Redução dos níveis de óxido de zinco em compostos de borracha
Luis Tormento
LT Químicos
Hoje em dia há uma clara evidência que o zinco desempenha um papel importante na
eficiência da ligação cruzada em compostos de borracha. O óxido de zinco é o ativador
mais comum usado em indústria de borracha para melhorar a taxa e eficiência de
vulcanização.
Há um consenso geral de que o cátion de zinco, a partir de óxido de zinco, reage
com aceleradores orgânicos para formar um complexo de zinco-acelerador que é um dos
principais passos do processo de vulcanização. Este complexo reage com o enxofre para
formar um agente ativo de sulfurização, que interage com um carbono alílico da
borracha para formar ligações cruzadas. Apesar da adição de óxido de zinco aumentar a
eficiência da vulcanização e propriedades do vulcanizado com redução do tempo de
vulcanização, existem três grandes problemas associados com a sua aplicação em
compostos de borracha.
O primeiro problema é a baixa afinidade de óxido de zinco para a maioria dos
elastômeros, por isso é muito difícil incorporá-lo de forma eficiente em matrizes de
borracha. O segundo problema é a incrustação ao molde, durante a vulcanização, de
uma camada de sulfureto de zinco depositada sobre a parede do molde, e se acumula
gradualmente com cada ciclo de produção subsequente. A redução do teor de zinco em
formulações de borracha tem significativos efeitos na produção de menor teor de
resíduos. O terceiro problema refere-se à liberação de zinco para o meio ambiente de
produtos de borracha durante a produção, vida útil, descarte e reciclagem, pois sua
toxicidade tem efeito prejudicial sobre o meio ambiente e organismos aquáticos.
Índice
1. Vulcanização por enxofre e óxido de zinco
1.1 Histórico
2. Efeito do ZnO na vulcanização de enxofre acelerada.
2.1 Introdução
2.2. Vulcanização e o papel de ativadores e aceleradores
2.2.1 ZnO como Ativador para Vulcanização por Enxofre
2.2.2 Efeito do ZnO como ativador de Vulcanização Acelerada
2.2.3. Efeitos do Nível do ZnO
2.2.4. Resumo e Conclusões
2.2.4.1. Diversas Funções do zinco em Borracha
3. Otimização do Óxido de Zinco como Ativado para a Vulcanização por Enxofre
em Várias Borrachas.
3.1. Introdução
3.2. Estudos comparativos entre os diversos tipos de ZnO
3.2.1.SBR e EPDM
3.2.1.a Resultados e discussões
3.2.1.b. Otimização de ZnO em compostos s-SBR
3.2.2. Otimização de ZnO em compostos de EPDM
3.2.3.Outros tipos de Óxido de Zinco
3.2.4. Papel sinérgico do ácido esteárico com ZnO
4. Uso do Nano ZnO
4.1. Uso de nano ZnO em borracha natural
4.2. Uso de nano ZnO em borrachas de cloropreno
4.3. Uso de nano ZnO em borrachas tipo SBR
4.4. Uso de nano ZnO em borracha nitrílica carboxilada
4.5. Outras aplicações de Nano ZnO
1. Vulcanização por enxofre e óxido de zinco
1.1 Histórico
O famoso processo de vulcanização, ou o processo pelo qual a borracha é aquecida com
enxofre para criar uma rede de ligações químicas cruzadas, foi descoberto por Charles
Goodyear já em 1839. O produto vulcanizado não é pegajoso como a borracha bruta,
não endurece com o tempo frio ou fica muito pegajosa, exceto em temperaturas muito
altas, é elástica, voltando a sua forma original quando a deformação é aliviada em vez
de ficar deformado, como a borracha não vulcanizada e é altamente resistente à abrasão.
A indústria da borracha teve que esperar até as primeiras décadas do século 20
antes de três descobertas melhorassem muito a qualidade e durabilidade da borracha:
aceleradores orgânicos, reforço por carregamento com negro de fumo e antioxidantes.
Ativadores inorgânicos/aceleradores, como o óxido de chumbo, óxido de magnésio e
óxido de cálcio, que já eram adicionados para reduzir o tempo de vulcanização. A
descoberta do primeiro acelerador orgânico por Oenslager em 1906, no entanto, trouxe
realmente uma grande melhoria. Este desenvolvimento foi mais tarde indicado como o
maior avanço desde o início da indústria da borracha.
O processo de vulcanização não acelerado utiliza enxofre elementar em 8 partes
por 100 partes de borracha (phr) e necessita uma temperatura de 142 °C durante 6 horas.
Pela adição de algumas partes de acelerador orgânico, o tempo de vulcanização foi
reduzido enormemente. Além disso, verificou-se que o óxido de zinco (ZnO), age como
um assim chamado ativador, aumentando o efeito da maioria dos aceleradores
orgânicos.
Tabela 1 Redução do tempo de vulcanização obtido em 70 anos
Ano
1850
1880
1905
Borracha natural
100
100
100
Enxofre
8
8
6
Óxido de zinco
5
5
Anilina
2
Ácido esteárico
2-mercaptobenzotiazolo (MBT)
Vulc. Ótima @ 142 °C, min.
360
300
180
1920
100
3
5
1
1
30
O uso de aceleradores em combinação com ativadores de zinco tem um
pronunciado efeito sobre a velocidade de vulcanização e na distribuição das reticulações
formadas. A vantagem dos aceleradores orgânicos não reside apenas no encurtamento
do tempo da vulcanização, mas também na redução da temperatura de vulcanização e da
redução da quantidade de enxofre necessária. Além destes fatores, a durabilidade dos
artigos de borracha, bem como as propriedades físicas, em especial, a resistência à
tração, é melhorada por aceleradores orgânicos.
Outra descoberta importante foi a aplicação de negro de fumo como carga de
reforço em artigos de borracha. Reforço, significando um aumento de força de tração,
resistência à abrasão e outras propriedades finais, bem como módulo, e já estava
relatado em 1905, com ZnO como enchimento. O negro de fumo foi utilizado como um
agente corante por um longo tempo, mas por volta de 1904 experimentos com negro de
fumo como agente de reforço indicaram um forte aumento na resistência ao desgaste do
pneu. Desde 1912, o ZnO anteriormente utilizado foi substituído em bandas de rodagem
por uma alta carga de negro de fumo para desenvolver propriedades físicas adequadas.
Hoje em dia, os negros de fumo, e desde o ano de 1949 sílicas também são utilizados
para reforço e normalmente fornecem boas propriedades físicas para composto de
borracha. Uma pequena quantidade do ZnO é ainda adicionada porque ele desempenha
um papel importante nas reações de vulcanização.
Apesar de vulcanização de enxofre é conhecido desde 1839, o seu mecanismo
exato não é completamente compreendido e continua a ser objeto de pesquisa. O
conceito geral de vulcanização por enxofre é geralmente aceito, mas ainda não há um
acordo geral como a natureza do agente ativo e o mecanismo sulfurante, da sua reação
com a molécula de borracha, em particular quanto à existência ou não de zinco é
envolvida. Vários mecanismos têm sido propostos, mas elucidar totalmente os
mecanismos permanece difícil devido à sua complexidade e as dificuldades estruturais
com análise de vulcanizados.
No século passado, muitos progressos foram feitos na compreensão do
mecanismo, especialmente através da melhoria análise estrutural com aprimoramento
dos métodos e o desenvolvimento de novos métodos. A maior parte do conhecimento
dos mecanismos e estruturas de reticulação origina-se a partir da vulcanização de um
modelo de baixo peso molecular, como um substituto para o a unidade reativa de uma
borracha. Este Método da Vulcanização do Composto Modelo (MCV) tornou-se uma
ferramenta vital para estudar a vulcanização em detalhes.
Hoje em dia, há boas evidências de que o zinco desempenha um papel
importante na reticulação, em particular na eficiência de reticulação. Embora o zinco
seja geralmente considerado um dos metais pesados menos prejudiciais, o Ministério
Holandês do Meio Ambiente decidiu, com base em um número muito grande de
estudos, em 1985, incluírem o zinco em uma lista prioritária de substâncias sob
suspeição de terem efeitos negativos no Meio Ambiente. Embora o zinco seja definido
como um metal pesado, a afirmação de que o zinco é perigoso para o meio ambiente por
si só, não é correta. O zinco é natural, reciclável e parte inerente do nosso meio
ambiente. É o elemento mais comum na crosta terrestre e um elemento essencial para o
homem, animais e plantas, que é ilustrada pelo fato de que para os seres humanos a
deficiência de zinco pode levar a efeitos adversos sobre o crescimento, a reprodução, a
cognição e a imunidade. Recentemente, o Programa Internacional sobre Segurança
Química (IPCS) formou um Grupo de Trabalho sobre Zinco para estabelecer Critérios
Ambientais de Saúde para o zinco. Entre suas conclusões, a Força-Tarefa afirma: “O
zinco é um elemento essencial ao meio ambiente”. A possibilidade existe tanto para a
deficiência ou excesso desse metal. Por esta razão, é importante estabelecer os critérios
de regulamentação para o zinco, para proteger contra a toxicidade, em níveis não tão
baixos que possam conduzir para a área de deficiência.
Pequenas quantidades de zinco podem entrar no ambiente durante os processos
de fabricação, através de emissões de fontes pontuais para o ar ou por águas residuais
provenientes da produção do ZnO ou de indústrias utilizadoras. Além disso, difundir as
emissões de zinco a partir de produtos, tais como o desgaste dos pneus, fuga de
estruturas galvanizadas ou coberturas podem também entrar no ambiente. Certas
espécies aquáticas têm demonstrado serem sensíveis a níveis muito baixos de zinco.
Compostos de zinco solúveis são, portanto, classificados como ecotóxicos para os
organismos aquáticos. ZnO também é passível de ser classificado como tal, o que pode
levar a restrições na produção ou em aplicações de produtos que os contenham. O ZnO
pode ser usado com segurança em muitas aplicações, enquanto a liberação do excesso é
controlada. No entanto, se houver derrame em um curso de água, como o ZnO está na
forma de pó, a taxa de dispersão é tal que haveria um efeito tóxico imediato, em
particular sobre as algas , pois são mais sensíveis ao zinco do que outros organismos.
Portanto, os locais de contaminação localizada, como plantas industriais e fontes difusas
exigem uma gestão adequada.
A liberação de zinco para o meio ambiente a partir de borracha ocorre durante a
produção, descarte e reciclagem de produtos de borracha - por exemplo, através de
lixiviação em aterros; ocorre também durante as condições de serviço, por exemplo,
com o desgaste dos pneus. Em vista de futuras legislações e requisitos de rotulagem
ecológica para pneus de veículos, por exemplo, pode-se afirmar que, em compostos de
borracha é desejável manter o teor do ZnO o mais baixo possível, não só para não
prejudicar o meio ambiente, mas também por razões econômicas. A necessidade
crescente de protegermos o meio ambiente dá origem a demanda por produtos que
impliquem o mínimo de impacto na poluição na ambiental.
2. Efeito do ZnO na vulcanização de enxofre acelerada
Este tópico fornece informações relevantes sobre o processo de vulcanização, bem
como a química do sistema tiuram-sulfenamida e vulcanização por enxofre acelerada
com ênfase no papel de ativadores.
Começa com uma introdução à vulcanização por enxofre acelerada e um resumo dos
mecanismos da reação, conforme descrito na literatura, seguido pelo papel dos
ativadores, especialmente ZnO.
As várias possibilidades para reduzir os níveis do ZnO em compostos de borracha, que
tenham sido propostos, são revistas.
2.1 Introdução
Elastômeros ou borrachas desempenham um papel muito importante na tecnologia
moderna -eles constituem uma classe de materiais, como os metais, fibras, madeira,
plástico, ou vidro. As propriedades demonstradas por uma borracha em particular, são
determinadas pela composição do composto, uma mistura de produtos químicos e
aditivos, e o processo de vulcanização.
Este último processo é um dos fatores-chave para a tecnologia de borrachas. Trata-se da
conversão de borracha crua em uma rede, através da formação de ligações cruzadas. Um
material essencialmente fluido é transformado em um produto inteiramente elástico.
Como maior formação de reticulações, a rede torna-se mais apertada e a força
necessária para alcançar uma determinada deformação aumenta.
Apesar de a vulcanização com enxofre ser um antigo processo industrial, uma
compreensão completa do complexo processo químico continua a ser um desafio
científico. Ainda hoje continuam as investigações para desvendar os mecanismos das
etapas no processo de vulcanização. A dificuldade encontrada neste campo de pesquisa
é devido a uma combinação de diversidade, complexidade e limitação. Uma ampla
gama de reações químicas são realizadas mais ou menos simultaneamente durante o
processo de vulcanização, variando a partir de reações na superfície de óxidos metálicos
para o radical químico. Sobretudo, existem aspectos físico-químicos, como a dispersão
e solubilidade dos produtos químicos na borracha.Além disso, os métodos padrão
analíticos e químicos não são adequados para a análise da borracha vulcanizada, por
causa da insolubilidade da rede do elastômero, das concentrações baixas e de uma
variedade de ligações nas estruturas cruzadas.
O objetivo deste tópico é sintetizar e avaliar o trabalho realizado no campo da
vulcanização de enxofre acelerada, com especial ênfase no papel dos ativadores no
processo de cura. Ao longo dos anos, vários aceleradores, ativadores e retardadores
foram utilizados, a fim de melhorar e controlar os vários aspectos da taxa e da extensão
do processo de vulcanização. Este tópico trata em especial do óxido de zinco- como
ativador do tiuram- e de sistemas acelerados por sulfenamida.
2.2. Vulcanização e o papel de ativadores e aceleradores
Agentes de vulcanização são baseados principalmente em enxofre ou peróxido e, por
vezes, radiação de alta energia ou outros agentes especiais.
Vulcanização por enxofre só pode ser aplicada a borrachas com insaturação na cadeia
principal ou em borrachas com grupos insaturados laterais.
Os tipos de reticulações formadas no caso da vulcanização por enxofre, em grande
parte, dependem do sistema de vulcanização, isto é, produtos químicos de vulcanização
que são adicionados à borracha.
As ligações cruzadas podem ser predominantemente mono-, di-, ou polissulfuretos. A
distribuição de comprimento destas reticulações é importante, uma vez que afeta a
estabilidade térmica e as propriedades físicas de um vulcanizado. A vulcanização pode
ser caracterizada de forma relativamente fácil através da medição da geração de ligações
cruzadas em função do tempo, normalmente chamada de curva de cura, como no
reômetro de disco oscilante (ODR), reômetro de cavidade oscilante (MDR) ou
analisador do processo de borracha. É implicitamente assumido que o módulo é
proporcional à concentração da geração de ligações cruzadas.
É muitas vezes desejável aumentar a velocidade a qual uma borracha é
vulcanizada a fim de reduzir o tempo necessário para curar o artefato de borracha.
Mesmo um aumento modesto da taxa de vulcanização pode resultar em aumento
significativo da produtividade e em economia substancial nos custos da cura de artigos
de borracha. Delbrück descobriu por volta de 1910 que piperidina e aminas agem como
aceleradores potentes e úteis de vulcanização, resultando em mais rapidez de cura e
melhores propriedades do vulcanizado. Oenslager descobriu que a adição de anilina em
uma formulação de borracha com enxofre, aumentava significativamente a taxa de
vulcanização e melhorava as propriedades finais dos vulcanizados. Estas aminas foram
os primeiros aceleradores para vulcanização. Vários derivados de anilina foram
desenvolvidos rapidamente, pois eram menos tóxicos e possuíam mais atividade de
aceleração.
Os compostos que aumentam a taxa às quais borrachas com enxofre vulcanizam
são frequentemente chamados de aceleradores primários. Exemplos de compostos que
podem ser utilizados como aceleradores primários são os tiazóis e as sulfenamidas. Em
muitos casos, os aceleradores primários são utilizados em conjunto com outro
acelerador, chamado de reforço ou acelerador secundário, o que aumenta mais a taxa de
vulcanização. Exemplos incluem os ditiocarbamatos e tiurams. A lista de aceleradores
típicos é dada na Tabela 2, onde foram classificados em Benzotiazóis, benzotiazolsulfenamidas, tiurams e ditiocarbamatos - estruturalmente, todos os aceleradores que
contém uma funcionalidade comum: N = C - S.
Tabela 2. Aceleradores usados na vulcanização de enxofre acelerada
Compostos
Abreviação
Estrutura
Benzotiazol
2-Mercaptobenzotiazol
MBT
2,2´-Ditiobenzotiazol
MBTS
Benzotiazolsulfenamida
N-Ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida
CBS
N-terc-butilbenzotiazol-2-sulfenamida
TBBS
Tiurams
Dissulfeto de Tetrametiltiuram
TMTD
Ditiocarbamatos
Zinco dimetilditiocarbamato
ZDMC
Paralelamente a estes desenvolvimentos ocorre a descoberta de ativadores. Em
1905 relatou-se que o ZnO atua como carga de reforço para compostos de borracha.
Desde 1912, no entanto, o ZnO foi substituído em bandas de rodagem de pneus por um
elevado teor de negro de fumo. Ativadores Inorgânicos/aceleradores, como o óxido de
chumbo, óxido de magnésio e óxido de cálcio, eram adicionados para reduzir o tempo
de vulcanização. No início de 1920 o papel dos ativadores foi descoberto. Verificou-se
que o ZnO, combinado com ácido esteárico (SA), reduz o tempo de vulcanização e
melhora as propriedades da borracha, mesmo no caso de vulcanização não acelerada. Os
ácidos graxos, como o ácido esteárico, são utilizados para solubilizar o zinco no sistema
e produzir íons livres de zinco para formar complexos com os acceleradores.
A complexidade da vulcanização por enxofre acima mencionada, tem dado
origem a muitas publicações sobre os mecanismos da reação de vulcanização. A
situação é ainda mais complicada pela interação dos aceleradores e ativadores, cada
componente influenciando a reatividade do outro. Os mecanismos propostos variaram
de radical para iônico. Vários pesquisadores concluíram que tanto o mecanismo do
radical como iônico estão presentes.
Ao longo dos anos, muitos pesquisadores propuseram uma divisão das reações
de vulcanização em diversas subcategorias. A descrição do processo de vulcanização foi
relatado por Ignatz-Hoover, sugerindo quatro fases de vulcanização de enxofre por um
acelerador tipo sulfenamida:
• Iniciação: uma parte do acelerador sulfenamida é decomposto. Como parte do
acelerador, o MBT pode formar um intermediário com o zinco e a parte amina
pode reagir com o enxofre elementar.
• Indução: neste etapa a troca do enxofre. O acelerador polisulfeto é formado.
• Ativação: o acelerador polisulfeto é transformado em MBTS.
•
Sulfurização e reticulação: quando todo o acelerador é consumido, a
sulfurização e reticulação ocorrem.
Embora significativo progresso tenha ocorrido nas últimas décadas, o exato
mecanismo das reações que ocorrem em cada um dos passos descritos não está
completamente desvendado ainda.
2.2.1 ZnO como Ativador para Vulcanização por Enxofre
O ZnO ainda é conhecido como o melhor ativador de vulcanização por enxofre.
Como já mencionado anteriormente, há uma preocupação crescente em relação aos
potenciais efeitos ambientais e de saúde, pela liberação de compostos de zinco para a
meio ambiente a partir de produtos de borracha ou sua produção.
Uma série de artigos foram publicados sobre o efeito do ZnO na cura da
borracha. O ZnO é em muitos sistemas de vulcanização de um precursor do derivado
zinco-aceleradores. Ele reage com a maioria dos aceleradores para formar um sal de
zinco altamente ativo. A formação do complexo do íon zinco com diferentes
aceleradores é crítico para obter uma cura eficiente. A reação anterior com ácido
esteárico constitui o hidrocarboneto-estearato zinco solúvel e libera água antes do início
da reticulação. Foi observado que a densidade de reticulação aumenta com o aumento
da concentração de estearato de zinco. A eficiência de reticulação da borracha natural
(NR) e borracha de poliisopreno (IR) é muito mais acentuada quando o ZnO está
presente. Diminuição do tempo de reticulação é catalisada, o que leva a uma redução da
reversão. O ZnO parece levar a um pequeno aumento no tempo de cura e segurança do
scorch.
Em adição ao seu papel como um ativador de vulcanização do enxofre, também
há evidência de que a inclusão do ZnO em um composto reduz a geração de calor e
melhora a resistência à abrasão do pneu. O ZnO atua como um "dissipador de calor",
que absorve a energia de atrito sem um grande aumento da temperatura interna.
Também se verificou que o ZnO melhora a resistência ao calor dos vulcanizados e a sua
resistência à aplicação de carga dinâmica A elevada condutividade térmica do ZnO
ajuda a dissipar o calor que poderia afetar as propriedades da borracha. As propriedades
térmicas do ZnO são particularmente benéficas em aplicações, tais como montagens
anti-vibração, onde as tensões de carga e cíclicas, poderia gerar calor e degradar a
borracha. O ZnO também é necessário para a adesão da borracha a cabo de aço dos
pneus e para a ligação entre o metal e a borracha de artefatos técnicos.
Além de melhorar as propriedades das borrachas vulcanizadas, o ZnO também
auxilia no processamento de borrachas não curadas. O ZnO é adicionado a formulações
de borracha para diminuir o encolhimento de artigos de borracha moldados e manter a
limpeza dos moldes. Este auxilia na produtividade aumenta o número de ciclos de
moldagem entre as limpezas.
Em formulações de borracha para outros tipos de vulcanização, por exemplo,
peróxido: o ZnO está muitas vezes presente, embora não para ativar os peróxidos. O
papel desempenhado pelo ZnO em um composto curado com peróxido é como um
receptor ácido em materiais contendo cargas ácidas ou um polímero halogenado. O
ZnO também é adicionado para melhorar a resistência ao envelhecimento,
possivelmente por meio de reação com subprodutos ácidos da reação de reticulação. É
também um agente de reticulação para polímeros halogenados, bem como para os que
contêm grupos carboxilicos.
2.2.2 Efeito do ZnO como ativador de Vulcanização Acelerada
De acordo com Coran, a adição do ZnO como ativador tem efeito distinto em
diferentes fases do processo de vulcanização. Ele aumenta a taxa de reações iniciais
(scorch) , que levam à formação dos precursores de reticulação, aumenta a extensão da
reticulação, mas diminui a taxa da formação de reticulação real. Morgan sugeriu que o
ZnO aumenta as diferentes taxas de reações na química do acelerador e facilita a
abertura do anel de enxofre, conduzindo à sulfuração mais rápida das espécies
sulfurantes ativas.
Quando o ZnO está presente como ativador do sistema de vulcanização, ele
catalisa a formação de complexos macromoleculares. A taxa do aumento da quantidade
de átomos de enxofre incorporado no acelerador, por exemplo, MBTS, é aumentada
quando o ZnO está presente, por causa da interação do Zn2 + com o acelerador. Devido
à formação do complexo, a inserção do enxofre ocorre mais rapidamente. Uma
representação gráfica está apresentada na Figura 1, onde IS-Y representa uma forma
ionizada do enxofre linear. Várias outras estruturas destes complexos macromoleculares
foram sugeridos na literatura. Na figura 2 a estrutura é mostrada em casos complexos de
zinco com o acelerador polissulfeto.
Figura 1: Formação do MBTS polisulfidico via um complexo com zinco
Figura 2: Complexo com o íon zinco
Figura 3: Complexo zinco estabilizado com ligantes
Se o zinco é coordenado com uma amina que é libertada a partir de uma sulfenamida ou
com ligantes carboxilados, que estão presentes em sistemas com ácido esteárico, a
solubilidade e reatividade é muito reforçada: Figura 3.
As duas estruturas acima mencionadas implicam que o zinco está ligado
covalentemente em uma cadeia sulfídica do acelerador. Outra, possivelmente a mais
provável representação da formação do complexo é mostrada na Figura 4.
Figura 4: Complexo com o íon zinco estabilizado com ligantes
Estes complexos macromoleculares podem ser internamente quelatados, por exemplo,
em dimetil ditiocarbamato, ou formar um complexo de zinco benzotiazol.
Inúmeros estudos sobre o efeito do ZnO sobre o processo de vulcanização,
revelaram que o ZnO forma complexos tipo zinco-MBT rapidamente, após
aquecimento, conforme mostrado na Figura 5. Embora esta reação ocorra rapidamente,
a formação de uma camada insolúvel de ZMBT sobre a superfície das partículas do
ZnO, no entanto, pode ser a razão pela qual a reação do ZnO com MBT não prossiga até
a finalização. Reação similar com MBTS e ZnO não foi observada.
Figura 5: Reação entre MBT e ZnO
Descobriu-se que o ZnO não reage com aceleradores sulfenamida como faz com
CBS e TBBS. A partir disto pode-se concluir que a única maneira como complexos Znacelerador podem ser ser formados, é através da reação de MBT com ZnO para produzir
ZMBT, que eventualmente é convertido no complexo ativo sulfurante -mostrado na
Figura 1
O MBT é inicialmente formado pela decomposição térmica do acelerador, como
mostrado na Figura 6. Com o MBT rapidamente convertido em MBTS, é provável que
apenas pequenas quantidades do complexo zinco-acelerador são formados neste estágio.
A maioria das espécies ativas são estruturas sulfurantes isentas de zinco. Na fase de
reticulação, mais MBT é formado e isto provavelmente conduz à formação adicional do
complexo zinco-acelerador.
Figura 6: Decomposição térmica do TBBS e formação de MBTS
(Hidrocarboneto R-H = Borracha)
A formação de produtos intermediários ligados à borracha, os chamados
precursores de reticulação, é o estágio chave na vulcanização de enxofre acelerada. A
estrutura resultante consiste em um grupo polisulfidico acelerador-terminado ligado à
cadeia de borracha. Se o zinco é complexado para formar o acelerador-polissulfeto, o
mecanismo precursor da formação de reticulação pode ser descrito como um
mecanismo envolvendo um anel de seis membros no estágio de transição, com o ZnS
formado como um subproduto desta reação.
Figura 2.15 Formação da reticulação precursora através de um mecanismo envolvendo um anel
de seis membros no estado de transição (HR = Borracha hidrocarboneto)
O enxofre ligado ao zinco no complexo sulfurante tem um caráter nucleofílico
devido à presença de zinco. Aminas aumentam ainda mais a nucleofilicidade do enxofre
no complexo e, assim, aumentam a taxa de formação do precursor. A cisão local do
complexo zinco-acelerador depende da posição onde o zinco é complexado na cadeia do
enxofre, o que implica que podem ser formadas espécies polisulfidicas diferentes.
Vários mecanismos têm sido propostos para a conversão dos precursores de
reticulação em ligações cruzadas. As reações são, basicamente, catalisadas por
complexos de zinco com aceleradores; elas também podem ocorrer na ausência de
zinco, embora as taxas de reação sejam significativamente mais baixas. Coran propôs
um mecanismo para a formação de ligações cruzadas, pela reação direta dos precursores
de reticulação com a cadeia de borracha. Em princípio, qualquer vínculo de enxofreenxofre no precursor de reticulação pode quebrar, mas Coran ( e outros) sugeriram que
o vínculo mais fraco é o vínculo de enxofre-enxofre, adjacente ao grupo benzotiazol.
Assim, sem adição do ZnO, a ligação indicada na Figura 16 iria quebrar.
Figura 16: Cisão do precursor de reticulação
No entanto, na presença de Zn2 +, o complexo formado muda a localização da
divisão da cadeia de enxofre e diminui a taxa de reticulação real. A quelação do zinco
estabiliza as outras ligações do enxofre e influencia na posição da ligação S-S mais
propensa a quebrar - como mostrado na Figura 17. Sem adição do ZnO , é improvável
este vínculo quebrar, pois não poderia ser estabilizado por ressonância.
Figura 17: Cisão do precursor de reticulação sob influência de zinco
Outra característica importante do processo de vulcanização é o atraso no
scorch. Na literatura foram sugeridas duas razões para o atraso no scorch: a estabilidade
térmica das reações de troca do acelerador e, alternativamente, entre aceleradores
polisulfetos e outros produtos intermediários da reação. Embora a estabilidade térmica
do acelerador retarde o scorch, as reações de troca que envolvem os aceleradores
polissulfetos são geralmente especificadas como o mecanismo de controle.
O primeiro mecanismo foi apoiado pelos argumentos de Bateman ( e outros)eles sugeriram que a reticulação não pode começar, a menos que sejam formadas as
espécies sulfurantes polisulfidicas, o que depende da formação inicial de MBTS. O
MBTS não pode ser formado, a menos que o MBT reaja com o acelerador benzotiazolsulfenamida. Uma vez que o MBT é formado a partir do acelerador pela decomposição
térmica da ligação S-N, o scorch é retardado dependendo desse vínculo. Scheele ( e
outros), sugerem que um sal de amina de MBT é o primeiro produto das sulfenamidas, o
que em seguida, leva à ativação do enxofre elementar. Em resumo, a estabilidade das
sulfenamidas ao calor, hidrólise e redução determina o atraso no scorch.
Quanto ao segundo mecanismo, Gradwell e McGill propuseram um mecanismo,
com base no seu estudo de vulcanização de borracha de isopreno com CBS; neste
mecanismo, o atraso no scorch foi atribuído à troca das reações entre o acelerador e
grupos pendentes terminados por benzotiazol, formando grupos pendentes terminados
com amina. Estes grupos pendentes terminados com amina, tem conversão mais lenta
em comparação com as ligações cruzadas de grupos pendentes benzotiazol-terminados.
2.2.3. Efeitos do Nível do ZnO
Tradicionalmente, as formulações de borracha para a cura com enxofre contém de 5-8
phr do ZnO. Os valores dependem de aplicações particulares e foram otimizados com
base em requisitos de desempenho. Ao longo dos anos, foram testados níveis mais
baixos e, de acordo com vários investigadores, parece que os níveis do ZnO podem ser
reduzidos para um mínimo de cerca de 2 phr em compostos de rodagem, sem graves
efeitos sobre as propriedades. A pequena redução no módulo pode ser compensada por
aumento do nível do acelerador. Níveis mais elevados do ZnO são normalmente
utilizados para EPDM.
Um parâmetro citado e que afeta a atividade do ZnO é sua área superficial. Nos
chamados óxidos de zinco ativos, o tamanho médio de partícula é diminuído e sua área
superficial aumentada, o que resulta em uma dispersão mais fácil e maior reatividade do
óxido de zinco ativo. Óxidos de zinco ativos são normalmente preparados com
superfícies específicas BET variando de 30 a 70 m2/g, em comparação com ~ 6 m2/g do
chamado selo vermelho do ZnO convencional. O aumento da atividade deve-se
provavelmente ao aumento da acessibilidade dos íons Zn2 + na superfície em
comparação com os tamanhos de partículas convencionais. Um dos mais recentes e
provavelmente mais promissores desenvolvimentos nesta matéria, é o uso dos chamados
nano-ZnO. Verificou-se que com o ZnO nano, as propriedades físicas são
significativamente melhoradas, em especial a resistência à abrasão e resistência ao
rasgamento.
2.2.4. Resumo e Conclusões
Várias possibilidades para reduzir os níveis do ZnO em compostos de borracha têm sido
propostas na literatura. Além disso,foi examinado e avaliado o processo de vulcanização
de enxofre acelerado com especial ênfase sobre o papel dos ativadores. Estes
mecanismos não são um pré-requisito absoluto para o desenvolvimento de ativadores
alternativos , na redução dos níveis do ZnO. Tendo em vista a ação múltipla do ZnO,
será difícil sua substituição. A chance de encontrar um sistema de cura completamente
livre de zinco deve ser considerada pequena, e envolveria uma mudança fundamental na
prática, bem como na química de vulcanização por enxofre.
2.2.4.1. Diversas Funções do zinco em Borracha
A complexidade do processo de cura se torna evidente quando se considera o papel e a
ação dos ativadores. Os diversos estudos com compostos de borracha relataram vários
efeitos do ZnO:
•
Ativador para vulcanização de enxofre:
o Aumento da taxa de vulcanização;
o Aumento da eficiência de ligação cruzada;
• Carga e absorvedor de produtos nocivos de reação;
• Agente de vulcanização para borrachas halogenadas, por exemplo, CR, Cl e BrIIR, etc.;
• Auxiliar de processamento da borracha não curada:
o Diminui o encolhimento de produtos moldados;
o Diminui a incrustação ao molde.
Também tem uma influência significativa sobre algumas das propriedades físicas de
vulcanizados de borracha:
• Reduz a geração de calor;
• Melhoria da resistência à abrasão;
• Melhoria das propriedades dinâmicas;
• Melhoria das propriedades de envelhecimento em EPDM e HNBR curados por
peróxido.
De um ponto de vista mecanístico, devem ser destacadas várias funções do ZnO em
diferentes fases da vulcanização:
• O scorch inicial acelera:
o Quebra do acelerador
o Inserção do enxofre no complexo de zinco com parte do acelerador;
o Precursor da formação da reticulação;
• As reações de reticulação são mais lentas
• Mudança na distribuição de ligações cruzadas: as ligações cruzadas contêm
menos átomos de enxofre, mas o número de ligações cruzadas é maior.
A atividade multifuncional do ZnO na vulcanização de enxofre acelerada, como
resumido acima, demonstra claramente a complexidade do problema. Como conclusão,
parece que não há acordo sobre todo o mecanismo do ZnO no processo de vulcanização.
Acredita-se que a redução do ZnO pode ser alcançada através de um maior estudo do
seu papel no processo de cura e do desenvolvimento de novos sistemas de cura
baseados em outras formas do ZnO (ativo e Nano), com impacto ambiental mais
aceitável.
3. Otimização do Óxido de Zinco como Ativador para a Vulcanização por Enxofre
em Várias Borrachas.
A adição de óxido de zinco (ZnO) como ativador para vulcanização da borracha
por enxofre, apresenta melhora na eficiência de vulcanização e das propriedades do
vulcanizado e reduz o tempo de vulcanização. Em fórmulas típicas de vulcanização a
enxofre, o ZnO e um ácido graxo constituem o sistema ativador, onde o íon de zinco é
obtido pela formação de um sal solúvel entre o ácido e o óxido.
O objetivo é otimizar e, assim, reduzir a quantidade do ZnO. Duas borrachas
diferentes, s-SBR e EPDM foram selecionadas no presente estudo. A influência do
ácido esteárico no sistema de ativação também foi avaliada. O tamanho médio das
partículas do ZnO convencional (Red Seal) é normalmente ~ 0,6 µm com uma área
superficial ~ 5 m2/g. No ZnO ativo o tamanho médio de partículas é reduzido e o
aumento da área de superfície específica vai para ~ 0,2 µm e ~ 40 m2/g,
respectivamente. De particular interesse , é o chamado nano ZnO , caracterizado por
uma distribuição de partículas em nano-escala, um dos desenvolvimentos mais recentes
neste campo. O Nano ZnO tem um tamanho médio de partícula de ~30 nm e uma área
superficial ~ 30 m2/g. As características de cura indicam claramente que com Nano ZnO
existe uma redução da concentração de zinco e que um fator 10 poderia ser obtido (algo
como 1 phr seria suficiente para a vulcanização).
3.1. Introdução
Sabe-se que o óxido de zinco (ZnO) é adicionado a compostos de borracha para
ativar a vulcanização por enxofre e assim reduzir o tempo de vulcanização. Como já
mencionado anteriormente, além de seu efeito sobre o processo de cura, o ZnO tem
também vários efeitos benéficos sobre as propriedades físicas da borracha. Além disso,
o ZnO auxilia no processamento da borracha não curada. Em vista da crescente
preocupação em proteger o meio ambiente e as futuras legislações quanto ao uso e
aplicação do ZnO e compostos contendo zinco, considera-se conveniente estudar as
possibilidades de reduzir o teor do ZnO em produtos de borracha.
A liberação de zinco para o meio ambiente a partir de borracha ocorre durante a
produção, descarte e reciclagem de produtos de borracha, por exemplo, através de
lixiviação em aterros. Esta liberação de zinco também ocorre durante as condições de
serviço, por exemplo, com o desgaste dos pneus. Assim sendo, é desejável manter o teor
do ZnO tão baixo quanto possível, não apenas para obter um volume menor de
poluição, mas também como uma vantagem econômica. Outra razão para reduzir o
conteúdo de zinco em borracha vulcanizada, está associada ao problema com a
incrustação do molde, o que faz com que uma grande quantidade de borracha deva ser
removida da superfície do molde a intervalos regulares, a fim de obter artefatos de
borracha sem defeitos. Relata-se que o zinco Sulfureto de (ZnS) seja o responsável por
essa sujidade. O ZnS é considerado um produto das reações de vulcanização. Em
algumas borrachas como EPDM e NR, há evidência de que uma quantidade
considerável do ZnO é consumida e transformada em ZnS. Assim sendo, a fim de
reduzir os problemas com incrustação no molde é desejável diminuir o uso do ZnO em
borracha.
Para redução dos níveis do ZnO em compostos de borracha, é importante
adquirir conhecimento adicional sobre o mecanismo na vulcanização por enxofre. É
comumente citado que o ZnO, como ativador, forma um complexo solúvel com porções
de acelerador e, portanto, desempenha um papel importante na vulcanização acelerada
por enxofre em borrachas diênicas. Embora os mecanismos sobre o papel exato dos
ativadores de vulcanização a enxofre sejam ainda bastante mal compreendidos, parece
haver um consenso de que aceleradores e ativadores reagem para gerar complexos
ativos. Esses complexos, em seguida, interagem com o enxofre e outros ativadores para
gerar o agente ativo sulfurante. O agente ativo sulfurante então, reage com os sítios das
insaturações alílicas do polímero para formar a borracha ligada (intermediário
precursor), ou de reticulação. Este precursor de reticulação pode, em seguida, reagir
com outro intermediário ou com borracha ligada com outra cadeia de polímero para
gerar uma reticulação. O papel exato do ZnO como ativador, no entanto, é altamente
dependente do tipo de acelerador presente no sistema de vulcanização inicial.
As propriedades físicas e químicas do ZnO são determinadas pelo método de
fabricação. O ZnO usado hoje em compostos de borracha , é produzido pelo Processo
americano "direto" ou o pelo Processo francês "indireto". O Processo americano foi
desenvolvido para tratar minérios oxidados ou concentrados de sulfeto. No processo
francês o zinco metálico é vaporizado e, em seguida, oxidado em uma zona de
combustão. Um terceiro método de produção envolve a precipitação de carbonato de
zinco ou hidróxido, que é então seco e calcinado para remover a água e / ou dióxido de
carbono. Este método, chamado "Processo a Úmido"', produz ZnO com tamanho de
partículas mais finas. Mais recentemente, um novo método foi introduzido por um
processo de síntese física de vapor para a produção do ZnO em nanopartículas. A
pureza é um parâmetro essencial em muitas aplicações, pois o ZnO é um material
fotoquimicamente ativo e impurezas podem afetar gravemente as suas propriedades.
Um dos mecanismos essenciais é, por exemplo, a prevenção da descoloração do produto
pela formação de sulfureto de zinco.
ZnO é um material denso que tende a compactar e dispersar com dificuldade.
Portanto, ele é distribuído sob a forma de partículas em misturas de borracha. O
mecanismo proposto é que a superfície do ZnO funcione, tanto como um reagente como
um ativador de reação catalítica, reunindo reagentes. Moléculas de aceleradores, ácidos
graxos e de enxofre , difundem-se através da matriz de borracha e são adsorvidos sobre
o ZnO, com a formação de complexos intermediários. Um parâmetro importante neste
mecanismo, é uma dispersão uniforme do ZnO inorgânico por toda a matriz do
polímero orgânico. Para uma ótima dispersão, ele frequentemente é adicionado no início
da fase de mistura; alguns tipos do ZnO tem sua superfície modificada, geralmente pela
deposição de 0,2 - 0,4% de ácido esteárico, ácido propiônico, ou óleo leve- estes
revestimentos tem o objetivo de facilitar a mistura.
A eficiência do ZnO durante a vulcanização, pode ser melhorada através da
maximização do contato entre as partículas do ZnO e os aceleradores de borracha na
formulação. Este contato depende do tamanho das partículas, sua forma e sua área
superficial. No óxido de zinco ativo ,o tamanho médio de partícula é diminuído e a área
superficial aumentada. O tamanho médio das partículas do ZnO (Red Seal)
convencional está geralmente na faixa de 0,3-1,0 mm, e sua área superficial é
correspondente a uma faixa de 4-6 m2/g. No ZnO ativo o tamanho médio de partícula é
diminuído e a área específica aumentada, o que resulta em uma dispersão mais fácil e
melhor, além de uma maior reatividade. O ZnO ativo é normalmente preparado com um
tamanho médio de partícula de 0,1-0,4 mm, e com uma BET substancialmente maior de
área superficial na faixa de 30 até 50 m2/g. Como o ZnO tem pouca porosidade, a área
de superfície elevada é devida ao pequeno tamanho da partícula. A atividade mais
elevada do ZnO ativo é devida a maior disponibilidade de íons Zn2+ na superfície, em
comparação com a partículas convencionais.
Um dos mais recentes e provavelmente o mais promissor desenvolvimento nesta
matéria, é o nano ZnO. Este nano ZnO apresenta alta atividade devido seu tamanho
super pequeno e grande área superficial. O nano ZnO tem um tamanho médio de
partícula de ~ 20 - 40 nm e uma área superficial de 15 - 45 m2/g; dependendo do
método de preparação, pode ser obtida maior área superficial, mesmo até 70-110 m2/g.
A área superficial específica do nano ZnO é apenas um pouco maior em relação ao ZnO
ativo e não faz correlação direta com a diminuição da dimensão média das partículas, o
que pode ser atribuído a várias razões. As condições de preparação determinam as
propriedades finais do Nano ZnO- por exemplo, atividade química e morfologia. O
nano ZnO em pó é normalmente produzido através de um forno de alta temperatura para
pirólise dos precursores. O tamanho da partícula, no entanto, é maior do que o
preparado por tecnologia de plasma de pirólise e as partículas se aglomeram facilmente,
o que pode levar a uma área superficial específica mais baixa. Com a técnica de pirólise
de plasma, a aglomeração das partículas é reduzida significativamente. Além disso, a
densidade aparente do ZnO (Red Seal) e do ZnO ativo é de cerca de 0,4 - 0,6 g/cm3,
enquanto que para o nano ZnO, os valores de densidade aparente relatados são de ~ 0,2
g/cm3. A menor densidade aparente implica um material mais volumoso e, portanto,
uma baixa área superficial. Além disso, a morfologia dos pós de ZnO varia
consideravelmente: de predominantemente quase esférica para os métodos de
preparação convencionais, para partículas em forma de agulha elíptica ou até mesmo
para o tamanho do nano ZnO, influenciando assim a área superficial. Tem sido relatado
que a substituição equivalente do ZnO convencional (Red Seal) por nano ZnO, leva a
uma melhoria das propriedades do composto de borracha, especialmente a resistência à
abrasão, H pull-out (a medida de adesão borracha-cordão) e força tensora. Isto pode ser
devido ao fato da maior área superficial e, portanto, uma quantidade relativamente mais
elevada de Zn é acessível em comparação com ZnO convencional. Por esta razão, o
nano ZnO oferece possibilidades para reduzir significativamente o teor do ZnO em
compostos de borracha.
A seguir relataremos o efeito de diferentes quantidades do ZnO padrão (Red
Seal) sobre a cura e propriedades físicas. Em seguida, trataremos dos óxidos de zinco
especiais como o ZnO ativo e em particular, o nano ZnO.
3.2. Estudos comparativos entre os diversos tipos de ZnO
Como ponto de partida para esse estudo, inicialmente comparamos os diversos tipos de
ZnO, como listado na tabela 3:
Tabela 3: Tipos de ZnO investigados
Tipo
ZnO (Red Seal)
ZnO (99,9%)
ZnO ativo
Nano ZnO
Área superficial (m2/g)
3-5
4-6
30-50
15-45
Tamanho médio de partícula (µm)
0,3-1,0
0,3-1,0
0,1-0,4
0,02-0,04
A seguir vamos estudar os efeitos em diversos tipos de borracha.
3.2.1 SBR e EPDM
a) Os materiais utilizados para os ensaios comparativos foram:
- Borracha de butadieno-estireno (Buna VSL 2525-0 M): contém 25% em peso de 1,2vinil-butadieno e 25% em peso de estireno; tem uma viscosidade Mooney ML (1 + 4)
@ 100°C de 54. Fornecedor Lanxess.
- Borracha de EPDM (Keltan 4802) : contém etilideno norborneno (ENB). Keltan 4802
contém 52 % em peso de unidades de etileno e 4,3% em peso de ENB; tem uma
distribuição de peso molecular relativamente estreita e uma viscosidade Mooney típica,
ML (1 + 4) @ 125°C de 77. Fornecedor DSM.
- Como cargas foram utilizados negro de fumo tipo N-375 HAF, N-550 FEF e N-762
SRF. Fornecedor Cabot.
- Óleo aromático (Enerflex 75). Fornecedor BP.
- Óleo parafínico (Sunpar 2280). Fornecedor Sun Products Petroleum Co.,
- Ácido esteárico.
- Enxofre.
- N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenamide (TBBS)
- 2-mercaptobenzotiazol (MBT), e
- Tetrametiltiuram-dissulfeto (TMTD)
- Os tipos de ZnO estão indicados na Tabela 3.
b) o processo de mistura utilizado foi:
 Um masterbatch de borracha s-SBR- e de EPDM-masterbatch foram
preparados em um misturador interno (~ 50 kg) a fim de obter uma
mistura homogénea e a minimizar a influência das condições de mistura.


Os sistemas de vulcanização, incluindo os vários tipos de ZnO
investigados, foram adicionados numa operação separada em um moinho
de rolos a ~ 50 °C.
Os compostos foram laminados, com uma espessura de
aproximadamente 2 mm, o que foi conveniente para a elaboração
definitiva das amostras de teste.
Os compostos de S-SBR e EPDM com diferentes níveis de ZnO (Red Seal), são dados
nas tabelas 3.1 e 3.2, respectivamente. Os compostos com nano ZnO são descritos na
Tabela 3.3. A Tabela 3.4 contém as composições com EPDM e s-SBR, com diferentes
níveis de ácido esteárico.
Tabela 3.1: Compostos de S-SBR com diferentes níveis de ZnO (Red Seal) – phr
Componente
s-SBR (Buna VSL 2525)
Negro de fumo (N375 HAF)
Óleo aromático (Enerflex 75)
Ácido esteárico
ZnO (Red Seal)
Acelerador TMTD
Acelerador MBT
Enxofre
S1
100
50
5
1,0
0,5
1,5
S2
100
50
5
1
1,0
0,5
1,5
S3
100
50
5
1
0,3
1,0
0,5
1,5
S4
100
50
5
1
0,5
1,0
0,5
1,5
S5
100
50
5
1
1
1,0
0,5
1,5
S6
100
50
5
1
2
1,0
0,5
1,5
S7
100
50
5
1
3
1,0
0,5
1,5
S8
100
50
5
1
4
1,0
0,5
1,5
S9
100
50
5
1
5
1,0
0,5
1,5
Tabela 3.2: Compostos de EPDM com diferentes níveis de ZnO (Red Seal) - phr
Componente
EPDM (Keltan 4802)
Negro de fumo (N550 FEF)
Negro de fumo (N762 SRF)
Óleo parafínico (Sunpar 2280)
Ácido esteárico
ZnO (Red Seal)
Acelerador TMTD
Acelerador MBT
Enxofre
E1
100
70
40
70
1,0
0,5
1,5
E2
100
70
40
70
1
1,0
0,5
1,5
E3
100
70
40
70
1
1
1,0
0,5
1,5
E4
100
70
40
70
1
2
1,0
0,5
1,5
E5
100
70
40
70
1
3
1,0
0,5
1,5
E6
100
70
40
70
1
5
1,0
0,5
1,5
E7
100
70
40
70
1
10
1,0
0,5
1,5
Tabela 3.3: Comparação de Compostos de s-SBR com diferentes níveis de Nano
ZnO – phr
Componente
s-SBR (Buna VSL 2525)
Negro de fumo (N375 HAF)
Óleo aromático (Enerflex 75)
Ácido esteárico
Zno (Red Seal)
Nano ZnO
Acelerado TBBS
Enxofre
S2
100
50
5
2
1,5
1,75
S7
100
50
5
2
3
1,5
1,75
S10
100
50
5
2
0,05
1,5
1,75
S11
100
50
5
2
0,1
1,5
1,75
S12
100
50
5
2
0,2
1,5
1,75
S13
100
50
5
2
0,3
1,5
1,75
Tabela 3.4: Compostos de s-SBR e EPDM com diferentes níveis de ácido esteárico phr
Componente
s-SBR (Buna VSL 2525)
Negro de fumo (N375 HAF)
Óleo aromático (Enerflex 75)
-
S14
100
50
5
-
S15
100
50
5
-
S7
100
50
5
-
Ácido esteárico
ZnO (Red Seal)
Acelerador TBBS
Enxofre
0
3
1,5
1,75
1
3
1,5
1,75
2
3
1,5
1,75
Componente
EPDM (Keltan 4802)
Negro de fumo (N550 FEF)
Negro de fumo (N762 SRF)
Óleo parafínico (Sunpar
2280)
Ácido esteárico
ZnO (Red Seal)
Acelerador TMTD
Acelerador MBT
Enxofre
E8
100
70
40
70
E5
100
70
40
70
E9
100
70
40
70
0
3
1,0
0,5
1,5
1
3
1,0
0,5
1,5
2
3
1,0
0,5
1,5
c) Vulcanização: as características de cura dos diferentes compostos foram medidas
a 160°C , com um RPA2000 Rubber Process Analyzer (Alpha Technologies). Foram
determinados o tempo de vulcanização ótima (t90) e o tempo de scorch (t2) dos
compostos. Os compostos foram curados numa prensa de laboratório a 160°C e 100 bar,
de acordo com o t90 específico de cada composto.
d) Caracterização:
- Os ensaios de tração foram realizados em espécimes (Tipo 2) de acordo com a ISO 37.
- O envelhecimento dos corpos de prova foi realizado numa estufa, ventilada com ar
forçado, a 100°C durante 3 dias, de acordo com a norma ISO 188.
- A resistência ao rasgamento foi medida com espécimes com formato de acordo com a
norma ISO 34.
- Os testes de compressão (CS) foram realizados a 23°C e 100°C durante 72 horas, de
acordo com a norma DIN 53517.
- A dureza das amostras foi medida com um Durometro Zwick tipo Shore A, de acordo
com DIN 53505.
- A fadiga até a falha do composto s-SBR foi medida com um testador de fadiga
Monsanto.
- A geração de calor (build-up) foi determinada usando um flexômetro Goodrich (carga
11 kg, golpe 0,445 centímetros, começando na temperatura de 100°C, tempo de corrida
2 h), de acordo com a norma ASTM D623.
- Medições de inchamento foram realizadas para obter informação sobre a densidade de
reticulação. As amostras de s-SBR foram mergulhadas em tolueno até peso constante à
temperatura ambiente. As amostras de EPDM foram inchadas em decahidronaftaleno,
também à temperatura ambiente. A densidade de reticulação foi calculada conforme a
equação de Flory-Rehner.
3.2.1.a Resultados e discussões
Como mencionado anteriormente, o íon zinco é o átomo central do complexo
ativo da vulcanização por enxofre acelerada. Além de seu papel como um ativador de
vulcanização para o enxofre, também há evidências de que a inclusão de ZnO em um
composto reduz a geração de calor e melhora a resistência à abrasão do pneu. Também
foi demonstrado que o ZnO melhora a resistência de vulcanizados ao calor e sua
resistência à ação de carga dinâmica. Fórmulas típicas para a cura a enxofre de
borrachas SBR contém 5 phr de ZnO. Ao longo dos anos, níveis mais baixos têm sido
utilizados e, de acordo com vários investigadores, parece que o nível de ZnO pode ser
reduzido a um mínimo de cerca de 2 phr, sem efeitos prejudiciais graves nas
propriedades. Uma pequena redução no módulo pode ser compensada por um ligeiro
aumento do nível de aceleradores. Níveis superiores de ZnO são normalmente utilizados
para EPDM.
3.2.1.b. Otimização de ZnO em compostos s-SBR
O masterbatch s-SBR de acordo com a Tabela 3.1, foi investigado ao longo de um
intervalo de níveis de ZnO (selo vermelho), avaliando o comportamento de
vulcanização e propriedades físicas. Experiências de vulcanização sem qualquer ZnO
como ativador, foram realizadas a fim de separar as atividades do sistema de aceleração
e do ativador. Figura 3.1 mostra as características de cura para os compostos s-SBR,
com a quantidade de ZnO variando entre 0-3 phr. Como pode ser visto nesta figura, a
mesma taxa de cura e aumento do torque foi observada para compostos com 0,3 a 3 phr
de ZnO. A cCompleta ausência de ZnO leva a uma diminuição na taxa de cura e, por
conseguinte, muito mais longos tempos de cura. Para os compostos com níveis muito
baixos de ZnO, em particular de 0,3 phr de ZnO, uma ligeira diminuição no torque ou
reversão é observada em tempos de vulcanização mais longos.
Figura 3.1: Características de cura para compostos de s-SBR com diferentes níveis de
ZnO (Red Seal)
Figura 3.2: Inchamento e densidade de compostos de s-SBR com diferentes níveis de
ZnO (Red Seal)
Os resultados do inchamento com diferentes níveis de ZnO (Red Seal) são apresentados
na Figura 3.2. Uma percentagem de inchamento superior correspondente a uma menor
densidade de reticulação, e foi encontrada para o composto sem o ZnO, o que está de
acordo com as medições de torque.
As propriedades físicas dos compostos com 0 e 1 - 5 phr de ZnO são
apresentadas na Tabela 3.5. Para o composto sem o ZnO, foi encontrado um valor mais
baixo para o alongamento à ruptura e de compressão mais alta a 100°C. Isto pode ser
atribuído a menor densidade de reticulação, tal como já foi observado com o
inchamento e medições de torque. A influência de ZnO na geração de calor (heat buildup), como sugerido na literatura, não pode ser experimentalmente confirmada. Não
foram observadas diferenças significativas entre os compostos com 1 a 5 phr de ZnO.
No que diz respeito à resistência à abrasão, não foi detectado nenhum aumento
substancial com o aumento do nível de ZnO. Como pode ser visto na Tabela 3.5, as
propriedades de fadiga até a falha diminuem com níveis mais elevados de ZnO.
Tabela 3.5: Propriedades de compostos de s-SBR com diferentes níveis de ZnO
(Red Seal) – phr
Propriedades
Dureza (Shore A)
M25 (MPa)
M50 (MPa)
M100 (MPa)
M300 (MPa)
Força Tensora (MPa)
Alongamento à ruptura (%)
Rasgamento (N/mm)
CS 72h/23ºC (%)
CS 72h/100ºC (%)
Após 72 Horas /100ºC
M25 (MPa)
M50 (MPa)
M100 (MPa)
M300 (MPa)
Força Tensora (MPa)
Alongamento à ruptura (%)
Resistência à abrasão (mm3)
Fadiga-até-falha (kc)
Goodrich HBU
Def. Permanente C (%)
Holder T (ºC)
Needle T (ºC
S1
65
1,1
1,7
2,9
14,4
16,1
320
35,9
6
62
S2
64
1,1
1,6
2,6
12,8
15,6
335
37
9
63
S5
64
1,1
1,6
2,7
12,9
22,2
431
36,4
8
55
S6
65
1,1
1,6
2,7
13,3
20,6
397
34,7
8
52
S7
65
1,1
1,6
2,8
14,5
24
432
34
10
55
S8
65
1,1
1,6
2,8
13,6
23,6
429
32,8
8
52
S9
65
1,1
1,5
2,6
12,7
23,1
458
36,2
8
63
1,4
2,2
4,2
14,2
216
96
29
1,4
2
4
13,2
220
75
34
1,6
2,7
5,7
17,6
213
97
50
1,7
2,7
5,9
16,7
190
96
49
1,7
2,8
5,8
18,5
215
97
53
1,7
2,7
5,8
18,7
210
102
42
1,6
2,7
5,7
18,8
213
95
34
9,9
131,6
155,6
11,2
131,3
156,5
12,4
136,2
165,5
11,8
135,2
161,9
11,8
136,1
165,5
11,2
135,4
163,8
12,1
138
164,7
Em resumo,os dados mostram que a redução de 1 phr de ZnO em compostos de s-SBR
parece ser possível, sem maiores efeitos na cura e propriedades físicas.
3.2.2 Otimização de ZnO em compostos de EPDM
O EPDM também foi investigado em termos de nível de ZnO (selo vermelho),
para avaliar o comportamento de vulcanização e as propriedades físicas de acordo com
as fórmula da na Tabela 3.3. A Figura 3.3 mostra que as características de cura para o
EPDM com 3-10 phr de ZnO (Red Seal) são comparáveis. O estado de cura (MH-ML)
do composto com 1 phr ZnO é menor e as curvas de cura exibem uma ligeira
diminuição ou reversão. As percentagens de inchamento e as densidades de reticulação
dos compostos de EPDM são apresentados na Figura 3.4. Como já era esperado a partir
dos reogramas, um inchamento consideravelmente maior foi medido para o composto
sem ZnO, e um pouco maior para o composto com 1 phr de ZnO, em comparação com o
compostos com 3-10 phr.
Figura 3.3: Características de cura de compostos de EPDM com diferentes níveis de
ZnO (Red Seal)
Figura 3.4: Inchamento e densidade de reticulação em compostos de EPDM com
diferentes níveis de ZnO (Red Seal)
As propriedades mecânicas dos compostos curados com diferentes níveis de
ZnO estão listadas na Tabela 3.6. A inclusão de apenas 1 phr de ZnO no composto leva
a uma densidade de reticulação muito mais elevada. A densidade de reticulação do
composto padrão com 5 phr de ZnO, no entanto, ainda é distintamente superior, como
pode ser deduzido a partir dos valores para o alongamento à ruptura e compressão.
Em geral, uma redução de 2 phr de ZnO (Red Seal) em compostos de EPDM
parece possível, sem efeitos visíveis sobre a cura e propriedades físicas. Dependendo
dos requerimentos exatos para um composto específico, pode ser possível uma posterior
redução.
Tabela 3.6: Propriedades dos compostos de EPDM com diferentes níveis de ZnO
(Red Seal) – phr
Dureza (Shore A)
E1
43
E2
43
E3
59
E4
61
E5
63
E6
63
E7
62
M25 (MPa)
M50 (MPa)
M100 (MPa)
M300 (MPa)
Força Tensora (MPa)
Alongamento à ruptura (%)
Rasgamento (N/mm)
CS 72h/23ºC (%)
CS 72h/100ºC (%)
Após 72 Horas /100ºC
M25 (MPa)
M50 (MPa)
M100 (MPa)
M300 (MPa)
Força Tensora (MPa)
Alongamento à ruptura (%)
0,6
0,7
0,9
1,8
2,5
655
17,4
23
99
0,6
0,7
0,9
2
3,1
661
24,1
23
94
0,9
1,3
2,4
7,4
13,7
563
40,6
5
81
0,95
1,48
2,82
8,79
13
450
36
6
68
1
1,6
3,1
9,4
13
413
34,5
5
65
1
1,6
3,2
9,7
13
406
36,5
5
61
1
1,6
3,1
9,4
12,6
407
34,3
6
66
0,9
1,2
2,1
6,1
13,3
742
0,8
1
1,5
4,3
9,3
-
1,2
2,2
4,6
12,5
12,3
281
1,2
2,2
4,7
12,4
260
1,3
2,3
5,1
12,1
243
1,4
2,3
5,0
12,4
248
1,3
2,3
4,8
12,6
268
3.2.3.Outros tipos de Óxido de Zinco
Quando foi usado ZnO americano (99,5%) como ativador de s-SBR e compostos
de EPDM em vez de ZnO (Red Seal), não existem grandes diferenças na cura e nas
propriedades físicas, como ilustrado nas Figuras 3.5 e 3.6.
Figura 3.5: Comparativo do comportamento de cura de compostos de s-SBR contendo
ZnO, ZnO americano e ZnO ativo
Figura 3.6: Comparativo do comportamento de cura de compostos de EPDM contendo
ZnO, ZnO americano e ZnO ativo
Outro parâmetro que é citado e que afeta a atividade de ZnO, é a área superficial
específica. A substituição de 3 phr de ZnO (Red Seal) por 3 phr de ZnO ativo leva a um
ligeiro, praticamente insignificante aumento no torque delta, como mostrado nas
Figuras 3.5 e 3.6. Também não se observam grandes diferenças nas propriedades físicas.
Para estudar os efeitos de dispersão em maior detalhe, experiências foram
realizadas com Nano ZnO: Tabela 3.4. As características de cura de compostos s-SBR
com diferentes níveis de Nano ZnO são apresentados na Tabela 3.7.
Tabela 3.7: Características de cura de compostos de s-SBR com diferentes níveis de
Nano ZnO
Parâmetros
Compostos
Phr
MH-ML (dN*m)
T02 (min)
T90 (min)
Nano zinco
S10
S11
0,05
0,10
8,76
8,76
4,48
4,44
18,07
12,45
S12
0,20
9,08
4,21
10,24
S13
0,30
9,07
4,44
11,09
ZnO (Red Seal)
S2
0
8,43
4,48
22,05
S7
3
9,08
4,48
11,53
As características de cura indicam, de fato, que, com nano ZnO como ativador,
pode ser alcançada uma pronunciada redução do teor de ZnO. Parece ser possível
reduzir a quantidade de ZnO para 0,2-0,3 phr, sem efeitos prejudiciais para as
propriedades de cura.
O teor de água de ZnO pode afetar a atividade: a água doa um próton para um
íon de oxigênio, e coordena como OH-, em um ponto de zinco livre. Na reação, a água
- na verdade, um próton, pode ser considerado como um catalisador. Observou-se que a
água influencia fortemente a quantidade de ZDMC que é formado em sistemas de
vulcanização a base de ZnO / TMTD. Por isso, pode ser útil examinar a influência da
água, adsorvida pelo ZnO na vulcanização. É comumente conhecido no campo da
catálise que, a temperaturas mais elevadas, o ZnO perde mais facilmente sua água de
coordenação. No entanto, os testes do efeito de ZnO seco em compostos de borracha
compostos não é muito realista, porque compostos de borracha sempre contem uma
quantidade considerável de água. Por esta razão, este tipo de experiência prosseguiu.
3.2.4. Papel sinérgico do ácido esteárico com ZnO
Com o objetivo de aumentar a disponibilidade dos íons Zn2 + na presença de
ácido esteárico, dois níveis diferentes de ácido esteárico foram incluídos neste estudo.
Nesta parte, é demonstrada a influência de ácido esteárico nas características de cura de
compostos de s-SBR e EPDM. Compostos com 3 phr de ZnO (Red Seal) e diferentes
níveis de ácido esteárico estão listadas na Tabela 3.4. As características de cura para
compostos de s-SBR e EPDM com diferentes níveis de ácido esteárico ,são
apresentados nas Figuras 3.7 e 3.9, respectivamente. O inchamento que acompanha as
percentagens e as densidades de reticulação são dados nas Figuras 3.8 e 3.10.
Figura 3.7: Características de cura de compostos de s-SBR com diferentes níveis de
ácido esteárico
Figura 3.8: Inchamento e densidade de reticulação de composto de s-SBR com
diferentes níveis de ácido esteárico
Figura 3.9: Características de cura de compostos de EPDM com diferentes níveis de
ácido esteárico
Figura 3.10: Inchamento e densidade de reticulação de composto de EPDM com
diferentes níveis de ácido esteárico
A adição de ácido esteárico ≥ 1 phr em compostos de EPDM, de fato causa um
pequeno aumento do nível do torque. As experiências de inchamento também revelam
uma queda na percentagem de inchamento ou aumento na densidade de reticulação,
com a adição de ácido esteárico. Este pode ser o resultado de uma melhor dispersão do
ZnO na matriz de borracha de EPDM quando o ácido esteárico é adicionado, ou o
resultado de um efeito de co-ativação por ácido esteárico. Enquanto que no EPDM, é
observado um nível de torque mais baixo para o composto sem o ácido esteárico, foi
encontrado o efeito oposto em s-SBR : o nível de torque é mais elevado e,
consequentemente, apresenta uma maior densidade de reticulação. O efeito de
retardamento do ácido esteárico sobre o scorch, tal como sugerido na literatura, nem foi
observada em s-SBR ou em EPDM.
A conclusão é a de que, para alcançar uma redução pronunciada dos níveis de
óxido de zinco em borrachas, deve-se utilizar óxidos de zinco de partículas pequenas,
que contenham uma elevada área superficial. A melhor acessibilidade dos íons de zinco
provavelmente sejam fatores chaves para obter uma alta atividade química.
4. Uso do Nano ZnO
4.1. Uso de nano ZnO em borracha natural
Em particular, as propriedades da borracha natural dependem da fórmula do composto e
da vulcanização. Durante a vulcanização, a borracha é aquecida com enxofre ou
peróxido e outros químicos. Estes aditivos modificam a borracha crua pela formação de
reticulações entre as cadeias poliméricas individuais. Na vulcanização da borracha
natural por enxofre, o tipo de reticulação formada depende amplamente do sistema de
vulcanização. Os agentes vulcanizantes são: óxido de zinco (ZnO), ácido esteárico,
aceleradores e enxofre. O ZnO convencional é um dos componentes básicos dos
compostos de borracha e atua como um ativador para a reticulação de borracha por
enxofre ou doadores de enxofre. Geralmente, aproximadamente 5 partes por 100g (phr)
de borracha (phr) de ZnO são utilizadas na vulcanização de borracha natural. Contudo, é
desejável reduzir o teor de ZnO na borracha, sob o ponto de vista ambiental. A Agência
de Proteção Ambiental Americana considera o ZnO um produto químico tóxico para
organismos aquáticos. A União Européia classifica o ZnO como um produto químico
perigoso, e estabeleceu que, em aplicação de tecnologia da borracha, sua aplicação deve
ser reduzida e controlada. A manutenção do teor de ZnO na borracha em níveis o mais
baixo possíveis, ajudará a reduzir o impacto ambiental do descarte de compostos de
borracha.
Testando o efeito do baixo conteúdo de ZnO na vulcanização da borracha
natural, foram preparados uma série de vulcanizados contendo 0,25 - 0,3 - 0,4 - 0,5 - 1
ou 2 phr de nano ZnO – este nano ZnO possui menor tamanho de partícula e maior área
superficial em relação ao ZnO convencional. Comparadas as características de cura
desses vulcanizados, bem como as características de cura de vulcanizados com 5phr de
ZnO, a 150C, o baixo carregamento de nano ZnO (0,25; 0,3; ou 0,4phr) não foi efetivo
para a vulcanização. Entretanto, carregamento com 0,5 phr de nano ZnO resultou em um
decréscimo no tempo ótimo de cura. De fato, a vulcanização na presença de 0,5 phr de
nano ZnO foi mais rápida do que a vulcanização na presença de ZnO ou maiores
porcentagens de nano ZnO (1 ou 2 phr). Estes resultados indicam que o nano ZnO
comporta-se como um agente de vulcanização efetivo e ativador de cura para a borracha
natural.
A taxa de cura de vulcanizados contendo 0,5 phr de nano ZnO foi
significativamente maior que aquela do vulcanizado contendo 5 phr de ZnO
convencional, sugerindo que a borracha natural torna-se mais reticulada na presença de
nano ZnO. Em virtude de o nano ZnO ter uma área superficial maior que a área do ZnO
convencional, a reação com ácido esteárico e aceleradores é muito rápida. Isto acelera o
processo de vulcanização, permitindo que a inserção do enxofre na cadeia polimérica
ocorra mais rapidamente.
Além de sua altíssima densidade de reticulação, os vulcanizados com nano ZnO
exibem um baixo coeficiente de difusão e alto teor de borracha ligada, em relação aos
vulcanizados com ZnO. Pelo fato de a vulcanização com nano ZnO formar mais
reticulações, a densidade de reticulação aumenta e a permeabilidade aos gases é
reduzida, devido a existir uma camada menor entre cadeias. A área de contato
superficial entre a carga e a matriz da borracha é maior nos vulcanizados com nano
ZnO, devido sua maior taxa de reticulação, que reduz a concentração de volume livre.
Em resumo, verificou-se que, para além das vantagens ecológicas da redução do
teor de ZnO na borracha, o uso de nano ZnO na vulcanização de borracha natural oferece
várias vantagens. Carregando com 0,5 phr de nano ZnO, acelera-se o processo de
vulcanização, reduz-se o tempo de vulcanização e são melhoradas as propriedades dos
vulcanizados de borracha natural, resultantes do aumento da densidade de ligações
cruzadas e reforçamento da borracha natural. Valores entre 1 e 2 phr foram suficientes
para a vulcanização de algumas borrachas naturais, o que mostra uma sensível diminuição
do teor de ZnO nas formulações, e via de regra, esses valores ficam abaixo do valor
presente no solo e meio ambiente, que lhe assegura não ser um poluente ambiental.
4.2. Uso de nano ZnO em borrachas de cloropreno
O policloropreno- mais conhecido como neopreno, é uma borracha polar, geralmente
considerado como uma borracha de propósito especial, utilizada para aplicações que
requeiram resistência à óleo e solvente. Por exemplo, materiais resistentes ao óleo são
muito importantes para a indústria automotiva, para uma variedade de componentes que
entram em contato com alguns fluidos. No caso específico dos vedantes de motor, é
importante que eles sejam capazes de suportar os líquidos que vedam, sem perder sua
capacidade de manter o selo, ou seja, inchando muito pouco ou não se tornando
quebradiço.
Examinando as razões específicas para a resistência química de polímeros, o que
se observa é que os grupos polares laterais tendem a oferecer uma boa resistência ao
inchamento em óleos hidrocarbônicos, induzem a uma ligeira carga eletronegativa no
átomo eletronegativo, com uma ligeira positividade em torno do átomo de carbono. O
momento dipolar produzido tende a proporcionar resistência ao óleo, assim como a
eletronegatividade do grupo de cadeia lateral sobre um polímero, aumenta a resistência
ao inchamento em óleo. Policloropreno é estruturalmente semelhante ao poli-isopreno,
com um grupo metilo substituindo o átomo de cloro ligado a cadeia estrutural. Este
átomo de cloro é mais eletronegativo que o grupo metilo, e, como tal, aumenta a
resistência do material.
Borrachas de cloropreno são geralmente vulcanizadas usando óxidos metálicos.
Dentre eles o principal agente de ligação é o óxido de zinco, que é usado junto com
óxido de magnésio. Óxidos de chumbo são usados em algum momento quando é
necessária baixa absorção de água.
Tem sido observado que, em borrachas diênicas, o nano ZnO melhora as
propriedades mecânicas e de reforço. Comparado com o ZnO convencional, o uso de
nano ZnO apresenta os seguintes resultados:
1. Com base no mesmo nível de ativação, compostos com 2phr de ZnO
convencional mostram redução significativa nos valores de torque,
propriedades de tração e outras propriedades, comparadas com 5phr ZnO
convencional.
2. Vulcanizados carregados com 1phr de nano ZnO apresentam características
de cura e propriedades de tração muito ruins, em comparação com
vulcanizados com 2phr de nano ZnO.
3. Vulcanizados com dosagem mais baixa (2phr) de nano ZnO, apresentam
uma taxa de cura e propriedades de tração equivalentes, em comparação com
vulcanizados com uma dosagem mais elevada (5phr) de ZnO convencional.
4. Valores de resistência ao rasgamento são superiores para vulcanizados com
2phr de nano ZnO, em relação ao de vulcanizados com 5phr de ZnO
convencional.
5. Dureza, deformação permanente, acúmulo de calor (heat buildup) e
resistência ao inchamento são superiores com 2phr de nano ZnO do que os
com 5phr de ZnO convencional.
6. A densidade de reticulação dos vulcanizados com 2phr de nano ZnO é
ligeiramente superior aos vulcanizados com 5phr de ZnO convencional
4.3. Uso de nano ZnO em borrachas tipo SBR
Conforme descrito anteriormente, o teor de zinco em produtos de borracha tem sido
discutido atualmente devido a preocupações ambientais. A tendência na indústria da
borracha é, portanto, de reduzir ou mesmo eliminar completamente o conteúdo de zinco,
embora até a presente data, não tenha sido apresentada nenhuma alternativa viável para
ZnO, e aditivos contendo zinco para fins de vulcanização. Há um consenso de que os
cátions de zinco do ZnO e/ou compostos de zinco, reagem com os aceleradores
orgânicos para dar complexos ativos de zinco-acelerador, que é um dos principais
passos do processo de vulcanização. Este agente sulfurante ativo reage nos locais das
insaturações alílicas do polímero de borracha, para formar uma ligação intermediária de
borracha, a qual reage com um outro intermediário ou com outra cadeia de polímero
para gerar uma reticulação. O papel exato do ativador ZnO é altamente dependente do
tipo de acelerador presente no sistema de vulcanização inicial.
Ácidos graxos como co-ativadores na vulcanização da borracha aumentam a
reticulação. Supõe-se que o ácido esteárico reage com ZnO para formar estearato de
zinco, que é um ativador essencial para o processo de cura. Observou-se que a adição de
nano ZnO em borracha sintética polar ou não polar, melhorou as propriedades
mecânicas destas borrachas.
A insaturação em SBR é menor do que em NR, e suas duplas ligações são
quimicamente menos ativas do que as ligações duplas da unidade de isoprenóides em
NR. A composição de SBR é feita de forma mais ou menos semelhante ao de NR e
outras borrachas de hidrocarbonetos insaturados Todos os tipos de SBR requerem
menos enxofre para a cura do que a NR. Por outro lado, o SBR requer mais
aceleradores, por causa da menor insaturação.
Esta parte explica o uso de baixa dosagem de nano ZnO, como ativador de SBR
e compara as propriedades mecânicas dos artigos vulcanizados com referência aos
vulcanizados preparados a partir de SBR com óxido de zinco convencional.
1. Compostos com 5phr de ZnO convencional tem melhores características
de cura, propriedades de tração e outras propriedades, em comparação
com compostos com 2phr de nano ZnO.
2. Compostos com 2phr de nano ZnO mostram melhores características de
cura e propriedades de tração em comparação com compostos com 1phr
de nano ZnO.
3. Os compostos com baixa dosagem (2phr) de ZnO (p) e ZnO (s) mostram
características de cura semelhantes aos compostos com doses elevadas
(5phr) de ZnO convencional.
4. As propriedades de tração dos compostos com dosagem ótima de nano
ZnO são comparáveis aos vulcanizados com 5phr ZnO convencional.
5. As propriedades de compressão, perda de abrasão, acúmulo de calor, são
baixos para vulcanizados com dosagem ótima de nano ZnO.
6. A retenção das propriedades de tração dos vulcanizados com baixa
dosagem de nano ZnO, após envelhecimento térmico, é superior em
comparação com os vulcanizados com 5phr ZnO convencional.
7. A densidade de reticulação de compostos com dosagem ótima de nano
ZnO, são ligeiramente superiores aos vulcanizados com 5phr de ZnO
convencional.
8. Os valores de inchamento são considerados equivalentes para os
vulcanizados com 2phr de nano ZnO e 5phr ZnO convencional.
4.4. Uso de nano ZnO em borracha nitrílica carboxilada
Borracha nitrílica carboxilada (XNBR) pode ser reticulada pelo enxofre na presença de
aceleradores; no entanto, o método mais adequado é a aplicação de óxidos de metais
bivalentes, em especial o óxido de zinco (ZnO). A reticulação do elastômero ocorre
através da reação dos seus grupos carboxílicos com óxido de zinco, resultando na
formação de sais carboxílicos, considerados reticuladores iônicos. Em contraste com as
ligações cruzadas covalentes, são formados durante a vulcanização convencional com
sistemas de enxofre/acelerador ou peróxidos, e são multifuncionais. Sais do grupo
carboxílico, formando aglomerados de seis a oito íons dipolares associados, formam
múltiplos maiores, que se dispersam na matriz do elastômero sem formação de uma fase
separada. Estes múltiplos têm um considerável impacto sobre a temperatura de transição
vítrea do elastômero e sua sensibilidade à água. Estes aglomerados são considerados
como agregados iônicos imersos em uma matriz de elastômero.
A presença de aglomerados iônicos é responsável pelas propriedades físicas
melhoradas dos elastômeros iônicos, mesmo sem a adição de carga, em comparação
com aqueles convencionalmente reticulados com enxofre e aceleradores. A proporção
de ligações iônicas cruzadas, presentes sob a forma de aglomerados ou multiplos na
rede de elastômero, depende da natureza e estrutura da macromolécula como
elastômero, bem como da natureza química e concentração do grupo de sais
carboxílicos. De acordo com estudos, os aglomerados são formados pela associação de
múltiplos. Esta associação é causada por interações eletrostáticas entre múltiplos, e é
prejudicada pelas forças elásticas de retração da cadeia polimérica. A mobilidade
restrita da cadeia de elastômero na proximidade dos aglomerados iônicos resulta na
formação de uma fase dura.
O óxido de zinco é muito eficaz e utilizado como agente de reticulação para
elastômeros carboxilados. Ele pode ser usado para a produção de vulcanizados com alta
resistência à tração, resistência ao rasgo, dureza e histerese. As propriedades mecânicas
melhoradas de elastômeros iônicos são resultado principalmente de sua alta capacidade
para o relaxamento de tensões, devido à cadeia do elastômero deslizar sobre o
aglomerado iônico e a reforma das ligações iônicas sob deformação externa. Além
disso, os elastômeros iônicos possuem um caráter termoplástico e podem ser
processados em estado fundido como um polímero termoplástico. No entanto, existem
algumas desvantagens para os elastômeros carboxílicos curados por zinco. Os mais
importantes são: baixo scorch, baixas propriedades de flexão e elevada deformação
permanente. A fim de superar estas características, a borracha nitrílica carboxilada é
reticulada com peróxido de zinco ou com o sistema peróxido de zinco / óxido de zinco.
A vulcanização de XNBR com peróxido de zinco leva à formação de reticulação iônica;
ligações covalentes são igualmente formadas entre as cadeias de elastômeros devido a
ação do peróxido. No entanto, os tempos de vulcanização necessários são mais
elevados, para obter vulcanizados com ótima tração e densidade de reticulação
comparável à de vulcanizados reticulados com óxido de zinco.
Os tempos de vulcanização obtidos são consideravelmente mais elevados, em
comparação com os de XNBR reticulados com óxido de zinco. Portanto, supera os
problemas de scorch. Levando-se em conta que, durante o processo de reticulação, o
óxido de zinco reage com os grupos carboxílicos do elastômero, levando à formação de
sais carboxílicos (reticulação iónica). Os parâmetros mais importantes que influenciam
a atividade do óxido de zinco são sua área superficial, tamanho de partícula e
morfologia. Estes parâmetros determinam o tamanho da interfase entre o agente de
reticulação e as cadeias do elastômero.
O tamanho das partículas do óxido de zinco é o principal parâmetro para medir a
atividade do ZnO. A redução do tamanho de partículas e aumento da área superficial
específica do óxido de zinco, fornecendo melhoria de contato entre as partículas do
agente de reticulação e as cadeias de elastômero, é a principal vantagem do nano ZnO
na reticulação da XNBR. Com o nano ZnO consegue-se maior nível de reticulação e a
formação de ligações mais densas entre as cadeia poliméricas - isto contribui para a
formação de compostos com menor deformação permanente, maior resistência ao calor
e maior resistência à óleos e solventes. A tensão de ruptura torna-se maior, mas existe
uma pequena redução no alongamento devido a maior densidade de reticulação.
4.5. Outras aplicações de Nano ZnO
Devido sua morfologia e tamanho, o nano ZnO absorve as faixas de UV tipos A, B e C.
Assim, podemos obter compostos com excelente resistência ao envelhecimento por
outra violeta, utilizando uma quantidade pequena de ZnO e sobrepujando o tradicional
efeito de “amarelamento”, que o ZnO em grandes quantidades confere aos compostos
de borracha.
Outra característica importante do nano ZnO é que confere efeito bactericida e
fungicida aos compostos de borracha, em quantidades muito pequenas.
Como muitos compostos possuem pouco óxido de zinco em sua formulação, não
se torna um poluente ambiental e atende as regulamentações do FDA (EUA), TGA
(Austrália) e especificações européias. O nano ZnO contribui para reduzir o teor de
zinco em artigos de borracha para 1000 ppm e, assim, elimina-se a necessidade de ecorotulagem desses artigos.
O nano ZnO em compostos de borracha é transparente.
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