EFEITO DA SILANIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
SÍLICA NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DA RESINA
EPÓXI
Rannier M. Menconça1*, Antonio M. de Medeiros1, Edson N. Ito2, Carlos A. Paskocimas2, José D. D. Melo2*
1
Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais – Universidade Federal do Rio
Grande do Norte - UFRN, Campus de Natal, Natal-RN – [email protected]
2
Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade Federal do Rio
Grande do Norte – UFRN, Campus de Natal, Natal-RN – [email protected]
O comportamento térmico dos nanocompósitos é uma informação importante para a aplicação, pois os materiais estão
sendo submetidos as mais variadas temperaturas de uso. Assim, neste trabalho foram preparados nanocompósitos a
partir de nanopartículas de SiO2 em uma matriz de resina epóxi. Amostras com 0, 2, 4 e 8 % em massa de
nanopartículas foram confeccionadas. Dois tipos de silanos diferentes foram utilizados no tratamento das superfícies das
nanopartículas. A análise por microscopia eletrônica de transmissão mostrou que tanto o aumento da concentração de
nanopartícula como a silanização promoveram um aumento de aglomerados de nanopartículas de SiO2. As análises
termogravimétricas (TG) e termo-dinâmico-mecânicas (DMTA) mostraram a influência da adição das nanopartículas
tratadas com silano no desempenho térmico e, esses resultados podem ser de interesse para aplicações industriais.
Palavras-chave: Nanocompósito, epóxi, silano, temperatura de degradação, temperatura de transição vítrea.
Effect of the silanization of silica nanoparticles in the thermal properties of the epoxy resin
The thermal behavior of nanocomposites is important information for your application, when the materials are being
submitted on the variation of the temperatures of use. Thus, in this work were prepared nanocomposites of SiO2
nanoparticles in a polymeric matrix of epoxy. Samples with 0, 2, 4 and 8% by weight of nanoparticles were prepared.
Two types different silanes were used in the treatment of surfaces of the nanoparticles. The analysis by transmission
electron microscopy showed that both the increment of the nanoparticle as the silanization promoted an increase in
agglomerates of nanoparticles of SiO2. The thermogravimetric analysis (TG) and dynamic-mechanical-thermal (DMTA)
showed the influence of the addition of nanoparticles treated with silane in the thermal performance and these results
may be of interest for industrial applications.
Keywords: Nanocomposite, epoxy, silanes, degradation temperature, glass transition temperature.
Introdução
Materiais compósitos podem ser desenvolvidos para oferecerem propriedades de acordo
com as necessidades de projeto e, portanto, apresentam grande potencial em vários tipos de
aplicações. Novas conquistas tecnológicas, como a nanotecnologia, acrescentam ainda mais
recursos ao campo dos compósitos. Logo, possibilitando aplicações relevantes nas áreas:
aeronáutica, aeroespacial, petroquímica, naval, bioengenharia, automobilísticas, construção civil e
entre outras. Sendo assim, a combinação de nanopartículas com polímeros estão sendo muito
estudadas para vários tipos de aplicações [1, 2].
Ao longo da última década, os nanocompósitos poliméricos tem atraído grande interesse
tanto no meio acadêmico como na indústria, devido ao aumento significativo de propriedades
obtidos com pequenas quantidades de nanopartículas adicionadas a matriz polimérica. Além dos
ganhos nas propriedades mecânicas, como resistência mecânica e módulo de elasticidade, outras
propriedades nos nanocompósitos são favorecidas: barreiras de permeação, retardantes de chama e
resistência ao desgaste. Aplicações de cunho óptico, elétrico e magnético dos nanocompósitos tem
mostrado bons resultados [3]. Esse efeito tem como principal origem a elevada área superficial
específica das nanopartículas.
Desta forma, o objetivo principal deste trabalho é estudar os efeitos da adição de partículas
nanométricas de sílica em uma matriz polimérica de resina epóxi. Correlacionando as propriedades
térmicas (temperatura de transição vítrea e temperatura inicial de degradação) com os tratamentos
de silano impostos às nanopartículas.
Experimental
Materiais
O polímero utilizado para a obtenção dos compósitos foi uma resina epóxi ARALDITE LY
1564 em conjunto com o agente de cura ARADUR HY 2954. A nanopartícula de sílica utilizada foi
adquirida da Degussa Ltda com o nome comercial de Aerosil 300. E para o tratamento das
nanopartículas de sílica (SiO2) foi utilizada dois tipos de silanos: N-(b-aminoetil)-gaminopropiltrimetilsilano (Tipo I) e o aminoproltrietilsilano (Tipo II).
Preparação dos nanocompósitos
Foram preparadas soluções de éter-etílico P.A. com 0,5% em massa de silano para cada
concentração de nanopartículas, sendo adicionada uma quantidade de massa de solução, garantido a
mesma estequiometria (nanopartículas/silano) para todos os nanocompósitos.
Para os testes de DMTA foram fabricados nanocompósitos com percentuais em massa de
nanopartículas de 2, 4 e 8 % (com e sem tratamento superficial). Além destes, foram
confeccionadas amostras sem nanopartículas, ou seja, de epóxi puro para fins de comparação. Foi
usada a relação resina/agente de cura de 100/35 (em massa). A resina foi curada a 80°C por 1 hora e
depois a temperatura foi elevada para 140°C, permanecendo por 8 horas.
Análise termogravimétrica
As análises foram realizadas em um equipamento SHIMADZU modelo TGA 51H.
Aplicando-se taxa de aquecimento de 10 ºC/min até a temperatura de 900 ºC. Foi utilizada uma
atmosfera oxidante de ar sintético com vazão de 50ml/min.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Análise termo-dinâmico-mecânica
As dimensões dos corpos-de-prova foram definidas com base na Norma ASTM D 5023-01,
adequando-se aos suportes do equipamento DMA modelo Q 800 da TA Instruments. Todos os
ensaios foram realizados no módulo de flexão em três pontos, com deformação máxima de 0,3 %. O
intervalo de temperatura estudado foi entre a temperatura ambiente e 200°C, utilizando uma taxa de
aquecimento de 2 ºC/min. A temperatura de transição vítrea média (Tg) foi determinada com base
nos picos de tan δ para cada tipo de material.
Microscopia eletrônica de transmissão
As amostras de nanocompósitos foram fatiadas a temperatura ambiente em um
ultramicrotomia da marca RMC modelo MT-7000 usando-se uma faca de diamante da marca
Diatome tipo CryoHisto 45o com velocidade de corte a 0,3 mm/s e espessura de 25nm. As
análises morfológicas foram realizadas no microscópio eletrônico de transmissão (MET) da
marca PHILIPS, modelo CM120 utilizando uma tensão aplicada de 120kV.
Resultados e Discussão
Análise termogravimétrica
A estabilidade térmica dos nanocompósitos é uma informação importante para sua
aplicação. Por isso a necessidade de conhecer a temperatura de uso dos nanocompósitos antes do
início da degradação térmica.
Nas Figuras 1-a a 1-c são mostradas as curvas de análise termogravimétrica (TG) dos
nanocompósitos com partículas de SiO2 sem e com tratamentos, Tipo I e Tipo II, respectivamente, e
comparados com o polímero puro.
Observa-se em todas as curvas de TG que até 300 °C não há perda de massa considerável.
Isso era esperado, já que as amostras passaram por um processo de pós-cura, para que todos os
monômeros da resina epóxi fossem consumidos.
A termogravimetria mostrou que a massa de resíduo final aumenta em função do percentual
de nanopartículas SiO2, confirmando as formulações dos nanocompósitos epóxi/ SiO2 preparadas
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Figura 1: Curvas de análise termogravimétrica (TG) dos nanocompósitos: (a) Partículas sem tratamento;
(b) Partículas tratadas com silano Tipo I; (c) Partículas tratadas com silano Tipo II.
O início da degradação térmica dos nanocompósitos foi pouco afetado pela adição de
nanopartículas, Tabela 1.
Verificou-se que a adição de nanopartículas de SiO2 tende a aumentar a temperatura de
início da degradação térmica, entretanto o tratamento de silanização provoca um desbalanceamento
desta propriedade. Mas a perda de propriedade se mantem ao do epóxi puro.
Essa perda de propriedade dos nanocompósitos é devido ao tratamento de silanização, pois
tanto o silano tipo I como o do tipo II apresentam temperatura de degradação inferior a da resina
epóxi e, portanto, conduzindo a uma maior perda de propriedade em função do aumento da
concentracão das nanopartículas tratadas [4].
Tabela 1: Temperatura de início de degradação da resina epóxi e dos nanocompósitos.
Amostra
Epóxi
2% SiO2
4% SiO2
8% SiO2
2% Tipo I
4% Tipo I
8% Tipo I
2% Tipo II
4% Tipo II
8% Tipo II
T. i. de Degradação (°C)
385
390
401
394
388
386
384
381
386
383
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Análise termo-dinâmico-mecânica
A temperatura de transição vítrea (Tg) foi avaliada por DMTA. A análise foi realizada em
função da curva de tan δ (Tg corresponde à temperatura onde ocorre o pico de tan δ ), que é
determinada a partir da relação do módulo de perda com o módulo de armazenamento.
Na Figura 2 é observado que para todos os nanocompósitos, os picos das curvas de tan δ
deslocaram-se para a direita em relação à resina epóxi pura. Isso significa que ocorreu um aumento
na temperatura de transição vítrea do material. Entretanto, o aumento do percentual de
nanopartículas não produziu efeitos consideráveis na Tg entre os nanocompósitos.
Para melhor visualização dos dados foi elaborado um gráfico de barras das temperaturas de
transição vítrea de todas as composições (Figura 3). Observa-se no gráfico que a adição de
nanopartículas sem tratamento alterou a Tg do polímero para mais 5 ºC e que o aumento de
nanopartículas não produziu nenhum efeito significativo [5].
Figura 2: Curvas de Tan δ dos nanocompósitos: (a) Partículas sem tratamento;
(b) Partículas tratadas com silano Tipo I; (c) Partículas tratadas com silano Tipo II.
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Figura 3: Resultados estatísticos da Tg dos nanocompósitos.
Os tratamentos de silanização das nanopartículas aumentaram expressivamente os valores de
Tg em relação aos não tratados. Os nanocompósitos com nanopartículas tratadas com o silano tipo I
tiveram as Tgs alteradas, de 148 C do polímero puro, para aproximadamente 158 ºC, 159 ºC e
160 ºC para as composições de 2, 4 e 8% em massa de sílica, respectivamente.
E para o tratamento com o silano tipo II as Tgs mudaram para 155 ºC, 157 °C e 155 ºC,
respectivamente. Estes tratamentos superficiais das nanopartículas, de natureza inorgânica, com o
silano permitiram a compatibilização com o polímero, de natureza orgânica, aumentando as
ligações entre elas [5, 6].
O comportamento observado nos nanocompósitos contendo 8% de partículas tratadas com o
silano tipo II, onde houve uma queda na Tg, está relacionado o aumento da concentração de
aglomerados, visto que quanto mais aglomerados menor a quantidade de nanopartículas dispersas
no polímero e conseqüentemente menor o teor de ligações C-O-Si na rede. Este comportamento foi
também observado no trabalho de Li et al., 2007 [7].
A diferença de Tg obtida entre os dois tipos de tratamentos de silanização está relacionada a
diferenças dos grupos reativos dos dois silanos. Como o silano tipo II possui grupos reativos
maiores, mais fácil é a ligação com as nanopartículas de silício como também entre eles, facilitando
a formação de aglomerados [8].
Microscopia eletrônica de transmissão
As fotomicrografias dos nanocompósitos com 4% de sílica estão apresentadas nas
Figuras 4-a a 4-c, para as nanopartículas sem tratamento e com tratamento com silano tipo I
e tipo II, respectivamente. Nas imagens são observados: a distribuição, o tamanho e a forma
como as nanopartículas estão na matriz polimérica.
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De acordo com as fotomicrografias, a utilização do moinho de alta energia permitiu
uma boa dispersão de nanopartículas não tratadas em nanocompósitos com 2% em massa de
sílica, se comparado com outros métodos de mistura apresentados na literatura [2, 5, 9-11].
Nas amostras com fração em massa de SiO2 acima de 4% verificou-se que a há uma menor
dispersão à medida que aumenta a fração em massa das nanopartículas.
Figura 4: Fotomicrografias de MET dos nanocompósitos com 4% em massa de SiO2: (a) Partículas sem tratamento;
(b) Partículas tratadas com silano Tipo I; (c) Partículas tratadas com silano Tipo II.
O tratamento das nanopartículas com silanos não reduziu as aglomerações como
mostrado na Figura 4.
Uma possível causa da ocorrência dessas aglomerações é a interligação das cadeias
do silano das nanopartículas vizinhas que dificulta a dispersão. O silano tipo II possui três
pontas de cadeias de etil, que por sua vez são maiores que as três pontas de metil do silano
tipo I. Por isso, a silanização tipo II formou aglomerados maiores na matriz polimérica. À
medida que se aumenta a fração de nanopartículas verificam-se maiores quantidades de
aglomerados, independente do tipo de silano utilizado no tratamento.
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Entretanto, mesmo com a formação desses aglomerados, os tratamentos com os
silanos influenciaram na temperatura de transição vítrea e também na temperatura inicial de
degradação do polímero.
Conclusões
Foi estudado e avaliado o efeito da silanização de partículas nanométricas de sílica nas
propriedades térmicas (temperatura de transição vítrea e temperatura inicial degradação) de uma
resina epóxi. Cujos resultados de aumento da Tg e da temperatura de início de degradação térmica é
de interesse para aplicações industriais, como para revestimentos internos de dutos de transporte de
petróleo e gás natural, os quais trabalham em temperatura acima da temperatura ambiente.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao LCE/DEMa/UFSCar, pelas análises de microscopia eletrônica de
transmissão e a Eduardo Luiz Andrade de Paula Lopes da D´Altomare Química Ltda pelo apoio
técnico e doação dos silanos.
Referências Bibliográficas
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Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
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