron gerado no LUMO e o buraco no
HOMO têm energia em excesso comparada à energia no estado fundamental.
Como o sistema vai procurar retornar ao estado de equilíbrio então haverá uma
relaxação interbanda através da emissão de um fônon com energia igual a
energia de gap do polímero.
5.2.1 Soluções
Na Figura 34 mostra-se o espectro de fotoluminescência à temperatura
ambiente, em solução de clorobenzeno do MEH-PPV, obtido ao excitar o
sistema no comprimento de onda de 360 nm. Observamos dois picos
característicos que representam a emissão em 565 nm e a primeira replica de
fônons a 612 nm. Ao comparar este espectro com o da literatura temos um
deslocamento para o vermelho. Isto se deve à concentração da solução e ao
solvente usado [32,65].
79
Fotoluminescência (u.a.)
1,0
0,9
CMEH-PPV = 8 mg/ml + CNTTIO = 0 mg/ml
2
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura 34. Fotoluminescência do MEH-PPV excitado em 360 nm.
Os espectros de emissão do MEH-PPV com diferentes concentrações
de com Na-NTTiO2 obtidos excitando a amostra em 360 nm são mostrados na
Figura 35. Observa-se que a intensidade da banda vibrônica 0-0 (com máximo
em 565 nm) não muda com a adição do Na-NTTiO2 mais a intensidade da
banda 0-1 diminui na medida que se aumenta a concentração de nanotubos.
80
Fotoluminescência (u.a.)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
CMEH-PPV = 8 mg/ml
CNTTIO = 8 mg/ml
2
CNTTIO = 6 mg/ml
2
CNTTIO = 4 mg/ml
2
CNTTIO = 2 mg/ml
2
CNTTIO = 0 mg/ml
2
0,3
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
Figura 35. Espectros de emissão do MEH-PPV puro e comparando-se com o espectro
após a adição do Na-NTTiO2 nas seguintes concentrações 2 mg/mL; 4 mg/mL; 6 mg/mL e 8
mg/mL ao polímero.
A Figura 36 mostra o espectro de absorção e emissão em solução de
clorobenzeno para o compósito (MEH-PPV:Na-NTTiO2) na concentração 8/4
mg/ml com a adição de 0µL e 200 µL de Na-NTTiO2. O espectro de emissão
foi obtido excitando no comprimento de onda de 460nm.
Observa-se a existência de dois picos característicos que representam a
perda de energia entre a absorção e emissão mostrando que houve
transferência de energia das moléculas do polímero para os nanotubos e um
segundo pico menor no espectro de emissão que corresponde a perdas
adicionais de energia por fônons, processo não radioativo. A concentração
apresentada na Figura 36 é correspondente a concentração 8/4 onde se
adicionou pequenas quantidades de Na-NTTiO2 variando-se de 0µL-200 µL,
verificando-se que o aumento da concentração de Na-NTTiO2 não altera o
espectro de emissão diminuindo-se um pouco apenas o segundo pico 612 nm.
A concentração de polímero em solução influencia a razão entre as
alturas da primeira e segunda banda, devido a proporcionalidade direta entre a
emissão e a concentração ser observada somente para soluções bem diluídas.
Se a concentração da espécie emissora é alta teremos o efeito conhecido
como filtro interno de emissão. Este efeito produz uma superposição dos
espectros de absorção e emissão, como observado na Figura 36. Na Figura 36
81
observamos que os nanotubos não produzem grandes mudanças na forma de
linha dos espectros de absorção e emissão do polímero, só há variações na
intensidade da banda de absorção em 300nm e do pico vibrônico 0-1.
Absorbância (u.a)
0,9
0,8
0,7
2 l + 0 l
2 l + 200 l
CMEH-PPV = 8 mg/ml
CNTTIO
+
= 4 mg/ml
1,0
0,9
0,8
0,7
2
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Fotoluminescência (u.a)
1,0
 (nm)
Figura 36. Espectro de absorção e emissão da solução do compósito de MEH-PPV/NaNTTiO2 na concentração de 8/4 mg/ml.
Observou-se o efeito de filtro interno no overlap do espectro de absorção
e emissão causado pela reabsorção do fóton emitido pela solução, e o
deslocamento de Stokes foi da ordem de 65 nm (19,07eV) o que indicaria
possível transferência de energia do polímero conjugado - MEH-PPV (doador)
para o nanotubo de titanato - Na-NTTiO2 (aceitador).
5.3 Absorção Infravermelho – FTIR
Os espectros na região do infravermelho são uteis para caracterizar a
presença de grupos químicos funcionais que constituem a matéria. Esse tipo
de espectroscopia se baseia no fato de que as ligações químicas das
substâncias possuem frequências de vibrações específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula, chamados nesse caso de
82
níveis vibracionais. Tais frequências dependem da forma da superfície de
energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos
átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico. Se a molécula receber luz
com exatamente a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será
absorvida desde que sejam atendidas as regras de seleção. Para que uma
vibração apareça no espectro IV, à molécula precisa sofrer uma variação no
seu momento dipolar durante essa vibração. A espectroscopia de infravermelho
então é uma espectroscopia vibracional que mede diferentes tipos de vibração
Intensidade Normalizada (u.a.)
entre átomos de acordo com suas ligações [58,66].
MEHPPV8NT8
MEHPPV
VIDROBK7
1000
2000
3000
4000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 37. Espectro FTIR do filme fino do polímero MEH-PPV, compósito MEHPPV/Na-NTTiO2 sobre substrato de vidro BK7.
.
Na Figura 37 mostramos o espectro de FTIR para o filme fino do polímero
conjugado MEH-PPV e do compósito MEH-PPV/Na-NTTiO2 sobre substrato de
vidro BK7 caracterizado pelas bandas principais assinaladas na Tabela 2. Não
observamos a presença do espectro característico do Na-NTTiO2 devido ao
sinal do MEH-PPV e do vidro serem bem mais intensos do que os dos
nanotubos de titanato. Porém, observamos alguns deslocamentos no espectro
característico do MEH-PPV, na região por volta de 1400 cm-1, que pode
caracterizar uma transferência de carga entre os nanotubos e o polímero e
83
causando o encurtamento de algumas ligações que provoca um aumento da
energia das mesmas.
Tabela 2. Atribuição das bandas dos espectros na região do infravermelho para
o MEH-PPV e o compósito MEH-PPV/NTTiO2 [58,66].
MEH-PPV
MEH-PPV:Na-NTTiO2
(cm-1)
Atribuição
(cm-1)
1352
Deformação
2870
1413
Atribuição
Estiramento
simétrica do grupo
assimétrico do
CH2
grupo vinila-CH2
Estiramento
2928
Estiramento CH
2957
Estiramento
simétrico do grupo
fenila
1462
Estiramento
assimétrico do
assimétrico CH3
grupo fenila
1503
Estiramento da
3059
Estiramento do CH
ligação C-C do
do grupo vinila
anel aromático
2858
Estiramento
simétrico do grupo
vinila-CH2
5.4 Espectroscopia FT - RAMAN
No espalhamento Raman, uma radiação interage com uma molécula e é
espalhada
com
frequência
modificada.
Esta
variação
na
frequência
corresponde à diferença entre dois estados vibracionais. Desta forma, a
espectroscopia
Raman
permite-nos
obter
informações
sobre
algumas
propriedades físicas, especialmente àquelas relacionadas com as frequências
84
vibracionais. O intuito principal do uso dessa técnica neste trabalho é a
caracterização estrutural complementar à análise feita no infravermelho, para
poder inferir também através dos espectros vibracionais sobre a interação entre
nanotubos de titanato e o MEH-PPV.
Intensidade (u.a)
Na-NTTiO2 em pó
0
200
400
600
800
1000
-1
Número de onda (cm )
Figura 38. Espectro FT Raman do Na-NTTiO2 em pó.
Na Figura 38 mostramos o espectro FT-Raman para os nanotubos de
titanato puro em pó. Na Figura 39 mostramos o espectro FT-Raman da mistura
do MEH-PPV + Na-NTTiO2 no filme, no entanto não foi possível observar a
presença das nanopartículas na mistura, pois suas bandas mais intensas
próximas a 280 e 450 cm-1, estão encobertas pelo sinal do vidro BK7. Porém,
conseguimos identificar nas medidas de UV-Vis o sinal de absorção do NaNTTiO2 no compósito polimérico. No espectro FT- Raman do compósito não se
observou mudanças nas suas bandas vibracionais, se comparado com o
espectro FT-Raman do MEH-PPV puro. Isto indica que a interação entre os
nanotubos de titanato e o polímero MEH-PPV é de natureza fraca, ou seja,
eletrostática [58,63].
Com base no espectro da Figura 38 e 39, identificamos algumas das
principais bandas do polímero MEH-PPV e Na-NTTiO2 mostradas na Tabela 4
[44].
Tabela 3. Principais bandas do polímero MEH-PPV e Na-NTTiO2 [44,67].
85
.
Na-NTTiO2
(cm-1)
157
MEH-PPV
(cm-1)
Atribuição
Vibração da rede
Atribuição
965
Deformação do C-H do transvinileno
195
Vibração da rede
1110
Deformação do C-H do grupo
fenil
447
Vibração do ocatedro TiO6
1280,
Estiramento do C = C do fenil
1310
657
Vibração do ocatedro TiO6
Estiramento do C – C do fenil
1555,
1582
Vibração do ocatedro TiO6 com
1620
Estiramento do C = C do grupo
Ligações terminais Ti-O
vinil
MEH-PPV [8 mg/ml]
MEH-PPV [8 mg/ml] - Na-NTTiO2 [8 mg/ml]
Intensidade (u.a)
906
0
1000
2000
3000
4000
-1
Número de onda (cm )
Figura 39. Espectro FT Raman do compósito MEH-PPV + Na-NTTiO2 em filme fino
sobre substrato BK7.
86
5. 5 Medidas Elétricas
5.5.1 Condutividade DC
O comportamento da densidade de corrente
em função da voltagem aplicada
no estado estacionário
é uma das características elétricas mais
importantes a serem determinadas em dispositivos. O levantamento da curva
de
permite não somente a determinação dos intervalos de operação, mas
também a investigação sobre os mecanismos que regem os processos de
5,0x10
-6
5,0x10
-6
4,0x10
-6
4,0x10
-6
3,0x10
-6
3,0x10
-6
2,0x10
-6
2,0x10
-6
1,0x10
-6
1,0x10
-6
2
J (A/cm )
2
J (A/cm )
injeção e transporte de carga do dispositivo.
0,0
-1,0x10
-6
-2,0x10
-6
-3,0x10
-6
-4,0x10
-6
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi[0]
Sem Luz
Com Luz
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
-1,0x10
-6
-2,0x10
-6
-3,0x10
-6
-4,0x10
-6
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [2]
Sem Luz
Com Luz
-0,5
0,0
Voltagem (V)
0,5
(a)
-6
5,0x10
-6
-6
4,0x10
-6
-6
3,0x10
-6
-6
2,0x10
-6
1,0x10
-6
4,0x10
3,0x10
J (A/cm )
-6
2
2
J (A/cm )
2,0x10
1,0x10
0,0
-6
-1,0x10
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [4]
-6
Sem Luz
Com Luz
-6
-3,0x10
-6
-4,0x10
-0,5
0,0
0,5
1,5
2,0
(b)
5,0x10
-2,0x10
1,0
Voltagem (V)
1,0
1,5
2,0
0,0
-1,0x10
-6
-2,0x10
-6
-3,0x10
-6
-4,0x10
-6
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [6]
Sem Luz
Com Luz
-0,5
0,0
Voltagem (V)
(c)
Figura 40. Curva
0,5
1,0
1,5
2,0
Voltagem (V)
(d)
para os dispositivos sob iluminação e no escuro nas
concentrações especificadas.
A figura 40(a) mostra o comportamento das curvas do polímero MEHPPV no estudo densidade de corrente versos tensão
. Sem a incidência
87
de luz, não existe a criação de pares por absorção de fótons e a corrente
elétrica é apenas de retificação. Observa-se nas Figuras (b), (c) e (d) que com
a adição dos nanotubos o comportamento no escuro é semelhante, pois a
tensão de operação dos dispositivos é da ordem 1,2 V.
O dispositivo foi sujeito a mesma medida com incidência de luz branca
através do ITO. A resposta esta representada nas Figuras 40 (a), (b), (c), e (d)
em vermelho. A criação de cargas pela absorção de luz, gera uma corrente
elétrica em tensão reversa aplicada e o dispositivo comporta-se como um
fotodetector.
Os valores da tensão de circuito aberto (
curto circuito (
), potencia máxima (
resistência em serie (
), densidade de corrente de
), fator de preenchimento (FF),
), resistência em paralelo (
) e o rendimento ( ) do
10
-4
10
-4
10
-5
10
-5
10
-6
10
-6
10
-7
10
-7
10
-8
10
-8
10
-9
10
-9
10
-10
10
-11
2
J (A/cm )
2
J (/cm )
dispositivo são mostradas na Tabela 4.
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi[0]
Sem Luz
Com Luz
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
10
-10
10
-11
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [2]
Sem Luz
Com Luz
-2,0
-1,5
-1,0
Voltagem (V)
-0,5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
2
10
-5
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [4]
10
-10
10
-11
-2,0
Sem Luz
Com Luz
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Voltagem (V)
(c)
1,0
1,5
2,0
1,0
1,5
2,0
(b)
J (A/cm )
2
J (A/cm )
-4
0,5
Voltagem (V)
(a)
10
0,0
1,0
1,5
2,0
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [6]
10
-10
10
-11
-2,0
Sem Luz
Com Luz
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Voltagem (V)
(d)
88
Figura 41. As figuras 41 (a), (b), (c) e (d) mostram as curvas
em escala semi-log, com e
sem incidência de luz para os dispositivos.
Tabela 4. A tabela mostra os valores dos parâmetros elétricos obtidos
do ajuste para vários contatos em filmes finos de camada única composta por
ITO/PEDOT-PSS/ MEH-PPV: Na-NTTiO2/Al nas concentrações especificadas.
CMEH-PPV
[8]+
CNaNTTi [0]
(V)
0,68
2
(µA/cm )
-0,68
-7
2
[10 ](w/cm )
1,04
FF
0,24
2
(M /cm )
2,47
2
( M /cm )
0,78
-4
[10 ]
1,04
CMEH-PPV [8]+
CNaNTTi [2]
CMEH-PPV [8]+
CNaNTTi [4]
0,81
-1,45
2,44
0,68
1,31
0,30
8,11
0,96
-1,46
2,94
0,21
0,91
0,50
2,94
CMEH-PPV
=[8]+ CNaNTTi
[6]
0,90
-1,11
2,10
0,21
4,72
1,50
2,10
O transporte da foto corrente gerada e levada aos eletrodos é limitado
quando o dispositivo é constituído apenas com um material como camada ativa
(MEH-PPV) [46]. O éxciton formado precisa difundir na camada polimérica até
a interface polímero/metal, onde é dissociado e contribui para a foto corrente já
na forma de cargas livres. Como o comprimento de difusão é da ordem de
10nm [68], as cargas podem recombinar-se antes de chegar aos eletrodos.
As propriedades elétricas dos dispositivos são fortemente alteradas com
a adição de nanotubos na matriz polimérica. Segundo Brabec e colaboradores
[54] diminuindo-se a concentração de fulereno no polímero conjugado C60
aumenta-se a eficiência do dispositivo quando se atinge a concentração 3:1
(25%). Eles sugerem a possibilidade de ocorrer percolação, fato que ajudaria
na difusão dos portadores de carga. As melhores concentrações do compósito
foram 8:4 (33%) e 8:2 (20%). Estes valores estão normalmente próximos dos
valores de percolação encontrados na literatura [54].
De acordo com a Tabela 4, observamos que todos os parâmetros que
caracterizam os dispositivos melhoram consideravelmente com a adição de
nanotubos de titanato, no entanto as concentrações de 20% e 33% são as que
apresentaram melhores resultados, sendo que o FF é maior para 20% e
características como VOC e JSC são melhores para 33%.
89
Observando os valores de resistência em serie RS e paralela RP vemos
valores muito grandes em todas as amostras (da ordem de MΩ/cm2). Levando
em consideração a área de nosso dispositivo junto com os valores de
resistência, vemos que
entanto
esta conforme a condição (
) [1] no
deveria ser menor que 5 Ω segundo a condição (
) [1].
Uma possibilidade para melhorar o dispositivo pode ser diminuir a área.
Segundo A.J. Breeze e colaboradores [46] a corrente de curto circuito
em filmes finos entre (63 e 75 nm) é da ordem de 150 A/cm2 que é da mesma
ordem da corrente de curto circuito observada no compósito em estudo.
Qualitativamente observa-se que a densidade de corrente diminui a medida
que aumenta-se a espessura do filme, o filme produzido neste estudo possui
espessura em torno de 180 nm (perfilômetro Veeco Dektav 150), devido a
baixa mobilidade dos portadores provocada em parte pela recombinação dos
mesmos antes de chegarem a área de depleção.
corrente é muito pequena em medidas
A contribuição da foto
. A Figura 41 (a,b,c e d) mostra
este resultado, mas verifica-se o aumento da tensão de circuito aberto
em
todos os dispositivos.
A influência dos nanotubos de titanato no dispositivo é percebida
também na medida da eficiência quântica externa. A Figura 42 representa as
eficiências para o dispositivo a base do MEH-PPV puro e para as misturas (a,
b, c e d).
A eficiência quântica externa para as misturas Figura 42 (b, c e d ) é
maior que para o polímero puro Figura 42 (a), este aumento observado chega a
6% para as concentrações 43% e 33% e 4% para a concentração 20%.
Este aumento em eficiência apresenta um comportamento diferente da
absorção do compósito Figura 32, pois a absorção aumenta à medida que
aumentamos a concentração de nanotubos na banda onde os nanotubos
absorvem, garantindo que existe a criação de éxciton, mas devido a espessura
do filme, o mesmo tem dificuldade para chegar a área de
éxcitons nos materiais [66].
dissociação de
90
0,18
0,18
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [0]
0,16
0,12
0,12
0,10
0,10
0,08
0,06
0,06
0,04
0,02
0,02
350
400
450
500
550
0,00
300
600
Com Luz
0,08
0,04
0,00
300
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [2]
0,14
IPCE
IPCE
0,16
Com Luz
0,14
350
400
 (nm)
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [4]
0,16
0,16
Com Luz
0,14
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
IPCE
IPCE
500
550
600
0,18
0,18
0,08
0,06
0,04
0,02
400
450
 (nm)
500
550
600
Com Luz
0,06
0,02
350
CMEH-PPV [8] - CNa-NTTi [6]
0,08
0,04
0,00
300
450
(nm)
0,00
300
350
400
450
500
550
(nm)
Figura 42. Eficiência quântica externa (IPCE). (a) polímero puro , (b), (c) e (d)
compósitos nas concentrações especificadas
600
91
Capitulo 6: Conclusões
Neste trabalho, foram estudadas as propriedades ópticas e elétricas do
compósito MEH-PPV/Na-NTTiO2 com o intuito de ver o potencial uso como
camada ativa em células fotovoltaicas. Por tanto estudamos a interação dos
nanotubos com o polímero conjugado analisando o compósito em solução e na
forma de filmes finos obtidos pela técnica de spin-coating. As características
ópticas foram obtidas através da absorção ótica e da fotoluminescência, já as
técnicas Raman e Infravermelho providenciaram as propriedades vibracionais,
as propriedades elétricas foram obtidas através de medidas
no claro e no
escuro.
O espectro de absorção do compósito apresenta uma única banda
característica das transições dos estados deslocalizados dos segmentos
conjugados. A insignificante variação do espectro nos indica que mesmo que
os nanotubos interagem com o polímero, como é observado nas medidas
elétricas, ele não afeta as transições eletrônicas ópticas do polímero.
A fotoluminescência mostrou que o compósito continua emitindo na
região do visível, com uma banda que representa a transição puramente
eletrônica em ~ 565 nm (banda vibrônica 0-0) que não muda com a adição do
Na-NTTiO2 mais a banda 0-1 (~ 612nm) apresenta uma pequena diminuição na
intensidade à medida que se aumenta a concentração de nanotubos. Neste
sentido, a absorbância mostra que não foram afetadas as transições para o
estado excitado. A fotoluminescência mostra uma pequena mudança no
acoplamento elétron-fonon caracterizada pela banda vibrônica 0-1. Isto é
esperado, uma vez que o tempo de vida do estado excitado é grande quando
comparado com os tempos de transição para o estado excitado.
No espectro FT- Raman do compósito não foi possível observar
mudanças nas principais bandas vibracionais, quando comparamos os
respectivos espectros FT-Raman do MEH-PPV puro e do compósito. Isto indica
que a interação entre os nanotubos de titanato e o polímero MEH-PPV é de
natureza fraca. No entanto, os resultados experimentais não são conclusivos.
No espectro de FTIR para o filme fino do polímero conjugado MEH-PPV
e do compósito MEH-PPV/Na-NTTiO2 sobre substrato de vidro BK7 não
92
observamos a presença do espectro característico do Na-NTTiO2 devido ao
sinal do MEH-PPV e do vidro serem bem mais intensos do que os dos
nanotubos de titanato. Porém observamos alguns deslocamentos no espectro
característico do MEH-PPV, na região por volta de 1400 cm-1, que pode
caracterizar uma transferência de carga dos nanotubos para o polímero com o
encurtamento de algumas ligações que provoca um aumento da energia das
mesmas.
Os resultados da analise elétrica feitas através das curvas
, em
medidas DC iluminada e no escuro, mostram que a corrente de curto –
circuito
apesar de baixa da ordem de grandeza, micro-ampére, aumentou
uma ordem de grandeza, a tensão de circuito
aberto aumentou
consideravelmente para 1,0 V aproximadamente, a potencia máxima
operação do dispositivo aumentou assim como o fator de preenchimento
mas como as resistências em serie
ordem de mega ohms, e o rendimento
e paralelo
de
,
foram muito altas da
foi muito baixo da ordem de 10-4 .
Altos valores das resistências podem estar ligados com baixas mobilidades.
Uma possibilidade é que a presença dos nanotubos provoque a separação de
cargas (dissociação do éxciton), no entanto estas cargas apresentam baixa
mobilidade, ficando presas em armadilhas. Isto pode ser sustentado com as
seguintes evidências experimentais: transferência de carga observada por
infravermelho, supressão da banda vibrônica na fotoluminescência e limitação
da corrente em tensões mais altas. Este último observado apenas nas
amostras com nanotubos.
Das medidas elétricas observamos que quase todos os parâmetros que
caracterizam os dispositivos melhoram consideravelmente com a adição de
nanotubos de titanato, no entanto as concentrações de 20% e 33% são as que
apresentaram melhores resultados, sendo que o FF é maior para 20% e
características como VOC e JSC são melhores para 33%.
Observando os valores de resistência em serie RS e paralela RP vemos
valores muito grandes em todas as amostras ( da ordem de MΩ/cm2). Por outro
lado, levando em consideração a área de nosso dispositivo junto com os
valores de resistência, vemos que RP esta conforme a condição (
), no entanto RP deveria ser menor que 5 Ω segundo a condição
93
(
). Neste sentido, uma possibilidade para melhorar o dispositivo pode
ser diminuir a área ativa.
94
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