PRH-ANP 45
PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM TECNOLOGIA DE PETRÓLEO,
GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
ESTUDO REOLÓGICO DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO EM
DIFERENTES TEMPERATURAS
Maurício Donato de Moura Júnior
Orientadores: Luanda Gimeno Marques, D. Sc
Manoel Marcelo do Prado, D. Sc
ESTUDO REOLÓGICO DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO EM
DIFERENTES TEMPERATURAS
Maurício Donato de Moura Júnior
Trabalho de Conclusão de Curso submetido ao Corpo Docente do Departamento de
Engenharia Química (DEQ/UFS) e do Programa de Recursos Humanos da ANP na
Universidade Federal de Sergipe (PRH/ANP/UFS), como parte dos requisitos
necessários à obtenção do grau de Engenheiro Químico com Especialização em
Ciência
e
Tecnologia
de
Petróleo,
Gás
Natural
e
Biocombustíveis
Sustentabilidade Ambiental.
Examinado em 29/11/2012.
Examinado por:
_________________________________________
Luanda Gimeno Marques
(D. Sc., Engenharia Química – DEQ/CCET/UFS)
(Orientador)
_________________________________________
Edilson de Jesus Santos
(D. Sc., Engenharia Química – DEQ/CCET/UFS)
_________________________________________
Gisélia Cardoso
(D. Sc., Engenharia Química – DEQ/CCET/UFS)
com
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por proporcionar tantas oportunidades
nesses últimos cinco anos da minha vida e me mostrar que eu sou bem mais capaz
do que pensava ser.
Agradeço à minha mãe, Jeane Moreira, pelo apoio e imensurável esforço em
proporcionar o máximo conforto e praticidade dos quais usufruí longe de casa nesse
período de graduação. À Maria de Lara, por proporcionar um prazeroso primeiro
contato com o mundo científico. Ao meu orientador da iniciação científica, Manoel
Marcelo, pela paciência, sugestões e conselhos amigos. À minha orientadora dos
últimos dois anos, Luanda Gimeno, que me ensinou que perseverança de nada
adianta sem respeito, através de suas atitudes como exemplos. Agradeço ainda a
mesma pela extrema preocupação e zelo com os quais sempre me tratou nesse
período, mesmo quando enfrentando problemas que facilmente desviariam a
atenção de outros docentes. Aos meus amigos, Gustavo Marques, Joice Teixeira,
Siomara Campos, Eric Oliveira, Landson Marques, Diego Roberto Semianimis e
Jéssica Moreira, e em especial a Raul Silveira pela preocupação e motivação na
realização desse trabalho. Aos meus amigos de classe, Jacqueline Oliveira, Fillipe
Reis, Bianca Silveira, Ariane Sampaio, Thiago Lavres, Zoraima Oliveira, Cléverton
Alves e Marina Fontes, entre outros, pelo interesse e compartilhamento de
dificuldades durante este período. Ao docente Jailton Marques pela constante
atenção na disponibilização de espaço físico e materiais para este trabalho. À
docente Gisélia Cardoso por gentilmente ceder o reômetro. Aos alunos Evandro,
Marcos e, em especial, Douglas Costa, pela atenção e grande ajuda na realização
dos experimentos.
Agradeço também à ANP pela bolsa concedida e pela apoio financeiro via
taxa de bancada.
Por fim, agradeço novamente, além do apoio e esforço de toda a minha
família, aos meus pais, aos docentes e amigos Manoel Marcelo e Luanda Gimeno e
à Zoraima Oliveira, Raul Silveira, Marcelo Rossi, Vinícius Morais e Bianca Silveira
pelas palavras de apoio e preocupação proferidas após o evento traumático
acontecido nesse período, sem as quais eu provavelmente não teria levado adiante
esse trabalho.
RESUMO
Durante a perfuração de poços de petróleo são empregados fluidos de
perfuração, cujas principais finalidades são a manutenção do equilíbrio das pressões
das formações e dos poços e o carreamento dos cascalhos formados, entre outros.
Um dos principais fatores que afetam estas funções é o comportamento reológico, o
qual pode sofrer alterações ao longo da região do pré-sal devido aos altos
gradientes térmicos presentes. Dentro desse contexto, avaliou-se nesse trabalho o
efeito térmico no comportamento reológico de fluidos de perfuração. Foram definidos
quatro fluidos contendo um polímero, goma xantana (GX) ou carboximetilcelulose
(CMC), em duas concentrações cada, e argila bentonita (BT). Foram empregadas
taxas de deformação de 0,01 a 0,47 s-1 para os fluidos contendo CMC e 0,94 a 1,40
s-1 para os contendo GX. Para um dos fluidos contendo CMC, efetuou-se
experimentos transientes na taxa de deformação de 0,29 s-1. Foram feitas análises
dos reogramas, dos modelos e parâmetros reológicos, das curvas de viscosidade e
do efeito da temperatura na viscosidade aparente dos fluidos. Foi possível observar
a presença de histerese em grande parte dos reogramas e a influência do tempo no
comportamento reológico. Os fluidos contendo CMC foram bem ajustados aos
modelos de Herschel-Bulkley, Carreau e Ellis e os fluidos contendo GX aos modelos
de potência, Bingham e Carreau. Os parâmetros reológicos sofreram influência da
temperatura e do sentido de aplicação da rotação do reômetro, além da
concentração do polímero em cada formulação. As curvas de viscosidade indicaram
comportamento similar à dos fluidos pseudoplásticos e a viscosidade aparente
sofreu influência da temperatura e da concentração do polímero presente nos
fluidos.
Palavras Chave: fluidos de perfuração, comportamento reológico, temperatura
ABSTRACT
In the oil drilling well operation, drilling fluids are used in order to maintain the
pressure balance between the rocks and the well and to up drive the gravels, among
others. One of the major factors that affect its effectiveness is the rheological
behavior, which can suffer changes throughout the pre-sal zone due to the high
temperature gradient in that area. In this context, the aim of this work was to study
the temperature effect on the rheological behavior of drilling fluids. Four fluid
formulations were defined containing one polymer, xanthan gun (GX) or
carboxymethy cellulose (CMC), in two concentrations each, and bentonite clay (BT).
Shear rates of 0,01 to 0,47 s-1 were applied on the CMC fluids and of 0,94 to 1,40 s-1
on the GX fluids. Transient experiments were also made to one of the GX fluids, at
0,29 s-1. The rheograms, rheological models and parameters, viscosity curves and
the temperature effect on the apparent viscosity of the fluids were analyzed. It was
possible to notice a hysteresis in most of the rheograms and the time influence on
the rheological behavior. The CMC fluids were fitted to the Hershel-Bulkley, Carreau
and Ellis models and the GX fluids to the power law, Bingham and Carreau models.
The rheological parameters fitted varied according to the temperature and the
rotation way in the rheometer, besides the polymer concentration in each formulation.
The viscosity curves showed a shear thinning like behavior and the apparent
viscosity varied with the temperature and the polymer concentration in each fluid.
Key words: drilling fluids, rheological behavior, temperature
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Números de Reynolds críticos empregados na indústria de petróleo....27
Tabela 2.2 - Principais aditivos utilizados nos fluidos de perfuração, sua função e
ação............................................................................................................................29
Tabela 2.3 - Modelos empíricos correlacionando viscosidade cinemática com
temperatura................................................................................................................43
Tabela 3.1 - Composição relativa de formulação de fluido (% p/v)............................72
Tabela 4.1 - Modelos reológicos representativos para a formulação 1......................98
Tabela 4.2 - Modelos reológicos representativos para a formulação 2......................98
Tabela 4.3 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 1 no sentido
ascendente...............................................................................................................113
Tabela 4.4 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 1 no sentido
descendente.............................................................................................................114
Tabela 4.5 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 2 no sentido
ascendente...............................................................................................................114
Tabela 4.6 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 2 no sentido
descendente.............................................................................................................115
Tabela 4.7 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 1 no sentido ascendente........................................................................119
Tabela 4.8 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 1 no sentido descendente......................................................................119
Tabela 4.9 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 2 no sentido ascendente........................................................................120
Tabela 4.10 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 2 no sentido descendente......................................................................120
Tabela 4.11 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 7 para a
formulação 2 no sentido ascendente........................................................................121
Tabela 4.12 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 7 para a
formulação 2 no sentido descendente......................................................................121
Tabela 4.13 - Modelos reológicos representativos para a formulação 3..................134
Tabela 4.14 - Modelos reológicos representativos para a formulação 4..................135
Tabela 4.15 - Constante de tempo em diferentes temperaturas para as formulações
3 e 4..........................................................................................................................139
Tabela 4.16 - Viscosidade aparente a baixas taxas de deformação em diferentes
temperaturas para as formulações 3 e 4..................................................................139
Tabela 4.17 - Parâmetro adimensional em diferentes temperaturas para as
formulações 3 e 4.....................................................................................................140
Tabela 4.18 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 3 no sentido
ascendente...............................................................................................................144
Tabela 4.19 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 3 no sentido
descendente.............................................................................................................145
Tabela 4.20 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 4 no sentido
ascendente...............................................................................................................145
Tabela 4.21 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 4 no sentido
descendente.............................................................................................................146
Tabela 4.22 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 3 no sentido ascendente........................................................................150
Tabela 4.23 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 3 no sentido descendente......................................................................150
Tabela 4.24 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 4 no sentido ascendente........................................................................151
Tabela 4.25 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 4 no sentido descendente......................................................................151
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Plataforma de petróleo............................................................................22
Figura 2.2 - Ilustração da camada pré-sal e rochas reservatório..............................23
Figura 2.3 - Distribuição de velocidades de um fluido entre duas placas paralelas...41
Figura 2.4 - Ilustração de reogramas de diferentes tipos de fluidos..........................45
Figura 2.5 - Classificação a partir do comportamento reológico de fluidos
viscosos......................................................................................................................46
Figura 2.6 - Curva de fluxo típica de fluidos pseudoplásticos....................................49
Figura 2.7 - Curvas de fluxo ascendente (I) e descendente (II) devido a histerese...57
Figura 2.8 - Diagrama esquemático de um reômetro de cilindro concêntrico............61
Figura 2.9 - Representação esquemática da folha de silicato tetraédica...................62
Figura 2.10 - Molécula de carboximetilcelulose.........................................................66
Figura 2.11 - Configurações de uma molécula polimérica adsorvida à partícula de
argila...........................................................................................................................67
Figura 2.12 - Estrutura molecular da goma xantana..................................................69
Figura 3.1 - Solução polimérica com formação de aglomerados I) polímero CMC; II)
polímero CMC e argila BT..........................................................................................73
Figura 3.2 - Fotografia do processador ultrassônico.................................................74
Figura 3.3 - Solução de polímero CMC com bolhas...................................................75
Figura 3.4 - Fotografia do reômetro empregado nos experimentos...........................76
Figura 4.1 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C para
a formulação 1............................................................................................................80
Figura 4.2 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C para
a formulação 1............................................................................................................81
Figura 4.3 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C para
a formulação 1............................................................................................................82
Figura 4.4 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C para
a formulação 1............................................................................................................82
Figura 4.5 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C para
a formulação 1............................................................................................................83
Figura 4.6 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C para
a formulação 1............................................................................................................84
Figura 4.7 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C para
a formulação 1............................................................................................................85
Figura 4.8 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
30°C para a formulação 2..........................................................................................86
Figura 4.9 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C para
a formulação 2............................................................................................................87
Figura 4.10 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
40°C para a formulação 2..........................................................................................88
Figura 4.11 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 2....................................................................................................88
Figura 4.12 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
50°C para a formulação 2..........................................................................................89
Figura 4.13 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 2....................................................................................................91
Figura 4.14 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
60°C para a formulação 2..........................................................................................91
Figura 4.15 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 2....................................................................................................92
Figura 4.16 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
70°C para a formulação 2..........................................................................................93
Figura 4.17 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 2....................................................................................................93
Figura 4.18 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
80°C para a formulação 2..........................................................................................94
Figura 4.19 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 2....................................................................................................95
Figura 4.20 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
90°C para a formulação 2..........................................................................................95
Figura 4.21 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 2....................................................................................................96
Figura 4.22 - Tensão crítica de escoamento em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.....................................................................................................100
Figura 4.23 - Índice de consistência em função da temperatura para as formulações
1 e 2..........................................................................................................................101
Figura 4.24 - Índice de comportamento em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.....................................................................................................102
Figura 4.25 - Constante de tempo em função da temperatura para as formulações 1
e 2.............................................................................................................................104
Figura 4.26 - Viscosidade aparente a baixas taxas de deformação em função da
temperatura para as formulações 1 e 2....................................................................105
Figura 4.27 - Parâmetro adimensional em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.....................................................................................................106
Figura 4.28 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 30°C para
as formulações 1 e 2................................................................................................108
Figura 4.29 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 40°C para
as formulações 1 e 2................................................................................................109
Figura 4.30 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 50°C para
as formulações 1 e 2................................................................................................110
Figura 4.31 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação para as
formulações 1 e 2: (a) 60°C; (b) 70°C; (c) 80°C; (d) 90°C.......................................112
Figura 4.32 - Viscosidade aparente em função da temperatura para as formulações 1
e 2: (a) 0,01 s-1; (b) 0,10 s-1; (c) 0,20 s-1; (d) 0,29 s-1; (e) 0,38 s-1; (f) 0,47 s-1 .........116
Figura 4.33 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C
para a formulação 3..................................................................................................122
Figura 4.34 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 3..................................................................................................124
Figura 4.35 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 3..................................................................................................125
Figura 4.36 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 3..................................................................................................125
Figura 4.37 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 3..................................................................................................126
Figura 4.38 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 3..................................................................................................126
Figura 4.39 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 3..................................................................................................127
Figura 4.40 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C
para a formulação 4..................................................................................................128
Figura 4.41 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 4..................................................................................................129
Figura 4.42 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 4..................................................................................................130
Figura 4.43 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 4..................................................................................................130
Figura 4.44 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 4..................................................................................................131
Figura 4.45 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 4..................................................................................................132
Figura 4.46 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 4..................................................................................................133
Figura 4.47 - Índice de comportamento em função da temperatura para as
formulações 3 e 4.....................................................................................................136
Figura 4.48 - Índice de consistência em função da temperatura para as formulações
3 e 4..........................................................................................................................137
Figura 4.49 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 30°C para
as formulações 3 e 4................................................................................................141
Figura 4.50 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação para as
formulações 3 e 4: (a) 40°C; (b) 50°C; (c) 60°C; (d) 70°C; (e) 80°C; (f)
90°C.........................................................................................................................143
Figura 4.51 - Viscosidade aparente em função da temperatura para as formulações 3
e 4: (a) 0,94 s-1; (b) 1,03 s-1; (c) 1,13 s-1; (d) 1,22 s-1; (e) 1,31 s-1; (f) 1,47 s1
................................................................................................................................147
NOMENCLATURA
Lista de Símbolos
concentração
energia de ativação (J/gmol)
valor da grandeza
força (N)
distância entre dois pontos (m)
constante universal dos gases (J/gmol K)
resíduos
área (m²)
velocidade (m/s)
Lista de Letras Gregas
deformação (-)
viscosidade dinâmica (Pa.s)
viscosidade cinemática (m²/s)
massa específica (kg/m³)
tensão cisalhante (Pa)
Lista de Subíndices
aparente
calculado pelo modelo
experimental
índice de consistência
a baixas taxas de deformação
a altas taxas de deformação
Parâmetros de Ajustes
constante empírica dos modelos de Andrade
constante empírica do modelo de Robertson-Stiff
constante empírica dos modelos de Andrade
constante empírica do modelo de Robertson-Stiff
constante empírica dos modelos de Andrade
constante empírica dos modelos de Andrade
índice de consistência (Pa.sn)
constante de ajuste da Equação 15
constante de ajuste da Equação 19 (Pa.sn)
parâmetro de ajuste da Equação 20 (Pa.sn(kg/m³)-α’)
parâmetro de ajuste da Equação 21 (Pa.sn)
índice de comportamento (-)
constante de ajuste da Equação 15
parâmetro adimensional do modelo de Carreau (-)
parâmetro de ajuste da Equação 20 (-)
parâmetro de ruptura das ligações do modelo de Cross (1/s)3/2
parâmetro de ajuste da Equação 10 (-)
medida do comportamento pseudoplástico relativa ao modelo de Ellis (-)
parâmetro de ajuste da Equação 11 (m³/kg)
parâmetro de ajuste da Equação 21 (m³/kg)
parâmetro de correção do modelo de Robertson-Stiff
constante de tempo do modelo de Carreau (s)
parâmetro de ajuste da Equação 10 (Pa.s(kg/m³)-αc)
parâmetro de ajuste da Equação 11 (Pa.s)
viscosidade plástica (Pa.s)
parâmetro de ajuste da Equação 5 (Pa.s)
tensão de cisalhamento do modelo de Ellis (Pa)
tensão crítica de escoamento (Pa)
SUMÁRIO
1- Introdução..............................................................................................................18
2 - Revisão Bibliográfica.............................................................................................20
2.1 - Exploração de Petróleo...........................................................................20
2.2 - Camada Pré-sal.......................................................................................22
2.3 - Fluidos de Perfuração..............................................................................24
2.3.1 - Principais Funções.....................................................................24
2.3.2 – Propriedades.............................................................................25
2.3.3 - Impactos Reológicos..................................................................31
2.3.4 – Classificação.............................................................................32
2.3.4.1 - Fluidos à base de água................................................32
2.3.4.2 - Fluidos à base de óleo.................................................36
2.3.4.3 - Fluidos à base de ar.....................................................37
2.3.4.4 – Fluidos à base de espuma..........................................38
2.3.4.5 - Fluidos de base sintética..............................................39
2.4 – Reologia..................................................................................................40
2.4.1 - Lei de Newton da Viscosidade...................................................40
2.4.2 – Viscosidade...............................................................................42
2.4.3 - Modelos Reológicos...................................................................44
2.4.3.1 - Fluidos Newtonianos....................................................46
2.4.3.2 - Fluidos não Newtonianos.............................................47
2.4.3.2.1 - Fluidos Pseudoplásticos.................................48
2.4.3.2.2 - Fluidos Dilatantes...........................................51
2.4.3.2.3 - Fluidos Plásticos de Bingham.........................53
2.4.3.2.4 – Fluidos Viscoplásticos....................................54
2.4.3.2.5 – Fluidos Tixotrópicos.......................................56
2.4.3.2.6 – Fluidos Reopéticos........................................59
2.4.4 – Reometria..................................................................................60
2.4.4.1 – Reômetro de Cilindro Concêntrico..............................60
2.5 – Aditivos...................................................................................................61
2.5.1 – Bentonita...................................................................................61
2.5.2 – Carboximetilcelulose.................................................................65
2.5.3 – Goma Xantana..........................................................................68
3 – Materiais e Métodos.............................................................................................72
3.1 – Materiais.................................................................................................72
3.2 – Preparo dos Fluidos................................................................................73
3.3 – Ensaios Reológicos................................................................................75
3.4 – Ajustes de modelos.................................................................................78
4 – Resultados e Discussões.....................................................................................79
4.1 – Formulações contendo CMC..................................................................79
4.1.1 – Reogramas................................................................................79
4.1.2 – Modelos Reológicos..................................................................97
4.1.2.1 – Modelo de Herschel-Buckley.......................................99
4.1.2.2 – Modelo de Carreau....................................................103
4.1.2.3 – Modelo de Ellis..........................................................107
4.1.3 – Curvas de viscosidade............................................................107
4.1.4 – Análise térmica da viscosidade...............................................115
4.2 – Formulações contendo GX...................................................................122
4.2.1 – Reogramas..............................................................................122
4.2.2 – Modelos Reológicos................................................................134
4.2.2.1 – Modelo da potência...................................................135
4.2.2.2 – Modelo de Bingham...................................................137
4.2.2.3 – Modelo de Carreau....................................................138
4.2.3 – Curvas de Viscosidade...........................................................141
4.2.4 – Análise térmica da viscosidade...............................................147
5 - Conclusões..........................................................................................................153
6 - Sugestões para trabalhos futuros.......................................................................154
7 – Referências Bibliográficas..................................................................................155
18
1. INTRODUÇÃO
Durante a perfuração de poços de petróleo, usa-se fluidos de perfuração,
cuja composição química induz a comportamentos físico-químicos desejados para
permitir um equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro dos
poços. Esse equilíbrio é fundamental, impedindo que o fluido de perfuração invada a
formação de petróleo danificando a capacidade produtiva do poço, bem como
impedindo que o reservatório de petróleo possa produzir de forma descontrolada
para dentro do poço e cause o chamado kick de óleo ou gás (SILVA NETO, 2002).
O American Petroleum Institute – API define fluido de perfuração como um
fluido de circulação usado em perfurações rotativas para desempenhar as funções
requeridas durante a operação de perfuração. A partir desta definição, é impossível
a perfuração rotativa sem um fluido de circulação, o que o torna um dos elementos
mais importantes na operação de perfuração (LUMMUS & AZAR, 1986 apud
AMORIM, 2003). Esses fluidos representam boa parte dos investimentos de uma
perfuração de petróleo. Bloys et al. (1994) apud Dolz et al. (2007) afirmam que um
fluido bem formulado pode reduzir o custo total de perfuração de 5 a 15%. Khodja
(2010) reporta os custos relacionados como cerca de 15 a 18% do capital total
investido.
Os fluidos de perfuração são o resultado da mistura de vários componentes:
sólidos, líquidos e, algumas vezes, até gasosos. Segundo Thomas et al. (2001), do
ponto de vista químico, eles podem assumir aspectos de suspensão, dispersão
coloidal ou emulsão, dependo do estado físico de seus componentes. Os fatores que
levam a sua escolha são econômicos, ambientais e técnicos. De acordo com Silva
Neto (2002), a escolha da fase líquida de um fluido depende, principalmente, da
inibição requerida para a formação a ser perfurada. A capacidade de inibição de
uma fase fluida é a quantidade do fluido que pode reduzir, ou prevenir, o inchamento
de sólidos ativos.
Os fluidos de perfuração exercem várias funções, e sua composição é
definida com base nas mais importantes a depender do local da perfuração. Sendo
assim, não há uma formulação universal. Os trabalhos publicados nos últimos anos
apontam alguns problemas passíveis de acontecer durante seu emprego. Um
desses principais problemas está relacionado com seu comportamento reológico.
19
Este, quando decorrente de uma má estratégia de formulação, pode provocar
erosão nas paredes do poço e exigir maior potência das bombas para sua
circulação, aumentando a diferença de pressão hidrostática entre o fluido de
perfuração e as formações geológicas, e propiciando o alcance da pressão de
fratura das rochas (AMORIM, 2003). Dehghanpour (2011) ressalta ainda a redução
de permeabilidade do reservatório devido à erosão.
Conforme relatado por Petrobras (2012a), o pré-sal se situa em regiões de
alta profundidade, as quais podem atingir altas temperaturas, condições essas que
propiciam mudanças nas propriedades reológicas e de filtração dos fluidos de
perfuração em diferentes pontos da linha de escoamento. Uma vez que o
comportamento reológico exibido apresenta altos impactos técnicos, como o
possível acúmulo de cascalhos e entupimento do poço, econômicos, como a
necessidade de reposição de peças e readequação do fluido, e ambientais, como
interferências no processo de formação de reboco, na perfuração, seu estudo
possibilita uma importante contribuição para o desenvolvimento de estratégias de
melhores formulações de fluidos.
Assim, o objetivo geral desse trabalho é estudar o comportamento reológico
de quatro formulações de fluidos de perfuração em diferentes temperaturas.
Como objetivos específicos, tem-se:

Obtenção dos reogramas com análise de histerese;

Análise da relação entre histerese e influência do tempo no comportamento
reológico;

Ajuste de modelos reológicos clássicos;

Obtenção das curvas de viscosidade;

Análise térmica da variação da viscosidade aparente.
20
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta uma amostra significativa das principais informações
disponíveis na literatura acerca dos temas que apresentam relação com este
trabalho.
2.1 – Exploração de Petróleo
A utilização do petróleo nas atividades humanas data de muito tempo, desde
a antiga Babilônia, com o uso de asfalto para fixar tijolos, passando pelos egípcios
na pavimentação de estradas e embalsamento de mortos e chegando às civilizações
pré-colombianas para decorar e impermeabilizar potes de cerâmica (SOUZA &
LIMA, 2002).
Logo após a descoberta do Cel. Drake de um poço de apenas 21 metros de
profundidade perfurado com um sistema de percussão movido a vapor na
Pensilvânia, em 1859, descobriu-se que a destilação deste hidrocarboneto resultava
em produtos que substituíam, com grande margem de lucro, o querosene obtido a
partir do carvão e o óleo de baleia, que eram largamente utilizados para iluminação.
Esses fatos marcaram o início da era do petróleo que se intensificou mais ainda com
a invenção dos motores a gasolina e a diesel, derivados até então desprezados
(SOUZA & LIMA, 2002).
Em 1900, no Texas, o americano Anthony Lucas encontrou óleo a uma
profundidade de 354 metros. A melhoria dos projetos e da qualidade do aço, novos
projetos de brocas e novas técnicas de perfuração possibilitaram a perfuração de
poços com mais de 10.000 metros de profundidade (SOUZA & LIMA, 2002).
A história do petróleo no Brasil começou em 1858, quando o Marquês de
Olinda assinou o Decreto n° 2.266 concedendo a José Barros Pimentel o direito de
extrair mineral betuminoso para fabricação de querosene, na então província da
Bahia. O primeiro poço brasileiro com o objetivo de encontrar petróleo foi perfurado
somente em 1897, por Eugênio Ferreira Camargo, no estado de São Paulo. Esse
poço atingiu a profundidade de 488 metros e produziu 0,5 m³ de óleo (SOUZA &
LIMA, 2002).
21
Na forma como hoje está estruturada, a indústria do petróleo abrange várias
áreas, merecendo destaque as seguintes, de acordo com Souza (2001):

Exploração: Ponto de partida na busca do petróleo, onde se realizam
estudos preliminares na localização de jazidas. Nesta fase, faz-se
necessário uma análise detalhada do solo e subsolo, mediante
conhecimentos de geologia e geofísica.

Perfuração: Ocorre em locais previamente determinados pelas pesquisas
geológicas e geofísicas. É feita, inicialmente, a perfuração de um poço
pioneiro e, uma vez comprovada a presença de óleo e a viabilidade
econômica de se produzir na região, faz-se a perfuração de outros poços,
dando origem ao campo de petróleo.

Produção: Nesta fase, o óleo é impulsionado à superfície através da
pressão interna dos gases do reservatório ou do bombeamento mecânico.
A produção pode ser realizada em terra (onshore) ou no mar (offshore).

Refino: O petróleo por si só não apresenta uma alta aplicabilidade,
necessitando ser devidamente separado das impurezas e fracionado, de
modo a serem obtidas as matérias primas da indústria petroquímica. Ao
conjunto de operações de separação e purificação do petróleo, chama-se
refino.

Transporte: O transporte é feito por meio de oleodutos, gaseodutos,
navios petroleiros e terminais marítimos. Os oleodutos transportam óleo e
os gasodutos gás por meio de dutos subterrâneos. Navios petroleiros
transportam gases, petróleo, derivados e produtos químicos, enquanto os
terminais marítimos são instalados em zonas portuárias para a
transferência de cargas dos navios.
De 1985 até os dias de hoje, tem ocorrido uma acelerada busca pelas
riquezas petrolíferas situadas em águas profundas (lâminas d’água superiores a 600
m a partir do nível do mar) e ultraprofundas (lâminas d’água superiores a 2000 m a
partir do nível do mar) dos taludes e sopés das margens continentais de
determinadas regiões do planeta. Esta corrida, motivada pelos contínuos aumentos
no preço do petróleo, pelo decréscimo das reservas e produções de petróleo dos
países industrializados e economicamente emergentes (EUA, Canadá, Reino Unido,
França, Itália, Brasil), e pela instabilidade política das principais regiões
22
exportadoras, trouxe consigo um desenvolvimento tecnológico sem paralelo na
indústria (MILANI et al., 2001). A Figura 2.1 ilustra uma plataforma de petróleo.
Figura 2.1 - Plataforma de petróleo (Fonte:
http://obviousmag.org/archives/2007/12/o_mundo_maravil.html).
2.2 – Camada Pré-Sal
Segundo Ellwanger & Medeiros (2009), há cerca de 200 milhões de anos
houve a divisão do continente Pangeia em Laurásia e Gondwana. Esta última por
sua vez dividiu-se a, aproximadamente, 140 milhões de anos, formando os atuais
continentes da África e América do Sul. De início, surgiram vários mares rasos e
áreas semi pantanosas, algumas de algas salgadas e salobras do tipo mangue,
onde proliferaram fitoplâncton e zooplâncton. A contínua deposição desses
microorganismos no leito marinho na forma de sedimentos, em conjunto com a
deposição de sal e areia, formou camadas de rochas impregnadas de matéria
orgânica, que deram origem às rochas geradoras. A partir delas, o petróleo migrou
para cima e ficou aprisionado nas rochas reservatórios. Ao longo de milhões de anos
e sucessivas Eras Glaciais, ocorreram grandes oscilações nos níveis dos oceanos,
havendo a deposição de grandes quantidades de sal que formaram grandes
camadas de sedimento salino, acumulado pela evaporação da água nesses mares
23
rasos. Estas camadas de sal foram submersas pelo oceano e por novas camadas de
sedimentos com o derretimento do gelo das calotas polares nos períodos inter
Glaciais.
De acordo com Petrobras (2012b) o termo pré-sal refere-se a um conjunto
de rochas localizadas nas porções marinhas situadas sob um intervalo de uma
extensa camada de sal, que em certas áreas da costa atinge espessuras de até
2.000 m. Ao longo do tempo, essas rochas foram sendo depositadas antes da
camada de sal. A profundidade total dessas rochas, que é a distância entre a
superfície do mar e os reservatórios de petróleo abaixo da camada de sal, pode
chegar a mais de sete mil metros. A perfuração desses reservatórios, que são
compostos por microbialite carbonates, deve alcançar oito mil metros ou mais
(ALVES et al., 2009). A Figura 2.2 ilustra a extensão da camada de sal e as rochas
reservatório abaixo dela.
Figura 2.2 - Ilustração da camada pré-sal e rochas reservatório (Fonte:
http://diariodopresal.wordpress.com/o-que-e-o-pre-sal/petrobras-ilustracao-pre-sal/).
24
A longa camada de sal é composta por halite, tachyhydrite e carnallite e
representa uma das principais fontes de problemas para a perfuração, dada a sua
capacidade de deformação que leva a fechamento do poço, altos torques, tubulação
emperrada e eventual perda do local da perfuração. Outro fato citado por Alves et al.
(2009) é que a formação é a maior parte do tempo um calcário muito duro que
permite baixas taxas de penetração.
Os primeiros resultados apontam para uma quantidade de óleo bastante
expressiva. Só a acumulação de Tupi, na Bacia de Santos, tem volumes
recuperáveis estimados entre 5 e 8 bilhões de barris de óleo equivalente. Já o poço
de Guará, também na Bacia de Santos, tem volumes estimados de 1,1 a 2 bilhões
de barris de petróleo leve e gás natural (PETROBRAS, 2012b).
As rochas reservatório do Pré-Sal, por estarem contidas numa região de alta
profundidade, estão geralmente submetidas à pressão de 580 kgf/cm 2 (MEDEIROS
& ELLWANGER, 2009) e altas temperaturas (PETROBRAS, 2012a). Outras
propriedades físicas citadas por MEDEIROS & ELLWANGER (2009) são viscosidade
de 1cP, razão gás-óleo de 230 m³/m³, presença de 8 a 12% de dióxido de carbono
no gás associado e grau API de 28 a 30°, indicando o grau de leveza do óleo.
2.3 – Fluidos de Perfuração
2.3.1 – Principais Funções
Os fluidos de perfuração foram utilizados inicialmente com o objetivo de
remoção de pedregulhos durante a etapa de perfuração. Darley & Gray (1988) apud
Amorim (2003) listam as sete principais funções que um fluido de perfuração exerce
atualmente:

Transportar os detritos da perfuração e permitir sua separação na
superfície;

Resfriar e limpar a broca;

Reduzir o atrito entre a coluna de perfuração e as paredes do poço;

Manter a estabilidade do poço;

Prevenir o escoamento do fluido para o interior das formações;

Formar um filme de baixa permeabilidade nas paredes do poço e

Auxiliar as avaliações sobre os detritos e as formações perfuradas.
25
Segundo Thomas et al. (2001), para exercer bem suas funções, um fluido de
perfuração deve ter uma composição tal que apresente as seguintes características
básicas:

Ser quimicamente estável;

Estabilizar as paredes do poço, mecânica e quimicamente;

Facilitar a separação dos cascalhos na superfície;

Manter os sólidos em suspensão quando estiver em repouso;

Ser inerte em relação às rochas produtoras;

Ser bombeável;

Apresentar baixo grau de corrosão e de abrasão em relação à coluna de
perfuração e demais equipamentos do sistema de circulação;

Facilitar as interpretações geológicas do material retirado do poço e

Apresentar custo compatível com a operação.
2.3.2 - Propriedades
As propriedades físicas dos fluidos de perfuração são mais genéricas e são
medidas em qualquer tipo de fluido, enquanto que as propriedades químicas são
mais específicas e são determinadas para distinguir determinados tipos de fluido
(THOMAS et al., 2001).
Thomas et al. (2001) afirmam que os limites de variação da densidade dos
fluidos para perfurar uma determinada fase são definidos pela pressão de poros
(limite mínimo), que é a pressão atuante no fluido que se encontra no espaço poroso
da rocha, e pela pressão de fratura (limite máximo), que corresponde ao valor de
pressão para o qual a rocha se rompe nas formações expostas. Para Almeida &
Silva (2010), o peso do fluido é o responsável pela garantia da manutenção da
pressão hidrostática. Um fluido de densidade demasiadamente alta pode facilmente
causar fraturas nas paredes do poço. Carvalho & Santos (2005) destaca o fato de
que, com o aumento da profundidade do poço, a pressão estática tende a aumentar,
requerendo fluidos mais densos para impedir que ocorra um colapso. De acordo
com Braga (2009), no Brasil, a perfuração ocorre em overbalance, com a pressão
hidrostática dentro do poço superior à pressão na rocha reservatório. Havendo a
inversão ocorre um kick.
26
Thomas et al. (2001) indicam um método bastante utilizado para o controle
da densidade de fluidos. Para aumentar-se o valor desta propriedade, adiciona-se
baritina, BaSO4, que tem densidade de 4,25 g/cm³, enquanto a densidade média dos
sólidos perfurados é de 2,60. Em alguns poços que exigem uma densidade muito
alta, o sulfato de bário pode constituir até 35% do volume do fluido (CARVALHO &
SANTOS, 2005). Compostos de chumbo, óxidos de ferro e carbonatos de cálcio
apresentam ação semelhante. A redução da densidade pode ser feita com a diluição
em água (densidade de 1,00) ou óleo diesel (densidade de 0,82).
A remoção de fragmentos gerados durante a perfuração continua sendo uma
das funções mais importantes dos fluidos e uma das mais trabalhosas. Ao ser
injetado no poço, o fluido exerce uma ação de jato que conserva o fundo do poço e a
broca livres de detritos, assegurando uma maior vida útil à broca e uma maior
eficiência da perfuração. O processo de remoção é dependente de fatores como o
perfil de velocidade anular e densidade do fluido (AMORIM, 2003). Segundo
Lummus & Azar (1986) apud Amorim (2003), uma maneira para atingir essa função
é utilizar um jato de fluido direcionado transversalmente a face da rocha, a uma
velocidade suficientemente alta para arrastar os detritos e evitar seu rompimento.
O espaço anular do poço é uma região entre tubos ou comandos e as
paredes do poço ou do revestimento. Como o anular tem uma área seccional maior
do que o interior da coluna, então as velocidades anulares são, usualmente,
menores do que as velocidades no interior de colunas, isto é, da ordem de 1,0 – 3,0
m/s. Altas velocidades de fluxo implicam em possibilidade de erosão, enquanto que
velocidades muito baixas podem ser insuficientes para o transporte dos cascalhos
(MACHADO, 2002). Machado (2002) ainda afirma que o regime de escoamento
necessário é laminar na maioria da extensão do poço, quando as formações
expostas são friáveis, não consolidadas e instáveis.
No escoamento de fluidos na indústria de petróleo, assume-se o número de
Reynolds crítico para cada regime de escoamento, conforme mostrado na Tabela
2.1, de modo a determinar o tipo de fluxo para os fluidos de perfuração e de
completação, pastas de cimento, géis de fraturamento, petróleos e derivados. Em
relação ao número de Reynolds crítico para o regime tampão, o valor citado é usado
somente no deslocamento das pastas de cimento para as operações de cimentação.
Este valor pode servir como referência para deslocamento de outros fluidos muito
27
viscosos. Apesar dos dados da Tabela 2.1, existem ramos da indústria de petróleo
que admitem que o escoamento turbulento pode acontecer quando o número de
Reynolds ultrapassa valores de até 8.000, principalmente quando se trata de fluidos
não Newtonianos (MACHADO, 2002).
Tabela 2.1 - Números de Reynolds críticos empregados na indústria de petróleo
(MACHADO, 2002).
Número de
Tipo de Fluxo
Tipo de Fluido
Menor que 100
Tampão
não Newtoniano
Menor que 2100
Laminar
Newtoniano
Maior que 3000
Turbulento
Newtoniano
De 3000 a 8000
Turbulento
não Newtoniano
Reynolds
O teor de sólidos, cujo valor deve ser mantido no mínimo possível, é uma
propriedade que deve ser controlada com rigor porque o seu aumento implica
aumento de várias outras propriedades, tais como densidade, viscosidade e forças
géis, além de aumentar a probabilidade de ocorrência de problemas como desgaste
dos equipamentos de circulação, fratura das formações devido à elevação das
pressões de bombeio ou hidrostática, prisão da coluna e redução da taxa de
penetração (THOMAS et al., 2001).
O tratamento do fluido para reduzir o teor de sólidos pode ser preventivo ou
corretivo. O tratamento preventivo consiste em inibir o fluido, física ou quimicamente,
evitando-se a dispersão dos sólidos perfurados. No método corretivo, pode-se fazer
uso de equipamentos extratores de sólidos, tais como tanques de decantação,
peneiras, hidrociclones e centrifugadores, ou diluir o fluido (THOMAS et al., 2001).
Thomas et al. (2001) diz que o pH dos fluidos de perfuração é medido
através de papéis indicadores ou de potenciômetros, e é geralmente mantido no
intervalo alcalino baixo, de 7 a 10. Carvalho & Santos (2005) restringem ainda mais
28
a faixa, de 9,5 a 10,5. A manutenção desses valores é feita com a adição de
hidróxido de sódio e tem como objetivo principal a redução da taxa de corrosão dos
equipamentos e desfavorecer a dispersão das formações argilosas. Carvalho &
Santos (2005) apontam surfactantes como os inibidores de corrosão mais comuns,
sendo esta causada pela presença de gases de gás carbônico, ácido sulfúrico ou
oxigênio.
O pH indica apenas uma alcalinidade ou acidez relativa à concentração de
íons hidrônio, empregando métodos comparativos. A determinação das alcalinidades
por métodos diretos de titulação volumétrica de neutralização considera as espécies
carbonatos e bicarbonatos dissolvidos no fluido, além dos íons hidroxilas dissolvidos
e não dissolvidos. Nos testes de rotina dos fluidos, são registrados os níveis de
alcalinidade parcial do filtrado, alcalinidade da lama e alcalinidade total do filtrado
(THOMAS et al., 2001).
Durante a perfuração de um poço, ocorre muito atrito entre a broca de
perfuração e a formação e entre a coluna de perfuração e as paredes do poço. Para
reduzi-lo, lubrificantes são adicionados ao fluido de perfuração. Estes lubrificantes
aceleram a perfuração e ajudam a manter o poço. Os mais comuns são o óleo
diesel, óleos vegetais ou minerais, pérolas de vidro, grafite, ésteres e gliceróis
(CARVALHO & SANTOS, 2005).
Muitas formações contêm argilas que incham em contato com a água. Esta
expansão pode obstruir os poros do reservatório, diminuindo sua permeabilidade
(CARVALHO & SANTOS, 2005) e tornando-o plástico, expansível, dispersível e até
mesmo solúvel (THOMAS et al., 2001). Nos fluidos inibidos são adicionados
produtos químicos, tais como eletrólitos e/ou polímeros, que têm a propriedade de
retardar ou diminuir estes efeitos. Os inibidores físicos são adsorvidos sobre a
superfície dos materiais das rochas e impedem o contato físico direto com a água.
Outros produtos como a cal, os cloretos de potássio, de sódio e de cálcio, conferem
uma inibição química por reduzirem a atividade química da água e podem reagir
com a rocha, alterando-lhe a composição (THOMAS et al., 2001).
Se um poço é perfurado através de um domo de sal, uma lama de base
água saturada com sais de cloreto pode ser utilizada para prevenir uma dissolução
excessiva de sal ao longo do poço. Os sais mais utilizados são o cloreto de potássio
29
(KCl) e o cloreto de sódio (NaCl) (CARVALHO & SANTOS, 2005). Thomas et al.
(2001) apontam ainda o uso de cal e cloreto de cálcio (CaCl2).
Segundo Hamida et al. (2010), a perda de filtrado é uma das propriedades
mais importantes e deve ser controlada com o objetivo de minimizar os danos à
formação. Thomas et al. (2001) afirmam que a capacidade do fluido de perfuração
em formar uma camada de partículas sólidas úmidas, denominada de reboco, sobre
as rochas permeáveis expostas pela broca é imprescindível para o sucesso da
perfuração e completação. Para que seja formado, é necessário que haja o influxo
da fase líquida do fluido do poço para a formação e que sejam adicionadas
pequenas partículas que irão penetrar na formação junto com o fluido. Na maioria
dos casos, as partículas de argila adicionadas para controlar a viscosidade de um
fluido são bem sucedidas no controle das perdas de fluido para a formação
(CARVALHO & SANTOS, 2005).
O nível de filtrado e a espessura do reboco são dois parâmetros medidos
rotineiramente para definir o comportamento do fluido quanto à filtração (THOMAS et
al., 2001). Alguns dos principais aditivos com o objetivo de controle de filtrado são o
hidroxipropilamido, os poliacrilatos, a goma xantana e a carboximetilcelulose
(ALMEIDA & SILVA, 2010).
A Tabela 2.2 apresenta os principais aditivos de fluidos de perfuração e suas
principais ações.
Tabela 2.2 - Principais aditivos utilizados nos fluidos de perfuração, sua função e
ação.
Função
Aditivos mais usados
Efeitos
Controle de pH
Cal e soda cáustica
Controlar o grau de acidez
(pH)
Espessantes
Barita, chumbo e óxidos
Controlar as pressões
de ferro
naturais das formações pelo
aumento da densidade
Viscosificantes
Bentonita e
Aumentar a viscosidade
30
carboximetilcelulose
Redutores de
Bentonita, amido,
Diminuir a perda de fluido
Filtrado
carboximetilcelulose e
que flui da coluna para os
lignita
poros das formações
Salmoura, cal e
Agrupar as moléculas
polímeros
sólidas em flocos, facilitando
Floculantes
a limpeza do poço
Dispersantes/
Polifosfatos, lignita e
Reduzir o aglomeramento
Defloculantes
lignosulfonatos
das partículas em flocos,
diminuindo a viscosidade e
a força gel
Lubrificantes
Óleos, surfactantes e
Reduzir o atrito e resfriar os
glicóis
equipamentos
Estabilizadores de
Polímeros, copolímeros,
Aumentar a estabilidade
Temperatura
lignita e tanino
térmica e estrutural em
temperaturas elevadas
Tensoativos
Surfactantes e
Reduzir a tensão superficial
umidificantes
entre as superfícies de
partículas em contato
Emulsificantes
Bactericidas
Ácidos graxos e
Criar e manter uma mistura
orgânicos, amina, sabões
heterogênea de líquidos
e detergentes
imiscíveis
Cal, soda cáustica e
Reduzir a contagem de
paraformaldeídos
bactérias e prevenir a
degradação de aditivos
Removedores de
Soda cáustica,
Prevenir a contaminação
Cálcio
bicarbonato de sódio e
das formações rochosas do
polifosfatos
sulfato de cálcio
31
Inibidores de
Colóides e emulsões
Inibir a corrosão da broca
Corrosão
Fonte: Modificado de Carvalho & Santos (2005)
Pesquisas vêm sendo conduzidas para a obtenção de aditivos com ação
conjugada, como a proposta de Zakharov & Konovalov (1992) apud Pereira (2006)
sobre o uso de silicatos para promover alterações na reologia de fluidos de
perfuração e, simultaneamente, exercer ação lubrificante. Ressalta-se também a
pesquisa de Sharma & Mahto (2004) apud Pereira (2006) para o uso de goma de
tamarindo e celulose polianiônica como aditivos nas suspensões de bentonita em
água, apresentando bons resultados tanto de biodegrabilidade, quanto no controle
da perda de fluido, e ainda propiciando propriedades reológicas apropriadas.
Amanullah & Yu (2005) apud Pereira (2006) destacam o uso de amidos modificados
como aditivos para fluidos de base aquosa, tolerando temperaturas de operação de
150°C sem gerar resíduos nocivos ao ecossistema marinho. Hamida et al. (2010)
demonstram as propriedades filtrantes de um polissacarídeo biodegradável com
potencial de substituição da argila.
2.3.3 – Impactos Reológicos
Um aspecto de alto impacto na velocidade de transporte dos cascalhos é o
comportamento reológico do fluido. Este vai influir também nas perdas de carga ao
longo da coluna de perfuração e do poço. Talabani et al. (1993) apud Almeida &
Silva (2010) afirmam que a pseudoplasticidade dos fluidos é imprescindível para a
limpeza do poço, uma vez que à baixas taxas de deformação, a viscosidade deve
ser alta para que os cascalhos possam permanecer em suspensão durante o fluxo,
já que a velocidade de bombeamento é baixa. Por outro lado, à altas taxas de
deformação, a própria velocidade de circulação é responsável pelo carreamento dos
cascalhos. Além disso, o bombeamento de um fluido de alta viscosidade é
dificultado nessas condições, fazendo com que ele deva apresentar uma baixa
viscosidade à altas taxas de deformação. Segundo Stefan (1966) apud Amorim
(2003), os vários fluidos de perfuração, com exceção dos à base de gás,
comportam-se como fluidos plásticos.
32
Alguns fluidos de perfuração são tixotrópicos, adquirindo um estágio semirígido quando em repouso devido à interação elétrica entre partículas dispersas
(THOMAS et al., 2001). O efeito tixotrópico no fluido de perfuração é importante para
evitar a sedimentação dos detritos gerados durante a operação de perfuração, bem
como em situações em que é necessário interromper a circulação do fluido. Essa
propriedade é desejável, contudo deve ser cuidadosamente controlada, pois se
excessiva, poderá propiciar erosão nas paredes do poço em virtude de sua elevada
capacidade de carreamento (AMORIM, 2003). Santos (1992) apud Barbosa (2006)
reforça a necessidade de um nível de tixotropia apreciável. Os aditivos mais
utilizados para conferir a viscosidade adequada a um fluido de perfuração são:
bentonita, carboximetilcelulose, goma xantana, goma guar e hidroxietilcelulose.
2.3.4 - Classificação
A classificação de um fluido de perfuração é determinada a partir do seu
constituinte de maior parcela na composição, também conhecido como fase
contínua ou dispersante. Ele apresenta uma forte influência nos tipo de aditivos
passíveis de serem utilizados e nas características e propriedades do fluido final.
Os fluidos costumavam ser descritos em duas classes genéricas: de base
água e base óleo (ROGERS, 1963). Atualmente, a literatura reporta fluidos com
espuma, com ar (SILVA NETO, 2002) e a base de moléculas orgânicas sintéticas,
como ésteres, éteres, poliolefinas, glicóis e glicosídeos (ALMEIDA & SILVA, 2010).
Quando o componente principal da fase contínua é um líquido, o termo lama
é aplicado à mistura formada pelos sólidos suspensos no líquido. Nesse caso as
lamas ficam subdividas em lamas a base de água (water based mud) e lamas à
base de óleo (oil based mud). A presença de ambos os líquidos juntos resulta em
uma emulsão, formada através de agitação e da presença de um emulsificante
adequado. A natureza química do agente emulsificante determina se o óleo está
emulsionado na água (oil emulsion mud) ou se a água está emulsionada no óleo
(invert emulsion) (SERRA, 2003).
2.3.4.1 – Fluidos à base de água
A definição de um fluido à base água considera, principalmente, a natureza
da água e os aditivos químicos empregados no preparo do fluido. A proporção entre
33
os componentes básicos e as interações entre eles provocam sensíveis
modificações nas propriedades físicas e químicas do fluido (THOMAS et al., 2001).
Esses fluidos são constituídos por concentrações volumétricas de água superiores a
90% (AMORIM, 2003). Segundo Serra (2003), há a possibilidade da utilização da
água sem aditivos como lama.
A água empregada como fase contínua pode ser doce, dura ou salgada.
Thomas et al. (2001) afirmam que, do ponto de vista industrial, a água doce (com
salinidade inferior a 1.000 ppm de NaCl equivalente) não necessita de prétratamento químico para ser utilizada como fluido de perfuração, pois ela
praticamente não afeta o desempenho dos aditivos empregados no preparo do
fluido. A água dura tem como característica principal a presença de sais de cálcio e
de magnésio dissolvidos, em concentração suficiente para alterar este desempenho.
A água salgada possui salinidade superior a 1.000 ppm de NaCl equivalente e pode
ser natural, como a água do mar, ou pode ser salgada com a adição de sais como
NaCl, KCl ou CaCl2 (THOMAS et al., 2001).
A principal função da água é prover o meio de dispersão para os materiais
coloidais. Estes, principalmente argilas e polímeros, controlam a viscosidade, limite
de escoamento, forças géis e volume de filtrado em valores adequados para conferir
ao fluido uma boa taxa de remoção dos sólidos perfurados e capacidade de
estabilização das paredes do poço. Os fatores a serem considerados na seleção da
água de preparo são: disponibilidade e localização do poço (FERRAZ, 1997 apud
BARBOSA, 2006), custo de transporte e tratamento, tipos de formações geológicas
a serem perfuradas, produtos químicos que comporão o fluido, e o equipamento e
técnicas a serem usadas na avaliação das formações (THOMAS et al., 2001).
Anônimo (2000) apud Amorim (2003) subdivide os fluidos de base aquosa
em seis diferentes sistemas:

Não-dispersos: Nesta classe estão contidos os fluidos de água e argila,
fluidos naturais e os levemente tratados. São utilizados em poços de
pequena profundidade, bem como, na primeira fase da perfuração. Não
são introduzidos aditivos para dispersar os sólidos e as partículas de
argila;
34

Dispersos: À medida que aumenta a profundidade do poço perfurado,
uma maior quantidade de sólido é gerada. Uma vez que eles não são
removidos do sistema, serão moídos e incorporados ao fluido,
inicialmente composto por água e bentonita, alterando sua viscosidade.
Para uma boa dispersão e controle da viscosidade são introduzidos
defloculantes e redutores de filtrado;

Tratados com Cálcio: São também chamados de fluidos inibidos. Não
comprometem a formação geológica e são aplicados em perfurações
onde haja problemas de desmoronamento e, consequentemente,
alargamento do poço. Geralmente possuem em sua composição cal
hidratada, gesso e cloreto de cálcio, acrescidos à água e bentonita;

Poliméricos: Polímeros de alto peso molecular são adicionados ao
sistema para desenvolverem viscosidade através da floculação dos
sólidos perfurados ou através da viscosificação da água. Normalmente
contêm pequenas quantidades de bentonita.

Baixo Teor de Sólidos: Apresentam concentração de sólidos abaixo de
10%. Carvalho (2005) reduz a faixa de sólidos dessa classe para entre 3
e 6% e peso específico máximo de 0,95 kg/m³. Em sua grande maioria,
esses fluidos são compostos de água, com quantidades variáveis de
argila e polímeros. Também estão incluídos nesta classe, os fluidos
constituídos de água e sólidos provenientes da perfuração. A principal
vantagem do seu uso é um aumento significativo na velocidade de
perfuração. Thomas et al. (2001) destacam a redução do custo total da
perfuração devido ao aumento da taxa de entrada da broca quando este
tipo de fluido é utilizado.

Sistemas de Água Salgada: Podem ser subdividos em fluidos saturados
de sal e fluidos de água salgada. Os fluidos saturados de sal apresentam
concentrações de sais próximas a 190.000 mg/L e são utilizados para
perfurar camadas salinas. Os fluidos de água salgada são preparados
com quantidades de sais entre 10.000 mg/L e 190.000 mg/L, podendo
também serem preparados com a água do mar.
35
Os produtos químicos mais comumente adicionados aos fluidos à base de
água, além de anticorrosivos, traçadores químicos e antiespumantes, segundo
Thomas et al. (2001), são:

Alcalinizantes e controladores de pH: soda cáustica, potassa cáustica e
cal hidratada;

Dispersantes: lignossulfonato, tanino, ligtino e fosfatos;

Redutores de filtrado: amido;

Floculantes: soda cáustica, cal e cloreto de sódio;

Polímeros para viscosificar, deflocular ou reduzir filtrado;

Surfactantes para emulsificar e reduzir a tensão superficial;

Removedores de cálcio e magnésio: carbonato e bicarbonato de sódio;

Inibidores de formações ativas: cloreto de potássio, sódio e cálcio e

Bactericidas: paraformaldeído, compostos organoclorados, soda cáustica
e cal.
Os fluidos de perfuração à base de água emulsionados com óleo são
programados para situações especiais. Eles têm o objetivo principal de reduzir a
densidade do sistema para evitar que ocorram perdas de circulação em zonas de
baixa pressão de poros ou baixa pressão de fratura (THOMAS et al., 2001).
Serra (2003) aponta a aplicabilidade dos fluidos à base água, de forma geral,
nas partes mais rasas de reservatórios profundos, em formações submetidas a
pressões normais ou menores do que a pressão normal, em formações com baixa
permeabilidade à água e também em folhelhos pouco sensíveis a água. Esses
fluidos
geralmente
não
possuem
performance
de
perfuração
otimizada,
principalmente em condições de perfuração mais complexas (PEREIRA, 2006).
Todavia são os melhores “candidatos” para substituir os fluidos de base óleo, pois
além de serem ambientalmente menos impactantes, tendem a ser mais viáveis
economicamente (PEREIRA, 2006), e em poços de grande inclinação e extensão
apresentam maior capacidade de limpeza do poço (CAEN & CHILLINGAR, 1996).
Além disso, um ponto importante reside na sua capacidade de apresentar um
aumento da viscosidade nas paradas de circulação e redução na retomada da
circulação (HARVEY, 1990 apud ALMEIDA & SILVA, 2010).
36
2.3.4.2 – Fluidos à base de óleo
Os fluidos de perfuração à base de óleo possuem sua fase contínua
constituída, geralmente, de hidrocarbonetos líquidos. Segundo Thomas et al. (2001),
pequenas gotículas de água ou de solução aquosa constituem a fase descontínua
desses fluidos. Alguns sólidos coloidais, de natureza inorgânica e/ou orgânica,
podem compor a fase dispersa. Lummus & Azar (1986) apud Amorim (2003) os
subdividem em duas classes: os verdadeiros fluidos à base de óleo e as emulsões
inversas. Os verdadeiros fluidos à base de óleo contêm 5% de água em
concentração volumétrica, asfalto oxidado, ácidos orgânicos, álcalis, agentes de
estabilização, óleo diesel ou óleo mineral não tóxico. As emulsões inversas podem
conter até 50% em volume de água, que é dispersa em óleo através de um
emulsificante especial.
No início de sua aplicação em operações de perfuração, as lamas de base
óleo tinham como principais obstáculos uma menor taxa de penetração e alto risco
de incêndio. Segundo Carvalho (2005), a fase contínua utilizada primordialmente foi
o asfalto, com o posterior emprego de óleo diesel e petróleo, com um teor de água
abaixo de 10% de forma a criar uma emulsão que tivesse um nível de espessamento
desejado.
De acordo com Gray & Darley (1981) apud Carvalho & Santos (2005), com o
decorrer do
tempo, diversas
novas formulações de
lamas foram
sendo
desenvolvidas com a incorporação de diversas substâncias. Um exemplo é o
desenvolvimento de argilas organofílicas, capazes de formar gel em óleo.
As lamas a base de óleo têm propriedades muito melhores que as lamas a
base de água. Esta diferença é acentuada quando o poço é mais profundo e, dessa
forma, normalmente acontece a substituição da lama à base água pela lama à base
óleo à medida que o poço vai se aprofundando (CARVALHO & SANTOS, 2005). As
principais vantagens desse tipo de fluido em comparação com os de base aquosa
citadas por Thomas et al. (2001) são:

Elevado grau de inibição em relação às rochas ativas;

Baixíssima taxa de corrosão;

Propriedades controláveis acima de 177°C, até 260°C;

Grau de lubricidade elevado;
37

Amplo intervalo de variação de densidade, de 0,89 a 2,4 g/cm³, e

Baixíssima solubilidade de sais inorgânicos.
Conforme Thomas et al. (2001), devido a suas características, os fluidos à
base de óleo apresentam ótimos resultados na perfuração dos seguintes tipos de
poços:

Poços HTPT - alta pressão e alta temperatura;

Formações de folhelhos argilosos e plásticos;

Formações de arenitos produtores danificáveis por fluidos à base de
água;

Poços direcionais ou delgados ou de longo afastamento e

Formações com baixa pressão de poros ou de fratura.
Quando comparadas com as lamas de base aquosa, as de fase contínua
formada por óleo são mais caras e apresentam efeitos ambientais mais negativos,
principalmente, no caso dos óleos diesel e mineral, que são considerados tóxicos
(WILLS, 2000 apud SERRA, 2003). Outras desvantagens mencionadas por Thomas
et al. (2001) são:

Dificuldade na detecção de gás no poço devido a sua solubilidade na fase
contínua;

Menores taxas de penetração;

Menor número de perfis que podem ser executados e

Dificuldade no combate à perda de circulação.
Por seus inconvenientes, Carvalho & Santos (2005) ressalta a necessidade
do controle da utilização de fluidos de base oleosa. Conforme Pereira (2006) sua
faixa de aplicação se situa entre 5 e 10% dos casos, apenas.
2.3.4.3 – Fluidos à base de ar
Perfuração a ar ou gás é um termo genérico aplicado quando o ar ou o gás
inerte, como todo ou parte, é usado como fluido circulante na perfuração rotativa
(THOMAS et al., 2001). De acordo com Barbosa (2006), o fluxo desse tipo de fluido
pode ser feito com gás natural, e necessita ser injetado no poço em altas
velocidades.
38
Algumas situações recomendam a utilização destes fluidos de baixa
densidade, tais como em zonas com perdas de circulação severas e formações
produtoras com pressão muito baixa ou com grande suscetibilidade a danos.
Também em formações muito duras como o basalto ou o diabásio e em regiões com
escassez de água ou regiões glaciais com camadas espessas de gelo (THOMAS et
al., 2001). O aumento da pressão de operação sem intensificar o dano às rochas do
reservatório implica em um aumento da vazão de produção e do fator de
recuperação do fluido. Adicionalmente, relata-se um aumento na vida útil das brocas
com o emprego de fluidos leves (CARVALHO & SANTOS, 2005).
A perfuração com ar puro utiliza apenas ar comprimido ou nitrogênio como
fluido, tendo aplicação limitada a formações que não produzam elevadas
quantidades de água, nem contenham hidrocarbonetos (THOMAS et al., 2001). O ar
ou gás seco irá prover uma rápida taxa de penetração do fluido, reduzindo a
deposição de cascalhos no poço (BAROID LIMITED, 1985 apud SILVA NETO,
2002).
A perfuração com névoa, uma mistura de água dispersa no ar, é empregada
quando são encontradas formações que produzem água em quantidade suficiente
para comprometer a perfuração com ar puro. Em geral, a perfuração com névoa é
executada em conjunto com a perfuração com ar (THOMAS et al., 2001).
A aplicação dos fluidos de base gasosa ainda é muito fraca na perfuração
marítima. Ainda são necessários esforços de desenvolvimento para sua viabilização
em cenários de águas profundas, onde é imprescindível o uso de sondas flutuantes
(CARVALHO & SANTOS, 2005).
2.3.4.4 – Fluidos à base de espuma
Segundo Thomas et al. (2001), a espuma é uma dispersão de gás em líquido,
na qual a fase contínua é constituída por um filme delgado de uma fase líquida,
estabilizada através de um tensoativo específico, denominado espumante. O emprego
da espuma como fluido circulante é um caso de fluido a base de ar e é justificado
quando se necessita de uma eficiência elevada de transporte dos sólidos, uma vez que
ela apresenta alta viscosidade. Silva Neto (2002) afirma que a capacidade de
carreamento dos cascalhos depende mais da viscosidade que da velocidade anular.
39
Quando se deseja perfurar com um gradiente de pressão intermediário aos
fornecidos pelos fluidos convencionais e as espumas, pode-se optar pela perfuração
com fluidos aerados. Esta técnica consiste em injetar ar, nitrogênio ou gás natural no
fluxo contínuo do fluido de perfuração, diminuindo a densidade do sistema (THOMAS et
al., 2001). Segundo Neto (2002), eles são fabricados por injeção de ar ou gás no interior
de um fluido a base de gel de forma a reduzir a pressão hidrostática para prevenir
perdas de circulação em zonas de baixa pressão e, efetivamente, aumentar a taxa de
penetração. Thomas et al. (2001) afirmam que a perfuração com fluido aerado é
recomendada principalmente em regiões onde ocorrem perdas de circulação severas.
2.3.4.5 – Fluidos de base sintética
Uma nova geração de fluidos de perfuração vem sendo desenvolvida nos
últimos anos. Essa nova classe, denominada de fluidos de base sintética possui
como fase dispersante um líquido composto por moléculas orgânicas sintéticas, ou
seja, que não foram produzidas por processos de separação física, mas por reações
químicas específicas. Alguns exemplos de matrizes para este tipo de fluido são
ésteres, éteres, glicóis, glicosídeos (ALMEIDA & SILVA, 2010), poli-alfas olefinas,
parafinas, linear-alfa-olefinas, acetais e detergentes aquilatos (PEREIRA, 2006).
Segundo Burke & Veil (1995) apud Amorim (2003), os fluidos sintéticos
podem desempenhar as mesmas funções dos fluidos à base de óleo, bem como,
serem utilizados em situações nas quais os fluidos à base de água sofrem
limitações. Em outra comparação, os autores afirmam que o uso dos fluidos
sintéticos reduz o tempo de perfuração quando comparados aos fluidos à base de
água e, em relação aos fluidos à base de óleo, são menos tóxicos. Uma grande
desvantagem é o alto custo associado a sua produção.
O objetivo da elaboração desse tipo de fluido era alcançar desempenhos
comparáveis aos dos fluidos de base oleosa, com menor impacto ambiental por
possuírem menor toxicidade e maior biodegrabilidade (UKOOA, 1999 apud
CARAVALHO & SANTOS, 2005). Entretanto, estudos realizados na Noruega
empregando leitos de mar simulados indicaram que, quando se consideram,
simultaneamente, os efeitos combinados de degradação do fluido e do impacto na
fauna marinha, as alfa-olefinas lineares e os ésteres de ácidos graxos insaturados
são os menos prejudiciais ao ambiente oceânico. Contudo, segundo Pattin (1999)
40
apud Carvalho & Santos (2005), os desenvolvimentos da segunda geração, que
objetivavam a redução dos custos do fluido, trouxeram um aumento na toxicidade
em relação aos fluidos da geração anterior. O tema é recente e vem sendo objeto de
intensas pesquisas, devido à existência de lacunas nos dados experimentais, sendo
as poli-alfa olefinas e as alfa-olefinas lineares os fluidos sintéticos de maior emprego
na Europa (UKOOA, 1999 apud CARVALHO & SANTOS, 2005).
2.4 – Reologia
Reologia é a ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria. Ela é um
ramo da física relacionada com a mecânica dos corpos deformáveis, ou seja, estuda
como a matéria se deforma ou escoa, quando está submetida a esforços originados
por forças externas. Neste contexto, considerando que a matéria pode ser
classificada como sólida, líquida ou gasosa, a deformação de um sólido pode ser
caracterizada por leis que descrevem a alteração de seu volume, tamanho ou forma,
enquanto o escoamento de um fluido, líquido ou gás, é caracterizado por leis que
descrevem a variação contínua da taxa ou grau de deformação em função das
forças ou tensões aplicadas (MACHADO, 2002).
Segundo Machado (2002), a deformação de um corpo pode ser dividida em
deformação espontânea e reversível, conhecida também como elasticidade, e
deformação irreversível, conhecida como fluxo ou escoamento. O trabalho usado na
deformação de um corpo perfeitamente elástico é recuperado quando o corpo
retorna ao seu estado original não deformado, enquanto que o trabalho usado para
manter o escoamento é dissipado como calor e não é mecanicamente recuperado. A
elasticidade corresponde à energia mecanicamente recuperável, e a viscosidade ou
resistência friccional corresponde à energia mecânica convertida em calor.
2.4.1 – Lei de Newton da Viscosidade
Um sistema composto por um par de placas paralelas infinitas, cada uma
com área , separadas por uma distância , com um fluido entre elas, é ilustrado na
Figura 2.3.
41
Figura 2.3 - Distribuição de velocidades de um fluido entre duas placas paralelas
(Bird et al., 2004).
O sistema, inicialmente em repouso, sofre a ação de uma força sobre a
placa inferior que resulta num movimento na direção positiva do eixo
velocidade constante
a uma
. Quando o sistema entra em regime permanente, se
estabelece um perfil linear de velocidades, denominado de regime laminar. Nesse
estado final de movimento permanente, uma força constante
é necessária para
manter o movimento da placa inferior. Segundo Bird et al. (2004), essa força é
diretamente proporcional à área e à velocidade, e inversamente proporcional à
distância entre as placas. A constante de proporcionalidade ( ) é uma propriedade
do fluido denominada de viscosidade dinâmica.
Bird et al. (2004) afirmam que a força aplicada na direção
unitária perpendicular à direção
é igual à tensão
numa área
. Conforme apontado por Fox
et al. (2010), a razão entre a velocidade ( ) e a distância ( ) corresponde ao
gradiente de velocidade, o qual é igual à taxa de deformação do fluido:
Sendo assim, tem-se a lei de Newton da viscosidade, que afirma que a força
cisalhante por unidade de área é proporcional ao negativo do gradiente de
velocidade. Nas vizinhanças da superfície sólida em movimento (
ganha certa quantidade de momento na direção
), o fluido
. Este fluido, por sua vez, cede
momento à camada de fluido adjacente mantendo-a em movimento na mesma
direção (BIRD et al., 2004). Desta forma a transferência de momento ocorre através
42
do fluido na direção positiva de , enquanto o gradiente de velocidade apresenta o
sentido oposto. Isto explica o sinal negativo na lei de Newton:
2.4.2 – Viscosidade
Como dito anteriormente, a viscosidade dinâmica é definida através da
relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação sofrida por um
fluido. Suas unidades usuais são Pa.s e poise. Conforme ressaltado por Machado
(2002), o fato de ela corresponder a uma propriedade do fluido permite afirmar que,
para o aumento do grau de deformação é necessário aumentar a força aplicada.
Além disso, comparando-se dois fluidos diferentes, cisalhados com a mesma força,
verifica-se que aquele com viscosidade mais elevada apresentará menor grau de
deformação.
A divisão da viscosidade dinâmica pela massa específica ( ) do fluido
resulta em outra grandeza importante, a viscosidade cinemática ( ), sendo o
centistokes a unidade mais utilizada.
A viscosidade cinemática é bastante útil, uma vez que engloba duas
propriedades importantes do fluido: a viscosidade dinâmica, que define a resistência
do fluido em escoar ou cisalhar, e a densidade ou massa específica que define o
potencial piezométrico do escoamento. Outro aspecto muito importante se refere ao
fato que muitas equações fenomenológicas, considerando as situações de contorno
impostas aos modelos físico-matemáticos da mecânica do contínuo, trazem,
implicitamente, a viscosidade cinemática no seu conteúdo (MACHADO, 2002).
Pesquisas têm mostrado que a viscosidade apresenta um alto grau de
dependência com a temperatura, uma vez que está intimamente ligada com a
energia interna da substância ou mistura. A viscosidade de um gás a baixas
densidades aumenta com o aumento da temperatura (BIRD et al., 2004), enquanto
que a dos líquidos incompressíveis varia inversamente com a temperatura absoluta,
apresentando um comportamento exponencial, semelhante à equação de Arrhenius
(OLIVEIRA et al., 2009):
43
Esta equação envolve os parâmetros de ajuste
(Pa.s) e
(J/gmol), este
último correspondendo a energia de ativação para a viscosidade. Segundo Ferreira
(2008), quanto maior o valor da energia de ativação, mais sensível será o fluido às
mudanças de temperatura. A constante
J/gmol K) e a temperatura
é a constante universal dos gases (8,314
deve ser especificada na escala Kelvin.
Um conjunto de equações bastante utilizadas que expressam a relação da
viscosidade aparente com a temperatura são as Equações de Andrade (YAȘAR et
al., 2007):
Diversas outras correlações de temperatura e viscosidade são encontradas
na literatura (BAIR et al., 2001; SASTRI & KAO, 2000; QUEIROZ, 2006). A Tabela
2.3 apresenta alguns modelos de relações da viscosidade cinemática com a
temperatura (SANTANA et al., 2005).
Tabela 2.3. Modelos empíricos correlacionando viscosidade cinemática com
temperatura (SANTANA et al., 2005).
Modelo
Potência
Super Geométrica
Geométrica
Modificada
Equação
44
Logístico
Langmuir
Shifted Power
Hoerl Modificada
Potência de
Logaritmo
De acordo com Vitali & Rao (1982) apud Grigelmo-Miguel et al. (1999) dois
tipos de equação têm sido utilizadas para descrever a variação da viscosidade
dinâmica com a concentração. Em alguns casos, a mudança na viscosidade segue
uma relação tipo lei de potência, e em outros casos, essa relação com a
concentração (
,
e
) é exponencial, conforme equações a seguir. Os parâmetros
,
são obtidos por um ajuste estatístico dos dados experimentais.
O efeito combinado da temperatura e concentração pode ser descrito pelas
seguintes equações (YAȘAR et al., 2007):
2.4.3 – Modelos Reológicos
O modo como ocorre a relação entre a tensão cisalhante empregada em um
fluido e a taxa de deformação resultante corresponde ao seu comportamento
reológico. Segundo Machado (2002), a equação matemática que expressa a relação
entre essas duas variáveis é conhecida como equação de fluxo e sua representação
45
gráfica é chamada de curva de fluxo ou reograma. Os reogramas de diferentes tipos
de fluido estão expostos na Figura 2.4.
Figura 2.4 - Ilustração de reogramas de diferentes tipos de fluidos (Potter & Wiggert,
2004).
A partir do comportamento observado pela curva de fluxo de determinado
fluido, é possível classificá-lo como Newtoniano ou não Newtoniano. Dentro do
grupo dos fluidos não Newtonianos, há uma série de modelos reportados na
literatura, inclusive modelos que levam em consideração o fator temporal (RAO &
RIZVI, 1986 apud SILVA, 2008). O fluxograma da Figura 2.5 ilustra a relação entre
as principais classificações dos fluidos viscosos.
Na indústria de petróleo, os conhecimentos básicos de reologia irão auxiliar
na análise do comportamento reológico dos diversos tipos de fluidos empregados
nas etapas de perfuração e produção de poços, e transporte e refino do petróleo.
Entre outras aplicações, a definição dos parâmetros reológicos, por sua vez,
permitirá que se estimem as perdas de pressão por fricção, também denominadas
de perdas de carga, a capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de
especificar e qualificar fluidos, materiais viscosificantes, petróleo e derivados
(MACHADO, 2002).
46
Figura 2.5 - Classificação a partir do comportamento reológico de fluidos viscosos.
2.4.3.1 – Fluidos Newtonianos
Os fluidos são ditos newtonianos quando a sua viscosidade só é influenciada
pela temperatura e pressão. Segundo Machado (2002), durante seu escoamento em
regime laminar, existe uma proporcionalidade entre a tensão cisalhante e a taxa de
deformação, fornecida pela Lei de Newton da Viscosidade (Equação 3). Uma única
determinação experimental é suficiente para definir o único parâmetro reológico do
fluido newtoniano, a viscosidade dinâmica, também chamada de viscosidade
newtoniana (SILVA, 2008).
O reograma de um fluido newtoniano, em coordenadas cartesianas, é linear
e passa pela origem, sendo sua inclinação igual à viscosidade do fluido. Outra
maneira de analisar o seu comportamento é através da relação entre a viscosidade
e a taxa de deformação, também conhecida como curva de viscosidade. Esta
relação é uma reta paralela ao eixo da taxa de deformação, uma vez que a
viscosidade é constante (MACHADO, 2002).
47
De um modo geral, os gases e todos os sistemas homogêneos e
monofásicos, compostos de substâncias de baixo peso molecular, ou de mistura
destas, comportam-se como fluidos newtonianos, em regime de escoamento
laminar. São exemplos o ar, a água, os óleos finos e seus derivados, o mel, etc.
(MACHADO, 2002).
2.4.3.2 – Fluidos não Newtonianos
De acordo com Pereira (2006), os fluidos não newtonianos não apresentam
reograma linear ou a linha não passa pela origem cartesiana. De outra forma, são
fluidos cuja viscosidade a uma dada temperatura e pressão não é constante, mas
depende de condições como a geometria do fluxo, vazão de fluido e taxa de
deformação.
É importante relatar que, para a caracterização desses fluidos que não
seguem a Lei de Newton da viscosidade, é utilizado um parâmetro chamado de
viscosidade aparente ou viscosidade efetiva, o qual corresponde ao valor da
viscosidade que o fluido teria se fosse Newtoniano, para as condições específicas
de fluxo. Ela é definida com uma analogia à Lei de Newton da Viscosidade (HELLER
& KEREN, 2002):
Segundo Song et al. (2006) apud Choppe et al. (2010) e Edali et al. (2001), a
viscosidade aparente geralmente varia com a taxa de deformação empregada de
acordo com uma lei do tipo potência. O parâmetro
consistência e o parâmetro
é análogo ao índice de
ao índice de comportamento:
Pereira (2006) agrupa os fluidos não Newtonianos em três classes. Segundo
o autor, esse esquema de classificação é arbitrário e a maioria dos materiais reais
exibe, frequentemente, uma combinação de dois ou até três tipos destas
características não Newtonianas:
48

Independentes do tempo: A taxa de deformação em qualquer ponto é
determinada somente pelo valor da tensão de cisalhamento naquele
ponto e naquele instante;

Dependentes do tempo: Fluidos mais complexos onde a relação entre a
tensão cisalhante e taxa de deformação depende ainda da duração do
cisalhamento e de sua cinemática;

Viscoelásticos: Substâncias com características de fluidos e sólidos
elásticos demonstrando recuperação elástica parcial após a deformação.
As dispersões de sólido em líquido são exemplos de fluidos não
Newtonianos, principalmente quando os sólidos interagem com a fase líquida,
solvatando-se ou inchando-se. Alguns exemplos de interesse da indústria de
petróleo são as dispersões de argila em água, as emulsões concentradas de óleo
em água e água em óleo, os fluidos gelificados e as misturas asfálticas (MACHADO,
2002).
2.4.3.2.1 – Fluidos Pseudoplásticos
Os sistemas pseudoplásticos, apesar da aparência homogênea, na verdade
possuem partículas diversas com formas irregulares, tais como filamentos, placas
planares e gotas. Por outro lado, as partículas dispersas das dispersões argilosas e
poliméricas, apresentam uma alta tendência a interação coulômbica e/ou esteárica.
Em repouso, estes materiais são caracterizados por uma alta resistência interna ao
fluxo, isto é, alta viscosidade. Com o aumento da tensão de cisalhamento, muitas
partículas dispersas, lineares ou laminares alinham-se na direção do fluxo, isto é,
paralelamente na direção da força que o sustenta. Este alinhamento facilita o
deslizamento em fluxo, reduzindo a viscosidade. Quando as partículas dispersas são
esféricas, elas podem se deformar, diminuir o diâmetro em certa direção, ortogonal
ao fluxo, facilitando o escoamento através de tubos e estreitamentos. No caso de um
agregado de partículas, este pode se desfazer e provocar um escoamento mais
rápido (MACHADO, 2002).
O afinamento de muitos materiais líquidos se manifesta reversivelmente, isto
é, eles recuperam a sua viscosidade original alta, quando o cisalhamento é reduzido
ou cessado. Teoricamente, as partículas retornam ao seu estado natural de
interação não orientada em relação à força de cisalhamento. As gotas adquirem sua
49
forma esférica e os agregados se reagrupam devido ao movimento browniano
(MACHADO, 2002).
Pereira (2006) denomina os valores de viscosidade aparente a taxas de
deformação muito baixas e muito altas como viscosidade de deformação zero (
viscosidade de deformação infinita (
)e
), respectivamente. Machado (2002) relata
que nestas condições específicas para este tipo de fluido, esses valores tendem a
serem constantes, conforme mostrado na Figura 2.6. Desse modo, a viscosidade
efetiva, para um fluido pseudoplástico, decresce de
para
com o aumento da
taxa de deformação.
Figura 2.6 - Curva de fluxo típica de fluidos pseudoplásticos (Machado, 2002).
Alguns exemplos de fluidos pseudoplásticos são sucos de frutas
concentrados e pastas de amido (RHA, 1978 apud SILVA, 2008).
O modelo mais frequentemente utilizado para descrever o comportamento
de fluidos pseudoplásticos é o da Lei da Potência (FERREIRA, 2008) ou Modelo de
Ostwald de Waale. Ele se trata de um modelo empírico (GONÇALVES, 2008)
expresso por:
Segundo Machado (2002), os parâmetros reológicos do fluido são o índice
de consistência ( ) e o índice de comportamento ( ). Enquanto
é uma grandeza
adimensional e indica fisicamente o desvio do fluido do modelo Newtoniano à
medida que se afasta da unidade,
tem sua unidade no SI em Pa.sn e indica o grau
50
de resistência do fluido ao escoamento. Para um fluido ser classificado como
pseudoplástico, o índice de comportamento deve estar situado entre 0 e 1. Quando
seu valor é unitário, este modelo se iguala a Lei de Newton da viscosidade.
A relação entre a viscosidade aparente e o índice de consistência é descrita
da seguinte forma (FOX et al., 2010):
A literatura (RAO, 1986 apud FERREIRA, 2008; HOLDSWORTH, 1993 apud
FERREIRA, 2008) reporta que o índice de consistência possui uma dependência
com a temperatura semelhante à equação de Arrhenius, com um termo relativo à
energia de ativação do fluxo (
):
O efeito da concentração no índice de consistência também foi estudado
para os fluidos que seguem os modelos do tipo Lei da Potência e Herschel-Bulkley
(CERVONE & HARPER, 1978 apud FERREIRA, 2008; RAO et al., 1981 apud
FERREIRA, 2008; VITALI & RAO, 1982 apud FERREIRA, 2008), como mostram as
equações a seguir:
De acordo com Pereira (2006), embora o modelo de lei da potência seja a
mais simples representação matemática para um fluido pseudoplástico, ele
apresenta as limitações de não caracterizar fluidos nas regiões de viscosidade
aparente para deformação tendendo a zero (
viscosidade para deformação infinita (
), bem como nas regiões de
).
Pereira (2006) apresenta mais três modelos para a descrição de fluidos
pseudoplásticos:

Modelo de Carreau: Proposto por Carreau & Kee (1979) apud Pereira
(2006) para representar o comportamento reológico de resinas e de
51
soluções poliméricas. O modelo se baseia em três parâmetros, a
viscosidade a baixas taxas de deformação ( ), uma constante de tempo
( ) e um parâmetro adimensional ( ), conforme a equação a seguir:

Modelo de Cross: Proposto por Cross (1965) apud Pereira (2006) para
representar a viscosidade efetiva em função da viscosidade a altas taxas
de deformação (
), a viscosidade a baixas taxas de deformação e um
parâmetro associado à ruptura das ligações (
). É um modelo bastante
empregado para descrever o comportamento reológico em amplos
intervalos da taxa de deformação:

Modelo de Ellis: O modelo de Ellis diferentemente dos dois anteriores,
descreve a viscosidade efetiva em função da tensão de cisalhamento ao
invés da taxa de deformação, conforme equação abaixo. Na equação,
e
são parâmetros de ajuste. Enquanto o primeiro dá uma medida do
grau de comportamento pseudoplástico, o segundo representa o valor da
tensão de cisalhamento quando a viscosidade efetiva tender a assumir
metade do valor inicial:
Para altas taxas de deformação, o modelo de Sisko de três parâmetros, que
relaciona a viscosidade aparente com a taxa de deformação, tem sido usado
(NINDO et al., 2007 apud FERREIRA, 2008; RAO, 1999 apud FERREIRA, 2008):
2.4.3.2.2 – Fluidos Dilatantes
Os
fluidos
dilatantes
apresentam
comportamento
inverso
aos
pseudoplásticos, com a viscosidade aparente aumentando com a taxa de
52
deformação (HOLDSWORTH, 1971 apud FERREIRA, 2008). Este tipo de
comportamento foi observado originalmente em suspensões concentradas e uma
possível explicação é que, em repouso, o espaço entre as partículas é mínimo e o
líquido presente é suficiente para preenchê-lo. Às baixas taxas de deformação, o
líquido lubrifica a superfície de contato de uma partícula com outra resultando,
consequentemente, em uma redução do atrito entre partículas e numa tensão de
cisalhamento menor.
Às altas taxas de deformação o material expande ou dilata ligeiramente, de
modo que o líquido existente passa a ser insuficiente para preencher o espaço vazio
e prevenir o contato direto sólido-sólido, resultando num aumento de fricção e da
tensão de cisalhamento. Esse mecanismo causa uma rápida elevação da
viscosidade efetiva com o aumento da taxa de deformação (PEREIRA, 2006).
Segundo Machado (2002), o comportamento dilatante é muito raro nos líquidos,
sendo, portanto, observado em suspensões concentradas de partículas de PVC
misturadas com líquidos plastificantes, empregadas na formação de plastisóis. De
acordo com o autor, os registros reportam que alguns plastisóis, empregados na
cobertura do substrato de PVC, tornam-se tão viscosos e espessos com a
velocidade de aplicação que causam a quebra da película de revestimento.
Dentre os fluidos independentes do tempo, esta subclasse tem recebido
pouca atenção, consequentemente poucos dados confiáveis estão disponíveis na
literatura. Até recentemente, os fluidos dilatantes eram considerados como sendo os
menos comuns nas indústrias de processos químicos. Porém, com o recente
aumento de interesse no manuseio e processamento de sistemas com altas cargas
de sólidos, tem aumentado o número de artigos publicados sobre o tema (PEREIRA,
2006).
Alguns exemplos de fluidos dessa categoria são suspensões concentradas
de argila para fabricação de louças, dióxido de titânio, farinha de trigo em água
(PEREIRA, 2006), alguns tipos de mel e suspensões de amido (SHARMA et al.,
2000 apud SILVA, 2008; STEFFE, 1996 apud SILVA, 2008).
O comportamento dilatante apresenta uma boa concordância com o Modelo
de Lei da Potência, exposto na Equação 16 Para que um fluido possa ser
classificado como dilatante, o índice de consistência deve ter valor superior a 1.
53
Ferreira (2008) exprime que as equações de Carreau e Cross, aqui referidas como
Equações 22 e 23, respectivamente,ajustam-se a este tipo de fluido.
2.4.3.2.3 – Fluidos Plásticos de Bingham
Um fluido cuja curva de tensão de cisalhamento em função da taxa de
deformação é linear, para tensões superiores a uma tensão crítica de escoamento, é
chamado de plástico de Bingham, sendo caracterizado por uma constante de
viscosidade plástica (tangente à curva) e pela tensão de cisalhamento inicial
(PEREIRA, 2006) e segue o modelo a seguir:
Uma vez que a viscosidade aparente é definida pela Equação 14, para o
modelo de Bingham, quando a tensão de cisalhamento tende ao infinito, o membro
correspondente à tensão crítica de escoamento ( ) tende a zero. Por esse motivo,
Machado (2002) afirma que o valor da viscosidade aparente deste modelo tende
para um valor constante e igual à sua viscosidade plástica (
). Ele afirma que, por
isso, em alguns cálculos de engenharia menos precisos, o valor da viscosidade
plástica pode ser usado, quando fluidos de Bingham escoam sob altas vazões.
Considerando a teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido
Binghamiano possuem uma interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e
entre as próprias moléculas do líquido dispersante é o responsável por um dos
componentes de resistência ao escoamento: a viscosidade plástica, constante
análoga à viscosidade do fluido Newtoniano. Enquanto isso, as forças de interação
entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro
parâmetro viscoso, a tensão crítica de escoamento, também denominada de
componente eletroviscosa. É sabido que se a concentração de partículas dispersas
aumenta então a viscosidade plástica também aumenta. Enquanto isso aumenta o
potencial iônico do meio, causando um consequente aumento das forças
eletrostáticas de interação entre as partículas. Para valores maiores de tensão, a
estrutura interna colapsa, permitindo que haja escoamento. A estrutura interna pode
se recuperar quando a tensão aplicada volta a ser menor que a tensão limite de
escoamento (MACHADO, 2002; FERREIRA, 2008).
54
Segundo Gonçalves (2008), uma limitação do modelo é verificada nas zonas
de baixas taxas de deformação, nas quais os fluidos não Newtonianos tendem a
apresentar caráter pseudoplástico bem definido, afastando-se do comportamento
linear proposto. Uma consequência efetiva deste desvio é o erro na estimativa da
tensão crítica de escoamento, parâmetro largamente empregado na programação de
operações.
Segundo Ma & Barbosa-Cánovas (1995) apud Ferreira (2008) e Sato (2002)
apud Ferreira (2008), a existência de uma tensão residual ou tensão crítica pode
possibilitar a estimativa da espessura do revestimento de superfícies, similar a
cobertura de um sorvete, a avaliação da força necessária para que um fluido saia da
embalagem, o impedimento da sedimentação de partículas suspensas e evitar o
entupimento de tubulações durante o processamento. Sua determinação é feita por
extrapolação, através de um gráfico de tensão versus taxa de deformação em
coordenadas cartesianas.
Exemplos de fluidos com esse comportamento são dispersões argilosas de
bentonita em água, empregadas como fluido para perfurar poços, algumas
dispersões de calcita em água, graxas (MACHADO, 2002; LUMMUS & AZAR, 1986
apud AMORIM, 2003), extrato de carne (PEREIRA, 2006), maionese, margarina e
molhos de tomate (SILVA, 2008). Amui (1979) apud Amorim (2003) afirma que os
modelos matemáticos mais aceitos na indústria de petróleo são o modelo
Binghamiano e o modelo de potência e Yaşar (2007) acrescenta o modelo de
Casson nesse grupo.
2.4.4.2.4 – Fluidos Viscoplásticos
Pereira (2006) apresenta esta classe de fluidos como sendo todos os fluidos
que necessitam uma tensão de cisalhamento inicial crítica antes de o fluido sofrer
alguma deformação ou escoamento. O autor ressalta que os materiais viscoplásticos
também apresentam uma viscosidade aparente que diminui com o acréscimo da
taxa de deformação. Dessa forma, ele considera esse tipo de substância como
sendo uma classe particular dos fluidos pseudoplásticos.
De acordo com Ferreira (2008), outro modelo possível de representar os
fluidos viscoplásticos é o Modelo de Casson. De acordo com Machado (2002), esse
modelo é empregado na análise do comportamento reológico dos fluidos de
55
perfuração e o resultado das análises com os modelos mais usuais, como o de
Bingham e de Potência:
Os parâmetros determinados são a tensão crítica de escoamento ( ) e
viscosidade plástica de Casson (
) (GONÇALVES, 2008). O segundo parâmetro
corresponde a viscosidade limite para altas taxas de cisalhamento.
Esta correlação tende a corrigir as deficiências de outros modelos nas
regiões de baixas taxas de deformação, além de manter o conceito de viscosidade
limite para altas taxas (GONÇALVES, 2008). Machado (2002) afirma que a sua
utilização pode conduzir a estimativa da viscosidade de um fluido escoando a altas
taxas de deformação, maior do que 1.000 s-1, por exemplo, uma vez que é mais
difícil do ponto de vista prático as determinações experimentais nessas condições.
Gonçalves (2008) aponta que, em função de ser um modelo de fácil utilização e
aplicabilidade, tem sido amplamente empregado em outras áreas.
Uma modificação do modelo de Casson é apresentada por Mizrahi & Berk
(1972) apud Ferreira (2008). Ela foi desenvolvida no estudo do escoamento de suco
de laranja concentrado e em suspensões de partículas interagindo entre si em um
meio pseudoplástico e inclui os parâmetros do comportamento de fluxo e o índice de
consistência:
Ferreira (2008) apresenta a possibilidade do uso do Modelo de HerschelBulkley para a descrição de fluidos pseudoplásticos. Esse modelo também é
conhecido como modelo de potência com tensão crítica ou modelo de potência
modificado, apresentando três parâmetros reológicos, conforme a seguir:
Este modelo baseado nas propostas de Bingham e da lei da potência surgiu
durante o estudo de soluções heterogêneas de borracha em benzeno e foi
desenvolvido por Herschel & Bulkey (1926) apud Pereira (2006).
56
Segundo Fluent (2005) apud Pereira (2006), é comum a utilização da forma
modificada do Modelo de Herschel-Bulkley para expressar a viscosidade efetiva em
função dos parâmetros da equação clássica, acrescidos da viscosidade a baixas
taxas de deformação (
):
Outro modelo apontado por Machado (2002) é o de Robertson-Stiff. O autor
afirma que o termo
é entendido como uma correção de taxa de deformação para
o fluido, em relação à taxa de deformação para o fluido de Herschel-Bulkley.
e
são constantes empíricas. O modelo é expresso na equação abaixo.
O modelo de Robertson-Stiff, quando comparado ao modelo de HerschelBukley apresenta a vantagem de produzir equações diferenciais de soluções
possíveis e fáceis para emprego nos cálculos de escoamento de fluidos. Entretanto,
como desvantagem, possui a dificuldade de interpretação molecular para os seus
três parâmetros reológicos, os quais ainda não possuem significado familiar para os
seus usuários (MACHADO, 2002).
Exemplos comuns de fluidos viscoplásticos segundo Barnes (1999) apud
Pereira (2006) são emulsões, gêneros alimentícios, sangue e fluidos de perfuração.
Stefan (1966) apud Amorim (2003) afirma que os vários fluidos de perfuração, com
exceção dos à base de gás, comportam-se como fluidos plásticos.
2.4.4.2.5 – Fluidos Tixotrópicos
Segundo Sato (2002) apud Ferreira (2008), a dependência do tempo em
fluidos não Newtonianos é observada com certa frequência. O autor afirma que um
indício desse comportamento reológico é a observação da curva de histerese. Para
que seja possível verificar se o fluido apresenta ou não viscosidade aparente
dependendo do tempo, deve ser realizado um estudo reológico onde a substância
em análise deve ser submetida a um aumento de tensão (ida) e, quando esta atingir
um valor máximo, ser reduzida até retornar ao valor inicial (volta). Se a substância
57
não apresenta comportamento reológico dependente do tempo, as curvas de tensão
versus taxa de deformação obtidas devem ser coincidentes. Entretanto, se a
viscosidade aparente muda com o tempo, as curvas de ida e volta não seguem o
mesmo caminho, formando uma curva de histerese, conforme ilustrado na Figura
2.7.
Figura 2.7 - Curvas de fluxo ascendente (I) e descendente (II) devido a histerese
(MACHADO, 2002).
Vários trabalhos na literatura relacionam a presença da histerese com a
influência do tempo no comportamento reológicos de fluidos (DOLZ et al., 2007;
MACHADO, 2002). Machado (2002) ressalta que vários avanços no estudo do
comportamento deste tipo de fluido têm ocorrido, porém afirma que eles necessitam
de um tratamento analítico mais complexo que os fluidos independentes com o
tempo.
Fluidos tixotrópicos são fluidos que sofrem decréscimo da viscosidade
aparente com o tempo de cisalhamento, a uma condição constante de temperatura e
pressão (FERREIRA, 2008). Machado (2002) estende esta definição para fluidos
cuja tensão cisalhante ou viscosidade diminui com o tempo, mantendo-se a mesma
taxa de deformação.
É comum para muitas dispersões não apenas demonstrar um potencial de
orientação das partículas com o repouso, como também deixar clara uma
dependência da interação interpartículas com o tempo. A geração de uma estrutura
58
tridimensional, denominada gel, suportada por ligações iônicas e pontes de
hidrogênio é a responsável pela elevação da viscosidade do fluido tixotrópico, em
repouso ou a baixas taxas de cisalhamento. Esta estrutura pode ser facilmente
rompida, uma vez que estas ligações atrativas são fracas (MACHADO, 2002). A
existência de dois valores de viscosidade para uma mesma taxa de deformação
devido ao fenômeno de histerese caracteriza o fenômeno de tixotropia e a diferença
entre eles depende do grau do fenômeno e da história do cisalhamento. Amorim
(2003) chega a denominar os fluidos tixotrópicos como fluidos com memória.
Segundo Machado (2002), a tixotropia pode ser caracterizada como um
fenômeno isotérmico e reversível, pois, apesar da estrutura dos fluidos adquirir um
estado de gel durante o repouso no qual a tensão cisalhante sofre aumento, ela
recupera sua fluidez e retorna a um estado de sol sob condições dinâmicas. A área
entre as curvas no reograma de investigação de comportamento de histerese
corresponde à quantidade de energia necessária para quebrar a estrutura gel. Este
fenômeno foi originalmente definido por Freundlich, em 1935 (DARLEY & GRAY,
1988 apud AMORIM, 2003).
Outra grandeza relatada por Machado (2002) correspondente a este tipo de
comportamento é a força gel, que representa a força resistiva desenvolvida pela
formação do estado gel durante o repouso. Seu valor é determinado pela diferença
entre a tensão limite de escoamento apresentada pelo fluido após um período de
repouso, que aumenta com o tempo, e o valor original dessa tensão.
Quando a estrutura gel é rompida, a viscosidade cai exponencialmente com
a taxa de deformação até alcançar assintoticamente um valor mínimo, a uma taxa de
deformação constante. Este mínimo de viscosidade define o estado sol da
dispersão. Qualitativamente, um líquido tixotrópico pode ter seu potencial definido
pela sua estrutura gel formada, durante um intervalo de tempo de repouso
(MACHADO, 2002).
O estado gel pode se transformar em sol por cisalhamento, e este retornar
ao estado sol em condição estática. O tempo necessário para esta transformação
depende da natureza do fluido tixotrópico e da temperatura. A estrutura gel pode se
desfazer em poucos segundos ou minutos, entretanto, a sua completa formação
pode, algumas vezes, levar horas (MACHADO, 2002).
59
Os fluidos de perfuração, por exemplo, têm características levemente
tixotrópicas, decorrentes dos processos de hidratação da bentonita. Porém, como o
tratamento matemático dos fluidos dependentes do tempo é relativamente mais
complexo este fator vem sendo desconsiderado na classificação reológica dos
fluidos de perfuração (GONÇALVES, 2008). Van Olphen (1977) apud Amorim (2003)
afirma que os fluidos à base de água e argila possuem comportamento tixotrópico.
A tixotropia é um fenômeno de grande importância industrial, sendo,
inclusive, desejável para muitas indústrias, que utilizam ou comercializam certos
fluidos que necessitam desta característica. Na indústria de petróleo, os fluidos de
perfuração e as pastas de cimento são exemplos típicos. O termo tixotropia é,
muitas vezes, utilizado de forma simplificada, para ocultar ou evitar a abordagem
complexa da interação das partículas (MACHADO, 2002).
2.4.3.2.6 – Fluidos Reopéticos
Os fluidos reopéticos são fluidos que sofrem aumento da viscosidade
aparente com o tempo de cisalhamento (FERREIRA, 2008). Machado (2002) os
define como fluidos nos quais, mantendo-se a mesma taxa de deformação, ocorre
um aumento com o tempo da tensão de cisalhamento ou viscosidade.
Segundo Machado (2002), os fenômenos de tixotropia e reopetia são
caracterizados por propriedades de fluxo opostas. Ele afirma que quando líquidos
reopéticos são deixados em repouso, eles recuperam sua viscosidade original, ou
seja, atingem baixos níveis de viscosidade.
De acordo com Machado (2002), a reopetia pode também ser identificada
através da histerese das curvas de fluxo, por análise do posicionamento das curvas
ascendente e descendente, em relação ao acréscimo e decréscimo da taxa de
deformação. Fluidos reopéticos mostram um comportamento invertido em relação
aos fluidos tixotrópicos. Enquanto a tixotropia é um fenômeno muito comum dentre
os líquidos naturais, é muito raro ocorrer a reopetia.
Algumas interpretações equivocadas podem surgir durante a análise do
comportamento reopético de fluidos. O aumento da viscosidade com o tempo de
duração do cisalhamento pode acontecer devido a outros fatores, físicos ou
químicos, tais como perda de solvente por evaporação, cristalização ou “cura” do
60
sistema. Em todos estes casos, não se observa reversibilidade no comportamento
do líquido, o que descaracteriza o comportamento como reopético, pois a histerese
das curvas de fluxo de vários ciclos não são idênticas (MACHADO, 2002).
2.4.4 – Reometria
A medida dos parâmetros reológicos baseia-se na determinação da relação
entre o torque necessário e a velocidade de rotação de um corpo que se encontra
imerso ou em contato com o fluido (SHARMA, 2000 apud IZIDORO, 2007). As
principais vantagens da utilização de reômetros rotacionais é que são necessárias
pequenas quantidades da amostra e a possibilidade de medidas contínuas da
relação de taxa de deformação e tensão de cisalhamento, e a análise do
comportamento temporal (VIDAL, 2000 apud IZIDORO, 2007).
Os principais reômetros rotacionais disponíveis no mercado se diferenciam
pelo seu arranjo geométrico e podem ser de cilindro concêntrico, de cone e placa e
de placas paralelas. Na seção a seguir será tratado apenas o utilizado nesse
trabalho.
2.4.4.1 – Reômetro de Cilindro Concêntrico
O reômetro de cilindro concêntrico é um instrumento que opera causando
cisalhamento no fluido localizado entre dois cilindros concêntricos. O cilindro interno,
também chamado de spindle, gira com velocidade programada enquanto o exterior
permanece estático. Segundo Seffe (1996) apud Izidoro (2007), este arranjo permite
ao instrumento operar em uma faixa de taxa de deformação moderada. A Figura 2.8
ilustra o diagrama esquemático de um reômetro de cilindro concêntrico.
61
Figura 2.8 - Diagrama esquemático de um reômetro de cilindro concêntrico
(IZIDORO, 2007).
Conforme observado na Figura 2.10, os parâmetros exibidos pelo reômetro
dependem da velocidade do rotor ( ), raio da célula (
), raio do cilindro interno, ou
spindle, ( ) e a altura do rotor ( ).
2.5 – Aditivos
Como explanado no capítulo 2.3, os fluidos de perfuração necessitam de
aditivos para apresentarem um bom desempenho. A escolha e a quantidade destes
aditivos dependem fortemente das condições operacionais e do local a ser
explorado. Os principais aditivos utilizados são polímeros, argilas e sais. Neste
capítulo serão descritos com maior detalhamento os aditivos utilizados neste
trabalho.
2.5.1 – Bentonita
As argilas de granulometria fina que contêm pelo menos 85% de
montmorilonita em sua composição são classificadas como argilas bentoníticas (BT)
(DARLEY & GRAY, 1988 apud AMORIM, 2003). A montmorilonita corresponde a um
argilomineral dos grupos das esmectitas, ilitas e gaulinitas e é constituída por duas
folhas de silicato tetraédricas e uma folha central octaédrica, unidas entre si por
oxigênios comuns às folhas (AMORIM, 2003; BARBOSA, 2006). A Figura 2.9 ilustra
a representação esquemática da folha de silicato tetraédrica.
62
Figura 2.9 - Representação esquemática da folha de silicato tetraédrica (AMORIM,
2003).
Segundo Van Olphen (1977) apud Amorim (2003), o Si 4+ da folha tetraédrica
pode ser substituído por cátions trivalentes, tais como o Al3+ ou o Fe3+, ou cátions
divalentes, Mg2+ ou Fe2+. Nesse caso, tem-se uma deficiência de cargas, sendo
criado na superfície da argila um potencial negativo, que por sua vez é compensado
pela adsorção de cátions nos espaços interlamelares.
Mooney et al. (1952) apud Amorim (2003) afirmam que a carga negativa é
balanceada por cátions intercalados entre as unidades estruturais e esses cátions,
denominados de cátions trocáveis, podem ser íons alcalinos terrosos (Ca2+ eMg2+)
ou o metal alcalino Na+. Quando este cátion é o Na+, a argila é conhecida como
bentonita sódica ou simplesmente como bentonita. De forma análoga, quando
cátions Ca2+ são adsorvidos à superfície da argila, ela é conhecida como bentonita
cálcica. Não são comuns as argilas magnesianas, mas há ainda um terceiro tipo
denominado de bentonitas policatiônicas, nas quais estão presentes os três cátions
supracitados. Argilas desse tipo são as encontradas no Brasil.
Quando as folhas individuais de montmorilonita são expostas à água, as
moléculas de água são adsorvidas na superfície das camadas de sílica, que são
então separadas umas das outras. Este comportamento é chamado de inchamento
interlamelar e é controlado pelo cátion associado à estrutura da argila. Segundo
Brindley (1955) apud Amorim (2003), a espessura da camada de água interlamelar,
varia com a natureza do cátion adsorvido e com a quantidade de água disponível.
Se o cátion é o sódio, o inchamento pode progredir desde 9,8 Å, quando a argila é
exposta ao ar, a um máximo de 40,0 Å, quando a argila é totalmente dispersa em
meio liquído (LUMMUS & AZAR, 1986 apud AMORIM, 2003). Até os 40,0 Å de
63
expansão basal, as camadas lamelares basais, de cargas elétricas opostas, são
atraídas umas às outras pelas forças de Van Der Waals. Aos 40,0 Å, as camadas
estruturais não possuem praticamente forças de atração entre si suficientes para
formar o empilhamento das camadas basais. Acima dos 40,0 Å, o movimento
browniano do meio vence as forças de Van Der Waals, as camadas lamelares
separam-se e se dispersam no líquido (SOUZA SANTOS, 1992 apud AMORIM,
2003).
Se o cátion for cálcio, potássio, magnésio, alumínio ou ferro, a água é
adsorvida até determinada quantidade, de acordo com o índice de coordenação do
metal, provocando um espaçamento máximo (BROWN, 1961 apud AMORIM, 2003),
uma vez que as partículas hidratadas continuam rigidamente unidas umas às outras,
permanecendo intactas as forças de Van Der Waals. Isto pode ser observado
quando a argila em solução aquosa, após agitação, apresenta-se floculada, com
uma camada de água límpida sobre a camada de argila depositada no fundo do
recipiente (SOUZA SANTOS, 1992 apud AMORIM, 2003).
A hidratação de argilas bentoníticas é também resultante das forças de
cisalhamento aplicadas às dispersões, que quebram as ligações químicas das
estruturas das argilas, resultando na exposição de valências positivas dos átomos
de sílica, negativas dos átomos de oxigênio, ou ambas, dependendo de onde ocorra
a quebra. Estes íons adsorvem maior quantidade de água, promovendo assim uma
maior delaminação das camadas de argila. Esta água adsorvida é chamada de
“água de ligação quebrada” e promove diminuição da água livre disponível. Este
fenômeno justifica a aplicação de elevadas taxas de cisalhamento quando do
preparo de lamas de bentonita e explica o porque da viscosidade destas lamas
aumentar quando o cisalhamento é aplicado (LUMMUS & AZAR, 1986 apud
AMORIM, 2003).
Segundo Luckham & Rossi (1999) apud Amorim (2003), se a concentração
de argila for suficientemente alta (para montmorilonitas sódicas essa concentração é
de 3 %), a floculação promoverá a formação de uma estrutura de gel em vez da
formação de flocos individuais. Essa estrutura de gel é construída vagarosamente
com o tempo, com as partículas orientadas nas posições de mínimo de energia sob
a influência do movimento browniano.
Duas outras teorias, citadas em Luckham & Rossi (1999) apud Amorim
(2003), têm sido propostas para descrever os modelos de interação entre as
64
partículas de argilas montmoriloníticas. A primeira sugere que a estrutura de gel é
uma consequência das forças de repulsão causadas pela interação da dupla
camada das partículas e a segunda demonstra que as propriedades de gel dessas
dispersões são consequência de interações entre as faces das partículas ao longo
de sua extensão.
O comportamento reológico de suspensões de bentonita é fortemente
afetado pelo modo como ocorre a associação de suas partículas. Segundo
Brandenburg & Lagaly (1988) apud Heller & Keren (2002), Chen et al. (1990) apud
Heller & Keren (2002) e Rand et al. (1980) apud Heller & Keren (2002), ele depende
da concentração, tamanho, forma e forças de interações. Heller & Keren (2002)
afirmam ainda que, quando há pouca ou nenhuma interação entre as partículas de
lama, o escoamento apresenta comportamento Newtoniano. Para Ișҫi & Turutoğlu
(2011) e Lummus & Azar (1986) apud Barbosa (2006), as dispersões podem ser
descritas como plásticos de Bingham. Luckham & Rossi (1999) afirmam que as
suspensões diluídas ou contendo polímeros obedecem à lei da potência com
comportamento pseudoplástico (HELLER & KEREN, 2002) e que há relatos do
emprego dos modelos de Casson e Hershel-Bulkley. Dolz et al. (2007), Ișҫi &
Turutoğlu (2011) e Menezes et al. (2010) apontam que as dispersões de bentonita
apresentam comportamento tixotrópico.
Conforme ressaltado por Amorim (2006), algumas bentonitas não atendem
aos requisitos necessários de reologia e filtração para utilização em fluidos de
perfuração nas concentrações usuais e são ativadas com outros componentes. O
autor realizou um estudo de sua associação com o polímero carboximetilcelulose.
Outros ativadores de bentonita mencionados na literatura são goma guar (PEREZ et
al., 2004 apud DOLZ et al., 2007), goma de tamarindo e celulose polianiônica
(MAHTO & SHARMA, 2004 apud DOLZ et al., 2007). Karagüzel et al. (2010) afirmam
que a ativação alcalina é outra forma de adequação da argila através de
mecanismos de troca iônica, adsorção ou interações interparticulares. Evita-se o uso
de grandes quantidades de bentonita devido ao aparecimento de fricção excessiva,
alto torque (DOLZ et al., 2007), inchamento e dispersão excessiva em água
(KHODJA et al., 2010; MENEZES et al., 2010).
A bentonita apresenta larga utilização em setores de perfuração de poços de
petróleo e de água, fundições diversas, pelotização de minério de ferro, indústria
65
química e farmacêutica (GOPINATH et al., 2003 apud BARBOSA, 2006),
nanocompósitos e estruturas porosas (LAGALY & ZIESMER, 2003 apud SILVA,
2001). Segundo Darley & Gray (1988) apud Amorim (2003), ela é a argila comercial
mais utilizada em fluidos à base de água doce. Alderman (1988) apud Barbosa
(2006) afirma que as funções requeridas de um fluido de perfuração são facilmente
encontradas com o uso de dispersões de argilas bentoníticas em virtude das suas
excelentes propriedades coloidais e tixotrópicas. Para Dolz et al. (2007) e Menezes
et al. (2010), essas propriedades são advindas de seu baixo tamanho de partícula
(menor que 2µm), sua morfologia laminar, a geração de cargas laminares, sua
grande área superficial específica e a presença de fracas ligações dos cátions entre
o espaço laminar.
A adição de bentonita é feita com os objetivos de aumentar a capacidade de
limpeza do poço, reduzir as infiltrações nas formações permeáveis, formar uma
membrana de baixa permeabilidade, promover a estabilidade do poço e controlar a
perda de circulação (AMORIM, 2003).
2.5.2 – Carboximetilcelulose
A carboximetilcelulose (CMC) é um copolímero linear aniônico atóxico,
incolor e inodoro produzido a partir da celulose via reação de Williamson (ALVES,
2009; BARBOSA, 2006; RATCHTANAPUM et al., 2012; MENEZES et al., 2010;
BAYARRI et al., 2009). Ela se solubiliza em água fria ou quente devido à facilidade
estérica (ROHR, 2007; EDALI et al., 2001), origina soluções homogêneas (PESSOA
& BARBOSA, 1991 apud BARBOSA, 2006) e é capaz de absorver até 50 vezes seu
peso de água (PHILLIPS et al., 1986 apud BARBOSA, 2006). Segundo Darley &
Gray (1988) apud Barbosa (2006), o primeiro registro de seu uso em fluidos de
perfuração foi em 1944 nos EUA e o mesmo vem sendo utilizado no Brasil desde a
década de 70.
De acordo com Amorim (2003), a celulose é um polímero natural insolúvel
em água. Para tornar-se solúvel, ela é modificada para a forma de polieletrólito por
uma alteração do monômero com a introdução do grupo carboximetil aniônico
(CH2OCH2COO-Na+). Isto é feito através da reação entre a celulose e hidróxido de
sódio, formando álcali-celulose e ácido monocloroacético (ClCH2COOH), na qual
ocorre a substituição dos hidrogênios das hidroxilas da celulose por grupos
66
carboximetil (-CH2COO-Na+). A substituição geralmente ocorre no grupo hidrometil (CH2OH), formando o polímero solúvel (PEREIRA, 2002 apud AMORIM, 2003). A
Figura 2.10 apresenta a estrutura da molécula de CMC. Pushpamalar et al. (2006)
verificou que sua produção pode ser feita a partir de rejeitos vegetais.
Figura 2.10 - Molécula de carboximetilcelulose (Käistner, 1996 apud Rohr, 2007).
As
propriedades
físico-químicas
da
CMC
dependem
do
grau
de
polimerização, grau de substituição, uniformidade de substituição e pureza do
produto. O primeiro fornece o número médio de unidades monoméricas ao longo da
cadeia polimérica e quanto maior seu valor, maiores o peso molecular e a
viscosidade do polímero. A uniformidade de substituição corresponde à regularidade
com que os grupos carboximetílicos estão submetidos na cadeia celulósica. O grau
de substituição é definido como o número médio de grupos carboximetílicos
substituídos por unidade monomérica e seu valor pode atingir um máximo de 3,0,
porém, na prática são atingidos valores entre 1,2 e 1,4. Este parâmetro possui
relação direta com a solubilidade do polímero. Produtos com graus de substituição
relativamente altos são denominados de celuloses polianiônicas (PEREIRA, 2002
apud AMORIM, 2003).
São três as possíveis configurações que os segmentos das cadeias de um
polímero podem assumir quando em contato com partículas sólidas: estirada, alça e
cauda. A configuração estirada caracteriza-se como uma série de segmentos
consecutivos em contato com a superfície. A configuração do tipo alça consiste de
segmentos em contato apenas com o meio líquido, enquanto que a do tipo cauda é
a terminação delimitada pelo segmento com configuração do tipo alça e com
movimentação livre na solução (LUCKHAM & ROSSI, 1999 apud AMORIM, 2003). A
Figura 2.11 ilustra as três configurações.
67
Figura 2.11 - Configurações de uma molécula polimérica adsorvida à partícula de
argila (Breen, 1999 apud Barbosa, 2006).
Diferentes configurações são obtidas a partir da concentração do polímero.
Käistner et al. (1997) apud Rohr (2007) afirmam que, em soluções diluídas, as
moléculas de CMC apresentam-se, na maior parte, estendidas, devido à repulsão
eletrostática presente ao longo da cadeia principal do polímero, apresentando um
maior raio hidrodinâmico. Em soluções concentradas, as moléculas se enovelam e
ocorre um emaranhamento, no qual a estrutura atinge a forma de um gel termo
reversível.
Em solução aquosa, o grupo carboximetil libera o íon Na + tornando-se
aniônico e livre para hidratar-se. Desta forma, as moléculas de água são adsorvidas
às cadeias do polímero, que adquirem uma configuração alongada e elevam a
viscosidade do sistema. A estrutura, o peso molecular e a solubilidade do polímero
têm grande influência na quantidade e na forma de adsorção às superfícies das
partículas de argila. Esta solubilidade ocorre em pHs entre 8,5 e 9,5, condição
necessária para ionizar o grupo carboximetil e tornar o polímero solúvel. Em meios
ácidos o grupo carboximetil retorna a sua forma carboxila e o polímero perde sua
solubilidade (AMORIM, 2003). Os efeitos decorrentes da hidratação possibilitam que
a CMC, inicialmente aplicada para substituir o amido como redutor de filtrado
(DARLEY & GRAY, 1988 apud AMORIM, 2003), tenha aplicação em fluidos de
perfuração como viscosificante.
Há duas explicações para a elevação da viscosidade de uma suspensão
com a presença do polímero. Segundo Luckham & Rossi (1999) apud Amorim
(2003), formam-se pontes quando segmentos de uma mesma cadeia polimérica são
adsorvidos em diferentes partículas, ligando umas às outras e criando uma força
atrativa entre elas. Este tipo de floculação ocorre mais facilmente quando as cadeias
68
do polímero são muito extensas. A floculação também pode ser observada quando,
segundo Somasundaran et al. (1966) apud Amorim (2003), surgem interações
laterais entre os grupos hidrofóbicos de duas cadeias poliméricas adsorvidas às
superfícies de diferentes partículas sólidas.
Segundo Amorim (2003), a formação de uma película polimérica ao redor
das partículas de argila possibilita outro benefício para aplicação do CMC em fluidos
de perfuração. A consequente estabilização das partículas tende a mantê-las no
meio líquido, o que causa uma redução no volume de filtrado e produz um reboco de
menor espessura (MENEZES et al., 2010).
A literatura reporta vastamente que a CMC apresenta comportamento
tixotrópico, pseudoplástico e obedece a lei reológica da potência (PESSOA &
BARBOSA FILHO, 1991; ROHR, 2007; ALBIDELRAHIM & RAMASWAMY, 1995;
YAȘAR et al., 2007; TOḠRUL & ARSLAN, 2003; EDALI et al., 2001). Segundo
Ratchtanapum et al. (2012), a temperatura influencia no seu comportamento
reológico,
inclusive
alterando
o
modelo
característico
(ALBIDELRAHIM
&
RAMASWAMY, 1995). Para Benchabane & Bekkour (2008) apud Menezes et al.
(2010), seu comportamento térmico é favorável para o uso em fluidos de perfuração.
A carboximetilcelulose foi inicialmente desenvolvida para atuar como
substituta da gelatina (ALVES, 2009), porém, devido a suas várias propriedades
como de dissolução, habilidade para formar filmes, adesividade, resistência à óleos,
gorduras e solventes orgânicos, ela hoje apresenta aplicações em várias outras
áreas, como alimentos, adubos, tintas, detergentes, cerâmica, mineração e
refratários. (ALVES, 2009; ALHAMDAN & SASTRY, 1990 apud ROHR, 2007;
PILIZOTA et al., 1996 apud ROHR, 2007; BAYARRI et al., 2009; EDALI et al., 2001).
Recentemente, Hebeish et al. (2010) produziram nanopartículas de prata
ambientalmente amigáveis devido ao uso da CMC como agente de estabilização e
redução, as quais apresentaram boa compatibilidade biomédica e farmacêutica.
2.5.3 – Goma Xantana
A goma xantana (GX) é um polissacarídeo que foi descoberto nos anos 50
nos Estados Unidos (BORGES & VENDRUSCOLO, 2008; ROSALAM & ENGLAND,
2006), e é produzida pela bactérica fitopatogênica Xanthomonas Campestris (SILVA
et al., 2009) durante a fermentação aeróbica de culturas puras em meio líquido
69
(LILLY et al., 1958 apud DIAZ et al., 2004). Diaz et al. (2004) afirmam tratar-se de
um polímero com caráter aniônico, semelhante a CMC, porém com maior resistência
a presença de cátions (XIE & LECOURTIER, 1992). É amplamente reportado na
literatura que as condições operacionais de sua produção, como pH, meio de cultivo,
temperatura e cepa exercem forte influência em suas propriedades finais, apesar de
não haver um consenso geral de seus efeitos, sendo estes ainda objeto de estudos
(BORGES & VENDRUSCOLO, 2008; LUVIELMO & SCAMPARINI, 2009; SILVA et
al., 2009; DIAZ et al., 2004; ROTTAVA et al., 2009; GARCÍA-OCHOA et al., 2000).
A estrutura da GX corresponde a de um hetepolissacarídeo com uma
composição primária consistindo de duas unidades de glicose, duas de manose e
uma de ácido glicurônico (GARCÍA-OCHOA et al., 2000), mostrada na Figura 2.12.
As cadeias trissacarídicas laterais conferem solubilidade em meio aquoso e,
juntamente com os ácidos glicurônico, pirúvico e acético conferem ionicidade ao
polímero, o que aumenta também a solubilidade e provoca mudanças na sua
conformação espacial, segundo Misaki (1993) apud Diaz et al. (2004). Sua massa
molar costuma se situar entre 1,1.106 a 4,7.106 g/mol (BORGES & VENDRUSCOLO,
2008).
Figura 2.12 - Estrutura molecular da goma xantana (ROSALAM & ENGLAND, 2006).
Segundo García-Ochoa et al. (2000), a estrutura principal da GX pode ser
descrita sob a forma geométrica de simples, dupla ou tripla hélice, que interage com
outras moléculas de polímero para formar um complexo. Porém, Diaz et al. (2004)
ressaltam que a depender da temperatura de dissolução e da temperatura em que o
70
sistema se encontra, ainda é possível que a estrutura adquira conformação espiral.
Esta última refere-se a um estado com alto grau de desordem do sistema, resultante
de fortes repulsões eletrostáticas.
Fontaniella et al. (2002) apud Luvielmo & Scamparini (2009) afirmam que a
goma xantana é formada naturalmente durante a infecção causada pela bactéria em
vegetais. Porém, o que é utilizado como proteção contra a dessecação e ataque de
amebas, de fagócitos e de bacteriófagos para as bactérias, é também um produto
capaz de formar soluções viscosas em meio aquoso, mesmo em baixas
concentrações
(SOUZA
&
VENDRUSCOLO,
1999
apud
LUVIELMO
&
SCAMPARINI, 2009). Para Morris (1984) apud Diaz et al. (2004), o fato de a GX
permitir associações intramoleculares, bem como intermoleculares, possibilita
diferentes conformações secundárias, terciárias e até quaternárias e é fundamental
para suas aplicações industriais.
Por ser um polímero estável em amplas faixas de pH, facilmente solúvel a
quente ou a frio (BORGES & VENDRUSCOLO, 2008), formar soluções viscosas,
apresentar estabilidade térmica (SILVA et al., 2009) e mecânica (ROSALAM &
ENGLAND, 2006) e, principalmente, ser não tóxico, García-Ochoa et al. (2000)
afirmam que a GX apresenta uma vasta gama de aplicações industriais: como
estabilizante de emulsões, estabilizante térmico, agente de dispersão, espessante e
lubrificante nos setores alimentício, de cerâmicas, farmacêutico, cosmético e de
agricultura e, segundo Rosalam & England (2006), sua demanda cresce de 5% a
10% ao ano. A indústria de petróleo consome cerca de 15% da produção mundial
(ROSALAM & ENGLAND, 2006), sendo o polímero um dos principais utilizados em
fluidos de perfuração (ALMEIDA & SILVA, 2010), devido a sua tolerância a
ambientes salinos (DARLEY & GRAY, 1988 apud AMORIM, 2003), e na
Recuperação Terciária de Petróleo devido a sua fácil solubilização em água,
formação de sistemas viscosos e ampla estabilidade térmica (LUVIELMO &
SCAMPARINI, 2009; ROSALAM & ENGLAND, 2006; ALMEIDA & SILVA, 2010). É
utilizada também na etapa de completação, segundo Khan et al. (2003) apud
Almeida & Silva (2010). Os autores verificaram ainda sua capacidade de controle do
filtrado.
Conforme dito anteriormente, a GX é utilizada para controle reológico de
fluidos de perfuração. Com relação a este polímero, as informações relatadas
71
apresentam convergência de que o comportamento apresentado é pseudoplástico e
se adequa bem ao modelo da potência (ARAÚJO et al., 2005; BORGES &
VENDRUSCOLO, 2008; ROHR, 2007; GARCÍA-OCHOA et al., 2000; SILVA et al.,
2009; SHOBHA & THARANATHAN, 2009; ROSALAM & ENGLAND, 2006; CHOPPE
et al., 2010). García-Ochoa et al. (2000) observaram melhor concordância com os
modelos de Hershel-Bulkley e Casson e Comba et al. (2011) obtiveram melhores
resultados para o modelo de Cross. O modelo de Bingham também já foi empregado
com sucesso (SONG et al., 2006 apud CHOPPE et al., 2010). Conforme apontado
por Saasen et al. (2002) apud Almeida & Silva (2010), ela é capaz da formação de
uma estrutura de gel. García-Ochoa et al. (2000) afirmam que a temperatura de
dissolução apresenta influência na viscosidade devido aos seus efeitos nas
conformações moleculares.
Além da já verificada biodegrabilidade da goma xantana (ROSALAM &
ENGLAND, 2006), Silva et al. (2009) mostraram que é possível sua produção
utilizando subprodutos industriais que, se lançados no meio ambiente, teriam alto
impacto ambiental por apresentaram alta DBO.
72
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste item serão apresentadas as informações acerca dos materiais
empregados bem como dos métodos experimentais adotados nesse trabalho.
3.1 - Materiais
Foram selecionados dois polímeros e uma argila para a formulação de
fluidos não Newtonianos que simulassem fluidos de perfuração. A escolha e a
quantidade de cada material foram definidas com base em vários trabalhos
nacionais e internacionais publicados na literatura acerca desse tema, nos últimos
anos.
Os polímeros selecionados foram carboximetilcelulose (Natural Pharma
Produtos Farmaceuticos) e goma xantana (Famos Comércio de Indústria LTDA) e a
argila, bentonítica (Famos LTDA). Os reagentes foram adquiridos através da
distribuidora MULTLAB.
Foram definidas seis formulações, conforme mostrado na Tabela 3.1.
Planejou-se inicialmente o estudo de mais seis formulações, contendo apenas os
polímeros, visando elucidar a influência das partículas de argila no comportamento
reológico delas. Todavia as amostras se situaram fora da faixa de trabalho do
reômetro utilizado, produzindo dados com altas incertezas.
Tabela 3.1. Composição relativa de cada formulação de fluido (% p/v)
Formulação Bentonita Carboximetilcelulose
Goma
Xantana
1
6
0,2
-
2
6
0,3
-
3
6
-
0,2
4
6
-
0,3
73
3.2 – Preparo dos fluidos
O procedimento empregado para o preparo dos sistemas foi padronizado a
partir de ensaios preliminares, cujo critério adotado para qualificar a metodologia foi
a de homogeneidade visual da mistura. Durante esses testes foi possível identificar
detalhes que contribuíam para a melhor dispersão dos sólidos.
A etapa inicial consistiu na pesagem da quantidade necessária de cada
reagente para obter-se a concentração desejada em 150 mL água, um meio de
baixa força iônica, com o auxílio de uma balança analítica de precisão. A pesagem
foi efetuada rapidamente devido ao caráter higroscópico da goma xantana (GARCÍAOCHOA, 2000).
Constatou-se que o simples contato dos reagentes com a água destilada
não era o suficiente para que ocorresse boa homogeneização do sistema, havendo
a formação de aglomerados de sólidos indesejáveis, mesmo que a adição dos
reagentes fosse realizada lentamente e sob agitação contínua com o auxílio de um
bastão de vidro, conforme apresentado na Figura 3.1.
Figura 3.1. Solução polimérica com formação de aglomerados I) polímero CMC; II)
polímero CMC e argila BT.
Posteriormente, uma série de testes preliminares foi realizada para contornar
o problema da formação dos agregados. Primeiro, aumentou-se a agitação do
sistema empregando um agitador magnético (TECNAL TE-0851 450W), o que não
foi suficiente para a destruição dos aglomerados. Em seguida, foi feito um préaquecimento da água à 40°C, conforme descrito por Pereira (2006), mas não foi
74
obtido sucesso. Tentou-se também aquecer a água já com a presença dos
reagentes, todavia evitou-se o emprego de altas temperaturas, uma vez que a
proposta do trabalho consiste na avaliação do efeito térmico nas propriedades
reológicas dos fluidos e, portanto, quis-se evitar prévias mudanças conformacionais
nas moléculas durante essa etapa de preparação.
Uma nova tentativa foi feita com um processador ultrassônico (Hielscher
Ultrassound Technology UP100H) de potência nominal de 100 W, mostrado na
Figura 3.2. A sonificação da mistura polimérica por cerca de 40 minutos foi suficiente
para homogeneizar as soluções, porém, nos sistemas acrescidos de bentonita, a
homogeneização ocorreu após cerca de duas horas e meia com a inevitável
formação de depósitos de argila no fundo do béquer.
Figura 3.2. Fotografia do processador ultrassônico
A fim de eliminar as partículas de argila da solução, um novo teste foi
realizado com um mixer comercial (Black & Decker SB40), com potência nominal de
170 W.
Após cerca de um minuto de agitação, ocorreu a quebra dos flocos formados
pela argila e polímeros, mas, ainda assim, a solução formada apresentou aspecto
altamente turvo devido à elevada incorporação de bolhas de ar durante sua
agitação, como mostra a Figura 3.3 para uma solução de CMC. De acordo Yașar et
al. (2007), Toğrul & Arslan, (2003) e Vandita & Khan (2002), a formação de bolhas é
75
altamente indesejada devido a possíveis interferências na transferência da
quantidade de movimento no fluido.
Figura 3.3 - Solução de polímero CMC com bolhas
Após os testes de dissolução realizados, chegou-se a seguinte metodologia
de preparo dos fluidos:
I.
Inserção dos reagentes pesados de acordo com a concentração de
interesse à 150 mL de água, em um béquer de 400 mL;
II.
Aplicação de intensa agitação com um mixer comercial por 60 segundos;
III.
Desaeração com o auxílio de um processador ultrassônico ajustado com
100% de amplitude e ciclo unitário por trinta minutos.
Optou-se por não adicionar um agente bactericida ao sistema, uma vez que
o desenvolvimento significativo de organismos microbiológicos só acontece após
uma semana de preparada a solução contendo os polímeros (PEREIRA, 2006), e,
neste trabalho, os experimentos foram feitos logo em seguida à preparação dos
fluidos.
3.3 – Ensaios Reológicos
Os experimentos reológicos foram feitos em duplicata num reômetro da
Brookfield (RVDV-III Ultra), com spindle SC4-14, acoplado a um banho termostático
(Thermosel), como mostra a Figura 3.4. Testes preliminares indicaram que grandes
intervalos de tempo de repouso entre o preparo e o início dos ensaios, levam a
76
resultados imprecisos, de modo que os experimentos passaram a ser feitos logo
após o término do preparo dos fluidos.
Figura 3.4 - Fotografia do reômetro empregado nos experimentos. I) painel; II)
spindle e célula da amostra.
A célula do equipamento foi preenchida com 8 mL de cada amostra. Foi
aplicada a menor rotação (0,01 rpm para os fluidos 1 e 2 e 1,01 rpm para os 3 e 4)
por alguns segundos, até que o sistema não exibisse oscilação nos dados de
viscosidade e tensão de cisalhamento mostrados no painel computacional.
Logo em seguida, deu-se início ao algoritmo de programação para a coleta
de dados. O algoritmo empregado consistiu em:
I.
Ajuste térmico inicial a 30°C;
II.
Ajuste de velocidade inicial de 0,01 ou 1,01 rpm;
III.
Coleta dos valores experimentais;
IV.
Incremento de rotação de 0,1 rpm;
V.
Coleta dos valores experimentais;
VI.
Diminuição da rotação de 0,1 rpm;
VII.
Coleta dos valores experimentais;
VIII.
Incremento Térmico de 10°C;
IX.
Reinício a partir da etapa II.
77
Nos fluidos contendo o polímero carboximetilcelulose, a faixa de rotação dos
experimentos foi de 0,01 a 0,51 rpm. Todavia, nos que continham goma xantana em
sua formulação, não foi possível a obtenção dos dados de tensão em todas as
temperaturas nesta faixa de rotação, devido ao alto valor de viscosidade adquirido
nas maiores temperaturas. Sendo assim, após a realização de testes, observou-se
que a menor faixa de rotação que permitia a realização das medidas para os fluidos
3 e 4 foi de 1,01 a 1,51 rpm.
Foram coletados 6 pontos experimentais com o emprego da rotação de
forma ascendente e 6 pontos de forma descendente, em intervalos de 0,10 rpm. A
cada transição de velocidade de rotação, aguardou-se um minuto para a coleta do
ponto, afim de que o sistema se estabilizasse. Na maior taxa de deformação, só foi
lido o valor da tensão uma vez, visto que o algoritmo o reconhecia como o último
ponto do sentido ascendente e o primeiro do descendente, de forma simultânea. A
cada transição térmica, o tempo de espera foi de 3 minutos para que o sistema
entrasse em regime isotérmico. A faixa de temperatura empregada nos
experimentos foi de 30 a 90°C, com intervalos de 10°C. O aquecimento foi provido
pelo banho termostático acoplado ao aparelho.
Foram realizados também experimentos em regime transiente com o fluido
2. Estes consistiram na aplicação constante da rotação de 0,31 rpm e a leitura da
tensão e viscosidade aparente a cada 90 segundos. Foram coletados seis pontos
experimentais. As temperaturas de estudo foram as mesmas dos experimentos
anteriores.
A faixa de temperaturas empregadas nos experimentos foi definida de modo
a ter similaridade com os reservatórios do pré-sal, todavia, foi necessário levar em
consideração a principal limitação encontrada: a faixa operacional do reômetro.
Sabe-se que esses reservatórios apresentam temperaturas em torno de 100°C, e
planejou-se, inicialmente, adotar 120°C como limite superior. Acreditava-se que,
após o preparo do fluido, as moléculas de água teriam um alto nível de
encapsulamento na rede tridimensional formada, tal que impedisse que ocorresse
sua evaporação. No entanto, pouco tempo após o banho levar o fluido a exceder a
temperatura do ponto de ebulição da água pura, o reômetro interrompeu as suas
leituras automaticamente devido ao excessivo valor de viscosidade adquirido pelo
sistema. Sendo assim, optou-se pela realização do estudo apenas até os 90°C, o
78
que cobre cerca de 70% da faixa térmica de um poço do pré-sal. Nessa faixa
empregada foi verificado qualitativamente que não houve variação significativa do
nível de fluido na célula ao fim das medidas, indicando que o tempo total dos
experimentos não foi suficiente para provocar evaporação da água destilada a ponto
de alterar a concentração dos constituintes.
Com
relação
ao
planejamento
das
formulações,
conforme
dito
anteriormente, a faixa operacional do reômetro exibiu forte influência na definição
destas. O aparelho exibe, junto com os dados reológicos, um parâmetro de torque, o
qual deve se situar entre 10 e 100% para que as medidas reflitam menores erros
advindos do aparelho. Como as misturas poliméricas apresentam viscosidade
extremamente baixa, este torque tende a apresentar valores muito abaixo de 10%.
Por esta razão, não foi possível estudar o efeito da temperatura no comportamento
reológico de soluções contendo polímeros apenas.
3.4 – Ajustes de modelos
Os ajustes dos modelos representativos do comportamento reológico de cada
fluido foram realizados no software STATISTICA PRO 8.0. O principal critério
estatístico utilizado foi o valor do somatório do quadrado dos resíduos, o qual
corresponde ao somatório da diferença entre o valor experimental e o predito pelo
modelo matemático, conforme apresentado na Equação
:
79
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados os principais resultados obtidos com os
experimentos realizados no reômetro em dois itens, 4.1 para os fluidos contendo
CMC e 4.2 para os fluidos contendo GX. Serão analisados os reogramas, os
modelos reológicos característicos e seus parâmetros, as curvas de viscosidade e a
influência da temperatura na viscosidade, além do efeito do aumento da
concentração de polímero em cada fluido.
4.1– Formulações contendo CMC
4.1.1 – Reogramas
Cada reograma aqui apresentado possui duas curvas, uma obtida com a
aplicação da taxa de deformação de forma ascendente e a outra com esse
parâmetro aplicado de forma descendente. Conforme explicado no item 3.3, os
experimentos foram realizados através da aplicação da taxa de deformação. A faixa
de rotação empregada foi de 0,01 a 0,51 rpm, que equivale a taxas de deformação
de 0,01 a 0,47 s-1. Os resultados apresentados correspondem à média de réplicas e
as barras de erro são relativas ao desvio médio.
Os reogramas relativos à formulação 1, com 0,2% de CMC e 6% de BT, para
as temperaturas de 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90°C são apresentados nas Figuras de
4.1 à 4.7.
Os reogramas da Figura 4.1 permitem observar que, nas taxas de
deformação de 0,10 e 0,20 s-1 houve histerese. Nas demais, não é possível fazer
esta afirmação, visto que a faixa dos desvios médios entre os pontos ascendentes e
descendentes se sobrepõem. É importante salientar que, no último ponto de taxa de
deformação, 0,47 s-1, os valores de tensão são iguais, pois o algoritmo do software
do reômetro o reconhecia como o último ponto dos dados ascendentes e o primeiro
dos descendentes, simultaneamente.
80
Tensão Cisalhante (Pa)
18
15
12
9
Ascendente
Descendente
6
3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.1 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C para
a formulação 1.
Cada ponto coletado pelo reômetro corresponde ao valor de tensão que o
fluido exibe, quando submetido à determinada taxa de deformação, pelo tempo de
um minuto, conforme informado no item 3.3. Sendo assim, a única diferença
operacional entre os pontos ascendentes e descendentes é que, os últimos são
precedidos por maiores períodos de tempo sob a ação da rotação do spindle, devido
ao maior número de pontos coletados anteriormente. Conforme verificado por vários
autores (DOLZ et al., 2007; MACHADO, 2002), esta histerese observada à 0,10 e
0,20 s-1 da Figura 4.1, geralmente, está relacionada com a influência do tempo no
comportamento reológico de fluidos.
Tensão Cisalhante (Pa)
81
15
12
9
6
Ascendente
Descendente
3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.2 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C para
a formulação 1.
À partir dos dados expostos na Figura 4.2, nota-se que não houve histerese
na tensão de cisalhamento lida na maior parte da faixa estudada. No último ponto
coletado de forma descendente, 0,01 s-1, porém, houve um aumento no valor da
tensão. Conforme será discutido para o fluido 2, isto geralmente está associado com
o comportamento reopético.
À 50°C, a histerese continuou a se manifestar, conforme Figura 4.3. Maiores
valores de tensão nos dados descendentes estão presentes a partir de 0,29 s-1 e
esta histerese aumentou de valor conforme a taxa de deformação diminuía. Devido
ao fato dos menores valores da taxa de deformação descendentes serem
precedidos de um maior número de pontos lidos, é possível afirmar que maior é o
tempo de submissão do fluido à rotação imposta no reômetro nesses pontos. Assim,
acredita-se que, com a diminuição do gradiente de velocidade e com o aumento do
tempo, a estrutura do fluido se rearranja de forma a apresentar maior viscosidade.
82
Tensão Cisalhante (Pa)
21
18
15
12
9
Ascendente
Descendente
6
3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.3 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C para
a formulação 1.
Tensão Cisalhante (Pa)
21
18
15
12
Ascendente
Descendente
9
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.4 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C para
a formulação 1.
Os reogramas da Figura 4.4, na temperatura de 60°C, mostram que o
aumento da tensão nos dados descendentes passou a se manifestar já a partir de
0,38 s-1, enquanto que na temperatura anterior, Figura 4.3, a histerese só foi
observada nos três primeiros pontos. Na menor taxa de deformação, 0,01 s-1, a
83
diferença no valor da tensão de acordo com os dois sentidos de medida é bem mais
expressiva.
Tensão Cisalhante (Pa)
27
24
21
18
Ascendente
Descendente
15
12
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.5 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C para
a formulação 1.
Os reogramas da Figura 4.5 apresentam comportamento similar aos das
temperaturas de 50 e 60°C, Figuras 4.3 e 4.4, principalmente nas menores taxas de
deformação. Nessa temperatura, a histerese é evidenciada nas duas menores taxas
de deformação. Nas demais, não é possível afirmar isso devido à sobreposição dos
desvios observada. A histerese é maior na menor taxa de deformação.
Na temperatura de 80°C, Figura 4.6, os reogramas passam a exibir fortes
oscilações nos valores da tensão de cisalhamento, com a variação da taxa de
deformação. Nos dados ascendentes, ocorre um pico de tensão à 0,10 s-1, a qual
diminui no ponto seguinte e estabiliza à partir de 0,29 s -1. Nos descendentes, a
tensão permanece estável nas maiores taxas de deformação, porém apresenta
oscilações nas menores. Somente a 0,01 e 0,38 s-1 é possível notar a presença de
histerese, porém, enquanto na primeira a tensão descendente foi maior, o oposto foi
observado para a segunda.
84
Tensão Cisalhante (Pa)
36
33
30
27
Ascendente
Descendente
24
21
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.6 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C para
a formulação 1.
Edali et al. (2001) observaram a presença de oscilações nos reogramas de
soluções de carboximetilcelulose. Segundo os autores, isso ocorre devido à
formação de uma rede de emaranhamentos transientes. Estes correspondem à
interações locais entre moléculas, cujo nível energético permite que sejam
continuamente destruídas e reformadas com a variação da taxa de deformação. A
Figura 4.6 sugere que os emaranhamentos tenham sido formados nas menores
taxas de deformação.
Na temperatura de 90°C, Figura 4.7, é possível observar o menor valor da
tensão no sentido descendente à 0,10 s-1, o que pode estar relacionado com a
manifestação de tixotropia, conforme será discutido mais adiante. Nas demais, a
sobreposição dos desvios impede esta observação. Similarmente ao observado nos
reogramas à 80°C, Figura 4.6, os pontos lidos exibem oscilações, indicando a
possibilidade de ocorrência das redes de emaranhamentos transientes reportadas
por Edali et al. (2001).
85
Ascendente
Descendente
Tensão Cisalhante (Pa)
36
33
30
27
24
21
18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.7 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C para
a formulação 1.
A análise dos valores de tensão levando em consideração os desvios
médios dos pontos lidos impossibilitou a observação de histerese em vários pontos.
Sendo assim, por maiores que tenham sido seus valores em alguns dados, ressaltase a sua importância nos gráficos exibidos, por se tratar de uma ferramenta
estatística importante para impedir conclusões errôneas a respeito dos dados.
Conforme observado nas Figuras de 4.1 a 4.7, pontos exibindo maiores
valores de tensão nos dados ascendentes estiveram presentes em pelo menos uma
taxa de deformação estudada, nas temperaturas de 30, 80 e 90°C, enquanto que o
oposto foi observado nas temperaturas intermediárias. Nota-se que, nos últimos três
gráficos, à 70, 80 e 90°C, houve um aumento da faixa de tensão cisalhante lida,
quando comparadas às demais temperaturas. Isto é indício do aumento da
viscosidade aparente do sistema, que será discutido no item 4.4.
De uma maneira geral, os reogramas relativos à formulação 2 (0,3% CMC e
6% BT) se assemelharam aos da formulação 1, principalmente nas menores
temperaturas. As Figuras 4.8 a 4.14 exibem os gráficos da tensão cisalhante em
função da taxa de deformação e do tempo para esta formulação.
Conforme pode ser visto na Figura 4.8, a viscosidade aparente apresentou
diminuição com o tempo de aplicação da taxa de deformação.
86
58
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
16,5
57
56
16,0
55
54
53
15,5
100
200
300
400
500
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
17,0
600
Tempo (s)
Figura 4.8 - Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo à
30°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
Para entender o comportamento da Figura 4.8 é necessário compreender os
mecanismos de interação entre as moléculas do polímero e da argila. Conforme
explanado no item 2.5.1, a bentonita sofre um aumento de seu espaço interlamelar
na presença de água. Acredita-se que o alto cisalhamento empregado no preparo
dos fluidos contribuiu fortemente para a exposição das valências positivas da argila,
as quais apresentam fortes interações eletrostáticas com a carboximetilcelulose.
Sabe-se que esta libera o sódio de sua cadeia em meio aquoso, se tornando
aniônica (AMORIM, 2003). Após a forte agitação empregada, a mistura passa então
a adquirir uma conformação tridimensional suportada por ligações iônicas e ligações
de hidrogênio (HELLER & KEREN, 2002). Menezes et al. (2010) explicam essas
ligações pela formação de micelas, as quais são dependentes da massa molar do
polímero e sua densidade de cargas.
Segundo Alves (2009), a configuração espacial tridimensional formada no
fluido é responsável pela maior viscosidade aparente exibida pelo sistema por mais
tempo em repouso, uma vez que o gel formado aprisiona moléculas de água em seu
interior. Conforme observado na Figura 4.8, conforme o tempo aumenta, as ligações
passam a enfraquecer, uma vez que o fluido fica mais tempo submetido à rotação do
spindle. Desse modo, a viscosidade aparente do sistema diminui.
87
É possível observar na Figura 4.8 que a tensão de cisalhamento varia de
forma similar com a viscosidade aparente. Isto está de acordo com o esperado, uma
vez que a definição da viscosidade aparente é dada pela razão entre a tensão de
cisalhamento e a taxa de deformação à que o fluido está sendo submetido, conforme
Equação 18.
Tensão Cisalhante (Pa)
14
12
10
8
Ascendente
Descendente
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.9 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C para
a formulação 2.
Os reogramas da Figura 4.9 indicam o aumento da histerese entre as
curvas, quando comparados aos da Figura 4.1. As curvas relativas à formulação de
maior concentração apresentam não só maior distância entre os pontos, mas a
histerese à 0,29 s-1, o que não foi visto na Figura 4.1. Na taxa de deformação de
0,10 s-1 já não é mais possível observar a histerese devido a amplitude dos desvios.
À partir dos resultados observados na Figura 4.8, é possível notar a relação
entre o comportamento tixotrópico e a histerese observada à 0,29 s -1 nos reogramas
da Figura 4.9.
88
12,5
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
42
12,0
41
11,5
40
39
11,0
100
200
300
400
500
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
43
600
Tempo (s)
Figura 4.10 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 40°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
Conforme Figura 4.10, a viscosidade do fluido 2 diminuiu com o tempo na
temperatura de 40°C, apresentando o valor de 42,5 Pa.s no primeiro ponto coletado
e 39,0 Pa.s após 540 segundos de rotação. Isto é característica do comportamento
tixotrópico, discutido na Figura 4.8.
Tensão Cisalhante (Pa)
14
12
10
Ascendente
Descendente
8
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.11 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 2.
89
À 40°C, Figura 4.11, os pontos coletados não permitem a identificação da
histerese devido a sobreposição dos desvios dos pontos ascendentes e
descendentes, inclusive em 0,01 s-1, onde havia sido observado menor valor da
tensão nos dados descendentes para o fluido 1.
A ausência de histerese na Figura 4.11, a princípio, indicaria que o fluido não
apresenta comportamento reológico dependente do tempo. No entanto, conforme
observado na Figura 4.10, a viscosidade aparente diminuiu ao longo do período de
tempo do experimento. Ressalta-se que a coleta de pontos da Figura 4.10 ocorreu a
cada 90 segundos, enquanto que, na Figura 4.11, o tempo entre o estabelecimento
da rotação e a leitura do ponto foi de 60 segundos. É possível que, durante estes 30
segundos de diferença de tempo, a estrutura do fluido tenha começado a sofrer os
mecanismos responsáveis pelo comportamento tixotrópico acima discutidos.
10,5
36,0
10,2
35,2
9,9
34,4
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
33,6
100
200
300
400
500
9,6
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
36,8
9,3
600
Tempo (s)
Figura 4.12 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 50°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
Na temperatura de 50°C, Figura 4.12, a viscosidade aparente variou entre
34,7 e 35,2 Pa.s. Nessa pequena faixa, observou-se que, a viscosidade diminuiu até
270 segundos e aumentou a partir de 360 segundos, bem como a tensão. GarcíaOchoa et al. (2000) observaram comportamento semelhante para a viscosidade
aparente de uma solução de goma xantana. Segundo os autores, isso ocorreu
devido à mudanças conformacionais nas moléculas do polímero. Acredita-se que um
90
fenômeno semelhante tenha ocorrido nas moléculas de carboximetilcelulose
presentes na rede tridimensional.
O aumento no valor da viscosidade aparente entre 360 e 540 segundos é
característico do comportamento reopético. A manifestação da reopetia, ou
antitixotropia conforme Slawomirski (1975), se dá quando o emprego da taxa de
deformação de forma prolongada desloca o equilíbrio do sistema para um arranjo
mais bem estruturado. O aumento das colisões devido às turbulências que surgem,
permite que hajam maiores permutações das orientações das moléculas, e isso
acarreta no aumento das ligações de hidrogênio. O resultado desse processo é a
criação de uma rede tridimensional complexa que aumenta a viscosidade aparente
do sistema (DEWAR & JOYCE, 2006). Segundo Pavan et al. (1967), ainda é
possível que o cisalhamento quebre as moléculas a um tamanho médio tal que as
ligações de hidrogênio sejam favorecidas. Esta hipótese é bastante válida, visto que
os mecanismos de interações entre as partículas do fluido dependem fortemente do
tamanho das moléculas.
Outra hipótese para a explicação do comportamento reopético, apresentada
por Dewar & Joyce (2006), está relacionada com as moléculas de água presentes no
fluido. Eles afirmam que é possível que o aumento da energia térmica aumente a
energia cinética das moléculas de água. Esta, por sua vez, supera a energia das
ligações de hidrogênio e favorece o encapsulamento das moléculas de água entre
as outras substâncias presentes. Consequentemente, há pouco espaço para a
movimentação das moléculas e a viscosidade aparente do sistema aumenta.
Na temperatura de 50°C, Figura 4.13, o aumento da concentração do
polímero causou a diminuição da tensão de cisalhamento para os dados
ascendentes e descendentes quando comparados com a formulação 1 (com 0,2%
de CMC), como mostrado na Figura 4.3. A tensão foi maior nos dados descendentes
nas três menores taxas de deformação.
91
Tensão Cisalhante (Pa)
14
12
10
8
Ascendente
Descendente
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.13. Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 2.
15,0
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
51,6
14,8
14,6
50,4
14,4
49,2
14,2
48,0
14,0
100
200
300
400
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
52,8
500
Tempo (s)
Figura 4.14 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 60°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
A viscosidade aparente do fluido com 0,3% de CMC diminuiu com o tempo,
conforme Figura 4.14. As variações foram menores entre os dois primeiros pontos,
de 50,8 para 50,6 Pa.s e entre os três últimos pontos, os quais apresentaram o valor
em torno de 40,4 Pa.s.
92
Tensão Cisalhante (Pa)
14
12
10
8
6
Ascendente
Descendente
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.15 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 2.
Os pontos coletados à 60°C, Figura 4.15, indicaram comportamento
bastante
divergente
do
observado
para
formulação
com
0,2%
de
carboximetilcelulose na mesma temperatura, Figura 4.4. Na concentração maior, o
fluido exibe maior tensão nos dados ascendentes na maior parte dos pontos
intermediários, de 0,10 a 0,29 s-1, e apresenta inversão na menor taxa de
deformação. Há também um pico na tensão dos dados ascendentes à 0,20 s-1 e um
aumento brusco nos descendentes à 0,01 s-1, o que pode ser indício da formação da
rede de emaranhados transientes discutida na Figura 4.6.
Observa-se na Figura 4.16 que o fluido contendo 0,3% do polímero
apresentou diminuição da viscosidade aparente, de 50,4 Pa.s à 90 segundos para
47,8 Pa.s à 450 segundos, na temperatura de 70°C. No último ponto lido, à 540
segundos, a viscosidade aumentou para 48,2 Pa.s. Similar ao observado na Figura
4.12, é possível que tenham ocorrido mudanças nas conformações da molécula do
polímero, as quais causam impacto nos mecanismos de formação do gel discutidos
anteriormente.
93
52
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
50
14,4
49
14,1
48
47
46
13,8
100
200
300
400
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
14,7
51
500
Tempo (s)
Figura 4.16 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 70°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
Tensão Cisalhante (Pa)
12
10
8
Ascendente
Descendente
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.17. Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 2.
Mais uma forte diferença nos resultados obtidos para as duas formulações
contendo carboximetilcelulose é observada na Figura 4.17. À 70°C, maiores valores
da tensão, nos dados ascendentes, são observados em 0,20 e 0,29 s-1, ao contrário
do observado na Figura 4.5. Outra diferença é a inversão na menor taxa de
94
deformação, similar ao observado na Figura 4.15. Enquanto foi observada maior
tensão no sentido descendente à 0,10 s-1 para o fluido 1, os reogramas da Figura
4.17 apontam ausência de histerese nesse ponto. O maior valor da tensão
cisalhante na menor taxa de deformação coletada de forma descendente, com
relação às demais, pode ser um indício da formação da rede de emaranhados
transientes, bastante similar ao observado na Figura 4.15.
15,0
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
51,0
14,5
49,5
14,0
48,0
13,5
46,5
100
200
300
400
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
52,5
500
Tempo (s)
Figura 4.18 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 80°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
Os resultados dos experimentos transientes da viscosidade aparente e
tensão de cisalhamento à 80°C para a formulação 2 estão apresentados na Figura
4.18. Nota-se claramente a partir dela a manifestação do comportamento tixotrópico,
devido aos mecanismos descritos na Figura 4.10.
95
Tensão Cisalhante (Pa)
12
10
8
Ascendente
Descendente
6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.19 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 2.
Na temperatura de 80°C, Figura 4.19, observa-se, na menor taxa de
deformação, a inversão de valores de tensão de cisalhamento entre as curvas
ascendente e descendente, comportamento similar ao verificado nas temperaturas
de 60, Figura 4.15, e 70°C, Figura 4.17.
13,6
47
46
13,2
45
12,8
44
Viscosidade Aparente
Tensão Cisalhante
43
42
100
200
300
400
12,4
Tensão Cisalhante (Pa)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
48
500
Tempo (s)
Figura 4.20 – Viscosidade aparente e tensão de cisalhamento em função do tempo
à 90°C para a formulação 2, à 0,29 s-1.
96
Ao comparar os resultados com os da formulação 1, Figura 4.6, observa-se o
mesmo comportamento nos menores gradientes de velocidade.
Conforme pode ser visto na 4.20, a viscosidade aparente do fluido 2
aumenta com o tempo de aplicação da taxa de deformação, o que indica o
comportamento reopético na Figura 4.12, entre os pontos de 90 e 450 segundos.
Entre os dois últimos valores lidos, houve uma pequena diminuição, de 46,3 para
46,1 Pa.s.
Tensão Cisalhante (Pa)
15,0
13,5
12,0
10,5
9,0
Ascendente
Descendente
7,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.21. Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 2.
A Figura 4.21 indica que a rede de emaranhamentos transientes continua
sendo desfavorecida conforme o fluido atinge 90°C, quando observados os valores
de tensão ascendentes à 0,01 e 0,10 s-1. Nesta menor taxa de deformação, nota-se
o maior valor de tensão no sentido descendente. Nos demais pontos, não é possível
observar histerese devido à amplitude dos desvios.
É possível observar nos reogramas de todas as temperaturas, que o fluido 2
apresentou maiores valores da tensão no sentido descendente à 0,01 s-1, com
exceção de 30 e 40°C. A histerese também foi vista nas curvas de 60, 70 e 80°C,
nas quais o sentido ascendente apresentou maior valor da tensão nas taxas de
deformação intermediárias. Ao contrário do exibido para a formulação 1, não houve
97
um grande aumento da faixa de tensão de cisalhamento lida nas últimas três
temperaturas.
Nos experimentos transientes realizados com a formulação contendo 0,3%
de CMC e 6% de BT, observou-se comportamento tixotrópico na maior parte das
temperaturas. Somente à 50, 70 e 90°C, houve aumento dos valores de viscosidade
aparente e tensão cisalhante lidos em alguns pontos com a variação do tempo.
Analisando a presença e a forma da histerese, nota-se que, na temperatura
de 40°C, cujos reogramas da Figura 4.11 não exibiram histerese, o fluido apresentou
comportamento tixotrópico, conforme Figura 4.10. Nas temperaturas de 50, 70 e
90°C, nas quais a histerese indicava aumento da tensão nos dados descendentes,
observou-se nas Figuras 4.12, 4.16 e 4.20, que a tixotropia se manifestou em alguns
pontos. Sendo assim, é possível notar que, embora a presença de histerese nos
reogramas geralmente esteja relacionada com a influência do tempo no
comportamento reológico de fluidos, ela não é suficiente para a definição da maneira
com a qual este comportamento se manifesta.
Autores como Costell et al. (2005) apud Dewar & Joyce (2006) e Abu-Jdayil
et al. (2004) apud Dewar & Joyce (2006) observaram a transição dos
comportamentos tixotrópico e reopético, à depender das condições de concentração
e taxa de deformação, para sistemas contendo leite, amido e açúcar. Pavan et al.
(1967) observaram que a temperatura apresenta forte influência no comportamento
reológico dependente do tempo, em experimentos com óxido de polietileno.
4.1.2 – Modelos Reológicos
Foi utilizado o software Portable Statistica 8 para o ajuste dos reogramas.
Foram examinados onze modelos reológicos para cada curva. Para cada modelo,
determinou-se o valor do coeficiente de correlação e o valor do somatório do
quadrado dos resíduos, que corresponde à diferença entre o valor experimental e o
predito pelo modelo. Quanto menor a soma dos seus quadrados, melhor a
representação do modelo ao sistema. Os modelos reológicos que apresentaram o
melhor ajuste, e os valores dos parâmetros estatísticos relacionados, são
apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2.
98
Tabela 4.1 - Modelos reológicos mais bem representativos para a formulação 1
Temperatura
Modelo
(°C)
Reológico
R²
Quadrado
Modelo
Resíduos
Reológico
(Ascendente)
30
Herschel-
Herschel-
0,999
0,003
Herschel-
Resíduos
Herschel-
0,999
0,0006
0,994
0,039
Bulkley
0,998
0,015
Bulkley
50
Quadrado
(Descendente)
Bulkley
40
R²
HerschelBulkley
0,988
0,457
Carreau
0,755
0,084
Bulkley
60
Carreau
0,983
0,380
Carreau
0,058
0,512
70
Carreau
0,935
4,130
Carreau
0,708
2,578
80
Ellis
0,975
112402
Carreau
0,530
13,624
90
Ellis
0,964
142667
Carreau
0,369
14,400
Tabela 4.2 - Modelos Reológicos mais bem representativos para a formulação 2
Temperatura
Modelo
(°C)
Reológico
R²
Quadrado
Modelo
Resíduos
Reológico
(Ascendente)
30
Herschel-
Herschel-
0,997
0,080
Herschel-
Resíduos
Herschel-
0,999
0,022
0,994
0,052
Bulkley
0,997
0,033
Bulkley
50
Quadrado
(Descendente)
Bulkley
40
R²
HerschelBulkley
0,975
0,243
Carreau
0,140
0,289
Bulkley
60
Carreau
0,402
0,771
Carreau
0,001
1,493
70
Carreau
0,512
1,655
Carreau
0,606
0,568
99
80
Carreau
0,512
4,015
Carreau
0,799
0,384
90
Carreau
0,592
4,369
Carreau
0,934
0,095
Sabe-se, através da análise da histerese dos reogramas e dos experimentos
transientes do item 4.1.1, que os fluidos estudados sofrem influência do tempo em
seu comportamento reológico. Uma vez que não há na literatura um modelo simples
que relacione tensão, taxa de deformação e o tempo, a análise dos modelos
reológicos é feita sem levar em consideração o fator temporal (YAȘAR et al., 2007;
ABDERALHIM & RAMASWAMY, 1995).
Os dados das Tabelas 4.1 e 4.2 indicam que a temperatura exerce forte
influência no modelo reológico característico do fluido. Além disso, nas temperaturas
de 50, 80 e 90°C para o fluido 1 e 50°C para o fluido 2, diferentes modelos foram
melhor ajustados a depender do sentido de aplicação da taxa de deformação.
Dentre os dois parâmetros estatísticos, o somatório do quadrado dos desvios foi
decisivo para a escolha da equação mais bem representativa. À 80 e 90°C, o
modelo de Ellis foi o que melhor se ajustou, apesar dos altos valores desse
somatório.
4.1.2.1 – Modelo de Herschel-Bulkley
Nas menores temperaturas, as duas formulações de fluidos se adequaram
bem ao modelo de Herschel-Bulkley. Este modelo possui analogia com a lei da
potência, acrescida de uma tensão crítica de escoamento. Dolz et al. (2007)
obtiveram resultados semelhantes para maiores concentrações do polímero à 24°C.
A relação de cada parâmetro com a temperatura é apresentada nas Figuras 4.22 à
4.24.
Conforme é mostrado na Figura 4.22, nos dados ascendentes, entre 30 e
40°C, a tensão crítica de escoamento sofreu aumento para a formulação 1, o que
indica que, conforme Ferreira (2008) e Machado (2002), o primeiro incremento
térmico provocou um aumento das forças eletrostáticas presentes no fluido com
0,2% de CMC.
100
Tensão Crítica (Pa)
9,0
7,5
6,0
4,5
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
3,0
1,5
30
35
40
45
50
Temperatura (°C)
Figura 4.22. Tensão crítica de escoamento em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.
O fluido 2 apresentou comportamento qualitativamente semelhante ao fluido
com 0,2% de CMC, nas duas menores temperaturas. À 30°C, observou-se o menor
valor da tensão, de 1,4 Pa, o qual foi menor inclusive que o do fluido 1, de 5,0 Pa, no
sentido ascendente. Nas duas menores temperaturas, 30 e 40°C, o aumento da
concentração do polímero implicou no aumento do valor do parâmetro no sentido
ascendente. Entretanto, este sofreu pequena variação com o aumento térmico, o
que indica que a temperatura exerce fraca influência na tensão, na faixa de 40 a
50°C. Abdelrahim & Ramaswamy (1995) também observaram o aumento da tensão
crítica com o aumento da concentração de CMC. Para este mesmo fluido com 0,3%
de CMC, o primeiro incremento térmico aumentou a as forças eletrostáticas
presentes, mas o segundo incremento não.
Nos dois pontos descendentes ajustados para a formulação 1, o parâmetro
aumentou de 5,7 para 8,5 Pa entre as menores temperaturas, conforme Figura 4.22.
Já para o fluido 2, o aumento foi de 5,7 para 7,9 Pa. Dessa forma, só foi observada
diferença considerável no valor da tensão à 40°C. Verifica-se ao comparar-se os
fluidos 1 e 2, a diminuição do parâmetro conforme o aumento da concentração de
CMC presente no fluido. Em ambas as formulações, os pontos descendentes foram
superiores aos ascendentes, o que indica que o processo de aplicação da taxa de
101
deformação por maior tempo causou mudanças estruturais nos fluidos, as quais
n
Índice de consistência (Pa.s )
acarretaram no aumento das forças eletrostáticas, entre 40 e 50°C.
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
14
12
10
8
6
30
35
40
45
50
Temperatura (°C)
Figura 4.23. Índice de consistência em função da temperatura para as formulações
1 e 2.
Conforme Machado (2002), o índice de consistência está diretamente
relacionado com o grau de resistência do fluido ao escoamento. Os dados
ascendentes da formulação 1, mostrados na Figura 4.23, indicam que este
parâmetro diminuiu de valor com o primeiro incremento térmico e aumentou
significadamente com o segundo. Na formulação 2, com 0,3% de CMC, o índice de
consistência apresentou tendência de queda com o aumento térmico em todos os
pontos ascendentes, na faixa de 30 a 50 °C.
Com relação ao aumento da concentração, é possível observar nos pontos
ascendentes à 30°C maior valor do parâmetro para o fluido 2. Já nas temperaturas
seguintes, observa-se o oposto, principalmente à 50°C, onde a diferença entre os
valores é grande. Yașar et al. (2007) observaram que quanto maior a quantidade de
carboximetilcelulose em uma solução, mais fortes são as interações interparticulares
e, consequentemente, maior o índice de consistência.
De acordo com vários trabalhos da literatura (DOLZ et al., 2007; YAȘAR et
al., 2007; TOḠRUL & ARSLAN, 2003; ABDELRAHIM & RAMASWAMY, 1995), é
esperado que o aumento da energia térmica diminua a atração das moléculas
102
durante o fluxo, o que pode ser evidenciado pela diminuição do valor do índice de
consistência. Com exceção do ponto ascendente à 50°C para a formulação 1, todos
os outros obedeceram a tendência esperada.
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
Índice de comportamento
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
30
35
40
45
50
55
Temperatura (°C)
Figura 4.24. Índice de comportamento em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.
Segundo Machado (2002), o índice de comportamento é uma grandeza
adimensional que indica o grau de desvio do fluido do modelo de Newton. Quando
situado entre 0 e 1, indica comportamento pseudoplástico. Em repouso, estas
partículas apresentam alta resistência interna ao fluxo, porém, com o aumento da
deformação empregada, elas se alinham paralelamente na direção do escoamento.
Por outro lado, conforme seu valor ultrapassa a unidade, o aumento da taxa de
deformação empregada implica no aumento da viscosidade aparente do sistema.
Isso é explicado pela presença de um líquido lubrificante intersticial entre as
partículas, o qual não é suficiente quando maiores cisalhamento são empregados,
devido a dilatação das partículas (PEREIRA, 2006).
Como dito anteriormente, esse modelo é passível de uma analogia com a lei
da potência, após a tensão crítica requerida ter sido atingida. Sendo assim, pode ser
observado na Figura 4.24 que o índice de comportamento resultante dos dados
ascendentes para o fluido 1 aumentou com o primeiro incremento térmico. Já no
fluido 2 foi observado aumento do parâmetro nos dois incrementos térmicos, o que
103
indica uma diminuição da pseudoplasticidade do sistema com o aumento da
temperatura. Resultados semelhantes podem ser encontrados na literatura
(ABDELRAHIM et al., 1995; TOḠRUL & ARSLAN, 2003).
Os dados descendentes expostos na Figura 4.24 indicam que o índice de
comportamento aumentou de valor entre as temperaturas de 30 e 40°C, para ambos
os fluidos. Na temperatura de 40°C, o parâmetro ultrapassou a unidade,
apresentando o valor de 1,16 para o fluido contendo 0,2% de CMC e 1,09 para o
que possuía 0,3% de CMC em sua composição. Isto indica que, nos dados
descendentes, é possível que tenha havido uma transição do comportamento
pseudoplástico para dilatante à 40°C.
O aumento da concentração do polímero implicou no aumento da
pseudoplasticidade à 30°C para os dados ascendentes. Na temperatura posterior
neste mesmo sentido de aplicação da rotação, entretanto, houve aumento do índice,
o que evidencia diminuição da pseudoplasticidade no fluido com 0,3% de
carboximetilcelulose, quando comparado ao de 0,2% de CMC.
Dolz et al. (2007) observaram, para soluções de carboximetilcelulose, que os
pontos coletados com taxa de deformação empregada de forma descendente,
apresentam diminuição do índice de comportamento mais pronunciada que os
ascendentes, com o aumento da concentração. O aumento térmico desse parâmetro
reológico também foi observado por Abidelrahim & Ramaswamy (1995) para
soluções do mesmo polímero.
4.1.2.2 – Modelo de Carreau
O modelo de Carreau envolve três parâmetros de ajuste e foi proposto por
Carreau & Kee em 1979, tendo como principais aplicações as resinas e soluções
poliméricas (PEREIRA, 2006). Os dados coletados de forma descendente de 50 a
90°C e os ascendentes, à 60 e 70°C se adequaram melhor à esse modelo reológico,
para o fluido 1. No fluido 2, este modelo apresentou o melhor ajuste para os dados
descendentes de 50 a 90°C e ascendentes de 60 a 90°C. A dependência dos
parâmetros do modelo com a temperatura está apresentada nas Figuras 4.25 a 4.27.
104
Constante de tempo
3,5
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
2,8
2,1
1,4
0,7
0,0
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
Figura 4.25. Constante de tempo em função da temperatura para as formulações 1
e 2.
Carreau & Kee (1979) apud Pereira (2006) incluem uma constante de tempo
em seu modelo. Nos dados ascendentes da formulação 1, este parâmetro
apresentou forte aumento com o aumento da temperatura, entre 60 e 70°C, como
pode ser visto na Figura 4.25. Para o fluido 2, um pico foi observado à 80°C. Na
formulação contendo 0,3% de CMC, a temperatura apresentou baixa influência no
valor do parâmetro, que se situou na faixa de 0,2 a 0,6 de 60 a 90°C no sentido
ascendente de aplicação da rotação.
Os pontos descendentes do fluido com 0,2% de carboximetilcelulose
apresentaram forte oscilação com o aumento da temperatura. Já no fluido contendo
0,3% do polímero, o pico no valor do parâmetro foi observado à 60°C e, após essa
temperatura, a constante diminuiu a cada incremento térmico até atingir o valor de
0,5 à 90°C. Com exceção das temperaturas de 60 e 80°C, o aumento da
concentração do polímero ocasionou em diminuição no valor do parâmetro para o
sentido descendente.
Viscosidade aparente (Pa.s)
105
80
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
60
40
20
0
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
Figura 4.26. Viscosidade aparente a baixas taxas de deformação em função da
temperatura para as formulações 1 e 2.
O segundo parâmetro representa a viscosidade que o sistema possui
quando submetido à baixas taxas de deformação. A Figura 4.26 exibe
comportamento de variação da viscosidade aparente bastante similar à da Figura
4.25. Nos dados ascendentes, observa-se novamente que o aumento de
temperatura, entre 60 e 70°C, provocou forte aumento no valor do parâmetro para o
fluido 1. Já o fluido 2 sofreu pouca influência da temperatura nesse sentido dos
dados, se situando na faixa de 2,5 a 6,7 Pa.s, de 60 a 90°C. A formulação contendo
0,3% de CMC apresentou menores valores do parâmetro do que o fluido com 0,2%
do polímero.
Nos dados descendentes, verifica-se mais uma vez a forte oscilação do
parâmetro com o aumento da temperatura, e o máximo valor atingido à 70°C para o
fluido com 0,2% de CMC, semelhante ao observado para a constante de tempo na
Figura 4.25. Com exceção da temperatura de 60°C, na qual observou-se o valor
máximo da viscosidade aparente para o fluido 2, o aumento da concentração de
polímero implicou na diminuição do valor desse parâmetro.
106
Parâmetro adimensional
-0,42
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
-0,44
-0,46
-0,48
-0,50
-0,52
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
Figura 4.27 - Parâmetro adimensional em função da temperatura para as
formulações 1 e 2.
O último parâmetro do modelo é adimensional e não apresenta significado
físico. Conforme é mostrado na Figura 4.27, nos dados ascendentes da formulação
contendo 0,2% de carboximetilcelulose, ele sofreu um pequeno aumento entre as
temperaturas de 60 e 70°C, de -0,44 para -0,43. Para a formulação com 0,3% de
CMC em sua composição, o parâmetro também aumentou entre essas duas
temperaturas e passou a não sofrer influência térmica até atingir os 90°C, no sentido
ascendente. O aumento da concentração do polímero implicou na diminuição do
valor do parâmetro para as temperaturas de 60 e 70°C nesse sentido dos dados.
A formulação 1 apresentou diminuição do parâmetro adimensional com a
temperatura nos dados descendentes até atingir 80°C. A partir desse ponto, o
parâmetro apresentou um aumento até a temperatura de 90°C, atingindo o valor de 0,48. Nos dados descendentes para o fluido 2, o parâmetro adimensional se situou
na faixa de -0,5 a -0,52, entre as temperaturas de 50 e 90°C. Com exceção das
temperaturas de 60 e 80°C, o aumento da concentração do polímero ocasionou
diminuição no valor do parâmetro adimensional no sentido descendente.
De forma geral, o valor do parâmetro sofreu mais influência da concentração
do polímero na formulação e do sentido de obtenção dos dados do que da
temperatura do sistema.
107
4.1.2.3 – Modelo de Ellis
Os reogramas resultantes da aplicação da taxa de deformação ascendente
para o fluido 1 foram melhor ajustados ao modelo de Ellis nas temperatura de 80 e
90°C. Embora o modelo tenha apresentado altos valores dos resíduos, este foi o
único ao qual os pontos mais se aproximaram, sem que parâmetros físicos
inconsistentes fossem gerados.
A viscosidade aparente a baixas taxas de deformação é o primeiro dos
parâmetros do modelo de Ellis. Foram obtidos valores muito altos desse parâmetro.
Na temperatura de 80°C, o valor ajustado foi de 4,8 x 10 7 Pa.s e, na temperatura
seguinte, o parâmetro diminuiu para 1,8 x 106. Estes resultados estão de acordo com
a variação da viscosidade aparente nessa faixa de temperatura. Conforme será
exposto no item 4.1.4, análise térmica da viscosidade, a viscosidade aparente
diminui com o incremento térmico entre 80 e 90°C, exceto nas taxas de deformação
intermediárias.
Ellis inclui em seu modelo um parâmetro relativo à tensão de cisalhamento,
cujo valor corresponde ao ponto em que a viscosidade aparente assume metade do
seu valor inicial. Os ajustes indicaram o aumento desse parâmetro com o aumento
térmico, à 80°C o valor foi de 10,7 Pa, e à 90°C de 17,2 Pa.
O ultimo parâmetro presente no modelo de Ellis é uma medida do grau de
pseudoplasticidade. Constatou-se que seu valor aumentou de, 13,9 à 80°C, para
30,9 na temperatura de 90°C. Sabe-se que o comportamento pseudoplástico de um
fluido está diretamente relacionado com a diminuição de sua viscosidade aparente.
Sendo assim, uma vez que o primeiro parâmetro analisado do modelo de Ellis
diminuiu com o incremento térmico, é coerente o aumento do grau de
pseudoplasticidade observado.
4.1.3 – Curvas de Viscosidade
Conforme discutido no item 2.3.4.2, sabe-se que, em fluidos não
Newtonianos, a viscosidade do sistema muda de acordo com a taxa de deformação
empregada. O conceito de viscosidade aparente corresponde, então, à viscosidade
que o fluido teria se fosse Newtoniano, para as condições específicas de tensão
cisalhante e taxa de deformação à que está submetido (HELLER & KEREN, 2002).
108
As Figuras 4.28 à 4.31 (a), (b), (c) e (d) mostram a variação da viscosidade aparente
com a taxa de deformação em cada temperatura para as formulações 1 e 2.
Viscosidade Aparente (Pa.s)
800
600
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
400
200
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.28. Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 30°C para
as formulações 1 e 2.
Conforme pode ser visto na Figura 4.28, os valores de viscosidade aparente
observados para os dois fluidos contendo carboximetilcelulose em sua formulação
foram bastante próximos, em todas as taxas de deformação estudadas, indicando
que, na temperatura de 30°C, a concentração e o sentido das medidas apresenta
fraca influência no valor nessa grandeza.
As quatro curvas de viscosidade exibiram a mesma tendência de diminuição
da viscosidade aparente com o aumento da taxa de deformação. Conforme visto na
Figura 4.8, o fluido 2 apresentou comportamento tixotrópico nessa temperatura.
Acredita-se que tenha ocorrido a formação das ligações de hidrogênio após o
preparo dos dois fluidos e, portanto, que eles tenham adquirido alta resistência inicial
à deformação imposta. Conforme mostrado na Figura 4.28, com o aumento da taxa
de
deformação,
algumas dessas
ligações
provavelmente foram
rompidas,
diminuindo a viscosidade aparente do meio (HELLER & KEREN, 2002; TOḠRUL &
ARSLAN, 2003; KÄISTNER, 1997 apud ROHR, 2007; YAȘAR et al., 2007). Yașar et
al. (2007) e Toğrul & Arslan (2003) observaram que o aumento da taxa de
109
deformação geralmente implica na diminuição da energia de ativação do fluxo, a
qual está diretamente ligada com a viscosidade aparente de um fluido.
Observa-se, portanto, que mesmo com a influência do tempo no
comportamento reológico dos fluidos, estes apresentam tendência similar à dos
fluidos pseudoplásticos, os quais sofrem diminuição da viscosidade com o aumento
da taxa de deformação.
Também é possível observar na Figura 4.28 que, nas maiores taxas de
deformação, as mudanças no valor da viscosidade aparente passam a ser menores
quando comparadas às variações ocorridas entre as menores taxas de deformações
empregadas. Yașar et al. (2007) e Toğrul & Arslan (2003) observaram resultados
semelhantes para soluções de carboximetilcelulose.
Viscosidade Aparente (Pa.s)
1000
800
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
600
400
200
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.29. Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 40°C para
as formulações 1 e 2.
Conforme mostra a Figura 4.29, para o fluido com 0,3% de CMC, na taxa de
deformação de 0,01 s-1, a viscosidade aparente apresentou maior valor para o
sentido descendente. Isto está de acordo com o observado na Figura 4.2, na qual
houve aumento da tensão lida nos dados descendentes nessa taxa de deformação.
A diferença observada indica o fortalecimento das ligações de hidrogênio nos dados
descendentes. Todavia, nota-se que este fortalecimento não foi suficiente para
manter o nível de agregação do sistema com o aumento da taxa de deformação,
110
uma vez que na temperatura de 40°C, também foi observada diminuição da
viscosidade aparente com o aumento do gradiente de velocidades, comportamento
similar ao da Figura 4.28.
Conforme visto na Figura 4.29, o aumento da concentração do polímero
implicou no aumento da viscosidade aparente nos dados ascendentes à 0,01 s -1.
Nos demais pontos ascendentes e em todos os descendentes, não foi observada
diferença considerável entre a viscosidade dos dois fluidos.
De acordo com Dewar & Joyce (2006), o aumento da viscosidade de um
fluido decorrente do aumento da concentração de um polímero ocorre devido à
formação de agregados moleculares, ou micelas conforme Menezes et al. (2010), os
quais tendem a ter sua movimentação restrita por haver menos solvente nos
sistema. Kulicke et al. (1996) apud Bayarri et al. (2009) e Kastner et al. (1997) apud
Bayarri et al. (2009) citam ainda o favorecimento do enovelamento do polímero
devido a presença de um maior número de moléculas no sistema. Yașar et al. (2007)
observaram esse tipo de comportamento em soluções de carboximetilcelulose.
Com relação aos dados da temperatura de 30°C, Figura 4.28, houve um
aumento nos valores da faixa de viscosidade aparente medida à 40°C, Figura 4.29.
Viscosidade Aparente (Pa.s)
1800
1500
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
1200
900
600
300
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.30 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 50°C para
as formulações 1 e 2.
111
Na temperatura de 50°C, é possível observar para o fluido contendo 0,2% de
carboximetilcelulose um expressivo aumento na viscosidade aparente nos dados
descendentes à 0,01 s-1 com relação aos demais pontos. Este comportamento
persistiu até 0,29 s-1. Para o fluido 2, a Figura 4.30 indica tendência similar. Mais
uma vez, notou-se um aumento nos valores da faixa de viscosidade medida com
relação às temperaturas anteriores.
Para ambos os fluidos foi observada a diminuição da viscosidade aparente
com o aumento da taxa de deformação, similar às Figura 4.28 e 4.29. Notou-se
também que o aumento da concentração do polímero implicou na diminuição da
viscosidade aparente para ambos os sentidos de aplicação da taxa de deformação.
Menezes et al. (2010) também verificaram menores valores de viscosidade
aparente com aumento da concentração de carboximetilcelulose em sistemas
contendo argila. Segundo os autores, isto ocorreu devido à alta compactação das
moléculas de CMC, resultante do baixo peso molecular do polímero. As moléculas
se adsorveram nas extremidades das partículas minerais de argila, impedindo o
estabelecimento
das
ligações
de
hidrogênio
responsáveis
pelas
pontes
interparticulares. É possível que isso tenha causado a defloculação das partículas de
argila, ou sua quebra em partículas menores.
Amorim (2003) relata que a adsorção de polieletrólitos sobre superfícies de
argila promovendo a sua defloculação é explicada pelos mecanismos de
estabilização estérica e estabilização eletroestérica. Segundo Terpstra et al. (1995)
apud Amorim (2003) e Oliveira et al. (2000) apud Amorim (2003), a estabilização
estérica ocorre quando as partículas são recobertas com uma camada de polímero
de cadeia molecular suficiente longa para dificultar, por impedimento físico, que as
partículas se aproximem da região de forte atuação das forças de Van der Waals.
Na estabilização eletroestérica, a adsorção específica de polieletrólitos nas
superfícies das partículas origina forças de repulsão. Os íons provenientes da
dissociação dos grupos ionizáveis dos polieletrólitos somam ao efeito estérico uma
barreira eletrostática e, desta maneira, além de produzirem uma película que impede
a aglomeração do sistema pelo aumento da distância mínima de separação entre as
partículas, também estabilizam as suspensões pela interação de caráter elétrico
entre as cadeias carregas (OLIVEIRA et al., 2000 apud AMORIM, 2003).
112
Viscosidade Aparente (Pa.s)
1500
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
1200
900
600
300
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Viscosidade Aparente (Pa.s)
3600
1800
3000
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
2400
1800
1200
600
0
0,0
0,5
0,1
2500
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
1000
500
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Viscosidade Aparente (Pa.s)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
3000
0,0
0,4
0,5
(c)
(a)
1500
0,3
Taxa de Deformação (1/s)
Taxa de Deformação (1/s)
2000
0,2
2500
2000
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
1500
1000
500
0
0,0
Taxa de Deformação (1/s)
0,1
0,2
0,3
0,4
Taxa de Deformação (1/s)
(b)
(d)
Figura 4.31 – Viscosidade aparente em função da taxa de deformação para
as formulações 1 e 2: (a) 60°C; (b) 70°C; (c) 80°C; (d) 90°C.
É mostrado na Figura 4.31 (a), (b) e (c) que, para o fluido contendo 0,2% do
polímero, o valor da viscosidade aparente lida no sentido descendente é superior ao
lido de forma ascendente à 0,01 s-1. Esta histerese diminui drasticamente na taxa de
deformação seguinte e passa a não existir a partir de 0,20 s-1.
Para o fluido 2, a histerese obsevada na menor taxa de deformação é muito
menor que a observada para o fluido 1 e não é notada a partir do segundo ponto de
taxa de deformação. Nas quatro Figuras 4.31 (a), (b), (c) e (d), a viscosidade lida é
maior no sentido descendente, principalmente à 80 e 90°C.
0,5
113
O aumento da concentração do polímero só apresentou influência na taxa de
deformação de 0,01 s-1. Enquanto que, nos dados ascendentes da Figura 4.31 (a)
houve um pequeno aumento no valor da viscosidade aparente para o fluido com
0,3% de CMC, nos gráficos das Figuras 4.31 (b), (c) e (d) houve diminuição. Já nos
dados descendentes observou-se grande diminuição da viscosidade nos gráficos
das Figuras 4.31 (a), (b), (c) e (d), devido, provavelmente, ao enfraquecimento das
ligações de hidrogênio decorrentes dos mecanismos de estabilização estérica e
eletroestérica, similar ao observado nas Figuras 4.30 e 4.31. De maneira geral, a
faixa de viscosidade lida aumentou até a Figura 4.31 (c) e depois diminuiu na Figura
4.31 (d). A diminuição da viscosidade aparente com o aumento da taxa de
deformação observada em todas as temperaturas foi discutida na Figura 4.28.
Foi encontrada uma relação entre a viscosidade aparente e a taxa de
deformação definida por uma lei de potência, similar à observada por Song et al.
(2006) apud Choppe et al. (2010) para soluções de goma xantana, em altas
concentrações e baixas temperaturas, e Edali et al. (2001) para soluções de CMC,
conforme exibido na Equação 15. As Tabelas 4.3 e 4.4 exibem os dois parâmetros
do modelo obtidos, bem como os parâmetros estatísticos do coeficiente de
correlação e do somatório do quadrado dos resíduos, para os fluidos 1 e 2,
respectivamente.
Tabela 4.3 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 1 no sentido
ascendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,84
13,22
0,999
17,00
40
-0,90
11,11
0,999
27,86
50
-0,83
15,97
0,999
18,04
60
-0,86
16,95
0,999
23,55
70
-0,84
26,70
0,999
41,60
80
-0,88
39,98
0,999
2546,63
114
90
-0,86
39,98
0,999
3264,2
Tabela 4.4 - Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 1 no sentido
descendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-1,41
49,66
0,999
9,1E-5
40
-0,96
10,29
0,999
38,45
50
-0,95
17,21
0,999
32,78
60
-1,01
14,38
0,999
16,30
70
-1,00
24,45
0,999
163,0
80
-1,02
28,42
0,999
520,61
90
-0,91
30,94
0,999
275,75
Tabela 4.5 – Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 2 no sentido
ascendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,81
14,54
0,999
5,40
40
-0,92
10,77
0,999
41,41
50
-0,93
9,70
0,999
44,63
60
-0,95
11,95
0,999
8,27
70
-0,90
11,68
0,999
30,34
80
-0,86
13,07
0,999
104,54
90
-0,85
16,61
0,999
219,06
115
Tabela 4.6 – Parâmetros do ajuste da Equação 15 para a formulação 2 no sentido
descendente
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,85
12,59
0,999
28,00
40
-0,95
10,00
0,999
64,01
50
-0,99
10,58
0,999
1,98
60
-1,03
8,86
0,999
39,70
70
-1,04
7,69
0,999
8,50
80
-1,05
8,07
0,999
4,21
90
-1,03
11,27
0,999
0,59
Os dados das Tabelas 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 indicam que o somatório do
quadrado dos resíduos nas maiores temperaturas aumentou muito de valor para os
dois fluidos, principalmente para os dados ascendentes. Como as viscosidades
aparentes apresentam altas ordens de grandeza, os desvios entre os dados
experimentais e os calculados pelo modelo, decorrentes dessas redes, por menores
que sejam quando comparados ao valor da viscosidade em si, acabam se tornando
muito grandes após serem elevados ao quadrado. Para o fluido 2, que exibiu
menores oscilações nas maiores temperaturas, a soma do quadrado dos resíduos é
menor.
4.1.4 – Análise Térmica da Viscosidade
Um dos principais fatores que influenciam o valor da viscosidade aparente
de um fluido é a condição térmica a que está submetido (TOḠRUL & ARSLAN,
2003). As Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) exibem a variação dessa grandeza a
temperatura para os fluidos 1 e 2
116
120
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
3500
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
2800
2100
1400
700
30
40
50
60
70
80
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
100
80
60
40
20
90
30
40
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
80
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
250
200
150
100
50
30
40
50
60
70
80
60
40
30
20
90
30
40
30
60
70
Temperatura (°C)
80
90
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
60
(c)
70
80
90
70
90
50
60
(e)
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
40
50
Temperatura (°C)
180
30
90
50
(b)
120
80
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
70
Temperatura (°C)
150
70
(d)
(a)
300
60
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
350
50
60
0,2%
0,3%
50
40
30
20
10
30
40
50
60
70
80
Temperatura (°C)
(f)
Figura 4.32 – Viscosidade aparente em função da temperatura para as
formulações 1 e 2: (a) 0,01; (b) 0,10; (c) 0,20; (d) 0,29; (e) 0,38; (f) 0,47 s-1.
90
117
Observa-se na Figura 4.32 (a), (b) e (e) que a viscosidade aparente
aumentou de valor até 80°C, no sentido ascendente para o fluido 1 e diminuiu na
maior temperatura. Já no sentido descendente para o fluido com 0,2% de CMC, a
viscosidade também aumentou na maior parte dos pontos dos gráficos exceto à 60 e
90°C, para as Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d) e (e).
Para o fluido 2, os valores da viscosidade sofreram flutuações a depender da
temperatura e da taxa de deformação, conforme Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d), (e) e
(f), porém numa faixa de valores de viscosidade aparente bem menor que a
observada para o fluido 1, o que indica que, nas faixas de concentração, taxa de
deformação e temperatura estudadas, o aumento da concentração de polímero
diminui a sensibilidade térmica da viscosidade aparente do fluido.
Um dos principais fenômenos que ocorre na estrutura da argila na presença
de água é o seu inchamento. Conforme dito no item 2.5.1, as moléculas de água
adsorvem-se na superfície das camadas de sílica, que são então separadas umas
das outras, e a bentonita entra num estado de floculação. Ișci & Turutoğlu (2011) e
Briscoe et al. (1994) apud Luckham & Rossi (1999) observaram que o aumento da
temperatura propicia a floculação e o espessamento da montmorilonita. Segundo
Luckham & Rossi (1999) apud Amorim (2003), para fluidos contendo quantidades
superiores a 3% de argila em sua composição, como os fluidos 1 e 2 utilizados
nesse trabalho, a estrutura gel é favorecida pela floculação. Luckham & Rossi (1999)
afirmam que a temperatura diminui a energia máxima das moléculas à distâncias
intermediárias e, portanto, aumenta as forças de atração na bentonita e as
interações intermoleculares. Isto pode causar o aumento da viscosidade aparente
observado na maior parte das temperaturas.
Outra hipótese importante para explicar o aumento da viscosidade com a
temperatura observada na Figura 4.32 está relacionada com a conformação adotada
pela molécula do polímero. Kastner et al. (1997) apud Bayarri et al. (2009)
observaram que a estrutura de gel e a rede transiente polimérica são favorecidas
quando a cadeia do polímero se encontra de forma emaranhada. Nessas condições,
as repulsões eletrostáticas entre os ramos da cadeia são enfraquecidas, e o fluido
aumenta seu estado de agregação. Além disso, os polímeros podem flocular as
suspensões de argila através da formação de pontes suportadas por ligações de
hidrogênio (AMORIM, 2006).
118
Por outro lado, a temperatura pode ainda causar diminuição na viscosidade
aparente do fluido ao reduzir as forças coesivas das ligações, de acordo com
Ratchtanapum et al. (2012), conforme observado à 60 e 90°C para o fluido com
0,2% do polímero e à 50, 70 e 80°C para o fluido com 0,3% de CMC nas Figuras
4.32 (a), (b), (c), (d), (e) e (f). Casas et al. (2000) apud Toğrul & Arslan (2003)
apontam a possibilidade da perda de água de hidratação ao redor das moléculas e o
aumento da flexibilidade das cadeias poliméricas. Holdsworth (1971) apud Yașar et
al. (2007) levanta ainda a possibilidade da energia térmica causar uma expansão a
nível molecular.
As variações de viscosidade observadas nas Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d),
(e) e (f) indicam que a predominância dos mecanismos
de interações
interparticulares, responsáveis pelo aumento ou diminuição da viscosidade
discutidos, dependem fortemente da taxa de deformação e da condição térmica do
meio.
É possível notar nas Figuras 4.32 (a), (b) e (c) a histerese nas curvas do
fluido 1. Para o fluido com 0,3% do polímero na formulação, a diferença entre as
curvas a depender do sentido das medidas só não é observada à 0,47 s-1, Figura
4.32 (f). Ressalta-se que, nesta última taxa de deformação, o algoritmo de
programação do reômetro não permitiu a análise de histerese, uma vez que
reconhecia o ponto experimental como o ultimo dos ascendentes e o primeiro dos
descendentes, de forma simultânea.
Nota-se que, nas Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d), (e) e (f), a partir da
temperatura de 50°C, o fluido com 0,3% do polímero apresenta menor viscosidade
que o fluido com 0,2% de CMC em sua formulação. Edali et al. (2001) também
observaram que, a depender da faixa de taxa de deformação empregada nos
experimentos, o aumento da concentração do polímero pode levar a uma diminuição
da viscosidade aparente do fluido. Segundo Rossi et al. (2002), este tipo de
comportamento ocorre quando a adsorção das moléculas do polímero sob
superfícies das partículas de argila ocorre sem a formação de pontes, de forma que
a floculação é bastante dificultada.
Pode ser observado nas Figuras 4.32 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) que a faixa de
viscosidades lidas diminuiu com o aumento da taxa de deformação, devido aos
mecanismos discutidos na Figura 4.28.
119
A relação entre a viscosidade aparente e a temperatura foi bem ajustada a
um dos modelos empíricos de Andrade, muito utilizados segundo Yașar et al. (2007).
Através do coeficiente de correlação e do somatório do quadrado dos desvios,
observou-se que melhores resultados eram obtidos quando examinados os dados
de viscosidade de 30 a 80°C para o fluido 1, excluindo a última temperatura. Os
parâmetros do modelo, expresso na Equação 6, constam nas Tabelas 4.7 e 4.8.
Para o fluido 2, verificou-se que dois dos modelos empíricos de Andrade
apresentaram adequação similar aos dados de acordo com o somatório do quadrado
dos resíduos. Os valores para os parâmetros de cada modelo, expressos nas
Equações 6 e 7, constam nas Tabelas 4.9 e 4.10, 4.11 e 4.12 respectivamente.
Tabela 4.7 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 1 no sentido ascendente
6
Taxa de
R²
(x10 )
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
105
-61619
9,6
0,992
18546,5
0,10
106,3
-63618
9,9
0,994
258,1
0,20
72,4
-42270
6,5
0,987
104,7
0,29
62,4
-36051
5,5
0,976
79,9
0,38
69,5
-41136
6,4
0,976
41,8
0,47
-19,2
17144,9
-3,1
0,827
38,1
Tabela 4.8 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 1 no sentido descendente
6
Taxa de
(x 10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
20,98
-5424,4
0,3
0,984
88871,4
0,10
27,46
-11721
1,4
0,954
1797,2
120
0,20
21,44
-8900
0,1
0,907
570,3
0,29
42,04
-22708
3,3
0,941
184,4
0,38
52,23
-29719
4,5
0,957
71,8
0,47
-
-
-
-
-
Tabela 4.9 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 2 no sentido ascendente
3
Taxa de
(x 10 )
6
R²
(x10 )
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
-34,6
27
-4,5
0,512
37883
0,10
16,9
-7,8
1,2
0,311
352,9
0,20
20,7
-11
1,7
0,196
103,9
0,29
13,3
-6,5
1,1
0,510
15,9
0,38
10,4
-5,0
8,9
0,665
12,2
0,47
0,29
1,0
-0,041
0,910
4,7
Tabela 4.10 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 2 no sentido descendente
3
Taxa de
(x10 )
6
(x 10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
-27,2
23
-3,9
0,894
15205
0,10
-10,2
9,6
-1,5
0,247
162,4
0,20
-11,1
9,4
-1,4
0,534
58,4
0,29
-4,9
4,9
-0,71
0,804
12,9
0,38
-2,7
3,2
-0,41
0,883
6,8
121
0,47
-
-
-
-
-
Tabela 4.11 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 7 para a
formulação 2 no sentido ascendente
3
Taxa de
R²
(x 10 )
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
114,9
-1,7
-0,16
0,702
27131
0,10
-16,1
3,2
0,03
0,302
357,6
0,20
-28,2
5,2
0,04
0,184
104,9
0,29
-16,85
3,4
0,03
0,494
16,49
0,38
-13,41
2,9
0,02
0,657
12,54
0,47
1,3
0,68
-0,0095
0,910
4,76
Tabela 4.12 - Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 7 para a
formulação 2 no sentido descendente
3
Taxa de
R²
(x10 )
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,01
81,1
-12
-0,11
0,884
16366
0,10
33,5
-4,7
-0,44
0,240
163,8
0,20
29,69
-4,0
-0,41
0,530
59,0
0,29
15,12
-1,6
-0,02
0,803
13,0
0,38
8,79
-0,5
-0,11
0,883
6,85
0,47
-
-
-
-
-
122
4.2– Formulações contendo GX
4.2.1– Reogramas
Conforme dito no item 3.3, a faixa de rotação empregada nos experimentos
dos fluidos com o polímero goma xantana diferiu da utilizada com os fluidos
contendo carboximetilcelulose. Verificou-se que, quando aplicada a taxa de
deformação de 0,01 a 0,47 s-1, a viscosidade dos fluidos aumentava bastante de
valor nas maiores temperaturas, ficando fora da faixa operacional do reômetro.
Sendo assim, após vários testes, foi escolhido o intervalo de rotação 1,01 a 1,51
rpm, que corresponde aos gradientes de velocidade de 0,94 a 1,40 s-1, de modo que
o estudo reológico dos fluidos com goma xantana também fosse realizado de 30 a
90°C.
Os reogramas relativos à formulação 3 (0,2% GX e 6% BT) são
apresentados nas Figuras 4.33 a 4.39.
Tensão Cisalhante (Pa)
36
34
32
Ascendente
Descendente
30
28
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.33 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C
para a formulação 3.
Na temperatura de 30°C, observa-se que o fluido 3 apresenta maior tensão
no sentido ascendente nas duas menores taxas de deformação. Nas demais, não é
possível observar a presença de histerese devido à sobreposição das barras de
desvio, o que indica que não houve mudanças significativas na estrutura do fluido
123
entre os pontos ascendentes e descendentes nestes gradientes de velocidade.
Nota-se um pico de tensão nos dados descendentes à 1,13 s -1, o que pode estar
ligado com a formação de ligações cruzadas (CHOPPE et al., 2010).
Segundo Petri & Neto (2010), um dos principais mecanismos envolvidos nas
interações das moléculas do polímero goma xantana com a argila é a adsorção. Os
autores afirmam que ela ocorre devido à presença dos grupos hidroxil e carboxílico
na molécula do polímero, os quais possibilitam a formação de ligações de
hidrogênio. Neste processo, ocorre a formação de cadeias de polímero suportadas
por essas ligações, as quais servem como pontes entre as moléculas de argila. Por
outro lado, é possível ainda que os cátions em solução apresentem maiores
interações com as moléculas do polímero, diminuindo sua proximidade com as
partículas de argila.
Choppe et al. (2010) observaram o estabelecimento de ligações cruzadas
em fluidos contendo GX. Segundo eles, há a formação de uma rede polimérica, a
qual é fortemente influenciada pelas transições das conformações em hélice e
emaranhado. Borges & Vendrucolo (2008) afirmam que essa estrutura é fraca na
presença do íon sódio, o qual estava presente na argila utilizada nos experimentos.
Choppe et al. (2010) afirmam que o estabelecimento das ligações cruzadas
na rede tridimensional é dependentes do tempo. Quanto maiores as interações entre
as moléculas e, portanto, as cadeias formadas, menor o favorecimento dessas
ligações, o que indica a conformação helicoidal nas moléculas do polímero. Diaz et
al. (2004) também observaram que, a depender da temperatura em que o sistema
se encontra, é possível que a molécula de goma xantana adquira conformação
espiral, ou emaranhada. Esta se refere a um estado com alto grau de desordem do
sistema, resultante de fortes repulsões eletrostáticas. Sendo assim, observa-se que,
nessa temperatura, é possível que a quantidade de interações propicie a formação
das ligações transientes e a conformação espiral das moléculas do polímero.
124
Tensão Cisalhante (Pa)
17
16
15
14
13
Ascendente
Descendente
12
11
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.34 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 3.
Com o primeiro incremento térmico, o fluido 3 continuou a exibir maiores
valores de tensão no sentido ascendente, de 0,94 a 1,31 s-1. O ponto coletado de
forma ascendente à 1,03 s-1, apresenta o mínimo valor de tensão desses pontos,
conforme Figura 4.34. Isso pode indicar que tenha ocorrido a formação de
emaranhamentos transientes no ponto anterior à 1,03 s-1, uma vez que este
apresentou alto valor da tensão de cisalhamento.
À 50°C, Figura 4.35, é possível observar que a tensão é maior nos dados
descendentes em 0,94 e 1,03 s-1, o que indica que o mecanismo de adsorção
discutido na Figura 4.35 é desfavorecido no sentido ascendente. A histerese foi
maior para a segunda taxa de deformação, visto que, à 0,94 s -1, o desvio apresenta
alta amplitude. Nos três maiores gradientes de velocidade, a histerese é
extremamente baixa, mesmo sem levar em conta os desvios.
125
Tensão Cisalhante (Pa)
18
16
14
Ascendente
Descendente
12
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.35 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 3.
Tensão Cisalhante (Pa)
17
16
15
14
13
Ascendente
Descendente
12
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.36 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 3.
Semelhante ao observado na Figura 4.35, na temperatura de 60°C a
histerese só foi observada nas taxas de deformação de 0,94 e 1,03 s -1, nos
reogramas da Figura 4.36. Entre 0,94 e 1,22 s-1, houve pouca variação da tensão
cisalhante lida nos dados descendentes. Tendência similar foi observada nos pontos
126
ascendentes de 1,13 a 1,31 s-1. A diminuição da tensão descendente à 1,31 s-1 pode
indicar que a rede de emaranhados transientes tenha se formado nessa
temperatura, e tenha sofrido uma “relaxação” nesse ponto.
Tensão Cisalhante (Pa)
26
24
22
Ascendente
Descendente
20
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.37 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 3.
Tensão Cisalhante (Pa)
29
Ascendente
Descendente
28
27
26
25
24
23
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.38 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 3.
127
Maiores valores da tensão no sentido descendente são observados nos
dados da Figura 4.37. À 70°C, o fluido contendo 0,2% de goma xantana apresenta
histerese nas taxas de deformação de 0,94 a 1,13 s -1. Os primeiros valores de
tensão ascendente apresentam variação semelhante à observada na temperatura de
60°C, Figura 4.36. O formato suave das curvas sugere a conformação helicoidal das
moléculas do polímero nessa temperatura, conforme discutido na Figura 4.33.
Segundo Xie & Lecourtier (1992) e Choppe et al. (2010), indícios de transições entre
as duas conformações são mudanças na viscosidade aparente do fluido, similar ao
observado na Figura 4.12, além da presença das ligações cruzadas transientes.
Na Figura 4.38, é possível observar a presença de histerese à 80°C nas
taxas de deformação de 0,94 e 1,22 s-1. Os reogramas indicam a formação das
ligações cruzadas transientes entre 1,22 e 1,31 s-1 em ambos os sentidos de leitura
da tensão de cisalhamento, indicando, portanto, que pode ter havido o
estabelecimento da conformação espiral das moléculas do polímero. Nas maiores
taxas de deformação, mesmo sem levar em conta os desvios, a histerese foi
bastante baixa. Vale lembrar que, a 1,40 s-1, um só valor experimental representa os
dados da tensão nos dois sentidos de leitura estudados.
Tensão Cisalhante (Pa)
51
50
49
48
Ascendente
Descendente
47
46
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.39. Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 3.
128
Na temperatura de 90°C observa-se maior tensão cisalhante nos dados
ascendentes à 0,94 s-1. Isso indica que o enfraquecimento da estrutura
tridimensional do fluido no sentido descendente foi favorecida na menor taxa de
deformação. É importante salientar que, no menor gradiente de velocidade, o tempo
decorrido entre a leitura dos pontos ascendente e descendente, foi a maior de toda a
faixa estudada.
Os reogramas do fluido 3 indicaram que, para todas as temperaturas, à 0,94
s-1 ocorre a histerese da tensão de cisalhamento, o que pode indicar a formação de
uma estrutura gel. Maiores valores de tensão nos dados ascendentes foram
observados para as temperaturas mínimas e máxima, de 30, 40 e 90°C, e o oposto
nas intermediárias, de 50 a 80°C. Os valores da faixa de tensão cisalhante lida
aumentaram nas últimas três temperaturas. À 30°C, também foram observados altos
valores de tensão indicando a maior viscosidade aparente exibida pelo fluido,
conforme será discutido no item 4.2.4.
O aumento da concentração de goma xantana no fluido ocasionou
mudanças na variação da tensão de cisalhamento de acordo com o sentido das
medidas, em algumas temperaturas. As Figuras 4.40 a 4.48 exibem os reogramas
obtidos com a formulação 4 (0,3% GX e 6% BT).
Tensão Cisalhante (Pa)
45,0
Ascendente
Descendente
42,5
40,0
37,5
35,0
32,5
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.40 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 30°C
para a formulação 4.
129
No fluido de formulação 4, foi possível observar histerese na taxa de
deformação de 1,03 e 1,31 s-1, com os dados descendentes apresentando maior
valor, conforme Figura 4.40. No fluido 3 foi observado comportamento oposto à 0,94
e 1,03 s-1, Figura 4.33. Isto indica que, o mecanismo de adsorção discutido na Figura
4.41 é favorecido no sentido descendente. Mais uma vez é observada a indicação
da formação das ligações cruzadas à 30°C, na taxa de deformação de 1,31 s-1, uma
vez que há uma oscilação da tensão nesse ponto.
Tensão Cisalhante (Pa)
50
49
48
Ascendente
Descendente
47
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.41 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 40°C
para a formulação 4.
Conforme mostrado na Figura 4.41, na temperatura de 40°C, os reogramas
apresentam histerese somente na menor taxa de deformação, enquanto que, para a
formulação com 0,2% do polímero, este comportamento se estendeu até 1,22 s -1,
Figura 4.34. Além do maior tensão no sentido ascendente, que indica que a
estrutura do fluido apresentou maior de estado de agregação, nota-se o aumento
dos valores de tensão lidos, quando comparados aos do fluido 3, na mesma
temperatura. A tensão cisalhante variou pouco com a variação da taxa de
deformação e o formato suave das curvas pode indicar a predominância helicoidal
do polímero nessa temperatura.
130
Tensão Cisalhante (Pa)
18
17
16
15
14
Ascendente
Descendente
13
12
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.42 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 50°C
para a formulação 4.
Tensão Cisalhante (Pa)
24
Ascendente
Descendente
22
20
18
16
14
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.43 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 60°C
para a formulação 4.
À 50°C, observou-se que a tensão lida de forma ascendente foi menor.
Todavia, ao contrário do observado no fluido contendo menor quantidade de goma
xantana, a histerese se estendeu para os pontos de 1,13 e 1,22 s -1. A faixa de
tensão da Figura 4.42 diminuiu quando comparada à da Figura 4.41, e se situou
131
próxima da observada na mesma temperatura para o fluido com 0,2% de GX, Figura
4.35. À 0,94 s-1, a tensão ascendente apresentou um alto valor, quando comparada
às duas seguintes, o que pode indicar a formação das ligações transientes
discutidas na Figura 4.33. A curva descendente apresentou semelhança com a
observada na Figura 4.40.
Na temperatura de 60°C, Figura 4.43, o fluido apresenta histerese nas taxas
de deformação de 0,94 a 1,22 s-1 indicando, portanto, que a estrutura tridimensional
formada aumentou seu estado de agregação no sentido descendente de aplicação
da rotação. Na formulação contendo 0,2% de goma xantana, isto só foi observado
para os dois menores gradientes de velocidades. A faixa de tensão lida foi maior que
a observada para o fluido 3, nas mesma temperatura. Os reogramas indicam a
possível predominância da estrutura helicoidal do polímero devido à ausência de
indícios da formação das ligações transientes em 1,31 s -1, reportadas por Edali et al.
(2001) e discutidas na Figura 4.33.
Tensão Cisalhante (Pa)
26
24
22
Ascendente
Descendente
20
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.44 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 70°C
para a formulação 4.
Na temperatura de 70°C, o fluido exibe maior histerese conforme a taxa de
deformação diminui. Maiores valores da tensão no sentido descendente são
observados em quase todos os pontos. A tendência de variação dos pontos é
132
bastante semelhante à observada na mesma temperatura para o fluido 3, Figura
4.37.
Com mais um incremento térmico, à 80°C na Figura 4.45, o fluido passa a
exibir maiores valores de tensão no sentido descendente a 1,13 e 1,22 s-1, indicando
o favorecimento da adsorção do polímero nas partículas de argila nessas condições.
Na menor taxa de deformação não é possível observar histerese, ao contrário do
fluido 3, Figura 4.38. O pico no valor da tensão ascendente a 1,03 s -1 pode indicar a
formação das ligações transientes nessa taxa de deformação. No fluido com menor
quantidade do polímero também foram observados indícios da presença dos
emaranhados.
Tensão Cisalhante (Pa)
31
Ascendente
Descendente
30
29
28
27
26
25
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.45 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 80°C
para a formulação 4.
133
Tensão Cisalhante (Pa)
50
Ascendente
Descendente
49
48
47
46
0,90
1,05
1,20
1,35
1,50
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.46 - Tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação à 90°C
para a formulação 4.
Pode-se observar na Figura 4.46 que, à 90°C, para as taxas de deformação
de 0,94 a 1,22 s-1, maiores valores de tensão estão presentes. A histerese aumenta
com a diminuição da taxa de deformação, comportamento semelhante ao observado
na Figura 4.44, à 70°C. Assim como no fluido 3, não foram observados indícios da
formação de emaranhados em nenhuma taxa de deformação, bem como altos
valores de tensão foram obtidos. Além disso, a tensão cisalhante apresentou baixa
variação com o gradiente de velocidades, quando compara às demais temperaturas.
É possível observar que o aumento da concentração do polímero continuou
provocando maiores valores de tensão no sentido descendente na maior parte das
temperaturas estudadas. À 30°C, onde inicialmente havia sido observado maior
valor nos dados ascendentes, foi mantida a indicação de emaranhamentos, porém a
estrutura apresentou maior tensão de cisalhamento no sentido descendente. O
aumento da quantidade da goma também apresentou influência nas ligações
cruzadas transientes nas temperaturas de 40, 50 e 60°C. Notou-se que, nessa
menor
temperatura,
o
fluido
3
apresentou
indicativo
da
presença
de
emaranhamentos e, à 50°C, não. Para o fluido com 0,3% de GX, ocorreu o contrário.
Já à 60°C, o aumento da concentração do polímero resultou em reogramas sem a
indicação da formação dos emaranhados.
134
Em todas as temperaturas estudadas, ambos os fluidos contendo 0,2 e 0,3%
de goma xantana apresentaram histerese nos reogramas. De acordo com o
observado no item 4.1.1, a diferença nos valores de tensão de acordo com o sentido
das medidas esteve relacionada com os fenômenos de tixotropia e reopetia no fluido
2. Sendo assim, é possível que a histerese observada nas Figuras 4.33 a 4.46
indique que os fluidos contendo goma xantana e bentonita sódica apresentem
comportamento reológico dependente do tempo.
4.2.2 – Modelos Reológicos
Os pontos de tensão e taxa de deformação experimentais de cada reograma
foram mais uma vez ajustados aos onze modelos reológicos apresentados no item
2.4.3, com o auxílio do software Portable Statistica 8. O modelo que melhor
representou os dados foi definido de acordo com o mínimo valor do somatório dos
resíduos e o maior do coeficiente de correlação. Os modelos reológicos que melhor
se ajustaram e os parâmetros estatísticos relativos a cada um constam nas Tabelas
4.13 e 4.14.
Tabela 4.13 - Modelos reológicos representativos para a formulação 3.
Temperatura
Modelo
(°C)
Reológico
R²
Quadrado
Modelo
Resíduos
Reológico
(Ascendente)
R²
Quadrado
Resíduos
(Descendente)
30
Potência
0,862
0,962
Potência
0,807
4,949
40
Bingham
0,594
0,095
Bingham
0,994
0,007
50
Potência
0,997
0,005
Potência
0,920
0,050
60
Potência
0,829
0,394
Carreau
0,002
0,095
70
Potência
0,994
0,040
Carreau
0,485
0,083
80
Potência
0,255
0,393
Carreau
0,359
1,196
90
Carreau
0,685
0,037
Carreau
0,991
0,0003
135
Tabela 4.14 - Modelos reológicos representativos para a formulação 4.
Temperatura
Modelo
(°C)
Reológico
R²
Quadrado
Modelo
Resíduos
Reológico
(Ascendente)
R²
Quadrado
Resíduos
(Descendente)
30
Potência
0,804
7,04
Potência
0,958
1,21
40
Carreau
0,912
0,004
Bingham
0,944
0,001
50
Potência
0,759
0,742
Potência
0,962
0,013
60
Potência
0,960
0,299
Carreau
0,964
0,205
70
Carreau
0,940
0,312
Carreau
0,973
0,076
80
Carreau
0,723
1,883
Carreau
0,963
0,145
90
Carreau
0,955
0,002
Carreau
0,957
0,001
4.2.2.1 – Modelo da potência
O fluido 3 apresentou boa relação com o modelo da potência à 30 e 50°C.
Já à 60, 70 e 80°C, somente os reogramas ascendentes foram bem descritos. Para
a formulação 4, o modelo da potência foi bem ajustado nas temperaturas de 30 e
50°C. À 60°C somente os dados ascendentes foram bem ajustados a esse modelo.
Os valores dos índices de comportamento e consistência com a temperatura nos
dois fluidos são apresentados nas Figuras 4.47 e 4.56.
De acordo com o que foi explanado anteriormente, este parâmetro não
possui dimensão e indica o grau de desvio do fluido do modelo de Newton da
viscosidade. Como mostrado na Figura 4.47 a seguir, o fluido contendo 0,2% de
goma xantana apresentou diminuição da pseudoplasticidade com a temperatura até
70°C, nos pontos ascendentes. Após essa temperatura, o valor do índice de
comportamento diminuiu bastante indicando que as moléculas de argila e polímero
se alinharam ao fluxo, à 80°C. Já no fluido 4, os dados ascendentes indicaram
aumento de pseudoplasticidade à 50 e diminuição à 60°C.
136
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
Índice de comportamento
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura (°C)
Figura 4.47 - Índice de comportamento em função da temperatura para as
formulações 3 e 4.
Os dados descendentes para o fluido 3, mostrados na Figura 4.47, indicaram
que o parâmetro diminuiu entre as duas primeiras temperaturas. Comportamento
similar foi observado para o fluido 4.
Enquanto o aumento da concentração de polímero causou diminuição da
pseudoplasticidade
nos
dados ascendentes,
o
oposto
foi
observado
nos
descendentes. As maiores diferenças nos ascendentes foram nas temperaturas de
30°C, com 0,21 para o fluido 3 e 0,42 para o fluido 4, e 60°C, com 0,27 para o fluido
com 0,2% de GX e 0,46 para o que continha 0,3% do polímero.
A pseudoplasticidade de fluidos contendo goma xantana foi observada por
vários autores, como Khodja et al. (2010), Araújo et al. (2005), Kim & Yoo (2006) e
Borges & Vendruscolo et al. (2008). Segundo os últimos autores, este
comportamento ocorre devido à diminuição da extensão dos agregados, antes
estabilizados pelas ligações de hidrogênio, e pela redução do alinhamento das
cadeias.
137
40
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
Índice de consistência
35
30
25
20
15
10
30
40
50
60
70
80
Temperatura (°C)
Figura 4.48 - Índice de consistência em função da temperatura para as formulações
3 e 4.
O índice de consistência está diretamente relacionado com o grau de
resistência do fluido ao escoamento (MACHADO, 2002). Na Figura 4.48, é possível
observar que este parâmetro diminuiu entre 30 e 60°C, exceto para o ponto
ascendente do fluido 4, e depois passou a aumentar até 80°C. Segundo GarcíaOchoa et al. (2000) isto é um indício da mudança de configuração do polímero de
hélice para emaranhada.
Conforme visto na Figura 4.48, o aumento da concentração do polímero
resultou uma estrutura molecular com maior índice de consistência nos dados
ascendentes, o que era esperado devido à probabilidade do aumento do número de
moléculas emaranhadas e de interações interparticulares, as quais dificultam o fluxo.
Resultados semelhantes foram reportados por Kim & Yoo (2006) em soluções de
goma xantana. Para os dados descendentes, observou-se o oposto.
4.2.2.2 – Modelo de Bingham
Na temperatura de 40°C, o fluido 3 se ajustou ao modelo de Bingham.
Resultado semelhante foi obtido nos dados descendentes do fluido 4 na mesma
temperatura. Neste tipo de comportamento, a relação entre a tensão de
cisalhamento e a taxa de deformação é linear, para valores superiores a uma tensão
138
crítica de escoamento. Esta tensão é resultado das forças de interação entre as
partículas dispersas de argila e polímero e, quando o sistema é submetido à valores
maiores que ela, a estrutura interna colapsa, permitindo que haja o escoamento.
O valor da tensão crítica no fluido 3 diminuiu de 13,0 nos dados ascendentes
para 10,3 Pa nos dados descendentes, o que indica que as forças de interação
interparticulares diminuíram no segundo sentido de obtenção dos pontos. O fluido 4
apresentou o valor de tensão de 48,1 Pa, indicando que o aumento da concentração
do polímero na formulação implicou no fortalecimento das ligações interparticulares.
A viscosidade plástica é um parâmetro análogo à viscosidade dinâmica dos
fluidos newtonianos. Ela resulta do atrito entre as partículas dispersas e as
moléculas de água presentes no meio. Este parâmetro mais que triplicou de valor
para o fluido 3, de 0,9 para 2,9 Pa.s, entre os sentidos ascendente e descendente. O
parâmetro apresentou um baixo valor para o fluido 4, de 0,3 Pa,s.
Observa-se em suma que, nesta temperatura de 40°C, o fluido contendo
0,2% de GX tende a diminuir a tensão necessária para início do escoamento no
sentido descendente, porém necessita de mais energia para a manutenção do fluxo.
Com relação ao fluido 4, tem-se que o aumento da concentração de goma xantana
aumentou a tensão crítica necessária para o fluxo, porém diminuiu mais ainda a
energia necessária para a manutenção do escoamento.
4.2.2.3 – Modelo de Carreau
Nas temperaturas de 60, 70, 80 e 90°C para o fluido 3 e 40, 70, 80 e 90°C
para o fluido 4, o modelo reológico que apresentou a melhor adequação aos dados
experimentais foi o modelo de Carreau. Os valores dos parâmetros do modelo são
apresentados nas Tabelas 4.15, 4.16 e 4.17, devido à grande diferença na ordem de
grandeza de alguns pontos, o que dificultaria a visualização na forma gráfica.
139
Tabela 4.15 – Constante de tempo em diferentes temperaturas para as
formulações 3 e 4.
Temperatura
Fluido 3
Fluido 3
Fluido 4
Fluido 4
(°C)
(Ascendente)
(Descendente)
(Ascendente)
(Descendente)
40
-
-
2,40
-
60
-
2,04
-
1,34
70
-
3,39
2,07
1,32
80
-
2,80
1,29
1,1
90
103,5
1,77
1,73
1,95
A constante de tempo oscilou entre 1,1 e 3,3 na maioria dos pontos. Para o
fluido 3, o ponto do ajuste ascendente na temperatura de 90°C se situou fora desta
faixa, apresentando o maior valor de todas as temperaturas, de 103,5.
Com
exceção do ponto descendente da última temperatura, o fluido 4 se ajustou ao
modelo com menores valores do parâmetro que o fluido 3.
Tabela 4.16 – Viscosidade aparente a baixas taxas de deformação em
diferentes temperaturas para as formulações 3 e 4.
Temperatura
Fluido 3
Fluido 3
Fluido 4
Fluido 4
(°C)
(Ascendente)
(Descendente)
(Ascendente)
(Descendente)
40
-
-
118,47
-
60
-
35,03
-
31,97
70
-
135,3
34,74
34,91
80
-
28,27
40,11
33,01
90
5491,1
85,1
84,27
92,57
Semelhante ao observado para os dados da constante de tempo da Tabela
4.15, o parâmetro de viscosidade aparente a baixas taxas de deformação do modelo
de Carreau apresentou valor bastante diferente dos demais, Tabela 4.16. No ponto
140
ascendente referente ao fluido 3, na temperatura 90°C, o valor ajustado foi de
5491,1 Pa.s.
Para o fluido com 0,3% de GX, os dados ascendentes indicaram que o valor
máximo do parâmetro ocorreu à 40°C, sendo igual a 118,5 Pa.s. Nos dados
descendentes do fluido mesmo fluido, o parâmetro apresentou seu valor máximo à
70°C, de 118,5 Pa.s. Para o fluido 4, isto ocorreu na maior temperatura, sendo igual
a 92,6 Pa.s.
Tabela 4.17 – Parâmetro adimensional em diferentes temperaturas para as
formulações 3 e 4.
Temperatura
Fluido 3
Fluido 3
Fluido 4
Fluido 4
(°C)
(Ascendente)
(Descendente)
(Ascendente)
(Descendente)
40
-
-
-0,5
-
60
-
-0,54
-
-0,67
70
-
-0,51
-0,34
-0,60
80
-
-0,49
-0,61
-0,60
90
-0,51
-0,49
-0,51
-0,49
Conforme mostrado na Tabela 4.17, o parâmetro adimensional do modelo de
Carreau se situou na faixa de -0,67 a -0,34 para todos os pontos. No único ponto
ascendente ajustado para o fluido com 0,2% de GX, à 90°C, o valor do parâmetro foi
de -0,51. Para o fluido com 0,3% de goma xantana nesse mesmo sentido dos dados,
o parâmetro apresentou seu valor máximo à 70°C, de -0,34 e o mínimo na
temperatura seguinte, de -0,61.
Nos dados descendentes, observou-se tendência de aumento para ambos
os fluidos, enquanto que o fluido 4 apresentou menor valores que o fluido 3 em
quase todas as temperaturas. Na temperatura de 90°C, os pontos ascendentes dos
dois fluidos apresentaram valor de -0,51 e os descendentes de -0,49.
141
4.2.3 - Curvas de Viscosidade
As curvas de viscosidade para os fluidos contendo 0,2% ou 0,3% de goma
xantana e 6% de bentonita sódica são mostradas nas Figuras 4.49 à 4.55.
Conforme pode ser visto na Figura 4.49, nota-se a presença de histerese
nas curvas de viscosidade do fluido 3 a 0,94 e 1,03 s -1, similar ao observado nos
reogramas da Figura 4.33. O aumento da viscosidade à 1,13 s -1 também foi
observado na curva de fluxo descendente, dando indício mais uma vez da presença
das ligações cruzadas na rede tridimensional, as quais aumentaram a viscosidade
momentaneamente e logo depois se desfizeram. Para o fluido 4, a viscosidade
sofreu pequena histerese à 1,31 s-1, mais uma vez de acordo com o que foi
Viscosidade Aparente (Pa.s)
observado nos reogramas da Figura 4.40.
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
40
36
32
28
24
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Taxa de Deformação (1/s)
Figura 4.49 - Viscosidade aparente em função da taxa de deformação à 30°C para
as formulações 3 e 4.
O aumento da concentração do polímero causou aumento da viscosidade
aparente em todos os pontos, exceto para os dados ascendentes na menor taxa de
deformação. Segundo Choppe et al. (2010), em meios de baixa força iônica, o
aumento da concentração do polímero pode levar ao aumento do número de
moléculas em espiral, as quais aumentam a dimensão efetiva das macromoléculas e
o peso molecular (GARCÍA-OCHOA et al., 2000). Além disso, o sistema sofre um
142
ganho entrópico (PETRI & QUEIROZ NETO, 2010). Os dados da Figura 4.49
indicam, portanto, que as ligações de hidrogênio formadas entre as partículas de
argila e as moléculas de goma xantana tenham se fortalecido com o aumento de sua
concentração.
É possível notar que os dois fluidos apresentaram diminuição da viscosidade
aparente com o aumento da taxa de deformação. Isso indica que as associações
das cadeias de goma xantana e das partículas de argila, estabilizadas pelas ligações
de hidrogênio, sofrem redução do seu estado de agregação devido ao alinhamento
dessas ligações (KATZBAUER, 1998 apud BORGES & VENDRUSCOLO, 2008) ou
até mesmo o rompimento delas (COMBA et al., 2011).
40
30
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
20
10
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Viscosidade Aparente (Pa.s)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
27
50
1,4
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
24
21
18
15
12
9
0,9
Taxa de Deformação (1/s)
1,0
1,1
16
15
14
13
12
11
1,2
1,3
Taxa de Deformação (1/s)
(b)
1,4
Viscosidade Aparente (Pa.s)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
1,1
1,4
(c)
17
1,0
1,3
Taxa de Deformação (1/s)
(a)
0,9
1,2
27
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
24
21
18
15
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Taxa de Deformação (1/s)
(d)
1,4
143
55
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
30
27
24
21
18
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Taxa de Deformação (1/s)
1,4
Viscosidade Aparente (Pa.s)
Viscosidade Aparente (Pa.s)
33
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
50
45
40
35
30
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Taxa de Deformação (1/s)
(e)
(f)
Figura 4.50 – Viscosidade aparente em função da taxa de deformação para
as formulações 3 e 4: (a) 40°C; (b) 50°C; (c) 60°C; (d) 70°C; (e) 80°C e (f) 90°C.
Conforme mostrado na Figura 4.50 (a), os valores de viscosidade coletados
de forma ascendente foram superiores aos descendentes para o fluido com 0,2% de
CMC. Nas demais temperaturas, o oposto pode ser observado, indicando que as
ligações de hidrogênio foram suprimidas no sentido descendente nessas condições.
As maiores histereses podem ser notadas nas Figuras (c) e (d) para a mesma
formulação.
É mostrado na Figura 4.50 (c) uma forte histerese para as curvas de
viscosidade do fluido 4. Exceto para a Figura 4.50 (a), a curva descendente
apresentou maiores valores que a curva ascendente para a formulação com 0,3% do
polímero.
Nota-se na Figura 4.50 (a) que, nos dois sentidos de obtenção dos dados,
houve aumento acentuado na viscosidade aparente com o aumento da quantidade
de polímero nos fluidos. Isso indica um grande fortalecimento das ligações de
hidrogênio entre as moléculas do polímero e as partículas de argila, discutidas na
Figura 4.49. Nas temperaturas de 50 à 80°C, Figuras 4.50 (b) a (e), esse aumento
de viscosidade ocorreu de forma mais suave. Já na Figura 4.50 (f), à 90°C, a
viscosidade dos fluidos apresentou baixa sensibilidade com relação à concentração
do polímero na formulação e o sentido de obtenção dos dados.
Com exceção da Figura 4.50 (a), os valores da faixa de viscosidade lida
aumentaram com o aumento da temperatura. Em todos os gráficos é possível notar
144
a diminuição da viscosidade aparente com o aumento da temperatura, devido aos
efeitos discutidos na Figura 4.49.
Analisando-se as curvas de viscosidades das Figuras 4.28 a 4.31, para os
fluidos contendo carboximetilcelulose, e das Figuras 4.49 e 4.50, para os fluidos
contendo goma xantana, nota-se que a diminuição da viscosidade aparente é mais
acentuada nos dois primeiros fluidos. Isso ocorre devido ao fato de que a faixa do
gradiente de velocidade empregado nos fluidos 3 e 4 foi superior a dos fluidos 1 e 2.
Devido à maior tendência de convergência dos valores em maiores taxas de
deformação (CHOPPE et al., 2010), as variações da viscosidade foram menores nos
dois últimos fluidos. Essa convergência nos últimos pontos foi melhor observada nas
temperaturas de 40 e 60°C, Figuras 4.50 (a) e (c), para o fluido 3 e à 60°C para o
fluido 4, Figura 4.50 (c).
A relação entre a viscosidade aparente e a taxa de deformação definida pela
lei de potência, Equação 15, observada por Song et al. (2006) apud Choppe et al.
(2010) para soluções do polímero goma xantana, também foi observada para os
fluidos contendo bentonita e GX. Os valores de cada parâmetro do modelo, bem
como dos parâmetros estatísticos, constam nas Tabelas 4.18, 4.19, 4.20 e 4.21. Os
ajustes foram realizados no software PORTABLE STATISTICA 8.
Tabela 4.18 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 3 no sentido
ascendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,79
32,88
0,987
0,841
40
-0,93
14,04
0,993
0,095
50
-0,73
14,32
0,999
0,004
60
-0,70
14,17
0,967
0,321
70
-0,65
21,21
0,998
0,031
80
-0,94
25,38
0,993
0,339
145
90
-1,02
48,61
0,999
0,033
Tabela 4.19 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 3 no sentido
descendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,56
30,76
0,881
3,95
40
-0,75
13,26
0,998
0,011
50
-0,85
14,83
0,997
0,037
60
-1,00
15,39
0,997
0,053
70
-1,02
24,26
0,998
0,066
80
-1,08
26,55
0,989
0,767
90
-0,98
48,16
0,999
0,0002
Tabela 4.20 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 4 no sentido
ascendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,56
35,69
0,895
4,67
40
-1,01
48,74
0,999
0,004
50
-0,73
14,40
0,934
0,695
60
-0,56
16,44
0,970
0,244
70
-0,70
20,92
0,986
0,280
80
-1,25
29,10
0,986
1,45
146
90
-1,01
48,10
0,999
0,002
Tabela 4.21 - Parâmetros da Equação 15 para a formulação 4 no sentido
descendente.
Temperatura
R²
(°C)
Quadrado
Resíduos
30
-0,58
37,00
0,984
0,712
40
-0,99
48,39
0,999
0,0007
50
-0,88
15,54
0,999
0,008
60
-1,35
21,70
0,997
0,193
70
-1,20
24,81
0,999
0,044
80
-1,20
29,20
0,999
0,095
90
-0,99
47,72
0,999
0,0008
Uma diferença observada entre os dados das Tabelas 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 e
das Tabelas 4.18, 4.19, 4.20 e 4.21 é que, na faixa de taxa de deformação estudada
para os fluidos contendo GX, o modelo de potência, Equação 15, apresentou bons
ajustes em todas as temperaturas, inclusive nas menores, enquanto isso não foi
observado para os fluidos com CMC. Acredita-se que isso se deu devido à ordem de
grandeza dos valores da viscosidade aparente dos dois últimos fluidos, a qual
permite que o quadrado dos resíduos não apresente valores tão altos quanto os das
duas primeiras formulações.
147
4.2.4 – Análise térmica da viscosidade
O efeito da temperatura na viscosidade aparente de cada fluido contendo
goma xantana, é apresentado nos gráficos das Figuras 4.51 (a), (b), (c), (d) e (e) e
(f).
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
50
40
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
60
30
20
10
30
40
50
60
70
80
21
14
7
30
40
50
60
70
Temperatura (°C)
(a)
(c)
40
40
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
28
Temperatura (°C)
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
30
20
10
40
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
35
90
50
30
42
50
60
70
Temperatura (°C)
(b)
80
90
80
90
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
35
30
25
20
15
10
30
40
50
60
70
Temperatura (°C)
(d)
80
90
148
0,2% Ascendente
0,2% Descendente
0,3% Ascendente
0,3% Descendente
35
30
Viscosidade aparente (Pa)
Viscosidade aparente (Pa)
40
25
20
15
10
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura (°C)
35
0,2%
0,3%
30
25
20
15
10
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura (°C)
(e)
(f)
Figura 4.51 – Viscosidade aparente em função da temperatura para as
formulações 3 e 4: (a) 0,94 s-1; (b) 1,03 s-1; (c) 1,13 s-1; (d) 1,22 s-1; (e) 1,31 s-1; (f)
1,47 s-1.
Conforme mostrado nos gráficos da Figura 4.51 (a), (b), (c), (d), (e) e (f), o
fluido 3 sofreu diminuição da viscosidade aparente com primeiro aumento de
temperatura para os dados ascendentes, enquanto que, à partir de 40°C, a
viscosidade passou a aumentar a cada incremento térmico. Os dados descendentes
do mesmo fluido apresentaram tendência similar.
Conforme dito anteriormente, a floculação das moléculas de argila é
favorecida com o aumento térmico (LUCKHAM & ROSSI, 1999). O principal
mecanismo de sua interação com as moléculas de goma xantana é a adsorção, a
qual ocorre devido à formação das ligações de hidrogênio (PETRI & QUEIROZ
NETO, 2010).
Vandita & Khan (2002) verificaram que o estabelecimento da conformação
das moléculas de goma xantana é altamente dependente da temperatura e que a
conformação emaranhada é favorecida com o aumento térmico. Comba et al. (2011)
verificaram que a presença de estruturas desordenadas causa aumento na
viscosidade devido à aparição de micelas. Já Vandita & Khan (2002) afirmam que o
aumento da temperatura do sistema, ao mesmo tempo em que pode dissociar os
agregados, pode facilitar a interação das moléculas do polímero e as partículas de
argila, aumentando a viscosidade aparente conforme visto em todos os gráficos na
Figura 4.51.
149
Outro fator que implica no aumento da viscosidade citado por Borges &
Vendruscolo (2008), é a perda de grupos acetil das moléculas em determinadas
temperaturas. García-Ochoa et al. (2000) verificaram que a temperatura da água no
preparo dos fluidos contendo goma xantana também apresenta grande influência na
conformação polimérica. Todavia, como a água destilada utilizada para os dois
fluidos foi a mesma, acredita-se que este aspecto tenha menor relevância nos
resultados obtidos.
Nota-se nas Figuras 4.51 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) que, enquanto à 40°C a
viscosidade do fluido 4 atinge um alto valor, na temperatura seguinte, ela sofre uma
exacerbada diminuição. É provável que o aparecimento das micelas e fortalecimento
das ligações de hidrogênio discutidas tenha ocorrido de forma acentuada na
segunda temperatura estudada e tenha perdido força na temperatura seguinte.
Conforme o fluido se aproximava de 90°C, os dados indicam que estes mecanismos
podem ter ganhado força mais uma vez.
Com exceção das temperaturas de 50, 70 e 90°C, o fluido com 0,3% de GX
apresentou maiores valores de viscosidade aparente que o fluido com 0,2% do
polímero em sua estrutura. Isto indica que, na maior parte das temperaturas
estudadas, o aumento da quantidade de goma xantana nos fluidos provavelmente
implicou no aumento da floculação das partículas de argila devido ao fortalecimento
das ligações de hidrogênio. Somente a Figura 4.51 (e) apresenta menor viscosidade
aparente para o fluido 4, na temperatura de 70°C, o que pode ser resultante do
enfraquecimento das ligações de hidrogênio nessas condições.
As curvas de viscosidade em função da temperatura das Figuras 4.51 (a),
(b), (c), (d), (e) e (f) mostram que os mecanismos de interação entre as partículas de
argila e as moléculas do polímero, bem como as conformações adquiridas,
dependem mais da temperatura do sistema que da taxa de deformação empregada.
Morris (1997) apud García-Ochoa et al. (2000) verificou que a viscosidade de
soluções de goma xantana pode aumentar ou diminuir a depender da temperatura
de dissolução.
De modo geral, o aumento da quantidade de goma xantana implicou no
aumento da viscosidade aparente nos fluidos. Na última temperatura estudada,
90°C, os valores de viscosidade aparente mostraram que, nessas condições, ela
150
não depende nem da concentração, nem do sentido de obtenção dos dados, similar
ao observado na Figura 4.50 (f).
Com o auxílio do software Portable STATISTICA 8, foi possível ajustar os
dados de viscosidade aparente em função da temperatura, para todas as taxas de
deformação. Os fluidos 3 e 4 apresentaram bom ajuste com o modelo de Andrade,
Equação 6. As Tabelas 4.22, 4.23, 4.24 e 4.25 exibem os valores dos parâmetros
relativos a cada fluido.
Tabela 4.22 – Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 3 no sentido ascendente.
4
Taxa de
(x 10 )
6
(x10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,94
139,93
-8,99
14,7
0,971
31,98
1,03
133,80
-8,59
14,0
0,967
29,43
1,13
131,39
-8,44
13,8
0,960
29,86
1,22
131,58
-8,46
13,8
0,952
30,94
1,31
130,89
-8,42
13,8
0,942
32,17
1,40
127,53
-8,20
13,4
0,939
28,51
Tabela 4.23 – Parâmetros do ajuste do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 3 no sentido descendente.
4
Taxa de
(x 10 )
6
(x 10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,94
116,95
-7,44
12,1
0,944
57,14
1,03
119,13
-7,60
12,4
0,939
51,10
1,13
127,05
-8,15
13,3
0,931
51,83
1,22
123,59
-7,92
12,9
0,942
35,79
151
1,31
127,58
-8,20
13,4
0,934
35,67
1,40
-
-
-
-
-
Tabela 4.24 - Parâmetros estatístico do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 4 no sentido ascendente.
5
Taxa de
(x 10 )
6
(x10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,94
206,56
-1,3
22,0
0,929
96,05
1,03
206,22
-1,3
22,0
0,920
89,26
1,13
206,21
-1,3
22,3
0,928
65,33
1,22
199,99
-1,3
22,4
0,929
52,56
1,31
194,11
-1,2
21,5
0,927
44,67
1,40
188,19
-1,2
20,1
0,921
40,65
Tabela 4.25 - Parâmetros estatístico do modelo de Andrade da Equação 6 para a
formulação 4 no sentido descendente.
5
Taxa de
(x10 )
6
(x 10 )
R²
-1
deformação (s )
Quadrado
Resíduos
0,94
169,31
-11,0
18,0
0,865
142,6
1,03
175,78
-11,0
19,0
0,886
102,3
1,13
178,01
-1,1
19,2
0,894
81,3
1,22
182,59
-1,2
20,1
0,909
60,67
1,31
186,38
-1,2
20,8
0,918
47,65
1,40
-
-
-
-
-
152
Enquanto que as Tabelas 4.22 e 4.23 exprimem os parâmetros decorrentes
do ajuste para a faixa de temperatura de 30 a 90°C, testes mostraram que, devido
ao pico de viscosidade na temperatura de 40°C, os dados relativos ao fluido 4 foram
melhores ajustados quando excluída a primeira temperatura. Sendo assim, os dados
das Tabelas 4.24 e 4.25 são relativos à faixa de temperatura de 40 a 90°C.
Nota-se que os somatórios do quadrado dos resíduos das Tabelas 4.24 e
4.25 são superiores aos das Tabelas 4.22 e 4.23, em todas as taxas de deformação.
Os dois ajustes englobam um período de diminuição da viscosidade, nas menores
temperaturas, e um período de aumento desta, nas maiores temperaturas. Todavia,
o pico relativo ao fluido 4 à 40°C é bastante superior ao exibido pelo fluido 3 à 30°C,
o que pode ter levado à melhor descrição estatística dos parâmetros das Tabelas
4.22 e 4.23.
153
5. CONCLUSÕES
Foram analisados os reogramas das quatro formulações de fluidos
estudadas. Verificou-se que, com exceção do fluido 2 temperatura de 40°C, todos os
reogramas apresentaram histerese. Os experimentos em regime transiente para esta
mesma formulação indicaram que essa área entre as curvas está diretamente
relacionada com a influência do tempo no comportamento reológico. Adicionalmente,
em algumas temperaturas, notou-se indícios da formação de uma rede de
emaranhamentos transientes em todas as formulações.
Os valores de tensão de cisalhamento e taxa de deformação se adequaram
a diferentes modelos reológicos a depender da temperatura do fluido e do sentido de
aplicação da rotação do reômetro. Os modelos ajustados foram Hershel-Bulkley,
Carreau e Ellis para os fluidos contendo carboximetilcelulose e Potência, Bingham e
Carreau para os fluidos contendo goma xantana. A variação dos parâmetros de cada
modelo foi analisada de acordo com a variação da temperatura.
As curvas de viscosidade indicaram comportamento similar ao exibido pelos
fluidos pseudoplásticos. A diminuição da viscosidade aparente com o aumento da
taxa de deformação foi mais evidente nos fluidos com CMC devido à maior ordem de
grandeza das viscosidades medidas. Os dados foram ajustados a um modelo tipo
potência.
Os resultados indicaram que, a viscosidade aparente dos fluidos, além de
ser dependente do sentido de aplicação da rotação, sofre forte influência da
temperatura. O aumento da concentração do polímero CMC nos fluidos implicou em
menores valores de viscosidade nas maiores temperaturas. Adicionalmente,
observou-se que o fluido contendo 0,3% de CMC apresentou menor sensibilidade às
mudanças térmicas que o fluido contendo 0,2% do polímero.
Já para o fluido contendo GX, notou-se que o aumento da concentração do
polímero implicou no aumento da viscosidade dos fluidos na maior parte das
temperaturas, sobretudo à 40°C. Os dados foram ajustados aos modelos de
Andrade.
154
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
As sugestões para trabalhos futuros estão relacionadas com mudanças na
concentração dos materiais, no tipo de experimento reológico e na faixa de
temperaturas estudadas.
Recomenda-se a definição de outras formulações de fluidos, alterando a
concentração dos polímeros e da argila bentonítica. Outra possibilidade é o estudo
reológico da presença dos dois polímeros em uma mesma formulação, em
diferentes concentrações. Sugere-se ainda a definição de formulações a base de
óleo.
Com relação ao modo de realização do experimento, sugere-se o emprego
de métodos oscilatórios, de modo a estudar o comportamento reológico dinâmico
dos fluidos, além dos experimentos em regime transiente.
Sugere-se ainda a busca de meios de supressão da evaporação da água
presente no fluido de modo a possibilitar o aumento da faixa de temperatura dos
experimentos. A diminuição dos intervalos de temperatura é outra recomendação,
com o objetivo de auxiliar na elucidação das transições de comportamento reopético
e tixotrópico observadas em algumas temperaturas.
155
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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