EFEITO DA TEMPERATURA NOS ENSAIOS DE
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARGA EM COMPOSTOS
POLIMÉRICOS CONTENDO CARGAS INSTÁVEIS
TERMICAMENTE
Amélia S. F. e Santos1, Ângela M. Rabello1, Selma B. Jaconis1*
1
Laboratório de Plásticos e Borrachas do IPT – [email protected]; [email protected]; *[email protected]
Effect of temperature on the ash content tests of polymeric compounds containing thermally unstable fillers.
In this work, the effect of temperature in the ash content determinations of polymeric matrix involving mixed inorganic
fillers was evaluated. The use of elevated temperatures can promote reactions between inorganic fillers and/or
decomposition reactions, which may cause errors in the determination of ash content. Polymeric masterbatch containing
calcium carbonate, one of the most used mineral filler in polymeric matrixes, was used to show this effect. Additionally,
X-Ray Diffraction was performed to identify the chemical composition of the ash after the calcination procedure.
Calcium carbonate is known to decompose above 530ºC due to its unstable nature. Furthermore, when calcium
carbonate was present with another filler, its poor stability can result in secondary reactions between constituents, as
observed in this work for calcination temperature of 800ºC. On the other hand, reliable determinations of both the ash
content and the chemical composition was achieved at 500 ºC.
Introducão
A determinação do teor cinzas em polímeros é um
ensaio comum e usual nessa área. Muitos estudos de
desformulação e de caracterização de compostos
poliméricos incluem essa determinação como uma
etapa importante.
No entanto, a estimativa precisa e exata do teor de
cinzas pelos métodos de calcinação em mufla citados
nas normas ASTM D 5630 e ISO 3451-1 método A,
depende do tipo de matriz polimérica e do tipo e
diversidade de cargas minerais presentes. Na escolha
do método de determinação do teor de carga é
necessário ponderar sobre os compostos resultantes da
decomposição da matriz polimérica, a reatividade entre
os diferentes tipos de cargas minerais presentes e o
comportamento de perda de massa versus
transformações de fase com a temperatura de cada
mineral presente, de forma a garantir a exatidão do
resultado de teor de cinzas a ser obtido.
Cargas minerais hidratadas, por exemplo, quando
aquecidas, são susceptíveis a reações envolvendo a
perda de água constitucional. As temperaturas em que
essas reações ocorrem dependem do tipo de carga
mineral e são da ordem de aproximadamente 220ºC e
325ºC, respectivamente, para a alumina trihidratada e o
hidróxido de magnésio [1, 2]. Quantitativamente, a
perda de massa da alumina trihidratada atinge valores
de aproximadamente 30 a 36%, quando aquecida acima
de 220ºC [2, 3]. Deste modo, como a decomposição da
grande maioria dos polímeros, em temperaturas da
ordem de 200ºC, não é termodinamicamente favorável,
pelo menos num curto espaço de tempo, o cálculo do
teor de cinza, contendo carga(s) mineral(is)
hidratada(s), deve ser corrigido em função da perda de
massa correspondente à perda de água constitucional
da carga mineral hidratada para a temperatura do
ensaio de teor de cinza, devido às reações desidroxilação
que as mesmas são susceptíveis.
Especificamente nesse trabalho, foi avaliada a importância
do controle de temperatura na exatidão e na composição
do teor de cinzas obtido por meio da calcinação direta de
um composto polimérico contendo carbonato de cálcio
que é a carga mineral de maior aplicação na área de
polímeros [4].
Experimental
Material: foram utilizados um masterbatch com 65 % de
dióxido de titânio e 5 % de carbonato de cálcio e dióxido
de titânio em pó tratado, ambos fornecidos pela
Cromex S.A.
Teor de cinzas: foi determinado de acordo com o método
A da norma ASTM D 5630, porém utilizando duas
temperaturas diferentes, 500ºC e 800ºC, até massa
constante.
Difração de Raios-X: foi utilizado um difratômetro
RIGAKU RINT-2000, com radiação Kα do cobre e
potência da fonte de Raios-X de 20 mA e 40 kV.
Resultados e Discussão
Na Tabela 1 estão apresentados os resultados do teor de
cinzas a 500ºC e 800ºC para os dois tipos de materiais
analisados nesse trabalho. De acordo com os resultados
obtidos, houve perda de massa diferenciada em função da
temperatura de calcinação utilizada para o masterbatch de
dióxido de titânio contendo carbonato de cálcio. Esse
comportamento indica que a 800ºC ocorreu decomposição
e/ou reações entre as cargas minerais presentes. Por outro
lado, como o dióxido de titânio é estável termicamente
para a faixa de temperatura avaliada, a amostra de dióxido
de titânio puro apresentou resultados semelhantes,
independente da temperatura de calcinação.
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Figura 3 – Difratograma de Raios-X da amostra de
dióxido de titânio calcinada a 500ºC.
Visando comprovar e verificar as alterações estruturais
e na composição química das cargas minerais obtidas
após o cada procedimento de calcinação foi realizada
análise por Difração de Raios-X nas respectivas
frações inorgânicas obtidas. Os difratogramas de
Raios-X obtidos estão exibidos a seguir (Figuras 1-4) e
eles confirmam que na calcinação à 800ºC ocorreu
reação química entre o carbonato de cálcio e o dióxido
de titânio (vide eq. 1), uma vez que o padrão de
difração para as cargas calcinadas nessa temperatura
apresentou picos de difração que podem ser atribuídos
a presença do titanato de cálcio (2θ = 33 e 59º),
corroborando para explicar a redução observada no teor
de cinza com o aumento da temperatura de calcinação.
2 theta (º)
Intensidade (cps)
CaCO3 + TiO2 Æ CaTiO3 + CO2
[eq. 1]
200
150
100
50
0
0
20
40
60
2 theta (º)
Intensidade (cps)
Figura 1 – Difratograma de Raios-X do masterbatch
contendo 65 % de dióxido de titânio e 5 % de
carbonato de cálcio calcinado a 500ºC.
200
150
100
50
0
0
20
40
60
2 theta (º)
Intensidade (cps)
Figura 2 – Difratograma de Raios-X do masterbatch
contendo 65 % de dióxido de titânio e 5 % de
carbonato de cálcio calcinado a 800ºC.
200
150
100
50
0
0
20
40
2 theta (º)
60
Intensidade (cps)
Tabela 1 – Valores do teor de cinza para os materiais
avaliados em cada temperatura de calcinação utilizada.
Temp.
Amostra
Teor de cinzas (%) (*)
500ºC
TiO2:
(71,07 ± 0,015)
CaCO3
800ºC
(68,39 ± 0,031)
500ºC
(99,54 ± 0,030)
TiO2
800ºC
(99,36 ± 0,023)
(*) Média e desvio padrão dos resultados obtidos em triplicata.
200
150
100
50
0
0
20
40
60
Figura 4 – Difratograma de Raios-X da amostra de
dióxido de titânio calcinada a 800ºC.
Esse comportamento se deve a importância da temperatura
na cinética de reações, como por exemplo, reações no
estado sólido de interdifusão de átomos para formar uma
solução sólida, reações de oxidação, de vaporização,
desidroxilação e de decomposição [1]. No caso de cargas
minerais, como os carbonatos, por exemplo, as mesmas
são susceptíveis à decomposição em temperaturas
elevadas. A temperatura de decomposição do carbonato de
cálcio é da ordem de 530ºC [1]. Portanto, quando esse tipo
de carga mineral está presente, o uso de temperaturas
superiores a 500ºC no ensaio de teor de cinzas não é
recomendado. Além disso, o uso de temperaturas na faixa
de 800ºC favoreceu reações do carbonato de cálcio com
dióxido de titânio, comprometendo estudos posteriores de
desformulação, conforme verificado experimentalmente.
Por último, com relação ao tratamento interfacial
geralmente aplicado nas cargas inorgânicas voltadas ao
segmento de plásticos carregados, sua contribuição nos
valores de perda de massa geralmente é desprezível, visto
que estes representam pequenas proporções mássicas no
produto final [4, 5].
Conclusões
De acordo com os dados obtidos nesse trabalho para a
mistura de cargas minerais estudada, ou seja, dióxido de
titânio e carbonato de cálcio, é possível concluir que o uso
de temperaturas na faixa de 800ºC compromete a
determinação por calcinação do teor de cinzas, assim
como análises posteriores de recomposição de
formulações.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao grupo do Laboratório de Análise
Químicas Inorgânicas do Centro de Metrologia Química
do IPT pelas análises de Difração de Raios-X.
Referências Bibliográficas
1. W. D Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann.
Introduction to ceramics. New York, Wiley, 1976.
2. Alumina Trihydrate. Informação técnica, Akrochem
Corporation, Ohio.
3. P. S. Santos; H. S. Santos. Ciência e tecnologia de
argilas. Sao Paulo, Edgard Blucher, 1989.
4. Sousa, J. A.; Ciminelli, R. B. Plásticos carregados e
reforçados. Associação Brasileira de Polímeros, São
Carlos, 1995.
5. J. A. Brydson. Plastics additives. Oxford,
Butterworth-Heinemann, 1999.
Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros
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