PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE QUÍMICA
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MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
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INTRODUÇÃO
A microscopia eletrônica de varredura é a técnica de caracterização microestrutural mais
versátil hoje disponível, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais
particularmente engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica e de minas,
geociências e ciências biológicas, dentre outros. A interação de um fino feixe de elétrons
focalizado sobre a área ou o microvolume a ser analisado gera uma série de sinais que podem ser
utilizados para caracterizar propriedades da amostra, tais como composição, superfície
topográfica, cristalografia, etc.
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse referem-se usualmente
às imagens de elétrons secundários e de elétrons retroespalhados, ao passo que na microssonda
eletrônica o sinal de maior interesse corresponde aos raios X característico, resultante do
bombardeamento do feixe de elétrons sobre a amostra, permitindo a definição qualitativa ou
quantitativa dos elementos químicos presentes em um microvolume.
Historicamente, estas duas técnicas referiam-se a instrumentos algo similares, porém com
aplicações e características construtivas bem distintas. Com o passar dos anos estes instrumentais
foram convergindo de forma a incorporar as principais vantagens de cada um deles, inclusive
com o surgimento de equipamentos híbridos, aliando recursos de imagem com os de
microanálise química.
Atualmente, toda a configuração de um microscópio eletrônico de varredura destinada a
aplicações em materiais, metalurgia, mineração e geociências conta com pelo menos um detetor
para microanálises químicas. Comparativamente à microssonda eletrônica, a microscopia
eletrônica de varredura é hoje uma técnica mais versátil e operacionalmente mais simples, hoje
integralmente operada via computador em ambientes Windows ou Unix, apresentando relação
custo/benefício significativamente inferior.
Ressalta-se que a microssonda eletrônica, no entanto, continua sendo o instrumental mais
indicado para rotinas de microanálises químicas quantitativas, particularmente no caso da
determinação de elementos menores ou em situações que requeiram maior resolução espectral.
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O MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA - MEV.
O esquema genérico de um microscópio eletrônico de varredura é apresentado na Figura 1.
Basicamente o MEV pode se subdividido em duas partes principais: a coluna e a câmara de
amostras.
A coluna, mantida sob vácuo inferior a
10 Torr, contém em sua porção superior
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um canhão de elétrons e, abaixo deste, lentes
magnéticas para a focalização de um fino
feixe de elétrons sobre a amostra. A
quantidade de corrente no feixe de elétrons
incidente sobre a amostra determina a
intensidade dos sinais a serem emitidos, a
qual,
por
proporcional
sua
ao
vez,
é
diâmetro
diretamente
do
feixe,
implicando no ajuste dos controles do
microscópio para a otimização da condição
de operação desejada: alta resolução (φ feixe
de 3 a 10 nm), elevada profundidade de foco
ou microanálise (φ feixe de 0,2 a 1µm). A
fonte mais usual de elétrons corresponde a
emissão termo-iônica gerada a partir de um
filamento de tungstênio aquecido a 2700° K.
Figura
1.
Esquema
geral
do
MEV.
O filamento é mantido em um potencial negativo de 5 a 40kV, com a aceleração dos
elétrons através do orifício de uma placa de ânodo conectada ao terra.
Alternativamente, pode-se recorrer a um filamento de LaB6 que fornece uma maior
densidade de corrente, em temperatura inferior a do tungstênio (1800° K). Além de um brilho de
5 a 10 vezes superior, o filamento de LaB6 apresenta vida útil substancialmente superior, cerca
de 700 a 1000 horas, contra 20 a 50 horas para o de tungstênio; no entanto, a utilização de Lab6
requer condições de vácuo da ordem de 10-7 Torr, ou seja duas ordens de magnitude superior
àquela requerida pelo filamento de tungstênio. Outra opção, dirigida basicamente para a
microscopia de alta resolução (>10.000X), é o emprego de “emissão de campo” (“field emission
electron gun” - FEG), alternativa esta com aplicações em microeletrônica, estudo de nanoPor Prof. Dr. Henrique Kahn
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estruturas e de amostras sensíveis ao feixe de elétrons, porém com necessidade de emprego de
ultra-vácuo (< 10-9 Torr), baixa aceleração de voltagem (200 a 5kV), aliada ainda a uma menor
estabilidade do feixe de elétrons.
A câmara de amostras conta com diferentes tipos de detetores para captar os sinais gerados
na interação elétrons-amostra e um suporte, motorizado ou não, que possibilita a movimentação
das amostras em três eixos (x, y e z), além de rotação e inclinação lateral. Duas concepções
construtivas são adotadas no que se refere às condições de vácuo: alto vácuo, equivalente àquele
existente na coluna, e de baixo vácuo (10-2 Torr); esta última necessitando o emprego de um
detetor especial para a coleta de imagens de topografia.
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INTERAÇÕES ELÉTRONS - AMOSTRA.
A versatilidade do microscópio eletrônico de varredura deve-se a diversidade de interações
que ocorrem quando o feixe de elétrons atinge a amostra. Estas interações, avaliadas por
diferentes detetores, fornecem informações sobre a composição, topografia, cristalografia,
potencial elétrico e campos magnéticos locais, dentre outras.
As interações entre os elétrons e a amostra podem ser divididas em duas classes:
• espalhamento elástico: afeta a trajetória dos elétrons dentro da amostra sem, no entanto,
alterar a energia cinética dos mesmos. É responsável pelo fenômeno de elétrons
retroespalhados;
• espalhamento não elástico: compreende diferentes interações em que há perda da energia
cinética dos elétrons para os átomos da amostra, propiciando a geração de elétrons
secundários, elétrons Auger, raios X e catodoluminescência.
A Figura 2, ao lado, ilustra os elétrons
incidindo sobre a amostra e as várias interações
resultantes e as profundidades nas quais estas
são geradas: elétrons secundários, elétrons
retroespalhados,
elétrons
característico,
raios
Auger,
X
raios
contínuo
X
e
catodoluminescência.
Figura 2 – Interação elétrons-amostra
Elétrons retroespalhados (BSE): Compreende espalhamento elástico de elétrons cuja trajetória
foi desviada em mais de 90° em relação à direção do feixe incidente (Figura 3). Mostram estreita
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relação de dependência com o número atômico e a energia dos elétrons (50eV até valores
correspondentes à energia do feixe incidente). Permitem a individualização de fases através de
contraste de tons de cinza em função do número atômico médio (Z) (diferenças de ∆Z crescentes
com o número atômico, Figura 4) - Figura 5.
Figura 3 - espalhamento elástico
Figura 5 - Imagem de elétrons retroespalhados (BSE):
minério de ouro. Os níveis de cinza correspondem a fases
Figura 4 – discriminação de ∆Z em distintas; em ordem decrescente de tonalidade: ouro !
função de número atômico
arsenopirita ! pirita ! quartzo.
Elétrons secundários (SE): Englobam todos os elétrons de energia inferior a 50 eV.
Essencialmente, compreendem os elétrons da camada de valência perdidos que, face a sua baixa
energia, emergem das proximidades da superfície da amostra. Possibilitam a visualização da
topografia da amostra, com elevada profundidade de foco (Figura 6).
Figura 6 – Imagens de elétrons secundários (SE): filtro de celulose e carapaça de diatomácea
Raios X contínuo e característico:
O espectro de raios X resultante da interação
elétrons/amostra é constituído por dois componentes distintos: o característico, que permite
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identificar e quantificar os elementos presentes, e contínuo, responsável pelo “background” em
todos os níveis de energia.
• raios X contínuo. O feixe de elétrons incidente sofre uma desaceleração resultante da colisão
dos mesmos com os átomos da amostra. A energia perdida pelo feixe de elétrons no processo
de desaceleração é convertida em fótons de energia eletromagnética variando desde uma
fração de eV até a energia total correspondente à do feixe incidente (espectro contínuo). Esta
radiação, conhecida como “bremsstrahlung” (“radiação de desaceleração”), também
denominada de espectro contínuo, não apresenta interesse analítico (“background”).
•
raios X característico. O feixe incidente
pode interagir com as camadas de elétrons
dos átomos presentes na amostra, de forma
a arrancar um elétron de seu orbital,
ocasionando uma vacância e deixando o
átomo como um íon em seu estado
excitado.
Instantaneamente,
o
átomo
retorna ao seu estado normal (1 x 12-12 s),
com a emissão de energia característica da
transição ocorrida entre os níveis de
elétrons (K, L3 e M5) – Figura 7 . As
energias dos elétrons em cada nível são
bem definidas, com valores característicos
para
cada
átomo,
possibilitando
a
identificação e quantificação dos elementos
Figura 7 – Transições de elétrons com
respectivas linhas de raios X característicos
químicos através de uma série de técnicas
instrumentais.
Para se ter a geração de uma linha particular é necessário que a energia dos elétrons
incidentes (E0) seja superior à energia critica de excitação desta linha (Ec). Operacionalmente,
para se gerar uma intensidade razoável de raios X característicos, a energia do feixe incidente
deve ser pelo menos duas vezes superior à energia crítica de excitação.
A profundidade de geração dos raios X característicos, ou o microvolume de amostra
analisado, é dependente da energia do feixe incidente, energia crítica de excitação e da
densidade do material em análise (Figura 8), sendo diferente para cada elemento presente na
amostra.
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ρ R = 0,064 (E01,68 - Ec1,68)
ρ = densidade (g/cm3)
R= profundidade dos raios X (µm)
E0 = energia do feixe incidente (keV)
Ec = energia crítica de excitação (keV)
Comparação da região de geração de raios X
característico para diferentes elementos e densidades
Figura 8 - Profundidade de geração dos raios X característicos (1)
Elétrons Auger (AE): Um átomo excitado quando retorna ao seu estado normal pode tanto
emitir raios X característico, como perder um elétron da camada mais externa, o qual é chamado
de elétron Auger. Estes elétrons são característicos dos elementos presentes, visto que as
transições ocorrem em níveis definidos. Tipicamente, dado as características de propagação e
perda de energia, somente os elétrons Auger gerados próximo a superfície da amostra (1 a 2nm)
podem ser detetados.
Catodoluminescência: O bombardeamento da
amostra por um feixe de elétrons pode dar
origem a emissão de fótons de comprimento
de onda elevados, situados nas regiões do
espectro
eletromagnético
referentes
às
radiações ultravioleta, visível e infravermelho.
Este fenômeno, bem evidente em certos
polímeros e em alguns minerais (zircão,
fluorita, apatita, etc. - devido a impurezas
Figura 9 – Imagem de grãos de zircão
menores ou traços) é denominado de
(ZrSiO4): catodoluninescência, à esquerda, e
catodoluminescência (CL) - Figura 9.
de elétrons retroespalhados à direita.
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SISTEMAS DE DETECÇÃO
Elétrons retroespalhados (BSE). São fáceis de detectar devido a sua elevada energia, porém
difíceis de coletar face à sua elevada velocidade – caminham em linha reta. O detetor de estado
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sólido para coleta de BSE tem formato anelar e situa-se logo abaixo da objetiva do microscópio,
apresentando um orifício central para a passagem do feixe de elétrons incidente. O detetor é
segmentado em quatro partes, podendo coletar tanto imagens de contraste de número atômico
(composição), como de topografia, a depender de como são considerados os sinais de cada
porção.
Vista inferior
Detetor de anelar de
elétrons retroespalhados
Imagem composição: A, B, C e D (+)
Imagem topografia: A e C (+) e B e D (-)
Figura 10 - Esquema do detetor de elétrons retroespalhados de estado sólido (BSE).
Elétrons secundários. São difíceis de detectar por apresentarem energia muito baixa (< 5OeV),
porém podem ser facilmente de coletados dado a sua baixa velocidade. Os elétrons secundários
podem ser desviados por campos elétricos e magnéticos. O detetor mais comum compreende
uma gaiola de Faraday que atrai os elétrons para um cintilador; este sinal é guiado até uma célula
fotomultiplicadora onde é, então, convertido em diferença de potencial – Figura 11.
F - cilindro de Faraday (-50V + 250V)
S – cintilador
LG - guia de luz
PM - fotomultiplicador
Figura 11 - Esquema de detetor de elétrons secundários (SE)
Raios X característicos. Dois diferentes tipos de espectrômetros são empregados para a
detecção dos raios X característicos, ambos permitindo a realização de microanálises qualitativas
e quantitativas. São eles o espectrômetro de dispersão de comprimento de onda (WDS), no qual
cristais analisadores e difração (nλ = 2 d sen θ) são empregados para a discriminação dos raios X
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segundo o comprimento de onda da radiação (monocromador), e o espectrômetro de dispersão de
energia (EDS), com discriminação de todo o espectro de energia através de um detetor de estado
sólido de Si(Li) ou Ge. Uma comparação entre as principais características destes dois
espectrômetros é apresentada na Tabela 1.
Tabela 1 - Comparação entre espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDS) e
dispersão de energia (EDS)
Características
Número atômico
WDS - cristais analisadores
z≥4
Intervalo espectral
resolução do espectrômetro
(1 elemento por vez)
dependente do cristal
(≈ 5 a 10 eV)
≈ 0,01 %
50.000 cps
para uma linha característica
Resolução espectral
limite de detecção
Contagem máxima
diâmetro mínimo do
feixe
tempo por análise
EDS - Si(Li) ou Ge
z ≥ 10 (janela Be)
z ≥ 4 (“windowless” ou janela ultrafina)
todo o intervalo disponível
0-20 keV (multi-elementar)
132 a 145 eV detetor de Si
111 a 115 eV detetor de Ge
≈ 200 nm (2000 Å)
≈ 0,1%
depende da resolução
2.000 a 10.000 cps para todo o espectro
(Ge ≈ 4 X Si)
≈ 5 nm (50 Å)
5 a 30 minutos
1 a 3 minutos
cristal
analisador
detector
Espectrômetro por WDS
Espectro de WDS – a elevada resolução permitindo
identificar a presença de Mn em amostra de aço
(MnKα ≈ CrKβ e MnKβ ≈ FeKα)
Figura 12 – Espectrômetro por WDS mostrando torre de cristais analisadores e detetor. A direita
é apresentado uma porção de espectro no qual pode ser detectada à presença de Mn.
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(idem figura 12)
Figura 13 – À esquerda, espectrômetro por EDS (estado sólido) mostrando alguns de seus
componentes principais; à direita espectro de EDS equivalente ao apresentad na fig. 12 (WDS).
Adicionalmente, além de informações sobre a composição química pontual, estas técnicas
permitem a análises segundo uma dada direção da amostra (linhas) ou a geração de imagens de
raios X de múltiplos elementos (“dot mapping” - imagem de pontos), Figura 14, bem como o
mapeamento quantitativo.
Figura 14 - Mapeamento de raios X característico por EDS: de linha à esquerda (minério de
fosfato – P em vermelho e Fe em verde) e de pontos à direita (minério de bauxita – Al(OH)3
(vermelho = Al; verde = Si, azul = Fe e magenta = Ti) .
Catodoluminescência. Dois diferentes tipos de detetores podem ser empregados para análise de
catodoluminescência; um coletando todo o espectro gerado em um único sinal, e o outro
possibilitando discriminação de acordo com o comprimento de onda da luz emitida. mediante o
emprego de filtros monocromadores – Figura 15.
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Figura 15 - Detectores de catodoluminescência: policromático à esquerda (ver imagem na
Figura 9) e com monocromador à direita.
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APLICAÇÕES DA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Dado às características de versatilidade da técnica de microscopia eletrônica, são inúmeras
as suas aplicações em diferentes campos da ciência e engenharia. Seu custo, hoje relativamente
baixo, para uma configuração com detetor de microanálise por EDS (cerca de USD $
200.000,00), aliado a extrema simplicidade operacional dos sistemas digitais em ambiente
Windows e possibilidades de integração com sistemas de análises de imagens, tem sido
responsáveis pela significativa difusão desta técnica no país a partir dos anos 90.
Algumas das principais aplicações na área de engenharia são:
• análise micromorfológica, incluindo estudos de fraturas, morfologia de pós, etc.;
• análises de texturas e quantificação de fases com números atômicos distintos;
• identificação / composição química das fases presentes em uma amostra;
• estudos de liberação de minérios (conjugado com sistemas de análise de imagens).
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
(1) Goldstein, J.I., et al - Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis - A Textbook
for Biologist, Materials Scientists and Geologists. 1992. Plenum Press. New York.
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EXERCÍCIOS
1. Assinalar verdadeiro ou falso
a) o filamento de W apresenta maior brilho que o de LaB6
b) o filamento de LaB6 apresenta maior vida útil que o de W
c) lentes eletrônicas são lentes fracas
d) elétrons secundários correspondem a um fenômeno de espalhamento elástico
e) o coeficiente de elétrons retroespalhados independe do número atômico
f) a energia dos elétrons retroespalhados pode variar entre 0 e a do feixe incidente na
amostra
g) elétrons secundários apresentam energia superior a 50 eV
h) elétrons secundários mostram dependência direta com o número atômico da amostra
i) operação do MEV em condição de alta resolução (MAG >10.000X) requer diâmetros
do feixe de elétrons entre 0,2 a 1µm).
j) elétrons retroespalhados são fáceis de detectar devido a sua elevada energia, sendo
facilmente coletados face à sua baixa velocidade
k) a geração de uma linha particular é usualmente obtida com uma energia dos elétrons
incidentes (E0) superior a duas vezes à energia critica de excitação desta linha (Ec).
l) raios X característicos são gerados pela desaceleração dos elétrons ao atravessar o
campo de Coulomb dos átomos
m) o espectrômetro de raios X por EDS apresenta maior resolução espectral que o por
WDS
n) a profundidade de geração dos raios X característicos diminui com o aumento do
número atômico e densidade da amostra
2. Correlacionar as interações elétrons–amostra com as afirmações abaixo:
(1) elétrons secundários
(4) raios X contínuo
(2) elétrons retroespalhados
(5) catodoluminescência
(3) raios X característico
( ) elétrons de baixa energia <50eV
( ) composição química
( ) elétrons de alta energia >50eV
( ) background ou ruído da linha de base
( ) espalhamento elástico
( ) informações sobre contraste de nº atômico
( ) informações sobre topografia da amostra
( ) desaceleração feixe de elétrons por colisão com os átomos da amostra.
( ) fótons de comprimento de onda no visível e cercanias
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