Seminário Didático
“Principais Oxidantes em
Síntese Orgânica”
Aluno responsável:
Giordano Trazzi
Introdução
Introdução
O que é OXIDAÇÃO?
• Transferência de elétrons da espécie OXIDADA para a espécie
OXIDANTE
Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C?
• Regra de Hendrickson-Cram-Hammond:
H = -1
C=0
X = +1
(X= heteroátomo em ligação covalente)
Basta somar os valores dos ligantes no átomo em questão!
Introdução
Exemplos
• CH4
C = 4x(-1)
C = -4
• CH3OH
C = 3x(-1) + 1x(+1)
C = -2
• H2C=O
C = 2x(-1) + 2x(+1)
C=0
• H2C=CH2
C = 2x(-1) + 2x(0)
C = -2
• HC(=O)OH
C = (-1) + 2x(+1) + (+1)
C = +2
• Cr(=O)3
Cr = 6x(+1)
Cr = +6
• Mn(=O)2
Mn = 4x(+1)
Mn = +4
Introdução
Organização desta apresentação
1. Oxidantes baseados em metais
1.1. Cr
1.2. Mn
1.3. Ru
1.4. Outros exemplos
2. Oxidantes não-metálicos
2.1. DMSO
2.2. SeO2
2.3. Dess-Martin
2.4. Outros exemplos
Oxidantes baseados em
Metais
1. Oxidantes baseados em Metais
1.1. Cromo (VI)
• Capaz de transferir 3 elétrons
Cr (VI) + 3e-
Cr (III)
(1.10 V)
• Espécies intermediárias são importantes!
R2CHOH + Cr(VI)
R2C=O + Cr(IV)
R2CHOH + Cr(IV)
R2COH + Cr(III)
R2COH + Cr(VI)
R2C=O + Cr(V)
R2CHOH + Cr(V)
R2C=O + Cr(III)
3 R2CHOH + 2 Cr(VI)
3 R2C=O + 2 Cr(III)
1. Oxidantes baseados em Metais
Reagentes de Cr(VI) mais frequentes
• CrO3 em ácido sulfúrico (ácido crômico)
• CrO3 em ácido acético (ácido crômico)
• CrO3 em anidrido acético (acetato crômico)
• CrO3 em acetona (Reagente de Jones)
• CrO3 em piridina (CrO3-Py)
• Piridínio Cloro Cromato (PCC)
• Piridínio Dicromato (PDC)
1. Oxidantes baseados em Metais
Ácido Crômico
(CrO3)n + n H2O
n H2CrO4
trióxido de
cromo
ácido crômico
oxidante MUITO FORTE
O
2
HO Cr
O
cromato
O
-
O
-
O Cr
O
O
O Cr
-
O
+ H2O
O
dicromato
Equilíbrio depende do pH e da concentração
1. Oxidantes baseados em Metais
Transformações típicas
O
CrO3
H2SO4
CH3
CO2
C
CrO3
AcOH
O
CrO3
R
R
AcOH
O
OH
+ epóxidos
O
CrO3
HO
+
AcOH
H
+
OH
1. Oxidantes baseados em Metais
Ácido crômico em Ac2O (acetato crômico)
O
HO Cr
OH
O
CH3
O
O O
+
CrO3
Ac2O
H
H3CCO Cr
CH3COCCH3
OH
CH2
O
O
OCCH3
O
O
AcO
Cr(VI)
Ac2O
H
+
• Não forma o ácido carboxílico!
OAc
H
1. Oxidantes baseados em Metais
Reagente de Jones
• CrO3 / H2SO4 (diluído) / Acetona
OH
C4H9 C C CH
CH3
O
Jones
O
5 C, 3h
77%
C 4H 9 C C C
CH3
Jones
CHO
CO2H
1. Oxidantes baseados em Metais
Complexo CrO3-Piridina (oxidações de Sarett / Collins)
N
(CrO3)n + 2n
O
N
O
Cr
N
O
• Oxidante brando
• Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido
• Não oxida ligações C=C
1. Oxidantes baseados em Metais
Complexo CrO3-Piridina
HO
O
H
H
O
O
H
CrO3-Py
piridina
(SARETT)
O
Me
CrO3-Py
Me
Me
O
OH
CH2Cl2
(COLLINS)
O
O
H
O
Me
Me
Me
O
O
1. Oxidantes baseados em Metais
Piridínio Cloro Cromato (PCC)
piridina
CrO3
N
HCl
ClCrO3-
H
PCC
OH
CH2Cl2
OH
OH
• Apresenta acidez branda
O
1. Oxidantes baseados em Metais
Piridínio Dicromato (PDC)
piridina
CrO3
Cr2O7
N
H
O
OH
-2
2
PDC
O
CHO
CH 2Cl2
PDC
OH
DMF
CO2H
1. Oxidantes baseados em Metais
1.2. Manganês (VII)
• Capaz de transferir 3 elétrons
• Mn (VII)
Mn (IV)
MnO4- + 3e- + 4 H+
MnO2 + 2 H2O
(1.70 V)
MnO4- + 3e- + 2 H2O
MnO2 + 4 OH-
(0.59 V)
• pH do meio determina diferenças de reatividade
1. Oxidantes baseados em Metais
Permanganato em meio acídico
• espécie oxidante: ácido permangânico
• pouca utilidade sintética: oxidante extremamente forte!
Permanganato em meio alcalino
• oxidação de ligações C=C
• concentração de OH- rege a reatividade
H
R C OH
R C OH
H
MnO4
-
OH- conc.
R
R
-
H
MnO4
H
OH- dil.
H
R C OH
R C O
H
1. Oxidantes baseados em Metais
Permanganato em meio alcalino
H
H2O
R C OH
OH
R
H
H
MnO4(Mn VII)
R C O
R C O
H
R C OMnO3
H
H
+
R
-
GLICOL
-2
(Mn V)
MnO2(Mn V)
MnO4
-
H
R C O
R C O
H
H 2O
MnO2
(Mn VI)
CETOL
1. Oxidantes baseados em Metais
1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII)
• Tetróxido de Rutênio - RuO4 (VIII)
• Ânion perrutenato - [RuO4]- (VII)
• Sal de perrutenato - R[RuO4] (VII)
Potencial oxidante:
RuO4 (VIII) > [RuO4]- (VII) > R[RuO4] (VII)
• Reagentes catalíticos - utilizam co-oxidantes:
HClO4, NaIO4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-óxido (NMO)
1. Oxidantes baseados em Metais
Ru (VIII)
• Capaz de transferir 4 elétrons
Ru (VIII) + 2e-
Ru (VI)
Ru (VI) + 2e-
Ru (IV)
Ru (VII)
• Capaz de transferir 3 elétrons
Ru (VII) + 2e2 Ru (V)
Ru (VI) + 2e-
Ru (V)
Ru (VI) + Ru (IV)
Ru (IV)
1. Oxidantes baseados em Metais
RuO4 (VIII)
C C
C
C
O
+ RuO4
O
O
O
Ru
O
RuO2
O
O
RuO4
O
RuO4
CO2H
CO2H
RuO4
R
R
R
O
O
R
1. Oxidantes baseados em Metais
[RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII)
RuO4-
CHO
CHO
H 2O
HO
RuO4
-
O
CCl4
OTBS
OH
OTBS
R 4N[RuO4]
CH 2Cl2
H
H
O
1. Oxidantes baseados em Metais
1.4. Outros exemplos
• Oxidação de Oppenauer (AlIII)
R
R
Al(OiPr)3
acetona
O
HO
O
R O
OiPr
Al
H
OiPr
R
R
R O
OiPr
Al
H
O
OiPr
R
R
R O
OiPr
OiPr
Al
Al
H O
H O
OiPr
OiPr
R
R
R
R
+
R O
1. Oxidantes baseados em Metais
1.4. Outros exemplos
• Carbonato de Prata
OH
CH3
OH
CH3
CH3
HO
CH3
Ag2CO3
Celite, PhH
refluxo
O
Seletivo p/ álcoois não impedidos!
To be continued...