Semana 03 – Estados dos átomos e Tabela periódica
Jason A.C. Gallas
Departamento de Fı́sica da UFPB, 58051-970 João Pessoa,PB
http://www.fisica.ufpb.br/∼jgallas
Resumo e Motivação
Tudo que vimos até agora aplicava-se aos átomos de hidrogênio. Seguimos este
caminho pois o hidrogênio contém apenas duas partı́culas: o núcleo e o elétron.
É um problema de dois corpos e pode ser resolvio exatamente separando-se o
movimento nas coordenadas do centro de massa e coordenadas relativas. Tal feito
nos permitiu encontrar as funções de onda e compreender o significado dos números
quânticos n, `, m` e ms .
Estamos bem conscientes de que o hidrogênio é apenas o primeiro de mais duma
centena de elementos conhecidos. Estes últimos não são problemas de dois corpos:
temos um núcleo com muitos elétrons, o que constitui um problema de muitos
corpos, que não possui solução matemática exata. Este capı́tulo começa as considerações sobre técnicas de aproximação que são usadas para compreender o comportamento dos átomos com muitos elétrons.
1
A aproximação de campo central
O Hamiltoniano para um átomo com N elétrons e carga nuclear +Ze pode ser escrito na forma:
Ĥ =
N X
i=1
N
Ze2 X e2
~2 2
∇i −
+
,
−
2m
4π0 ri
4π0 rij
i>j
(1)
onde N = Z para um átomo neutro. Os subı́ndices i e j referem-se a elétrons e rij = |rj − rj |
à distância entre eles. O somatório mais à esquerda da conta da energia cinética dos elétrons
e sua interação Coulombiana com o núcleo, enquanto que o somatório à direita da conta dos
termos de repulsão elétron-elétron.
Não é possı́vel determinar uma solução exata para a equação de Schrödinger correspondente ao Hamiltoniano dado pela Eq. (1), pois o termo de repulsão elétron-elétron depende das
coordenadas de dois elétrons, não permitindo a separar a função de onda em un produto de estados de partı́cula única. Além disto, o termo de repulsão elétron-elétron é comparável em magnitude ao do somatório da esquerda, tornando impossı́vel a aplicação da teoria de perturbações.
Portanto, a descrição de átomos multi-eletrônicos usualmente começa com a aproximação de
campo central na qual se re-escreve o Hamiltoniano da Eq. (1) na forma1
Ĥ =
N X
i=1
1
−
~2 2
∇i + Vcentral (ri ) + Vresidual ,
2m
(2)
Um campo é descrito como “central” se a energia potencial tem simetria esférica em relação à origem, de
modo que V (r) dependa apenas de r.
(1
A aproximação de campo central)
onde Vcentral é o campo central e Vresidual representa a interação eletrostática residual.
A aproximação de campo central funciona no limite em que vale
N
X
Vcentral (ri )
Vresidual (3)
i=1
Neste caso, podemos tratar Vresidual como uma perturbação a ser considerada mais adiante.
No momento, temos então que resolver uma equação de Schrödinger da forma
N hX
−
i=1
i
~2 2
∇i + Vcentral (ri ) Ψ = EΨ.
2m
(4)
Ela não é tão ruim quanto parece. Escrevendo2
Ψ = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN )
(5)
acabamos com N equações de Schrödinger separadas da forma
~2 2
∇ + Vcentral (ri ) ψi (ri ) = Ei ψi (ri ),
−
2m i
(6)
com
E = E1 + E2 + · · · + EN .
(7)
Esta equação é muito mais tratável. Poderemos precisar dum computador para resolver cada
uma das equações de Schrödinger de partı́cula única do tipo dado pela Eq. (6), mas pelo menos
tal solução é possı́vel em princı́pio. Além disto, o fato que os potenciais que aparecem na Eq. (6)
dependem apenas da coordenada radial ri (i.e. não possuem dependência em θi e φi ) significa
que a separação de variáveis nossa conhecida permanece válida. Podemos portanto escrever
ψi (ri ) ≡ ψ(ri , θi , φi ) = Ri (ri )Yi (θi , φi ).
(8)
Procedendo exatamente como no caso do hidrogênio, acabamos com duas equações, a saber:
L̂2 Y`i mi (θi , φi ) = ~2 `i (`i + 1)Y`i mi (θi , φi ),
e
−
~2 1 d 2 d ~2 `i (`i + 1)
r
+
+
V
(r
)
central i Ri (ri ) = Ei Ri (ri ).
2m ri2 dri i dri
2mri2
(9)
(10)
A primeira nos diz que a parte angular das funções de onda será dada pelos harmônicos esféricos
hidrogenóides, enquanto que a segunda nos permite extrair a energia e a função de onda radial
para um dado Vcentral (ri ) e valor de `i . Portanto, cada elétron terá quatro números quânticos:
• `i e mi : aparecem por causa da equação angular para cada elétron, a saber Eq. (9).
• n: aparece ao resolver-se a Eq. (10) com a forma apropriada de Vcentral (r) para um dado
valor de `.
2
O fato que elétrons são partı́culas indistingüı́veis significa que não podemos distingüir fisicamente entre o caso
dum elétron 1 num estado 1, elétron 2 num estado 2, . . . , e o caso com o elétron 2 no estado 1, elétron 1 no estado
2, dots, etc. Deverı́amos portanto escrever aqui uma combinação linear para todas estas possibilidades. Iremos
reconsiderar este ponto quando tratarmos mais adiante o átomo de Hélio.
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
2/11
(2
Número quântico
principal
orbital
magnético
spin
Sı́mbolo
n
`
m`
ms
O modelo de camadas e a tabela periódica)
Valor
qualquer inteiro maior que 0
inteiros até (n − 1)
inteiros de −` até `
±1/2
Tabela 1: Números quânticos para elétrons em átomos.
• ms : spin que ainda não entrou no argumento acima. Cada elétron pode portanto ter
ou spin “up” (ms = +1/2) ou “down” (ms = −1/2), como é usual. Não precisamos
especificar o número quêntico s de spin porque ele é sempre igual a 1/2.
O estado dum átomo com muitos elétrons é portanto obtido determinando-se as funções
de onda dos elétrons individuais, o que fornece a energia total do átomo segundo a Eq. (7). Esta
receita nos fornece um modelo funcional que será explorado em detalhes mais abaixo.
Nas Secções seguintes iremos considerar a evidência experimental para o modelo de camadas que prova que a aproximação central é boa. A razão para o modelo funcionar está
baseada na natureza das camadas. Um elétron individual experimenta um potencial eletrostático
devido à repulsão Coulombiana de todos os outros elétrons no átomo. Quase todos os elétrons
num átomo com muitos elétrons estão localizados em subcamadas fechadas que formam núvens
eletrônicas com simetria esférica. As forças não-radiais de elétrons nestas camadas cancelam-se
por causa da simetria esférica. Além disto, as forças não-radiais de elétrons em camadas não
preenchidas são normalmente pequenas comparadas com as forças radiais. Portanto, é de se
esperar que a aproximação dada pela Eq. (3) seja válida para a maioria dos átomos.
2
O modelo de camadas e a tabela periódica
Resumimos a seguir o que sabemos até aqui sobre estados atômicos,
1. Os estados eletrônicos são especificados por quatro números quânticos; n, `, m` e ms .
Os valores que estes números quânticos podem assumir são resumidos na Tabela 1.
Em notação espectroscópica, elétrons com ` = 0, 1, 2, 3, · · · são chamados de elétrons
s, p, d, f, · · · .
2. O valor “grosso” energia é determinado por n e `, exceto para o hidrogênio, para o qual a
energia grossa depende apenas de n.
3. Na ausência da estrutura fina e campo magnético externo, todos estados com o mesmo
valor de n e ` são degenerados. Cada termo (n, `) da estrutura grossa contém portanto
2(2` + 1) nı́veis degenerados.
No modelo de camadas, esquecemos sobre a estrutura fina e campos magnéticos externos,
concentrando-nos apenas na estrutura grossa. Esta aproximação é justificada pelo fato que o
“esplitamento” da estrutura fina e campo magnético é menor do que a energia da estrutura
grossa por um fator da ordem de Z 2 α2 = Z 2 /1372 ' 10−4 Z 2 . Se necessário, iremos pensar
nos “esplitamentos” de energia devidos à estrutura fina e ao campo após termos lidado com a
estrutura grossa dos átomos com muitos elétrons, porém ressalvando desde já que a energia da
estrutura fina pode tornar-se bastante significativa para Z grande.
O princı́pio de exclusão de Pauli nos diz que podemos colocar apenas um elétron em
cada estado quântico. Isto é uma conseqüência do fato que os elétrons são férmions (i.e. partı́culas
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
3/11
(2
Camada n `
m`
1s
1 0
0
2s
2 0
0
2p
2 1
-1, 0, +1
3s
3 0
0
3p
3 1
-1, 0, +1
4s
4 0
0
3d
3 2
-2,-1, 0, +1,+2
4p
4 1
-1, 0, +1
5s
5 0
0
4d
4 2
-2,-1, 0, +1,+2
5p
5 1
-1, 0, +1
6s
6 0
0
4f
4 3 -3,-2,-1, 0, +1,+2,+3
5d
5 2
-2,-1, 0, +1,+2
6p
6 1
-1, 0, +1
7s
7 0
0
O modelo de camadas e a tabela periódica)
ms
Ncamada
±1/2
2
±1/2
2
±1/2
6
±1/2
2
±1/2
6
±1/2
2
±1/2
10
±1/2
6
±1/2
2
±1/2
10
±1/2
6
±1/2
2
±1/2
14
±1/2
10
±1/2
6
±1/2
2
Nacumulado
2
4
10
12
18
20
30
36
38
48
54
56
70
80
86
88
Tabela 2: Camadas atômicas, listadas por ordem crescente de energia. Ncamada é igual a 2(2` + 1) e é o número
de elétrons que podem caber numa camada devido a degenerescência dos nı́veis m` e ms . A última coluna dá o
número acumulado de elétrons que o átomo irá conter quando todas camadas inferiores estiverem preenchidas.
com spin 1/2) indistingüiveis. Iremos discutir mais adiante algumas outras consequências da
indistingüibilidade das partı́culas. Agora desejamos nos concentrar em como a indistingüibilidade conduz à noção de camadas atômicas.
O modelo de camadas supõe que podemos ordenar as energias dos termos da estrutura
grossa dum átomo com multi-elétrons de acordo com os números quânticos n e `. Mais, supomos que as energias dos termos são acrescidas de “saltos grandes” cada vez que passamos para
um novo conjunto de números quânticos. A medida que acrescentamos elétrons ao átomo,
eles preenchem os nı́veis mais baixos da camada disponı́vel até ela ser preenchida, indo então
para a próxima camada. Desta maneira construimos uma tabela periódica dos elementos. As
camadas são listadas em ordem crescente de energia na Tabela 2.
Inspeção da Tabela 2 mostra que a energia das camadas sempre aumenta com n e `.
Átomos com muitos elétrons são construidos adicionando-se elétrons, um por um, colocando
cada um deles na camada de energia mais baixa que tiver estados não-preenchidos. Em geral,
tal camada será o estado com n mais baixo, mas existem exceções a esta regra. Isto ocorre
porque a energia da camada com um valor grande de ` pode ser maior do que a de outra camada
com valor grande de n, porém com ` pequeno. Por exemplo, o elétron 19 vai para a camada 4s,
não para a 3d. Analogamente, o elétron 37 vai para a camada 5s, em vez da camada 4d.
A tabela periódica dos elementos é construida adicionando-se elétrons a medida que o
número atômico cresce. Isto nos permite determinar a configuração eletrônica dos elementos,
isto é, os números quânticos dos elétrons no átomo. A configuração dos primeiros 11 elementos
está listada na Tabela 3. O expoente anexado em cada camada nos diz quantos elétrons estão na
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
4/11
(3
Elemento
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Número atômico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Justificativa do modelo de camadas)
Configuração eletrônica
1s1
1s2
1s2 2s1
1s2 2s2
1s2 2s2 2p1
1s2 2s2 2p2
1s2 2s2 2p3
1s2 2s2 2p4
1s2 2s2 2p5
1s2 2s2 2p6
1s2 2s2 2p6 3s1
Tabela 3: Configurações eletrônicas dos primeiros 11 elementos da tabela periódica.
camada. O processo de preencher-se as camadas segue o padrão3 mostrado na Tabela 2.
Figura 1: Representação esquemática (não em escala) da configuração eletrônica do átomo de sódio de
acordo com o modelo de camadas.
3
Justificativa do modelo de camadas
A justificativa teórica para o modelo de camadas baseia-se no conceito de blindagem. A idéia
básica é que os elétrons nas camadas mais internas blindam os elétrons externos do potencial
do núcleo. Para ver como isto funciona, consideraremos o sódio como exemplo.
O sódio tem número atômico 11 e, portanto, um núcleo com uma carga +11e com 11
elétrons orbitando em torno dele. Uma representação esquemática baseada no modelo de camadas é apresentada na Fig. 1. Os raios e as energias dos elétrons em suas camadas são estimadas usando as fórmulas de Bohr:
n2
aH ,
(11)
rn =
Z
Z 2
En = −
RH ,
(12)
n
Existem algumas exceções às regras gerais. Por exemplo, o cobre (Z = 29) tem uma configuração · · · 4s1 3d10
em vez de · · · 4s2 3d9 . Isto acontece porque camadas fechadas são particularmente estáveis. Portanto, é energeticamente mais vantajoso promover o segundo elétron 4s para a camada 3d para dar uma configuração estável 3d10 .
A diferença de energia entre as duas configurações não é muito grande, o que explica porque o cobre comporta-se
ora como monovalente, ora como divalente. Em geral, uma regra de preenchimento que tem bastante sucesso é a
“regra de Madelung”, discutida por S.A. Goudsmit e P.I. Richards, The order of electron shells in ionized atoms,
Proc. Nat. Acad. Sci. 51, 664 (1964).
3
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
5/11
(4
Camada n
1s
1
2s,2p
2
3s
3
Evidência experimental do modelo de camadas)
Zefetivo
11
9
1
raio (Å)
0.05
0.24
4.8
energia (eV)
−1650
−275
−1.5
Tabela 4: Raios e energias das camadas atômicas principais do sódio, de acordo com o modelo de Bohr. Conversão
de unidades: 1 Å = 10−10 metros.
onde aH = 5.29 × 10−11 m é o raio de Bohr do hidrogênio, RH = 13.6 eV é a constante de
Rydberg, e Z é o número atômico.
Os primeiros dois elétrons vão para o nı́vel n = 1. Estes elétrons veem a carga nuclear
completa de +11e. Com n = 1 e Z = 11, encontramos
r1 = (12 /11) × aH = 0.05 Å
e
E1 = −112 RH = −1650 eV.
Os próximos oito elétrons vão para a camada n = 2. Tais elétrons são presumidos orbitarem
por fora da camada n = 1. Os dois elétrons mais internos blindam parcialmente a carga nuclear,
de modo que os elétrons em n = 2 veem uma carga efetiva Zefetivo = +9e. Portanto o raio
desta camada é
r2 = (22 /9) × aH = 0.24 Å
e
E2 = −(9/2)2 RH = −275 eV.
Por fim, o elétron mais externo, na camada n = 3 orbita fora das camadas preenchidas n = 1 e
n = 2 enxergando, portanto, Zefetivo = +1e. Com n = 3 e Z = 1 encontramos
r3 = 4.8 Å
e
E3 = −1.5 eV.
Estes valores são coletados na Tabela 4.
O tratamento da blindagem discutida no parágrafo anterior é obviamente muito simplista
pois está baseado em órbitas do tipo de Bohr e não leva adequadamente em consideração a
repulsão elétron-elétron. Mais adiante veremos como melhorar isto. Um ponto digno de nota
aqui, porém, é que o modelo é razoavelmente auto-consistente: assumindo-se que as camadas
mais internas blindam as mais externas, encontramos que os raios orbitais aumentam para cada
camada externa subsequente, fato que corrobora as hipóteses iniciais. É por isto que o modelo
funciona tão bem.
4
Evidência experimental do modelo de camadas
Existe bastante evidência experimental que confirma o modelo de camadas como sendo um
modelo adequado. Discutiremos a seguir as evidências principais.
Potenciais de ionização e raios atômicos
Os potenciais de ionização dos gases nobres são os mais elevados dentro de qualquer perı́odo
da tabela dos elementos, enquanto que o dos álcalis são os mais baixos. Isto pode ser visto
olhando-se os dados fornecidos na Fig. 2. O potencial de ionização cresce gradualmente a
medida que o número atômico aumenta, até que a camada seja preenchida, quando então cai
abruptamente. Isto mostra que as camadas preenchidas são bastante estáveis, e que os elétrons
de valência (definidos mais adiante, na página 9) vão para órbitas maiores, mais fracamente
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
6/11
(4
Evidência experimental do modelo de camadas)
ligadas. Os resultados correlacionam-se com os da atividade quı́mica dos elementos. Os gases
nobres requerem grandes quantidades de energia para liberar seus elétrons mais externos e,
portanto, são mais inertes quimicamente. Por outro lado, os metais alcalinos precisam bem
menos energia para liberar elétrons e, portanto, são altamente reativos.
Figura 2: Primeiros potenciais de ionização dos elementos até o cálcio. Os gases nobres (He, Ne, Ar) tem
camadas completamente preenchidas e são altamente
estáveis, possuindo potencias de ionização elevados.
Os metais alcalinos (Li, Na, K) tem um elétron de
valência fracamente ligado, situado fora das camadas
completamente preenchidas.
Figura 3: (a) Um tubo tı́pico de raios-X. Elétrons são acelerados por uma voltagem de vários kV colidindo com um
alvo, fazendo-o emitir raios-X. (b) Transições ocorrendo na série-K de linhas de emissão. Um eléton do tubo de
descarga arranca um dos elétrons da camada K do alvo, deixando um nı́vel vazio na camada K. Fótons de raios-X
são emitidos a medida que elétrons das camadas superiores descem para preencher o buraco na camada K.
Espectro de linha de raios-X
Medidas do espectro de linhas de raios-X permitem com que as energias das camadas mais
internas sejam determinadas diretamente. O arranjo experimental para se observar o espectro
de emissão de raios-X é mostrado no Fig. 3a. Elétrons são acelerados através duma diferença
de potencial de vários kV, colidindo com um alvo. O alvo então emite elétrons internos, das
camadas mais internas do alvo, como indicado na Fig. 3b. Fótons de raios-X são emitidos
quando elétrons das camadas mais energéticas caem de modo a preencher o nı́vel vazio (ou
buraco) na camada mais baixa.
Cada átomo emite uma série de linhas caracterı́sticas. A série gerada quando um elétron
da camada K (n = 1) é ejetado é chamada de série K. Analogamente, as séries L e M correspondem a ejeções de elétrons internos das camadas L (n = 2) e M (n = 3). Esta notação
espectroscópica é bastante antiga, datando dos primeiros trabalhos sobre espectro de raios-X.
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
7/11
(4
Evidência experimental do modelo de camadas)
Figura 4: (a) Espectro de emissão de raios-X para o tungstênio, para duas voltagens eletrônicas distintas. As linhas
finas são causadas por transições radiativas após o feixe de elétrons ejetar um elétron da camada interna, como
indicado na Fig. 3b. O contı́nuo é causado por bremsstrahlung, que possui um limite para comprimentos de ondas
curtos igual a hc/eV para uma voltagem V . (b) Secção de choque do chumbo para absorção de raios-X.
A Fig. 4a mostra um espectro tı́pico de emissão de raios-X. Tal espectro consiste de
uma série de linhas finas sobrepostas num espectro contı́nuo. Os grupos de linhas finas são
gerados por transições radiativas que se seguem à ejeção de um elétron interno como ilustrado
na Fig. 3b. A medida que a voltagem é aumentada, novos grupos de linha aparecem, pois
a energia crescente do feixe de elétrons arranca elétrons de camadas cada vez mais internas.
Vários grupos de linhas são observados a medida que o buraco na camada inicial move-se para
cima, através das camadas mais altas. Por exemplo, linhas L seguem linhas K após o elétron na
camada L cair para o buraco na camada K, deixando assim um buraco na camada L, etc, etc.
O espectro contı́nuo é chamado de bremsstrahlung 4 . Bremsstrahlung acontece quando o
elétron é espalhado pelos átomos sem conseguir ejetar um elétron interno do alvo. A aceleração
do elétron associada com sua mudança de direção faz com que ele irradie. Conservação da
energia requer que a freqüência da radiação deve deixar de existir quando hν = eV , onde V é a
voltagem através do tubo. Isto significa que o comprimento de onda mı́nimo é igual a hc/eV . A
redução do limite de comprimento de onda onde a radiação de bremsstrahlung deixa de existir
a medida que a voltagem cresce pode ser visto na Fig. 4a.
O comprimento de onda das várias séries de linhas de emissão obedecem a lei de Mose5
ley . Por exempo, as linhas da camada K são dadas por6
1
1
hc
= (Z − σK )2 2 − 2 ,
(13)
λ
1
n
onde Z é o número atômico do alvo e σK ∼ 3. Analogamente, o espectro da camada L obedece
hc
1
2 1
−
,
(14)
= (Z − σL )
λ
22 n2
com n > 2 e σL ∼ 10. Podemos ver que estes são exatamente os comprimentos de onda
preditos pelo modelo de Bohr, exceto que temos uma caraga efetiva e (Z − σ) em vez de Z. O
4
Do alemão: bremsen = frear, desacelerar, e strahlung = radiação. Ou seja, “radiação de freamento”.
Saiba enunciar a lei de Moseley. Leia sobre ela no livro do Foot.
6
Inspecção detalhada do espectro de linha revela uma sub-estrutura devida à pequenas diferenças de energia
dos estados ` de um mesmo valor de n, e sub-estruturas ainda menores devidas ao acoplamento spin-órbita. Este
nı́vel de detalhes não precisa nos preocupar por enquanto.
5
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
8/11
(5
Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)
parâmetros fenomenológico σ leva em conta o efeito de blindagem dos outros elétrons, ou nas
camadas internas ou na mesma camada dos elétrons ejetados.
Figura 5: (a) Potencial efetivo Vefet (r) tı́pico para o elétron de valência dum átomo com número atômico Z. (b)
Densidades de probabilidade radiais para funções de onda hidrogênicas 3s e 3p. a0 = 0.529 Å é o raio de Bohr.
A região sombreada perto de r = 0 representa as camadas do núcleo interno para o caso dum átomo de sódio com
Z = 11.
Em relação ao espectro de emissão, o espectro de absorção de raios-X mostra uma dependência complementar na freqüência. A Fig. 4b mostra um espectro tı́pico de absorção. Um
aumento pronunciado na secção de choque7 acontece sempre que a energia do fóton cruza o
limiar necessário para ejetar um elétron de uma camada interna de modo a esvaziar estados
acima da camada ocupada mais alta. O estado final pode ser ou um dos estados excitados dos
elétrons de valência ou no contı́nuo acima do limite de ionização. A energia de ligação dos
elétrons de valência é desprezı́vel na escala das energias dos raios-X, e podemos então efetivamente dizer que o limiar de energia é igual à energia de ligação do elétron da camada interna.
A probabilidade de absorção decresce a medida que o elétron é promovido mais e mais para o
contı́nuo. Portanto, vemos um pico de absorção na energia da camada interna e um decrescimo
a partir dele.
5
Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos
Num átomo multi-eletrônico, os elétrons arranjam-se sempre de modo a se ter o menor número
possı́vel deles em camadas não-preenchidas, localizadas externamente às camadas preenchidas.
Estes elétrons mais externos, que “sobram”, são chamados de elétrons de valência do átomo.
Eles são responsáveis pela atividade quı́mica de cada elemento.
Para determinar os nı́veis de energia dos elétrons de valência, precisamos resolver a
equação de Schrödinger de N -elétrons, dada pela Eq. (1). Na aproximação de campo central, cada elétron de valência satisfaz uma equação de Schrödinger do tipo dado pela Eq. (6),
que pode ser escrita na forma
~2 2
`
∇i + Vefet
(r) ψ(r) = Eψ(r).
(15)
−
2m
7
Coeficientes de absorção são frequentemente expressos como “secções de choque”. A secção de choque é
igual a área efetiva do feixe que participa no processo de absorção de um átomo. Se existirem N átomos por
unidade de volume, e a secção de choque for igual a σabs , o coeficiente de absorção em m−1 é igual a N σabs .
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
9/11
(5
Elemento
Lı́tio
Sódio
Potássio
Rubı́dio
Césio
Z
3
11
19
37
55
Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)
Configuração eletrônica
1s2 2s1
[Ne] 3s1
[Ar] 4s1
[Kr] 5s1
[Xe] 6s1
Tabela 5: Metais alcalinos. O sı́mbolo [. . . ] indica que as camadas internas estão preenchidas de acordo com a
configuração eletrônica do gás nobre indicado dentro dos colchetes.
`
A repulsão Coulombiana devida ao núcleo de elétrons concentra-se no potencial efetivo Vefet
(r).
Isto é apenas uma aproximação do comportamento real, que pode ser bastante boa, dependendo
`
de quão bom for nosso Vefet
(r). Note que o potencial efetivo depende de `. Tal dependência
provém do termo em ` que aparece na Eq. (10) e tem consequências importantes, como veremos
abaixo.
A dependência geral de Vefet (r) com r deve parecer-se com o que se mostra na Fig. 5.
Para valores grandes de r o elétron de valência mais externo estará bem fora de todas camadas
preenchidas vendo, portanto, apenas um potencial equivalente atrativo de uma carga +e. Por
outro lado, se r for muito pequeno o elétron irá ver a carga nuclear completa +Ze. Para valores
intermediários de r o potencial deve assumir valores entre os dois limites anteriores: portanto
temos uma cara geral do potencial Vefet (r) conforme indicado na Fig. 5. A tarefa de calcular
`
Vefet
(r) mantém uma boa parcela de fı́sicos atômicos ocupados hoje em dia. Duas técnicas de
aproximação usadas para efetuar tais cálculos baseiam-se nos chamados métodos de Hartree e
de Thomas-Fermi.
Com um exemplo especı́fico, consideramos metais alcalinos tais como lı́tio, sódio e
potássio, do grupo I da tabela periódica. Eles possuem um elétron de valência fora das camadas
internas preenchidas, como indicado na Tabela 5. Eles são portanto, aproximadamente, sistemas com um elétron e podem ser entendidos introduzindo-se uma quantidade fenomenológica
chamada defeito quântico, para descrever as energias. Para entender o uso e a utilidade do defeito quântico, consideremos um átomo de sódio8 .
A Fig. 1 dá uma ilustração esquemática do que o modelo de camadas pressupõe para o
sódio. Os espectros ópticos são determinados pelas excitações do elétron mais externo 3s. A
energia de cada termo (n, `) do elétron de valência é dada por
En,` = −
RH
,
[n − δ(`)]2
(16)
onde n ≥ 3 e δ(`) é o defeito quântico. Efetivamente, o defeito quântico permite que o elétron
de valência possa penetrar nas camadas fechadas interiores.
A dependência do defeito quântico em ` pode ser entendida referindo-se à Fig. 5b. Tal
figura mostra as densidades de probabilidade radial Pn,` = r2 |R(r)|2 para os orbitais 3s e 3p de
um átomo hidrogênico com Z = 1, que é uma aproximação razoável para o elétron de valência
único do sódio. A região sombreada perto de r = 0 representa as camadas internas n = 1 e
8
Para maiores detalhes, estude o texto disponı́vel na página do Curso: T.P. Hezel, C.E. Burkhardt, M. Ciocca,
L.W. He, and J.J. Leventhal, Classical view of the properties of Rydberg atoms: Application of the correspondence
principle, Am. J. Phys. 60, 329 (1992).
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
10/11
(5
`
0
1
2
3
Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)
n=3 n=4
n=5
n=6
1.373 1.357
1.352
1.349
0.883 0.867
0.862
0.859
0.010 0.011
0.013
0.011
–
0.000 −0.001 −0.008
Tabela 6: Valores dos defeitos quânticos δ(`) para o sódio, em função de n e `.
Figura 6: Representação esquemática dos nı́veis do sódio, mostrando o ordenamento nos nı́veis de energia.
n = 2 com raios ∼ 0.09a0 e ∼ 0.44a0 , respectivamente (veja Secção 3). Vemos que ambos
orbitais 3s e 3p penetram as camadas internas, e que tal penetração é muito maior para o elétron
3s. O elétron irá ver, portanto, uma carga nuclear efetiva maior em parte da sua órbita, e isto
terá o efeito de reduzir as energias. A redução é máxima para o elétron es devido a sua maior
penetração das camadas preenchidas.
O defeito quântico δ(`) foi introduzido empiricamente para explicar o espectro óptico.
Em princı́pio, tal defeito deveria depender de ambos n e `, mas experimentalmente determinouse que depende majoritariamente de `. Isto pode ser visto dos valores do defeito quântico para
o sódio tabelados na Tabela 6. Os nı́veis de energia correspondentes são mostrados esquematicamente na Fig. 6. Note que δ(`) é muito pequeno para ` ≥ 2.
Podemos usar o defeito quântico para calcular os comprimentos das linhas de emissão.
As linhas D correspondem à transição 3p → 3s. Usando os valores de δ dados na Tabela 6
encontramos que o comprimento de onda é dado por:
1
1
hc
= Rh
−
λ
[3 − δ(3s)]2 [3 − δ(3p)]2
1
1 = (1.10 × 105 cm−1 ) ×
−
.
1.6272 2.1172
(17)
Isto fornece o número de onda ν̄ = 1.70 × 104 cm−1 e, portanto, λ = 590 nm, como era de se
esperar para as linhas D amarelas do sódio.
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB,
7 de Janeiro de 2013, às 11:03
11/11