Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais
Prof. André Avelino Pasa
Departamento de Física – UFSC
2. Modelo de Gás de Elétrons Clássico ou de Drude
2.1. Estrutura Eletrônica dos Metais.
A primeira tentativa para explicar o comportamento elétrico dos sólidos foi proposta por P. Drude
em 1900. Drude supôs que os sólidos metálicos fossem formados por íons positivos em posições
fixas e elétrons estariam livres para se mover por todo o sólido. Como as interações dos elétrons
com os íons neste modelo seriam praticamente nulas, o sistema passou a ser denominado de “gás
de elétrons livres”. Na Figura 2.1 é apresentado o sólido metálico idealizado por Drude com “átomos
ionizados” em posições fixas (sítios da rede cristalina) e elétrons livres. A carga dos íons é dada por
(
), onde e é a magnitude da carga do elétron, Zn é o número de cargas positivas no
átomo e Ze é o número de elétrons no átomo depois da ionização.
Figura 2.1 – Modelo de Drude formulado em 1900 com base no átomo de Thompson (esferas de
fluido carregado positivamente com elétrons imersos em seu interior). As esferas positivas em
(
) e os elétrons liberados livres para
posições fixas estariam ionizadas com carga
circular pelo cristal. Zn é o número de cargas positivas no átomo e Ze é o número de elétrons no
átomo depois da ionização.
O modelo de Drude, embora extremamente simples, foi capaz de explicar diversas propriedades dos
sólidos, tanto propriedades elétricas e térmicas, como também magnéticas e óticas. Fracassou na
obtenção da capacidade calorífica e na diferenciação de materiais condutores de não condutores. O
modelo de Drude se limitava a materiais condutores. Com o passar dos anos e o desenvolvimento da
teoria quântica, e mais os trabalhos de P. Dirac, W. E. Pauli, E. Fermi, e outros, foi possível tratar o
modelo de gás de elétrons com outra abordagem teórica. O responsável por esta nova abordagem
foi A. Sommerfeld que em 1927 reformulou o modelo de Drude utilizando conceitos e propriedades
introduzidos pela mecânica quântica. Sommerfeld também reinterpretou os resultados anteriores
(do modelo de Drude) utilizando conceitos já bem definidos sobre a matéria, como o principio de
exclusão e cristalinidade dos sólidos. Esse novo modelo apesar de ser bem mais robusto que seu
antecessor, também não foi capaz de explicar as diferenças entre metais (condutores) e isolantes ou
semicondutores. Para descrever os materiais semicondutores e isolantes foi necessário considerar
que os elétrons no cristal sofrem a influência de um potencial periódico, ou seja, introduzir a idéia
de gás de elétrons quase livres.
2. 1
É importante notar que os metais formam estruturas cristalinas com um número elevado de
primeiros vizinhos ( ). Por exemplo, na estrutura CFC npv = 12, na CCC npv = 8, para uma distância
igual ao parâmetro de rede a, com mais 6 vizinhos para uma distância igual a 1,15a.
2.2 - Modelo do Gás Elétrons Livres Clássico ou Modelo de Drude
O modelo de Drude ou também chamado de gás de elétrons livres ou gás de elétrons clássico
consiste em íons carregados positivamente em posições fixas, cercados por elétrons que são tão
fracamente ligados a estes íons que podem ser considerados como livres. Esses elétrons se movem
pelo sólido sofrendo colisões com os íons fixos e também com os outros elétrons livres. Então o
sólido pode ser considerado como um gás de partículas carregadas conforme ilustrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 - Colisões dos elétrons com os íons Figura 2.3 – Velocidade de deriva
devido a
positivos da rede, onde é o livre caminho aplicação de um campo elétrico, resultando
médio dos elétrons no gás e é a velocidade em uma corrente elétrica.
de cada elétron.
Uma equação que descreva o movimento dos elétrons no gás pode ser deduzida através da segunda
lei de Newton, que diz que a variação temporal do momento do sistema é dada por uma força
externa, ou
⃗( )
2.1
onde ⃗ é o momento médio do gás, momento do centro de massa já que o número de elétrons é
muito grande,
a força externa e o tempo.
Devemos, no entanto, lembrar que para os elétrons o momento total não é conservado, já que
colidem com os íons do gás. A aproximação adotada por Boltzmann em seus trabalhos consistia em
tomar a variação da média do momento dos elétrons entre cada colisão, como sendo a taxa de
momento transmitido para os íons, isto é, a equação 2.1 pode ser escrita com um termo de
amortecimento,
⃗( )
⃗( )
.
2.2
2. 2
onde ⃗ ( ) é o termo de atrito que representa a variação média do momento dos elétrons nas
colisões e é o tempo médio entre colisões expresso por
2.3
onde é o livre caminho médio e a velocidade dos elétrons.
Quanto às colisões entre os elétrons, não é necessário considerá-las explicitamente, pois o momento
neste caso é conservado. Adicionalmente, a força externa pode ser tanto de origem elétrica quanto
magnética. Por outro lado, mesmo na presença de forças externas nulas, haverá elétrons com
velocidades ve diferentes de zero, devido a energia térmica do gás. No entanto, este efeito não
levará a uma mudança na distribuição espacial de cargas. Na equação 2.2 mostrada acima, o termo
⃗ ( ) também pode ser pensado de forma macroscópica como sendo um termo de atrito, análogo
ao atrito realizado pelo ar em corpos em queda livre. Deste modo, o atrito realizado sobre o corpo
em questão (elétron no sólido ou corpo em queda) faz com que a velocidade não aumente
indefinidamente, mas sim até um valor máximo que chamados de velocidade de deriva.
2.3 - Transporte Eletrônico
Para entender como ocorre o transporte de carga no sólido metálico de Drude aplica-se um campo
elétrico externo uniforme e constante na direção ̂, como ilustrado microscopicamente na Figura 2.3
e macroscopicamente na Figura 2.4. A força externa será
com sendo o campo elétrico
aplicado.
Figura 2.4 – A aplicação de um campo elétrico em um sólido metálico gera um fluxo de elétrons
descrito pela densidade de corrente , sendo ⃗ a velocidade de deriva.
O movimento dos elétrons terá uma direção preferencial dada pela direção do campo elétrico (veja
as Figuras 2.3 e 2.4). Os elétrons continuarão a sofrer colisões, mas com momento médio diferente
de zero. O deslocamento médio diferente de zero no eixo x terá uma velocidade que é denominada
de velocidade de deriva ou de arraste . A densidade de corrente será expressa por
,
2.4
onde n é a densidade de elétrons no gás. Caso a velocidade de deriva
seja igual a velocidade do
elétrons , teremos então um gás praticamente livre de colisões, isto é, um gás em que
.
2. 3
Este caso ideal é normalmente descrito como transporte balístico. Na Figura 2.5 são ilustrados os
transportes difusivo e balístico.
Figura 2.5. Ilustração dos mecanismos de transporte eletrônico difusivo (o elétron está sujeito a um
campo elétrico e se move sofrendo colisões com os íons do sólido) e balístico (o elétron
praticamente não sofre colisões no sólido).
Na presença de campo elétrico a Equação 2.2 pode ser reescrita na forma
⃗( )
⃗( )
.
2.5
Assumindo-se que o momento ⃗ possa ser descrito como o produto da massa do elétron
velocidade de deriva , teremos
⃗
⃗
,
pela
2.6
que admite a solução
(
)̂
̂
̂
2.7
onde as constante e são arbitrárias e dadas pelas condições de contorno. Considerando
tempos muito maiores que o tempo médio entre colisões,
, pois representam o estado
estacionário do sistema, encontra-se uma velocidade de deriva na direção ̂ dada por
̂.
2.8
isto é, os valores de são tomados como zero. O valor de
se
na Equação 2.7, que resulta em
⁄ , logo
é facilmente encontrado substituindo-
̂,
2.9
e expressar a densidade de corrente (Eq. 2.4) como,
̂.
2.10
Se considerarmos que densidade de corrente que atravessa o metal é dada pela lei de Ohm
a condutividade elétrica para elétrons será dada por,
2. 4
⃗,
.
2.11
1,16x10
5
1,14x10
5
1,12x10
5
1,10x10
5
 (cm)
-1
A descrição dos da condutividade elétrica em função de parâmetros microscópicos, como carga,
massa, densidade e tempo entre colisões foi um avanço fundamental que resultou do modelo de
Drude. Para metais em geral a condutividade elétrica aumenta lentamente com a redução da
temperatura. O aumento observado é explicado neste modelo unicamente pelo aumento do tempo
entre as colisões. Para temperaturas baixas, um portador de carga leva mais tempo para sofrer uma
colisão do que se estivesse em altas temperaturas. Na curva abaixo é apresentada a condutividade
de um filme fino de Au em função da temperatura.
120
160
200
240
280
320
T (K)
Figura 2.6. Gráfico da condutividade do ouro (Au) em função da temperatura, mostrando a pequena
variação da condutividade, variação essa referente a redução do tempo de colisão dos elétrons para
temperaturas mais elevadas (Resultado obtido por M. A. Tumelero, LFFS/UFSC).
2.31. Estimativas para ve,
el
Uma estimativa para a velocidade com que os elétrons se movem no metal pode ser encontrada
supondo que toda a energia cinética do sistema está na forma de energia térmica, ou seja
〈
〉
, ou
√
,
2.12
onde
é a energia média por partícula em um gás ideal (Teorema da Equipartição da Energia).
⁄ . Uma estimativa
Para um metal em temperatura ambiente
, teremos 〈 〉
para o tempo médio entre colisões para o metal Cu é de cerca de
, valor obtido
através da Equação 2.11 assumindo-se valores tabelados de densidade eletrônica
de resistividade elétrica em temperatura ambiente
.
Conhecendo-se as estimativas para e pode-se encontrar da ordem de
pela Equação
2.3. O valor obtido para o livre caminho médio é da ordem de 9 parâmetros de rede, considerando
. Este resultado poderia ser considerado como um sucesso da teoria de Drude, pois
estaria coerente com o modelo microscópico proposto. No entanto, como será visto mais adiante, o
modelo de Drude subestima a velocidade dos elétrons.
2. 5
2.4. Efeito Hall e Magnetocondutividade
Para descrever as propriedades de transporte nos sólidos na presença de campos magnéticos é
⃗ ), onde B é o campo magnético, que engloba
necessário empregar a lei de Lorentz
(⃗
tanto a força elétrica quanto a magnética. Além do campo elétrico uniforme na direção ̂, será
aplicado um magnético, também uniforme, na direção ̂. Na Figura 2.6 é apresentada uma barra de
um sólido condutor sob a ação dos campos elétrico
e⃗
̂.
Figura 2.7. Sólido sujeito a ação de campo elétrico e campo magnético uniformes.
Hall que surge devido a deflexão das cargas pelo campo magnético.
é a corrente
Partindo da Equação 2.6 e substituindo a força elétrica pela força de Lorentz teremos
⃗ ( )
⃗ ( )
(⃗
⃗⃗⃗⃗
⃗ ),
2.13
que em componentes fica expressa por
⃗ ( )
⃗ ( )
(
̂
̂),
2.14
que terá as soluções independentes para as componentes vetoriais,
(
)
2.15a
2.15b
2.15c
conforme apresentado abaixo,
2.16a
2. 6
2.16b
2.16c
onde , , , , , e
são constantes arbitrárias a serem obtidas através das condições de
contorno ou estacionárias do sistema. Para tempos muito maiores que o tempo médio entre
colisões
, as constantes , ,
serão nulas. As outras constantes
⁄ são obtidas mediante substituição nas equações 2.15, ou seja,
2.17a
2.17b
2.17c
Na direção a densidade de corrente é nula
2.17c em 2.17a,
(
)
(
, nas outras direções se obtém, substituindo-se
2.18a
)
2.18b
(
onde
)
(
2.18c
)
é a frequência de cíclotron.
Ou seja, a presença do campo magnético leva ao surgimento de uma velocidade na direção . Este
efeito é conhecido como efeito Hall, explicado de forma adequada pelo modelo de Drude. As
condutividades em cada direção são dadas pelas equações
(
)
(
)
2.20a
.
2.20b
O efeito Hall é muito utilizado em dispositivos sensores de campo magnético e na determinação da
concentração e do sinal da carga transportada em sólidos. Para elétrons se obtém o coeficiente Hall
segundo definição
.
Escrevendo-se
e empregando-se a Equação 2.18a para
2. 7
, obtém-se
,
2.21
que é um resultado muito significativo, pois pemite obter a densidade eletrônica de materiais
condutores. O resultado de Drude mostra que
é independente do tempo de relaxação e do
campo magnético. Experimentalmente observa-se que
depende do campo magnético e que
muitas vezes apresenta sinal positivo (fato que será explicado mais tarde neste texto). Alguns
valores experimentais e teóricos de
são apresentados na Tabela I.
Metal
(
Na
Cu
Zn
Cd
(medido)
)
-25,0
-5,5
+4,1
+6,0
(calculado)
(
)
-24,4
-7,4
-4,6
-6,5
j
(elétrons livres/átomo)
1
1
2
2
Re-screvendo-se a Equação 2.21 e utilizando o fato de que
, onde é o potencial elétrico
que surge na direção e é a espesura da palca metálica ilustrada na Figura 2.6, teremos
,
2.22
ou seja, através da medida de pode-se determinar a intensidade do campo magnético aplicado, e
este é o pricípio de funcionamento dos sensores Hall.
Exercício:
1) Calcule a variação percentual na condutividade de um metal de Drude em um campo magnético
de 1 T aplicado na direção perpendicular ao da corrente elétrica e considerando o tempo médio
entre colisões da ordem de
.
Solução:
( )
(
2.22
)
2) Na temperatura ambiente a resistividade do cobre é  = 1,78 x 10-8 .m e o parâmetro de rede igual a a =
3,61 Å. O cobre é um elemento com 1 elétron de valência e 4 quatro átomos por célula unitária. Calcule o livre
caminho médio dos elétrons de condução e determine o número de células da rede real que o elétron
percorre antes de sofrer uma colisão.
Solução:
(
)
⁄
( )(
)
⁄
(
)(
)
2. 8
2.5 - Propriedades Térmicas
O modelo de Drude também possibilita calcular a contribuição dos elétrons para a descrição de
propriedades térmicas como capacidade térmica, condutividade térmica e alguns efeitos
termoelétricos.
2.5.1 Capacidade Térmica
Para calcular a capacidade calorífica de um gás de elétrons livres clássico devemos tomar alguns
conceitos da termodinâmica clássica, como a definição de capacidade térmica dada por
,
2.23
que corresponde a quantidade de energia necessária para fazer com que o sistema aumente a
temperatura em uma unidade de temperatura. é a energia do sistema com átomos, fornecida
pela equação
2.24
e a capacidade térmica para o gás de elétrons seria
.
2.25
Este resultado é independente da temperatura e não descreve observações experimentais de que a
capacidade calorífica depende de forma não linear da temperatura e que tende a zero para
temperaturas próximas do zero absoluto. A expressão que se obtém experimentalmente é
,
2.26
onde e são constantes de proporcionalidade características de cada material, o termo linear é
devido a contribuição dos elétrons e o termo na terceira potência devido aos fônons (vibrações de
rede).
2.5.2 - Condutividade Térmica
Outra importante grandeza termodinâmica que podemos deduzir a partir do modelo de Drude é a
condutividade térmica do gás de elétrons. Recorrendo a lei de Fourier que descreve o fluxo de calor
(energia por segundo por unidade de área) na presença de um gradiente de temperatura ⃗ ,
temos
⃗ ,
2.27
2. 9
onde é a constante de proporcionalidade. Para uma diferença de energia
entre 2 pontos,
referente a energia transportada por cada elétron e não a energia interna total do sistema ,
podemos escrever
.
2.28
Lembrando que a energia interna depende apenas da temperatura,
( ( )), teremos
,
2.29
e introduzindo na Equação 2.28 teremos
,
2.30
sendo
a capacidade térmica por elétron, também chamada de calor específico do gás, e a
variação na posição
aproximada pelo livre caminho médio , já que é a distância média que o
elétron percorre entre colisões, nas quais ganha ou perde calor. Para passar para 3 dimensões basta
tomar a média da velocidade em todas as dimensões 〈 〉 〈 〉 〈 〉
e escrever como
⃗ . Assim,
⃗ ,
2.31
com a constante de proporcionalidade ou condutividade térmica expressa por
.
2.5.3 - Lei de Wiedemann-Franz
Uma forma simples de verificar a consistência do modelo de Drude é através da lei empírica de
Wiederman-Franz, que estabelece que a razão entre a condutividade térmica e elétrica dever ser
proporcional a temperatura por uma constante L, chamada de constante de Lorentz, ou
.
Pelo modelo de Drude se obtain
,
empregando-se as relações
,
2.32
e obtendo-se
, que confirma a lei de Wiederman-Franz e também propicía uma expressão analítica
e um valor numérico para a constante de Lorentz. Este resultado da teoria de Drude é muito
próximo do valor obtido experimentalmente para o metal Cu em temperatura ambiente de
. Apesar desta aparente conformidade do modelo com os dados experimentais,
vamos ver mais adiante que o modelo de Drude erra para cima em 2 ordens de manitude na
determinação da capacidade calorífica dos elétrons, erra em 1 ordem de magnitude na velociadade
2.10
(que aparece ao quadrado na Eq. 2.32) e não descrevendo a dependência com a temperatura da
constante de Lorentz (para baixas temperaturas).
2.5.4 - Efeito Seebeck
Quando uma determinada região do sistema é submetida a um gradiente de temperatura surge um
fluxo de cargas. Este efeito é conhecido como efeito Seebeck. O campo elétrico que se estabelece,
promove um fluxo de cargas no sentido contrário, que no regime estacionário é igual em modulo,
mas de sentido contrário, ao fluxo estabelecido pelo gradiente. O campo elétrico pode ser calculado
através da Equação 2.9, ⃗
⃗⃗⃗ , onde ⃗⃗⃗ é a velocidade que os elétrons adquirem devido ao
gradiente, expressa por
⃗⃗⃗ ( ( ))
⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
.
2.33
Inserindo ⃗⃗⃗ na equação do campo elétrico,
⃗
-
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗
(
)
(
)
⃗
⃗
⃗
⃗ ,
2.34
onde é a eficiência termoelétrica ou também chamado de poder termoelétrico. Aplicando a
estratégia de Drude de substituir por
obtém-se
, que é um valor 2 ordens de
magnitude superior aos encontrados experimentalmente para metais (mesmo erro que aparece na
determinação de , só que neste caso não é compensado pelo erro na velocidade).
O efeito Seebeck é empregado na medida de temperatura. Experimentalmente é utilizado um
termopar que consiste de dois fios de materiais condutores dissimilares conectados em uma
extremidade. O termopar é submetido a um gradiente de temperatura, conforme ilustrado na Figura
2.7, sendo medida a diferença de potencial que surge nas extremidades abertas. A voltagem
Seebeck que se estabelece em um material sob gradiente térmico
é dada pela integral
, pois a Eq. 2.34 pode ser re-escrita na forma ⁄
⁄ . Na Figura 2.7, a
∫
diferença de potencial medida é divida a soma das voltagens Seebeck em cada material e
proporcional a diferença de temperatura entre o interior e o exterior do forno.
No caso de termopares comerciais, o par cobre/constant (liga com 45 % Ni e 55 % Cu) é
normalmente empregado para medida de temperaturas no intervalo entre -160°C e 400°C. Os
valores tabelados para o poder termoelétrico destes materiais para 20 oC é
e
.
2.11
Figura 2.8. Ilustração do procedimento experimental para medida de temperatura empregando
termopar.
Constantes:
Carga do elétron
Constante de Boltzmann
Massa do elétron
Permeabilidade magnética do vácuo
Referências
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons
N. M. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Brooks/Cole
J. Singleton, Band Theory and Electronic properties of Solids, Oxford University Press
2.12