2. Coesão Cristalina
2.1 - Introdução
Neste capítulo, iniciamos nosso estudo dos sólidos cristalinos 1 tentando responder
a uma pergunta simples: por que átomos isolados se unem para formar sólidos? A
resposta também parece simples: devido à atração eletrostática entre elétrons negativos e
núcleos positivos. De fato, interação Coulombiana e Mecânica Quântica são suficientes
para explicar a coesão cristalina 2 . Porém, esta aparente simplicidade esconde uma imensa
riqueza e variedade de maneiras pelas quais os átomos se ligam entre si para formar um
sólido. Neste capítulo, iremos explorar estas diferentes manifestações da coesão cristalina
tendo como guia a Tabela Periódica dos elementos, auxiliar indispensável de um físico de
Matéria Condensada. Neste passeio pela Tabela Periódica, ficará clara a conexão entre a
estrutura eletrônica dos átomos e as formas de coesão cristalina.
2.2 - Cristais de Gases Nobres: A Interação de Van der Waals
Começamos pela coluna VIII da Tabela Periódica, a dos chamados gases nobres
ou inertes. Estes elementos possuem a última camada eletrônica totalmente preenchida e
preferem mantê- la assim, ou seja, permanecem com sua estrutura eletrônica praticamente
inerte ou inalterada mesmo na presença de outros átomos. Neste sentido eles forma m o
tipo mais simples de sólido, essencialmente uma coleção de átomos neutros, cada qual
com sua nuvem eletrônica esférica original.
Como então esses átomos neutros se atraem para formar um sólido? A explicação
está na chamada interação dipolo-dipolo flutuante, ou interação de Van der Waals (ou
ainda interação de London). Em mecânica quântica, dizer que um átomo possui uma
distribuição esférica de carga eletrônica só faz sentido em termos de média temporal:
flutuações quânticas produzem dipolos elétricos instantâneos nos átomos, que por sua vez
induzem a formação de dipolos nos átomos vizinhos. A interação entre estes dipolos
causa uma atração entre os átomos.
1
A definição do conceito de cristal ou sólido cristalino será feita de forma mais precisa no próximo
capítulo. Por ora, basta dizer que um sólido cristalino é aquele onde os átomos se organizam
geometricamente de maneira o rdenada.
2
Interações magnéticas contribuem pouco para a coesão e interações gravitacionais podem ser totalmente
desprezadas.
10
p1
r
p2
Figura 2.1 - Representação clássica de dois átomos neutros interagindo através de seus dipolos (um
flutuante e o outro induzido). Os círculos brancos representam os núcleos, e os círculos pretos representam
a posição instantânea média dos elétrons.
Vejamos como isto funciona de forma mais detalhada. Considere dois áto mos (1 e
2) separados por uma distância r. Em um dado instante, uma flutuação quântica produz
um momento de dipolo elétrico p1 no átomo 1. Este dipolo irá gerar um campo elétrico E
proporcional a p1 /r3 na posição do átomo 2. Este campo elétrico, por sua ve z, irá
polarizar o átomo 2, induzindo- lhe um momento de dipolo p2 proporcional ao campo
elétrico:
p2   E 
 p1
r3
,
(2.1)
onde  é a polarizabilidade do átomo em questão. A energia de interação entre os dois
dipolos p1 e p2 é proporcional ao produto de ambos dividido pelo cubo da distância entre
eles:
U 
p1 p 2
 p12


.
r3
r6
(2.2)
O sinal negativo indica que a interação é atrativa.
Existe portanto, a longas distâncias, uma interação atrativa entre os átomos e que
decai com r-6 . Esta é a chamada interação de Van der Waals, importante não apenas em
sólidos de gases nobres como também em outros sistemas moleculares. Apesar de termos
usado, na demonstração acima, argumentos puramente clássicos (exceto um! Qual?), a
origem da interação de Van der Waals é intrinsicamente quântica, e uma demonstração
mais rigorosa da dependência com r-6 será feita no Problema 1 da Lista 1. Uma interação
desta forma justifica o termo de correção à pressão na equação de estado de Van der
Waals, cuja descoberta, como já vimos, valeu ao físico holandês o Nobel de física em
1910. É uma interação fraca (se comparada às outras interações que veremos neste
capítulo), o que explica os baixos pontos de fusão e energias de coesão dos gases nobres
(Tabela 2.1).
11
TAB ELA 2.1 – A lguns parâmetros estruturais dos sólidos de gases nobres.
Elemento
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Distância
Energia de Ponto de
Interatômica
Coesão
Fusão
(Å)
(eV/átomo)
(K)
líquido a T=0K e pressão nula
3,13
0,02
24
3,76
0,080
84
4,01
0,116
117
4,35
0,17
161
Parâmetros de Lennard-Jones


-4
(10 eV)
(Å)
8,7
2,56
31
2,74
104
3,40
140
3,65
200
3,98
Fonte: Kittel, p. 60
Quando os átomos se aproximam de tal modo que as funções de onda eletrônicas
começam a se superpor (overlap), uma interação repulsiva começa a ser importante. A
origem desta interação é um efeito combinado da chamada repulsão de overlap, da
repulsão Coulombiana entre os elétrons das camadas mais externas e o Princípio de
Exclusão de Pauli. Veremos isto em maior detalhe na Seção 2.3, quando tratarmos das
ligações covalentes.
Não há uma forma analítica exata para o termo repulsivo. Resultados numéricos
podem ser obtidos por cálculos de primeiros princípios, mas, em geral, formas empíricas
simples podem ser utilizadas com sucesso. A mais popular delas é uma lei de potência
repulsiva proporcional a 1 r 12 , que, combinado ao termo atrativo de van der Waals, dá
origem ao chamado potencial de Lennard-Jones:
  12    6 
v LJ (r )  4       .
 r  
 r 
(2.7)
Os dois parâmetros livres do potencial,  e  são em geral ajustados para
reproduzir propriedades destes materiais no estado gasoso. Os parâmetros para os
diversos gases nobres estão listados na Tabela 2.1, e um gráfico do potencial para átomos
de Ar está mostrado na Fig. 2.2. O potencial de Lennard-Jones tem a forma típica de
basicamente todos os potenciais interatômicos: atrativo a longas distâncias, repulsivo a
curtas distâncias, com um mínimo que indica a distância de equilíbrio entre dois átomos.
Por isso, e por sua simplicidade analítica, o potencial de Lennard-Jones é bastante
utilizado em simulações do movimento atômico, conhecidas como simulações de
dinâmica molecular.
Um dado interessante da Tabela 2.1 é o comportamento do elemento He. O hélio
não se solidifica, mesmo a temperatura de zero absoluto 3 . A origem deste efeito está no
chamado movimento de ponto- zero: há energia cinética mesmo a temperatura zero, um
efeito intrinsicamente quântico.
3
Pode-se obter He sólido somente aplicando pressão hidrostática.
12
0.02
U (eV)
0.01
0.00
-0.01
0
1
2
3
4
5
6
7
R (A)
Figura 2.2 – Potencial de Lennard-Jones para o argônio. Repare o cu rto alcance do potencial atrativo,
quando comparado à região “excluída” devido ao forte potencial repulsivo.
Como dissemos antes, a interação de van der Waals leva este nome porque
contém os ingredientes que justificam a chamada equação de estado do gás de Van der
Waals 4 . Esta equação foi proposta por J. D. van der Waals em sua tese de doutorado em
1873 e é a maneira mais simples de se descrever gases não-ideais e transições de fases:
a 

 p  2  v  b   RT ,
v 

(2.8)
onde p é a pressão e v é o volume molar. Os ingredientes são precisamente um potencial
fortemente repulsivo a curtas distâncias (responsável pelo termo de volume excluído do
potencial) e fracamente atrativo a longas distâncias (responsável pela correção na
pressão), que estão contidos no potencial de Lennard-Jones, por exemplo. Mas os
expoentes 6 e 12 dos termos atrativo e repulsivo deste potencial não são os únicos a
reproduzir a equação de Van der Waals, esta é razoavelmente independe nte da forma
analítica específica do potencial interatômico.
4
Os gases não-ideais ou de Van der Waals são estudados no curso de Termodinâmica. Uma boa referência
é o livro de F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, (McGraw-Hill, 1988).
13
2.3 - Energia de coesão, parâmetro de rede de equilíbrio e
módulo de bulk
A energia de coesão, o volume de equilíbrio e o módulo de bulk são três
quantidades importantes associadas à coesão cristalina. Define-se a energia de coesão
como a diferença entre a energia do conjunto de átomos isolados que compõem um sólido
e a energia do sólido. É conveniente definir a energia de coesão por átomo, de modo que
ela tenha um valor finito mesmo quando tomamos o limite termodinâmico (número
infinito de átomos).
Quando for possível escrever, ainda que de forma aproximada, a energia total do
sólido como a soma de interações entre pares de átomos, o cálculo dessa quantidade se
simplifica. Este é o caso, por exemplo, dos cristais de átomos de gases nobres que
interagem entre si pelo potencial de Lennard-Jones. Desta forma a energia potencial por
átomo U de um sistema contendo N átomos é:
U
1
N
v
ij 
LJ
(rij ) 
1
2N
v
i j
LJ
(rij )
.
(2.8)
A notação  ij  indica o somatório por todos os pares de átomos ij. Já o segundo
somatório indica a soma dupla independente por i e j, com a restrição i ≠ j e o fator ½
compensa a contagem dupla de pares. Se o número de átomos N tende a infinito e se os
átomos estão arranjados de forma periódica (como veremos de maneira mais rigorosa no
próximo capítulo), então cada átomo "enxerga" exatamente a mesma vizinhança local que
todos os demais. Desta forma, podemos contabilizar a energia potencial por átomo
escolhendo um átomo central (por exemplo i = 0) e somando por todos os vizinhos j deste
átomo central:
N
U   v LJ (r j )
,
(2.9)
j 1
onde rj  r0j é a distância do íon j ao átomo central (origem). Desprezando os efeitos
quânticos, à temperatura zero, a energia cinética será nula, de modo que a energia de
coesão será dada simplesmente pelo negativo da energia potencial (supondo, é claro, que
o potencial de interação entre pares vai a zero no infinito).
Figura 2.3 - Áto mos arranjados segundo uma rede cúbica simples.
14
Vamos considerar um exemplo em que os átomos de gases nobres estão organizados
segundo uma rede cúbica simples, como mostrado na Fig. 2.3 5 . Seja a a distância mínima
entre dois átomos quaisquer, também chamada de parâmetro de rede. Podemos verificar
que, neste caso, a energia potencial por átomo é:
U (a )  6v LJ (a )  12v LJ ( 2a)  8v LJ ( 3a )  
(2.10)
O primeiro termo desta soma é a contribuição dos 6 vizinhos mais próximos do átomo
central (primeiros vizinhos); o segundo termo representa a contribuição dos 12 segundos
vizinhos, e assim por diante. Desta forma, fica explícito que a energia potencial é uma
função do parâmetro de rede a. Se a pressão sobre o sistema também for nula, o sólido irá
adotar o parâmetro de rede a0 que minimiza a energia potencial, ou seja, temos que impor
a condição
dU
da
0
.
(2.11)
a0
Sabendo que, no caso da rede cúbica, o volume ocupado por átomo é v  a 3
(verifique!), podemos, alternativamente, escrever a energia potencial como função do
volume: U(v). Isto nos permite calcular a pressão hidrostática sobre o sólido a um volume
qualquer:
p (v )  
dU
dv
.
(2.12)
Além disso, a partir da derivada segunda da energia em relação ao volume, podemos
calcular o módulo de bulk, ou módulo de compressibilidade volumétrica:
d 2U
B0  v0 2
dv
 v 0
v0
dp
.
dv v0
(2.13)
O módulo de bulk, que tem dimensões de pressão, mede a resistência do sólido a sofrer
variações de volume sob ação de uma pressão externa, ou seja, é uma medida da rigidez
do sólido. A Tabela 2.2 mostra o módulo de bulk de alguns materiais (inclusive líquidos e
gases). O diamante ainda é o material menos compressível da natureza, apesar de
existirem propostas teóricas de novos materiais com módulos de bulk ainda maiores 6 .
5
Na verdade, veremos no pró ximo capítulo que este não é o arranjo mais favorável energeticamente para os
sólidos de gases nobres.
6
"Prediction of New Lo w-Co mpressibility So lids", A. Y. Liu e M. L. Cohen, Science 245, 841 (1989).
15
Tabela 2.2 - Módulo de bulk de alguns materiais.Fonte: Wikipedia.
Material
Diamante
Aço
Vidro
Água
Ar
Módulo de bulk (Pa)
442 × 109
160 × 109
35-55 × 109
2,2 × 109
1,01 × 105
2.4 - Cristais Iônicos
Investigaremos agora a coesão entre os átomos da coluna IA da Tabela Periódica
(os chamados metais alcalinos) com os átomos da coluna VIIA (halogênios). Estes
compostos, conhecidos como halogenetos alcalinos, são os protótipos de um tipo de
ligação bastante importante em FMC, a ligação iônica.
Na
+
5,14 eV
Na+
+
e-
e-
+
Cl
Cl-
+
3,61 eV
Na+
+
Cl-
Na+ Cl-
+
7,9 eV
Figura 2.3 – Mecanismo de coesão dos cristais iônicos, exemp lificado para o NaCl. Veja detalhes em
Kittel, p. 67.
Consideremos o mais estudado destes compostos, o cloreto de sódio (NaCl),
vulgarmente conhecido como “sal de cozinha”. O mecanismo de coesão neste material
está esquematizado na Fig. 2.3. Considere um átomo de Na isolado (na fase gasosa). Sua
configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s1 , ou seja, há um único elétron na camada mais
externa. É razoavelmente fácil arrancar este elétron e formar um íon positivo Na +. O
custo (energia de ionização) é de apenas 5,14 eV 7 . Tome agora um átomo de Cl isolado,
com sua configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . Com 7 elétrons na última camada,
necessita de apenas mais um para formar um íon negativo Cl- de camada fechada. De
fato, este elétron extra não custa nenhuma energia adicional, pelo contrário, o íon Cl- é
mais estável do que o átomo neutro, de forma que a formação do íon libera uma energia
de 3,61 eV (afinidade eletrônica). Esta energia, porém, não compensa a energia para
formação do Na+, de tal modo que, até o momento, nosso balanço energético é negativo.
7
Analise na tabela periódica a energia de ionização dos diversos átomos. Note que os metais alcalinos são
os átomos dos quais se pode mais facilmente arrancar u m elétron.
16
Porém, este déficit energético, calculado a partir da ionização de cada íon isolado, é mais
do que compensado pela atração eletrostática das espécies iônicas: ao trazermos os íons
de Na+ e Cl- desde o infinito até a as posições que ocupam no cristal de NaCl há um
ganho energético de 7,9 eV por par de íons. Portanto, a energia de coesão do NaCl a
partir dos átomos neutros é de (7,9 - 5,1 + 3,6) = 6,4 eV (por par), o que representa uma
coesão extremamente forte, típica dos cristais iônicos. Veja na Tabela 2.2 a energia de
coesão dos diversos halogenetos alcalinos e compare com os valores da Tabela 2.1 para
os sólidos de gases nobres.
Tabela 2.2 – Energia de coesão (em eV) de diversos halogenetos alcalinos a
partir dos íons isolados. Fonte: Ashcroft, p. 406.
Li
10,49
8,61
8,24
7,68
F
Cl
Br
I
Na
9,30
7,93
7,55
7,05
K
8,24
7,18
6,87
6,49
Rb
7,68
6,93
6,62
6,30
Cs
7,49
Assim como nos cristais de gases nobres, a interação atrativa de Van der Waals e
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão também estão presentes em cristais iônicos,
mas a atração eletrostática entre os íons é responsável pela maior parte da energia de
coesão. A contribuição eletrostática para a energia de coesão é também conhecida como
energia de Madelung, e seu cálculo nos põe em contato pela primeira vez com algumas
sutilezas e dificuldades associadas ao potencial Coulombiano ( ~ 1 / r ).
Por simplicidade, consideremos um cristal iônico unidimensional de cargas
iônicas +q e -q. O íons positivos e negativos se alternam na cadeia unidimensional
infinita, como está mostrado na Fig. 2.4, e a distância entre íons é R.
Íon de referência
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
R
Figura 2.4 - Cadeia unidimensional de íons separados por uma distância R. As linhas tracejadas marcam
os limites das camadas neutras, úteis para cálculos rapidamente convergentes da constante de Madelung.
Queremos calcular a energia eletrostática deste sistema infinito de cargas iônicas. Cada
par de íons contribui com uma energia de  q 2 4 0 r ij , onde o sinal + (-) corresponde a
cargas de sinal igual (oposto) e rij é a distância entre as cargas. A energia potencial
eletrostática por íon é portanto
U
1 1
2 N 4 0
 q2


 r
i j 
ij
17

 1
 4
0

 q2 
  .

 r 
j 0 
j 
(2.14)
O segundo somatório envolve novamente a definição de um íon de referência (veja Fig.
2.4) que escolhemos como origem, de modo que rj  r0j é a distância do íon j à origem. O
índice j é um inteiro diferente de zero que vai de   a  . Portanto, a energia por íon é
q2
U
4 0 R
1
1
1 q 2
,


4 0 R
j 0 j
(2.15)
1
1

j 0 r j
j 0 | j |
(2.16)
onde
  R
é a chamada constante de Madelung. A primeira igualdade é a definição geral, enquanto
que a segunda corresponde ao caso específico de nosso cristal 1D. Note que a constante
de Madelung é um número adimensional específico da geometria da estrutura cristalina8
em que os íons estão localizados, não dependendo das cargas dos íons q e nem mesmo da
distância mínima entre os íons, R. Deve ser um número positivo se o cristal iônico é
estável ( U  0 ). Note ainda a mudança na convenção de sinal: + (-) corresponde agora a
pares de cargas de sinal oposto (igual).
2.0
1.8

1.6
1.4
2 ln2
1.2
1.0
0
2
4
6
8
10
Termos
Figura 2.5 – Convergência numérica da constante de Madelung, dependendo da maneira co mo os termos
são somados. Os quadrados (convergência lenta) correspondem à soma expressa na Eq. (2.12), enq uanto os
círculos (convergência rápida) correspondem à Eq. (2.13).
Vamos então calcular a constante de Madelung para o nosso cristal iônico
unidimensional. Agrupando os termos +j e -j na soma, temos:
8
Aguarde a definição mais rigorosa deste conceito para o próximo capítulo. Por ora, entenda c omo
estrutura cristalina o conjunto de posições espaciais que os íons ocupam.
18
1
1
1
1

  2      .
1 2 3 4

(2.17)
Se tentássemos realizar numericamente esta soma exatamente na ordem descrita acima
notaríamos uma convergência bastante lenta para o resultado final (Fig. 2.5). Para este
caso simples unidimensional, a série pode ser somada exatamente usando-se a expansão
ln(1  x)  x  x 2 2  x 3 3 , de modo que   2 ln 2. Porém, em cristais de 2 ou 3
dimensões a soma deve ser realizada numericamente, e aí nos deparamos com a
dificuldade associada ao fato de que este tipo de série é condicionalmente convergente,
significando que a convergência depende da ordem em que os termos são somados.
Há um método bastante útil para convergir a soma rapidamente. O truque consiste
em somar por camadas neutras do cristal, indicadas por linhas tracejadas na Fig. 2.4. A
primeira camada inclui o íon de referência e metade de cada um dos vizinhos mais
próximos de modo que a carga total da primeira camada é  1  1 2  1 2  0 . Para cada
metade de carga inclui-se um fator adicional de ½. Considerando todas as células,
obtemos
1  1
1
 1
1
 1
1

                   .
 1  1 2   2 3  3 4 

(2.18)
Uma breve inspeção nos faz concluir que esta série é idêntica à da Eq. (2.11). O
reagrupamento dos termos desta maneira, porém, permite uma rápida convergência da
mesma, como mostrado na Fig. 2.5. Na lista de exercícios deste Capítulo, aplica-se o
método de Madelung para um cristal bidimensional.
A Fig. 2.6 mostra a densidade eletrônica em um plano do cristal de NaCl. Nota-se
que os íons são praticamente esféricos.
Figura 2.6 - Densidade eletrônica em u m p lano do cristal de NaCl. Fonte: Ashcroft e Mermim.
19
Dissemos que, em um cristal iônico formado por elementos das colunas I-VII
existe uma transferência de 1 elétron do cátion para o ânion. Na realidade, esta
transferência eletrônica nunca é completa: quando os íons se juntam para formar o sólido,
existe ainda uma certa probabilidade de que este elétron passe uma fração de seu tempo
em orbitais do cátion. De fato, é impossível associar rigorosamente uma carga a um íon
específico em um sólido ou molécula. No entanto, há algumas receitas que são usadas
para estimar a quantidade fracionária de carga eletrônica que é transferida do cátion para
o ânion9 . Esta quantidade de carga está também associada à ionicidade ou caráter iônico
de uma ligação química. A Tabela 2.3 apresenta o caráter iônico de vários compostos.
Note que os halogenetos alcalinos apresentam uma ionicidade bem próxima de 1,
indicando uma transferência quase completa de um elétron.
Tabela 2.3 – Ionicidade de vários materiais. Fonte: Kittel, p. 76.
Cristal
Si
SiC
Ge
ZnO
ZnSe
ZnTe
CdO
CdS
Ionicidade
0,00
0,18
0,00
0,62
0,62
0,63
0,79
0,69
Cristal
CdSe
CdTe
InP
InAs
InSb
GaAs
GaSb
AgCl
Ionicidade
0,70
0,67
0,42
0,36
0,32
0,31
0,26
0,86
Cristal
AgBr
AgI
MgO
MgS
MgSe
LiF
NaCl
RbF
Ionicidade
0,85
0,77
0,84
0,79
0,79
0,92
0,94
0,96
Consideremos agora os compostos II-VI, ou seja, formados por elementos das
colunas IIA e VIA da Tabela Periódica (por exemplo, MgS, MgO, etc.). A Tabela 2.3
mostra que estes compostos têm ionicidades menores que as dos halogenetos alcalinos.
Isto ocorre porque os compostos II-VI apresentam menor diferença de
eletronegatividades entre seus constituintes. Como regra geral, quanto menor a diferença
entre eletronegatividades, menor a transferência de carga eletrônica. Deste modo, esperase que os compostos III-V (GaAs, InP, etc.) tenham ionicidade ainda menor, e que os
sólidos formados por elementos do grupo IV (C, Si, Ge, etc) tenham ionicidade nula. Isto
é confirmado pelos dados da Tabela 2.3 e está ilustrado pictoricamente na Fig. 2.7.
Nestes compostos, um novo tipo de coesão, onde os elétrons são compartilhados ao invés
de transferidos, passa a atuar: as ligações covalentes.
9
http://en.wikipedia.org/wiki/Partial_charge
20
Si4+
Si4+
Ga3+
As5+
Si4+
Si4+
As5+
Ga3+
Mg2+
O 6+
Na1+
Cl7
O6+
Mg2+
Cl7
Na1+
+
+
Figura 2.7 – Desenho esquemático da distribuição espacial dos 8 elétrons de valência (por par de átomos)
em NaCl, Mg O, GaAs e Si. Note a mudança do regime de coesão, desde completamente iônico (NaCl),
até completamente covalente (Si), passando por regimes intermediários onde a coesão é parcialmente
iônica e parcialmente covalente. Ashcroft, p. 388.
2.5 - Ligações Covalentes
Ligações covalentes ocorrem em uma grande variedade de sólidos e moléculas.
Entre os sólidos, os exemplos típicos são os elementos da coluna IVA (C, Si, Ge, Sn).
Iniciaremos nosso estudo deste tipo de coesão pela molécula mais simples da natureza, a
H 2 , composta por apenas 2 prótons e 1 elétron, como mostra a Fig. 2.7 (a).
No estado fundamental de um átomo de hidrogênio isolado, temos o único elétron
ocupando o orbital atômico 1s. É razoável imaginar, portanto, que se os dois átomos de H
estiverem bastante afastados um do outro, o único elétron deverá estar em um dos dois
orbitais 1s. Isto faz com que estes dois orbitais, que denomina mos s1 e s 2 ,
correspondendo aos átomos 1 e 2 que irão formar a molécula (Fig. 2.7(b)), representem
uma boa escolha de base para descrevermos a função de onda  da molécula. Assim,
fazemos o ansatz
  u1 s1  u 2 s 2
21
.
(2.19)
e-
(a)
1
2
H+
H+
s1
s2
(b)
(c)
s + V
a 
1
2 (1 S )
l 
1
2 (1 S )
s1  s 2 
Anti-ligante
s
s - V
s1  s2 
Ligante

Figura 2.7 – Ligação covalente na molécu la de H 2 . Po r simp licidade, estamos ignorando a repulsão de
overlap, que será discutida mais adiante.
Os valores dos coeficientes u1 e u2 são obtidos minimizando-se a energia
 H
E
com relação a u1 e u 2 , onde H é a Hamiltoniana do elétron na molécula.

Encontram-se (lista de exercícios) dois auto-estados:  l , a 
1
2 (1 S )
s
1
 s2
 , com energias
El ,a   s  V  SV . Para simplificar a discussão, vamos ignorar inicialmente o termo SV
(repulsão de overlap), S  s1 s 2 . Isto corresponde, na prática, à aproximação S<<1, ou
seja, overlap pequeno. O termo  s  s 1 H s1  s 2 H s 2 é aproximadamente 10 a
energia do orbital 1s do hidrogênio e V é a energia covalente (a ser calculada também na
lista de exercícios), e representa o decréscimo de energia associada à formação da ligação
covalente. Portanto, o nível  s se divide em dois, como mostra a Fig. 2.8(c), o de mais
baixa energia conhecido como estado ligante e o de mais alta energia como estado antiligante. Note que o estado fundamental (ligante) corresponde a um acúmulo de carga
eletrônica na região entre os átomos, ao contrário do estado anti- ligante, que apresenta
um mínimo de carga eletrônica (  ).
2
10
A energia s é na verdade menor que a do estado 1s do H devido ao potencial atrativo do segundo núcleo.
22
O termo SV é positivo (S é positivo se as funções de onda têm o mesmo sinal).
Representa portanto uma repulsão, e será tanto mais importante quanto maior for a
superposição entre os orbitais atômicos, ou seja, quanto menor for a distância entre os
átomos. Esta é a chamada "repulsão de overlap" e tem origem puramente quântica. Note
que está presente mesmo que o sistema tenha apenas um elétron, como no caso da
molécula de H 2 , ou seja, pode ser claramente diferenciada da repulsão Coulombiana
entre elétrons (que estaria presente também se a molécula tivesse mais que 1 elétron).
Se o sistema for composto por mais de um elétron, o Princípio de Exclusão de
Pauli passa a exercer um papel importante. Cada nível eletrônico pode ser ocupado por
no máximo 2 elétrons com spins opostos. De maneira muito aproximada, poderíamos
calcular o decréscimo de energia eletrônica como mostrado na Fig. 2.8: -V, -2V, -V e 0
para 1, 2, 3 e 4 elétrons, respectivamente. Este argumento é aproximado porque ignora
não apenas a repulsão de overlap como também, como já adiantamos, um termo extra na
Hamiltoniana que aparece quando mais de um elétron está presente no sistema: a
repulsão Coulombiana entre os elétrons, que aumenta a energia e portanto diminui a
estabilidade da ligação covalente. Portanto, para um sistema com 4 elétrons (por
exemplo, dois átomos de He), há 2 elétrons em estados ligantes e 2 elétrons em estados
anti- ligantes, o que torna a ligação covalente efetivamente nula e, levando-se em conta a
repulsão Coulombiana entre os elétrons, ocorre de fato uma repulsão entre os átomos. É
este efeito combinado do Princípio de Pauli e da interação entre os elétrons, somado com
a repulsão de overlap e a repulsão Coulombiana entre os núcleos (que também começa a
ser importante a curtas distâncias) que dá origem à repulsão a curtas distâncias entre
átomos de camadas fechadas como os gases nobres.
s + V
s
s - V
U = -V
U = -2V
U = -V
U = 0
Figura 2.8 – Variação de energia co m relação a s em função do número de elétrons na ligação covalente,
ignorando-se os efeitos de repulsão Coulo mbiana entre os elétrons.
Portanto, uma ligação covalente é mais forte quando contém exatamente 2
elétrons. Em sólidos do grupo IV, há 4 elétrons de valência que podem portanto formar 4
ligações covalentes por átomo. Como veremos nos próximos capítulos, a estrutura típica
destes materiais é a chamada estrutura do diamante, na qual cada átomo fica no centro
de um tetraedro formado por seus 4 primeiros vizinhos, com os quais forma ligações
covalentes. Analogamente à molécula de H 2 , há um acúmulo de elétrons ao longo da
direção que une os átomos. Isto fica claro na Fig. 2.9, que mostra a densidade de elétrons
das camadas de valência em um plano de um cristal de Si, calculada por métodos de
primeiros princípios. Note que, ao contrário das interações iônica e de Van der Waals que
23
são esfericamente simétricas, a ligação covalente é extremamente direcionada. Já a Fig.
2.10 mostra a densidade eletrônica de sólidos formados por átomos das colunas III-V e
II-VI da tabela periódica, onde as ligações são parcialmente iônicas e parcialmente
covalentes.
Figura 2.9 – Contribuição dos elétrons de valência para a densidade eletrônica em um plano do cristal de
Si. As posições atômicas estão marcadas com um  . A escala de cinza varia desde branco (altas
densidades) até preto (baixas densidades). Note o acúmulo de elétrons ao longo da direção que une os
átomos.
Figura 2.10 - Densidade eletrônica dos elétrons de valência em u m co mposto III-V (GaAs) e outro II-VI
(CdTe). Note que as ligações são parcialmente iônicas e parcialmente covalentes. Fonte: T.Kajitani et al., J.
Crystal Growth 229, 130 (2001).
2.6 - Coesão Metálica
No que diz respeito às propriedades elétricas, todas as três classes de sólidos
discutidas até agora (cristais de gases nobres, cristais iônicos e cristais covalentes do
grupo IV) são classificados como isolantes, ou seja, apresentam baixa condutividade
24
elétrica. Metais formam uma classe diferente e importante de materiais, apresentando
diversos fenômenos inexistentes nos isolantes. Mais de 2/3 dos elementos puros são
metais, apresentando configurações eletrônicas distintas e portanto distintos mecanismos
de coesão. Iremos considerar três classes representativas: os metais alcalinos, os metais
de transição, e os metais nobres.
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Na1+
Figura 2.11 – Distribuição eletrônica esquemática (região cinza) em u m metal alcalino. Neste tipo de
material, os elétrons se distribuem quase uniformemente pelas regiões intersticiais.
Os metais alcalinos formam o tipo mais simples de metal. São formados pelos
elementos da coluna IA da Tabela Periódica (Li, Na, K, etc.). Como descrito na discussão
sobre halogenetos alcalinos, estes elementos possuem um elétron facilmente ionizável no
orbital s da última camada. Ao formar-se o sólido, estes elétrons tornam-se
deslocalizados e podem mover-se quase livremente pelo cristal, ocupando todas as
regiões entre os átomos (veja Fig. 2.11) e são os responsáveis pela condução de
eletricidade nestes materiais. Além disso, participam de forma importante na coesão
cristalina ao exercerem uma blindagem bastante efetiva dos íons. Veremos nos capítulos
seguintes que, em inúmeras situações, os metais alcalinos são o sistema físico mais
próximo do modelo idealizado de gás de elétrons livres, que estudaremos no Capítulo 6.
Na ocasião, estudaremos com um pouco mais de detalhe a coesão metálica.
Os metais de transição ocupam uma boa parte da Tabela Periódica: as 3 fileiras
que se estendem desde a coluna IB até à VIIIB. Nestes metais, além dos elétrons quaselivres derivados dos orbitais s da ultima camada, que exercem função semelhante à dos
metais alcalinos, há os elétrons originários de orbitais d da penúltima camada. Estes
orbitais são gradualmente preenchidos desde a coluna I até a VIII. Os elétrons d
contribuem ativamente na coesão destes materiais formando ligações covalentes entre
átomos vizinhos. Isto faz com que os metais de transição tenham energias de coesão e
temperaturas de fusão mais altas do que os metais alcalinos.
Os metais nobres (Cu, Ag, Au) possuem os orbitais d da penúltima camada
totalmente preenchidos e portanto não formam ligações covalentes entre si. Mas
contribuem na coesão cristalina através de interações de Van der Waals entre átomos
vizinhos.
25
Na Tabela 2.4, energias de coesão e pontos de fusão para alguns metais alcalinos,
de transição e nobres.
Tabela 2.4 - Temperaturas de fusão e energias de coesão de diversos metais. Fonte: Kittel e Ashcroft.
Ele mento
Tfusão (K)
Ecoesão
(eV/átomo)
Ele mento
Tfusão (K)
Ecoesão
(eV/átomo)
Li
Na
K
Ti
Nb
Cr
W
453
371
337
1933
2741
2130
3683
1.63
1.113
0.934
4.85
7.57
4.10
8.90
Mn
Fe
Ni
Pt
Cu
Ag
Au
1518
1808
1726
2045
1356
1234
1337
2.92
4.28
4.44
5.84
3.49
2.95
3.81
2.7 - Pontes de Hidrogênio
O hidrogênio ocupa uma posição única entre os elementos. Pode compartilhar seu
único elétron em uma única ligação covalente, mas isso não é de muita utilidade em
sólidos que necessitam uma conectividade tridimensional da rede. Por outro lado, por ter
apenas 1 elétron de valência, se poderia esperar um comportamento similar aos demais
elementos da coluna IA, ou seja, a constituição de um sólido metálico (como os metais
alcalinos) ou a formação de cristais iônicos com halogênios. Com relação ao sólido
metálico, esta fase já foi predita teoricamente para ocorrer a altíssimas pressões, mas
ainda não foi observada experimentalmente 11 . Há, porém, uma outra peculiaridade do
átomo de hidrogênio que impede este comportamento: ao perder seu elétron, o íon de
hidrogênio é nada mais que um próton, 10 5 vezes menor do que qualquer outro íon. Isto
permite uma aproximação grande entre dois íons negativos, com o íon H + fazendo uma
“ponte” entre os dois (Fig. 2.12). Esta aproximação, porém, impede que outros íons
negativos se aproximem. A ponte de hidrogênio é portanto uma ligação essencialmente
iônica entre dois átomos apenas, em geral átomos de alta eletronegatividade (F, N, O,
etc). Exerce um papel importante em sistemas biológicos (por exemplo, é responsável
pela ligação entre cadeias do DNA) e em gelo (veja Fig. 2.13) e água.
11
A fase mais estável do hidrogênio a pressões ambientes é um sólido mo lecular, onde molécu las de H2
formam as unidade básicas (H.-K. Mao e R. J. Hemley, Rev. Mod. Phys. 66, 671 (1994)).
26
F-
FH+
Figura 2.12 – Ponte de hidrogênio na molécula de HF2 -. Note que o pequeno tamanho do próton permite
uma grande apro ximação entre os dois ânions, o que por sua vez impede a apro ximação de demais ânions.
Veja Kittel, p. 77.
Figura 2.13 – Desenho esquemático bidimensional da estrutura do gelo (H 2 O). As linhas tracejadas
representam as pontes de hidrogênio.
Leituras Compleme ntares:
 Kittel, Capítulo 3.
 Ashcroft-Mermim, Capítulos 19 e 20. O método da soma por camadas neutras
para a constante de Madelung está bem discutido aí.
 Ibach-Lüth, Capítulo 1.
 Uma boa introdução ao conceito de ligação covalente se encontra em W. A.
Harrison, Electronic Structure and The Properties of Solids, (Dover, 1989),
Capítulo 1.
 F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, (McGraw-Hill,
1988). No Cap. 10 há uma discussão detalhada dos gases de Van der Waals.
 Uma descrição mais detalhada da molécula de H2 + está em B. H. Bransden e
C. J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, (Longman, 1990), Cap. 9.
 Uma outra abordagem, também detalhada, para a ligação covalente
(especificamente para a molécula de Li2 +, bastante semelhante à molécula de
H2 +), está em W. A. Harrison, Elementary Electronic Structure, (World
Scientific, 1999), Cap. 1.
27