A.4.7 – Físico-Química
Estudo do Etano, Eteno e Etino substituídos por BN e BP
1
Carina F. Pupim , Alejandro L. Castillo
2
1. Estudante de Mestrado da Universidade Federal de São Carlos - UFSCar; *[email protected]
2. Pesquisador do Depto.de Química, UFSCar, São Carlos/SP
Palavras Chave: análise de população, momento de dipolo, hidrocarbonetos substituídos
Introdução
Neste trabalho foram estudadas as moléculas de
etano, eteno e etino e suas inorgânicas substituídas (pares
CC substituídos por pares BN e BP). Foram realizados
cálculos, com otimização de geometria, de momentos de
dipolo e a análise das populações (AP) de Mulliken (APM)
e Loewdin (APL).
Os três compostos inorgânicos H3BXH3, H2BXH2 e
HBXH, são isoeletrônicos ao etano, eteno e etino,
respectivamente, quando X=N. Por outro lado, se X=P, as
moléculas são isovalentes às orgânicas. O P, pertencente
ao terceiro período da tabela periódica, apresenta uma
eletronegatividade bastante próxima daquela apresentada
pelo B (B: 2,04 e P: 2,19 Pauling). Já o N (N: 3,04) se
assemelha ao B no seu tamanho. Assim, não só o estudo
do “par” BN se torna interessante, como também a
investigação do par BP.
Essas moléculas substituídas apresentam um par
de Lewis: o B constitui o ácido de Lewis e N ou P as
bases.
Resultados e Discussão
Foram realizados três cálculos distintos: DFT/B3LYP, DFT/PWLDA e SCF e base atômica TZVPP. Utilizouse o software TURBOMOLE.
Nas Análises de Populações (AP) das moléculas
orgânicas obtém-se que o átomo de C é o mais negativo,
respeitando a ideia de eletronegatividade. Na APL os
valores em módulo decrescem do etano para o eteno e
deste para o etino (para o três cálculos distintos).
A análise das moléculas isovalentes BN e BP, no
geral, sugere que elas têm um comportamento semelhante
entre si. Nota-se que a APM não dá nenhuma descrição
relevante sobre esses sistemas, apenas alguma pequena
tendência do N concentrar mais cargas negativas que o B
e com o átomo de H (efetivo) mais “ácido” ligado ao N.
Para os sistemas BP não se verifica diferenças
significativas entre as populações alocadas tanto no B
como no P (o que é coerente com as eletronegatividades
próximas dos dois elementos). Em contrapartida, a APL dá
claramente a localização da carga negativa no átomo de B
para todas as moléculas para os dois sistemas BN e BP, o
que condiz com o conceito do par de Lewis. A tabela 1
apresenta a APL das moléculas substituídas por BN e BP
(cálculo DFT/b3-lyp). Os valores foram aproximados.
Tabela 1: APL com DFT/B3-LYP
Análise de População de Loewdin
BN
BP
B
N
B
P
Etano-BX
-1,4
0,2
-1,4
0,1
Eteno-BX
-1,0
0,1
-0,9
0,0
Etino-BX
-0,8
0,2
-0,6
0,0
Em relação ao momento de dipolo elétrico, os três
cálculos dão resultados da mesma ordem de grandeza
para as três moléculas do tipo BN e BP (tabela 2). As
moléculas com ligação simples e maior quantidade de
hidrogênios ligados têm o maior dipolo, que diminui à
medida que a ordem de ligação aumenta e o número de
hidrogênios ligados diminui. Também se observa, para
cada molécula, um dipolo maior para o par BN em
comparação ao par BP. No entanto, para o etino essa
tendência se inverte. Os dipolos, por simetria, são nulos
para as moléculas orgânicas.
Tabela 2: Momento de Dipolo: 1-Etano-BX, 2-Eteno-BX, 3Etino-BX
Momento de Dipolo (Debye)
DFT/B3-LYP
DFT/PWLDA
BN
BP
BN
BP
BN
SCF
BP
1
5,3570
4,0402
5,4627
3,8260
5,3690
4,4523
2
1,9515
1,5038
2,1349
1,6848
1,7060
1,2132
3
0,0097
0,9956
0,1680
1,1216
0,3620
0,8283
Conclusões
Verifica-se que APL dá uma descrição que melhor
representa a intuição Química. A tendência decrescente
observada na APL está ligada ao número de H presentes
na molécula: um número maior de H “doam” uma carga
maior.
O dipolo, que também diminui do etano para eteno
e deste para o etino, segue, portanto, a mesma tendência
da população de Loewdin, mas não explica a forte
diminuição do dipolo para etino-BN. Pode-se especular,
neste caso, que a separação de cargas “localizadas” no
etino BN é menor que aquela apresentada no etino BP.
Nestes estudos, mostrou-se que a AP pode ser
uma boa ferramenta, mas tem suas limitações uma vez
que as cargas estão delocalizadas sobre toda a molécula.
A APL mostra um melhor resultado que APM quando se
compara ao conhecimento Químico prévio.
Agradecimentos
À CNPq pelo auxílio financeiro.
67ª Reunião Anual da SBPC