Espalhamento Raman
Simetria de moléculas e cristais
O que é simetria?
Forma regular, modelo geométrico periódico, aparência ???
http://www.tau.ac.il/~ronlif/images/angels.gif
Simetria
Teoria de Grupos
Aplicações
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Transições vibracionais
– Espectroscopia no infravermelho
– Espectroscopia Raman
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Transições eletrônicas
– Espectroscopia UV/VIS
– Espectroscopia fotoeletrônica
•
Transições nucleares
– Espectroscopia de RMN
– Espectroscopia Mössbauer
•
Difração de raios X em cristais
– Análise de estruturas cristalinas
•
Fenômenos associados à simetria
– Atividade óptica
•
Estados energéticos
– Campo cristalino
– Teoria dos orbitais moleculares
Elementos de simetria e
operações de simetria
• Operação de simetria
– Forma de reorientação
• Operador
– Elemento de simetria
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Pontos
Linhas (retas, eixos)
Superfícies (planos)
Combinações
Elementos de simetria
• Simples:
– Rotação (giro), espelhamento, inversão,
translação
• Compostos:
– Rotação-espelhamento, rotação-inversão,
rotação-translação, espelhamentodeslizamento
Operações de simetria
• Próprias (ou verdadeiras)
– Rotação
• Impróprias (ou não-verdadeiras)
– Todas as demais
Simetria de moléculas livres e de
redes cristalinas moleculares
• Simetria de moléculas livres
– Simbologia de Shoenflies
– Simetria pontual (fechada de objetos espacialmente
delimitados)
– Grupos pontuais de moléculas
• Simetria de redes cristalinas
– Simbologia de Hermann-Mauguin
– Simetria translacional (aberta de objetos “ilimitados”)
– Grupos espaciais de cristais
5 tipos de elementos de simetria
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Eixo de rotação
Plano especular
Centro de inversão
Eixo de rotação-espelhamento
Identidade
Eixo de rotação (Cn)
Molécula gira em um ângulo f em torno deste eixo Cn, onde f = 2p/n
C2
C2
C6
SF6
CH4
H2O
C6H6
http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/Molecules_pov.html
C4
Plano especular (s )
• Também plano de espelhamento ou de
reflexão
s´v
s´´v
sv
Plano especular (s )
• Também plano de espelhamento ou de
reflexão
sv
Centro de inversão ( i )
i
http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c2h2f2cl2.png
Eixo de rotação-espelhamento (Sn)
S4
http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c8h4f4.png
Identidade (E, I )
Elementos de simetria: simbologia
Schoenflies e Hermann-Mauguin
Simetria do cubo
Grupos
Coleção de elementos que podem ser conectados por certas regras.
Para os grupos de simetria:
•Aplicações sucessivas de operações = outra operação do grupo
•Existe o elemento identidade (E)
•Leis associativas
•Toda operação tem uma operação inversa
Grupos pontuais
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Cn
Sn
Cnv
Dn
Cnh
Dnd
Dnh
Td, Th e T
Representações
Matematicamente, o efeito de um operador de simetria nas coordenadas cartesianas:
Representação é o conjunto de matrizes das operações unitárias do grupo.
Os traços destas matrizes também formam uma representação característica do grupo.
Representações
Grupo C2v
H2O
Tabela de caracteres
Representação irredutível
Tabela de caracteres:
A: representações simétricas com respeito ao eixo com maior simetria
B: representações anti-simétricas com respeito ao eixo com maior sim.
E: repr. duplamente degeneradas
T: triplamente degeneradas
g: simétrica (par) com relação a um centro de inversão
u: anti-simétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão
Tabela de caracteres do grupo
pontual C2v
Notação de Schoenflies para o grupo pontual
Operações de simetria do grupo
IR ativas
Raman ativas
Modos normais: Exemplo H2O
z
y
z
z
x
y
x
Grupo C2v
y
x
H2O
Operação de simetria
Rotação C2
Então o traço para C2 é -1, já para a identidade E é +9...
Representação reduzível
Com os traços conseguimos a representação reduzível, o
que para o caso do grupo da água C2v temos:
Fórmula de redução
Para ordenação dos graus de liberdade às espécies de simetria
individuais temos a seguinte fórmula de redução:
am = número de graus de liberdade da espécie m
h = ordem do grupo pontual (número total de elementos de simetria)
K = classe
n = número de elementos por classe
cim(K) = caráter irredutível da espécie m e da classe K
cr(K) = caráter redutível da classe K
Representação irredutível
Lembrando:
Com isso obtemos para o grupo C2v 9 graus de liberdade, onde apenas 3 são
vibracionais (3N-6):
3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
Representação irredutível
translação
Representação irredutível
Representação irredutível
Representação irredutível
rotação
Representação irredutível
B1
translação
Representação irredutível
B1
rotação
Representação irredutível
B1
Representação irredutível
B2
translação
Representação irredutível
B2
rotação
Outro exemplo: um sólido