DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DO ÓLEO DE ANDIROBA EM DIÓXIDO
DE CARBONO SUPERCRITICO EMPREGANDO O MÉTODO DINÂMICO
Vania M. B. CUNHA
Rosiane F. MOREIRA
Jackson E. RODRIGUES
Raul N. CARVALHO Jr.
Nélio Teixeira MACHADO
Marilena Emmi ARAÚJO
PPGCTA/ITEC/UFPA
PPGEQ/ITEC/UFPA
TERM@/FEQ/ITEC/UFPA
TERM@/FEA/ITEC/UFPA
TERM@/FEQ/ITEC/UFPA
TERM@/FEQ/ITEC/UFPA
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RESUMO A separação seletiva de constituintes de extratos naturais requer na maioria dos casos a
aplicação de processos integrados onde o uso da tecnologia supercrítica tem apresentado destaque.
A andiroba (Carapa guianesis) é característica da região amazônica e dos solos úmidos entre o
Amapá, Pará e a Bahia. O óleo de andiroba contém ácidos graxos livres, triglicerídeos e terpenos,
estes últimos são responsáveis pela sua ação bioativa. O processo de adsorção em conjunto com a
dessorção dos constituintes do óleo de andiroba retidos no adsorvente com CO2 supercrítico
possibilita a recuperação e o enriquecimento da fração terpênica nos extratos. O projeto do processo
de dessorção em CO2 supercrítico necessita da determinação de parâmetros de transferência de
massa e de equilíbrio de fases. As curvas de cinética da dessorção podem fornecer informações
sobre a influência da temperatura e pressão no rendimento da extração e também dados de
solubilidade do óleo no solvente supercrítico. Este trabalho teve como objetivo a determinação dos
valores da solubilidade dinâmica do óleo de andiroba em CO2 supercrítico, a 50ºC e pressões de
150, 200 e 250 bar, a partir de dados experimentais das curvas de cinética de dessorção do óleo,
adsorvido em -alumina ativada a 450ºC, empregando CO2 supercrítico como solvente. Foi
utilizado um aplicativo desenvolvido em VBA para Excel para a determinação dos parâmetros
cinéticos. Verificou-se que o rendimento global da dessorção e a solubilidade do óleo de andiroba
aumentam com o aumento da pressão. Os valores determinados da solubilidade do óleo de andiroba
via dessorção com CO2 supercrítico estão na ordem de 0,4 a 2 mg de óleo/g de CO2
1 - INTRODUÇÃO
Processos integrados costumam ser aplicados na separação seletiva de constituintes de extratos
naturais com bastante atuação da tecnologia supercrítica dentre eles destacam-se a transesterificação
do óleo de palma bruto, seguido de destilação molecular (OOI et al., 1994), adsorção de óleo de
palma bruto, seguido de extração com solvente (BAHARIN et al., 2001), transesterificação de óleo
de palma bruto, seguido de purificação da mistura de ésteres em coluna em contracorrente,
empregando CO2 supercrítico e, adsorção do concentrado de ésteres em sílica gel (CHUANG e
BRUNNER, 2006).
Há vários estudos na literatura que investigam a capacidade do fluido supercrítico em processos
de dessorção. Muitos destes resultados tratam das características da dessorção supercrítica de
sistemas em carbono ativado (TAN e LIOU, 1989; MATRAS et al., 1993).
O processo integrado de adsorção em condições atmosféricas em aluminas ativadas
termicamente, associada a dessorção com dióxido de carbono supercrítico foi aplicado tanto para
desacidificação do óleo de de palma quanto para a recuperação dos carotenoides (AZEVEDO et al.,
2011). Uma das vantagens da aplicação da extração supercrítica para a separação do óleo adsorvido
na alumina é a obtenção de um produto final totalmente isento de resíduo de solvente tornando-se,
portanto, um processo de grande interesse para as indústrias de alimentos e farmacêutica.
Mais recentemente CUNHA et al. (2012) estudaram o processo de adsorção do óleo de buriti, em
coluna empacotada com -alumina, e dessorção, usando CO2 como meio supercrítico, a pressões de
150, 200 e 250 bar a 333 K. Os resultados mostraram que a capacidade do adsorvente aumenta com
a pressão, obtendo um máximo de 99,486 mg de óleo de buriti/g de alumina a 250 bar e que a
concentração de antioxidantes apresentou uma tendência a aumentar durante o curso da adsorção
759
supercrítica com o aumento da pressão. O processo integrado de adsorção/dessorção supercrítica de
compostos solúveis em lipídeos proporcionou à obtenção de correntes de óleo de buriti enriquecidos
em 2,5 vezes a concentração de carotenóides
A andiroba (Carapa guianesis) é característica da região amazônica e dos solos úmidos entre o
Amapá, Pará e a Bahia. O óleo das sementes de andiroba contém ácidos graxos livres, triglicerídeos
e terpenos, estes últimos são responsáveis pela sua ação bioativa.
A aplicação do processo integrado de adsorção utilizando aluminas ativadas termicamente em
conjunto com a dessorção, utilizando o CO2 supercrítico como solvente, apresenta-se como uma
proposta viável de investigação a fim de eliminar total ou parcialmente os ácidos graxos livres no
percolado com a adsorção dos compostos terpênicos no adsorvente e com a dessorção dos
constituintes do óleo de andiroba retidos no adsorvente com CO2 supercrítico, possibilitando a
recuperação e o enriquecimento da fração terpênica nos extratos.
O projeto do processo de dessorção em CO2 supercrítico necessita da determinação de
parâmetros de transferência de massa e de equilíbrio de fases. As curvas de cinética da dessorção
podem fornecer informações sobre a influência da temperatura e pressão no rendimento da extração
e também dados de solubilidade do óleo no solvente supercrítico.
Uma curva típica de extração supercrítica de óleo vegetal de matriz sólida é constituída de uma
parte inicialmente linear com uma inclinação próxima ao valor da solubilidade do óleo no CO 2. A
seguir há um período de transição, durante o qual a taxa de extração cai rapidamente, e então a
extração continua com uma taxa muito menor (SOVOVÁ et al., 1994).
A primeira parte da curva de extração contém informações sobre o tipo de equilíbrio entre o
sólido e a fase fluida (período de taxa de extração constante). Quando a concentração do soluto na
fase sólida é alta, similar aos óleos vegetais em sementes e polpas, a concentração de equilíbrio da
fase fluida é independente da matriz sólida e igual à solubilidade. Porém quando a concentração
inicial do soluto na planta é baixa, o qual é típico da extração de óleos essenciais, o equilíbrio é
controlado pela interação soluto-matriz sólida e a concentração da fase fluida é muito menor que a
solubilidade de equilíbrio (SOVOVÁ, 2005). A análise realizada por DEL VALLE et al. (2005) de
diversos dados de solubilidade publicados na literatura e determinados a partir de experimentos de
cinética de extração confirmam estas afirmações.
Este trabalho teve como objetivo geral avaliar o processo de dessorção com dióxido de carbono
supercrítico do óleo de andiroba adsorvido em alumina ativada termicamente a 450C. Foram
medidos dados experimentais de cinética de dessorção, a pressões de 150, 200 e 250 bar e a
temperatura de 50C, para verificar a influência da pressão e da temperatura no rendimento da
dessorção e para a determinação da solubilidade do óleo no solvente supercrítico.
2- MÉTODOS E PROCEDIMENTOS
Foram utilizadas amostras de óleo de andiroba bruto, fornecidos pela Brasmazon Ltda. (BelémPará- Brasil), o dióxido de carbono utilizado, com pureza de 99,99% foi fornecido Gaspará S.A.
(Belém -Pará- Brasil), e o hidróxido de alumínio (Gibsita), utilizado como matéria prima para a
preparação do adsorvente, foi fornecido pela Alunorte (Barcarena- Pará- Brasil). Foi aplicada a
metodologia descrita por CUNHA et al. (2012) para o processo de ativação térmica para a produção
do adsorvente (-alumina) a 450°C.
2.1. Aparato Experimental
O equipamento utilizado para realizar os experimentos de adsorção é constituído por uma
coluna cilíndrica de aço inox (unidade de adsorção) com 5,5 cm de diâmetro e 25 cm de altura
acoplada a uma unidade de sedimentação/filtração com 19,5 cm de altura e 4,5 cm de diâmetro
(Figura 1). Os dois aparatos são encamisados e o sistema todo é mantido aquecido por um banho
760
termostático que utiliza água como fluido refrigerante. A descrição detalhada do equipamento e do
procedimento de adsorção foi apresentada por AZEVEDO et al. (2011).
Foram utilizadas 20 g de -alumina ativada termicamente, com área superficial na faixa de
240-270 m2/g e 200 g de óleo de andiroba bruto. Os experimentos foram realizados com a
temperatura do sistema em 60C para um período de agitação de 30 minutos. O óleo percolado foi
recolhido no coletor de aço inox (Refrinox, Belém) do sistema de vácuo, sendo em seguida
armazenado adequadamente, para posterior análise química e o adsorbato foi acondicionado para
posterior dessorção utilizando a unidade piloto de extração supercrítica.
Os experimentos de dessorção com CO2 supercritico foram realizados em uma adaptação da
Unidade de Extração Supercrítica da FEQ/UFPA, o qual consiste em utilizar o último separador
como extrator contendo uma célula de extração e um recipiente de aço inox contendo no seu interior
um tubo de ensaio como separador. A representação esquemática do equipamento está apresentada
na Figura 2.
O material (alumina+óleo) foi acondicionado no interior da célula de extração de aço inox
com 0,044 m de altura e 0,029 m de diâmetro o qual é adaptado no interior do extrator. A unidade
de dessorção foi previamente carregada com dióxido de carbono do reservatório cilíndrico. A partir
da abertura das válvulas V6, V9, e V12 o gás começa a circular pelo compressor sendo comprimido
até a pressão de operação desejada no extrator. Inicialmente as válvulas V7 e V10 são mantidas
fechadas, tal que a pressão de operação desejada no extrator seja atingida. A pressão de operação no
extrator e a vazão do solvente são mantidas constantes através da regulagem das válvulas
micrométricas V7 e V10. No instante em que a válvula V10 é aberta ocorre a redução de pressão e
inicia a separação do dióxido de carbono dos substratos da matriz sólida no separador.
Figura 1- Unidade de Adsorção
Figura 2 – Unidade de Dessorção
2.2. Solubilidade
Foi utilizado neste trabalho o método dinâmico para a medida da solubilidade. Os dados
experimentais da cinética de dessorção foram plotados como rendimento () (massa extraída/massa
de alimentação) versus tempo de dessorção.
Segundo SOVOVÁ et al. (1994) o processo de extração supercrítica de solutos de uma matriz
sólida pode ser representado dividindo a curva de extração em três regiões. A primeira região
corresponde a etapa de taxa de extração constante (CER) para um período corresponde a tCER. A
segunda região corresponde a etapa de taxa de extração decrescente, para um período entre
tCER<t<tFER e a terceira região corresponde ao momento em que o soluto esta se esgotando na
matriz sólida, para um período t>tFER.
761
Os parâmetros cinéticos tCER e tFER podem ser determinados para representar uma curva global de
extração por um ajuste de retas executado através de um spline linear, segundo metodologia
proposta por RODRIGUES et al. (2002) e descrita por CARVALHO Jr. (2004) e MEIRELES
(2008).
Baseado na metodologia proposta foi desenvolvido por SANTOS (2007) um aplicativo
computacional em Excel, para a determinação dos parâmetros cinéticos de uma curva global de
extração, denominado “três retas”. O aplicativo determina os dois pontos de encontro das três retas,
onde a intersecção entre as duas primeiras retas determina o término do período CER (tCER), o qual
representa o final do período de taxa constante de extração (tCER), onde a inclinação da primeira reta
representa a taxa de extração constante (MCER) e, a intersecção entre a segunda e a terceira reta que
determina o final do período FER (tFER), onde a partir deste ponto se inicia a etapa difusional. O
aplicativo utiliza o procedimento de regressão linear PROJ.LIN (mínimos quadrados) para a
determinação do ponto de encontro das retas associado a um algoritmo implementado em Visual
Basic para Aplicações no Excel (VBA) que realiza a busca exaustiva (0<t<t final) dos melhores tCER e
tFER, dentro do intervalo de tempo do experimento de extração, que maximize o coeficiente de
correlação (R2) do ajuste realizado pela função PROJ. LIN. O aplicativo gera um gráfico dinâmico e
de forma simultânea a regressão para a determinação do ponto de encontro das retas, de acordo com
o passo (tempo) selecionado para a busca exaustiva. O uso do algoritmo de busca exaustiva evita a
necessidade de estimativa inicial para os valores de tCER e tFER através de observação visual das
curvas de extração.
Os valores das solubilidades (massa de extrato/ massa de CO2) para cada pressão e temperatura
foram determinados empregando a relação entre a taxa de extração constante, MCER (massa
extrato/tempo) e a vazão do dióxido de carbono (massa de CO2/tempo)
3- RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 1 estão apresentadas às condições operacionais e o rendimento do processo de
dessorção do óleo de andiroba empregando dióxido de carbono supercrítico. Na Figura 3 estão
apresentadas as curvas cinéticas de dessorção para cada condição operacional expressas em
rendimento versus tempo de dessorção. Os resultados mostram que o rendimento aumenta com a
pressão de dessorção, a temperatura constante de 50°C, e que o fator determinante foi o aumento da
densidade do CO2. O mesmo comportamento foi observado com as cinéticas de dessorção
empregando dióxido de carbono supercrítico, para o óleo de palma adsorvido em -alumina a 55°C
e pressões entre 200 a 300 bar (AZEVEDO et al., 2011).
Tabela 1- Condições operacionais e rendimento da dessorção do óleo de andiroba.
Rendimento
(g/cm3)
( gCO2 / min)
(%)
50
0,8342
17,20
28,27
200
50
0,7843
16,10
20,54
150
50
0,6997
16,78
14,21
T
(bar)
(C)
1
250
2
3
Exp.
Densidade do
QCO2
P
CO2
762
T = 50 0C
0,35
Exp 1
Exp 2
Exp 3
0,30
[%]
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
20
40
60
80
100
Tempo [ min ]
Figura 3 – Cinéticas de dessorção do óleo de andiroba a 50°C.
Na Tabela 2 estão apresentados os parâmetros cinéticos e os valores das solubilidades dinâmica
do óleo de andiroba determinados para a etapa de velocidade constante de dessorção. As
solubilidades do óleo de andiroba em dióxido de carbono supercrítico, determinados via cinética de
dessorção, apresentaram valores da mesma ordem de grandeza da solubilidade dinâmica
determinada através de curvas cinéticas de dessorção do óleo de palma e da solubilidade de
equilíbrio, determinadas pelo método estático, do óleo de palma e de outros óleos vegetais
publicados na literatura (ARAÚJO et al., 2006; STOLD e BRUNNER, 1998; RODRIGUES et al.,
2005).
A Figura 4 representa a metodologia para a determinação da solubilidade dinâmica, ou seja,
compara os dados experimentais da curva global de dessorção (rendimento versus tempo) com o
ajuste, empregando o aplicativo três retas, determinando o ponto final da etapa linear de dessorção
( t CER , M CER ). Foram obtidos bons ajustes de acordo com os coeficientes de correlação
apresentados na Tabela 2. Os resultados dos parâmetros cinéticos mostram que o mais longo
período de taxa de extração constante, t CER foi a 250 bar, coerente com o valor experimental do
maior rendimento, o qual contribuiu para a determinação do maior valor de solubilidade.
Tabela 2- Parâmetros cinéticos e solubilidade do óleo de andiroba
Coeficiente de
correlação
P
T
t CER
t FER
M CER
Solubilidade
(bar)
(C)
(min)
(min)
( mg óleo / min )
250
50
32
48
35,73
0,9993
2,077
200
50
28
36
15,34
0,9996
0,953
150
50
8
60
7,98
0,9990
0,4755
(mg óleo / g CO2 )
763
Massa Extraída/Massa de Alimentação
000
000
000
000
000
000
Experimental
000
250 bar
000
0
50
100
150
200
Massa de CO2/Massa de Alimentação
250
300
Figura 4 – Ajuste das retas para o cálculo dos parâmetros cinéticos a 250 bar e 50C.
3- CONCLUSÕES
Este trabalho teve como objetivo geral avaliar o comportamento cinético do processo de
dessorção com dióxido de carbono supercrítico do óleo de andiroba, adsorvido em alumina
ativada termicamente a 450 C. Foram medidos dados experimentais de cinética de dessorção, a
pressões de 150, 200 e 250 bar e a temperatura de 50C.
Os valores da solubilidade do óleo de andiroba variaram entre 0,4 a 2 mg de óleo/g de dióxido
de carbono, valores da mesma ordem de grandeza da solubilidade de equilíbrio de outros óleos em
dióxido de carbono supercrítico publicados na literatura e medidos pelo método estático.
Verificou-se que o rendimento global de dessorção e a solubilidade dinâmica do óleo de
andiroba desorvido com dióxido de carbono supercrítico aumentaram com o aumento da pressão a
temperatura constante, região de aumento da densidade do solvente.
5- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- ARAÚJO, M. E.; AMARAL, A. R.; RODRIGUES, J. E.; SANTOS, J. L.; TREJO, A. A. M.;
MACHADO, N. T.; Solubilidade de óleo de palma e modelagem da dessorção com dióxido de
carbono supercrítico. Anais XVI Congresso Brasileiro de ENGENHARIA QUÍMICA – COBEQ
2006. Santos, SP, Brasil, 2006.
- AZEVEDO, F.F.M.; CUNHA, M. A. E. ; NEVES, R. F. ; FRANÇA, Luiz Ferreira de ; Araújo, M.
E. ; MACHADO, N. T., MACHADO, NELIO . Enriching of Carotenes from Palm Oil by Batch
Adsorption and Supercritical CO2 Desorption. International Review of Chemical Engineering
(IRECHE), v. 3, p. 359-369, 2011.
- BAHARIN, B.S.; LATIP, R.A.; CHE MAN, Y.B.; RAHMAN, A.R.. The Effect of Carotene
Extraction System on Crude Palm Oil Quality, Carotene Composition, and Carotene Stability
During Storage. Journal of the American Oil Chemists Society. v.78, n. 8, p.851–855, 2001.
764
- CARVALHO JR., R.N. Obtenção de Extrato de Alecrim (Rosmarinus officinalis) por Extração
Supercrítica: Determinação do Rendimento Global, de Parâmetros Cinéticos e de Equilíbrio e
Outras Variáveis do Processo. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos). Universidade de
Campinas, 2004.
- CHUANG, M. H.; BRUNNER, G. Concentration of Minor Components in Crude Palm Oil. The
Journal of Supercritical Fluids. v 37, n.2, p. 151–156, 2006.
- CUNHA, M. A. E. ; NEVES, R. F. ; SOUZA, J. N. S. ; FRANCA, L. F. ;ARAUJO, M. E. ;
BRUNNER, G. ; MACHADO, N. T. Supercritical adsorption in γ-alumina: A methodology of
buriti oil (Mauritia flexuosa, Mart.) in for the enriching of anti-oxidants. The Journal of
Supercritical Fluids ,v.66, p.181-191, 2012.
- del VALLE, J.M., de la FUENTE, J.C., CARDARELLI, D.A. Contributions to Supercritical
Extraction of Vegetable Substrates in Latin America. J. of Food Engineering, v. 67, p. 35-57, 2005.
- GONÇALVES, C.B.; ANTONIASSI, R.; MEIRELLES, A.J.A. Dados de Equilíbrio LíquidoLíquido para o Sistema Óleo de Palma/Ácido Graxo/Etanol. Anais 14 Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, CD-ROM, Natal, agosto, 2002.
- MADRAS, G.; ERKEY, C.; AKGERMAN, A. Supercritical Fluid Regeneration of Activated
Carbon Loaded with Heavy Molecular Weight Organics. Industrial and Engineering Chemistry
Research v. 32, p. 1163-1168, 1993.
- MEIRELES, M.A.A. Extraction of Bioactive Compounds from Latin American Plants. In:
MARTINEZ, José (Org.). Supercritical fluid extraction of nutraceuticals and bioactive compounds.
Boca Raton: CDC Press – Taylor and Francis Group, p. 243-274, 2008.
- RODRIGUES, J.E.; ARAÚJO, M.E., MACHADO, N.T. Phase Equilibrium of Brazil Nut
(Bertholletia Excelsa) Oil in Supercritical Carbon Dioxide. J. of Supercritical Fluids v. 34, p. 223229, 2005
- RODRIGUES, V.M., SOUSA, E.M.B., MONTEIRO, A.R., CHIAVONE-FILHO, O.,
MARQUES, M.O.M., MEIRELES, M.A.A. Determination of the Solubility of Extracts from
Vegetable Raw Material in Pressurized CO2: A Pseudo-Ternary Mixture Formed by Cellulosic
Structure+Solute+Solvent. J. of Supercritical Fluids, v. 22, p. 22, 2002.
- SANTOS, J. L.; Projeto de uma Unidade de Extração Supercrítica empregando Simulador de
Processos. Dissertação (Mestre em Engenharia Química), PPEQ/UFPA, Belém, 2007.
- SOVOVÁ, H. Mathematical Model for Supercritical Fluid Extraction of Natural Products and
Extraction Curve Evaluation. J. of Supercritical Fluids, v. 33, p. 35-52, 2005.
- SOVOVÁ, H., KUCERA, J., JEZ, J. Rate of the Vegetable Oil Extraction with Supercritical CO2
– II. Extraction of Grape Oil. Chemical Engineering Science v. 49, p. 415-420, 1994.
- STOLDT, J.; BRUNNER, G. Phase equilibrium Measurements in Complex Systems of Fats, fat
compounds and supercritical carbon dioxide. Fluid Phase Equilibria, v. 146, p. 260-295, 1998.
- TAN, C.S.; LIOU, D.C. Supercritical Regene-ration of Activated Carbon loaded with Benzene
and Toluene. Industrial and Engineering Chemistry Research v. 28, p. 1412, 1989.
- OOI, C.K.; CHOO, Y.M.; YAP, S.C.; BASIRON, Y., ONG, A.S.H. Recovery of Carotenoids
from Palm Oil. Journal of the American Oil Chemists Society. v. 71 n.4, p 423–426, 1994.
765